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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA
DE BIOTECNOLOGÍA
MANUAL PARA LABORATORIO
DE
ELECTROQUÍMICA II
AUTOR:
M. en C. Juan Ramírez Balderas
CONTENIDO
Práctica
Nombre
Pág.
1
SOLUCIONES REGULADORAS
1
2
OXIDORREDUCCIÓN Y ACIDEZ. DIAGRAMA EºI EN FUNCIÓN
DEL pH.
5
3
OXIDORREDUCCIÓN Y PRECIPITACIÓN. DETERMINACIÓN DE
Cu(II).
11
4
OBTENCIÓN DE I2 POR ELECTRÓLISIS DE KI
16
5
VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
20
6
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
27
7
POLAROGRAFÍA I. DOMINIO DE ELECTROACTIVIDAD
31
8
POLAROGRAFÍA II. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA
CORRIENTE LÍMITE
35
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 1
SOLUCIONES REGULADORAS
1. OBJETIVOS.
Determinar que el potencial de una disolución que contiene al par conjugado
Fe3+/Fe2+ permanece prácticamente constante con la adición de un oxidante
enérgico como es el Ce4+.
2. FUNDAMENTOS.
La relación entre el potencial de oxidorreducción (E) de algún par dado y las
concentraciones correspondientes a las formas oxidada (Ox) y reducida (Red) se
expresa por la ecuación de Nernst:
E = E0 +
RT [Ox ]
ln
nF [Re d]
(1)
donde:
Eº es el potencial normal del par dado.
R es la constante universal de los gases.
T es la temperatura a condiciones normales.
F es la constante de Faraday.
n
es el número de electrones que intervienen en la reacción de
oxidorreducción.
Sustituyendo los valores numéricos de las constantes y pasando de logaritmos
naturales a logaritmos decimales, obtenemos:
E = E0 +
0.06
[Ox ]
log
n
[Re d]
(2)
Así, el potencial de oxidorreducción de una disolución que contiene al oxidante y al
reductor conjugados esta dado por la ecuación (2). Una solución de este tipo, que
contiene a la vez al oxidante y al reductor conjugados, se llama solución
reguladora (ó solución tampón). La adición a esta disolución reguladora de un
oxidante o de un reductor que de lugar a una variación relativamente grande de la
[Ox ]
relación
hace cambiar poco el potencial oxidorreductor. Se dice entonces
[Re d]
que la disolución está tamponada (ó regulada) en lo que se refiere al potencial.
1
Manual de Prácticas de Electroquímica II
Estas disoluciones, que contienen al mismo tiempo al oxidante y al reductor
conjugados, permiten fijar prácticamente el potencial de oxidorreducción en un
valor determinado.
3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones.
a) 100 mL de H2SO4 1 M (pureza 97.7%, densidad 1.84 g/mL).
b) 25 mL de una mezcla de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (sulfato ferroso amoniacal) y
Fe2(SO4)3. en concentración 0.1 M cada uno en ácido sulfúrico 1 M.
c) 50 mL de (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O (sulfato de cerio amoniacal) 0.1 M en ácido
sulfúrico 1 M.
3.2 Investigar como se clasifican los indicadores utilizados en las valoraciones de
oxidorreducción.
3.3 La o-fenantrolina ferrosa es un indicador redox cuyo equilibrio de transferencia
electrónica se puede representar por la siguiente reacción:
InOx + 1e-
qe
InRed
donde:
InOx es la forma oxidada indicador (o–fenantrolina férrica)
InRed es la forma reducida del indicador (o–fenantrolina ferrosa)
a) Investigar el potencial de vire del indicador.
b) ¿Cuál es el color del complejo de la o–fenantrolina ferrosa y cuál es el color
del complejo de la o–fenantrolina férrica?
3.4 Se tiene una solución que contiene una sal férrica y una sal ferrosa, ambas en
concentración 1 M.
a) Se adiciona Cr2+ (reductor) en cantidad tal que la concentración total de
éste reductor es 10-1 M. ¿Cuál es la reacción que se lleva acabo? ¿Cuál es
el potencial de la disolución después de que se verificó la reacción?
b) A la solución original se le adiciona Ce4+ (oxidante) en cantidad tal que la
concentración total de éste oxidante es 10-1 M. ¿Cuál es la reacción que se
lleva a cabo? ¿Cuál es el potencial de la disolución después que se verificó
la reacción?
3.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
2
Manual de Prácticas de Electroquímica II
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
4.1 Material y Equipo.
4 Matraces erlenmayer de 125 mL
2 Pipetas volumétricas de 10.00 mL
1 Matraz volumétrico de 50.00 mL
1 Matraz volumétrico de 25.00 mL
1 Matraz volumétrico de 100.00 mL
1 Probeta de 25 mL
1 Bureta de 25.00 mL
1 Soporte universal
1 Pinzas para bureta
1 Piceta
4.2 Reactivos.
Disolución de ácido sulfúrico 1 M.
Disolución de sulfato de cerio amoniacal 0.1M en ácido sulfúrico 1 M.
Mezcla de Fe2(SO4)3 y de sulfato ferroso amoniacal en ácido sulfúrico 1 M.
Disolución de o-fenantrolina ferrosa.
Agua destilada.
4.3 Secuencia Experimental.
4.3.1 Valoración de la solución no regulada.
a) Llenar la bureta de 25.00 mL con la solución de sulfato de cerio amoniacal y
ajustarla a 0.00 mL.
b) Tomar una alícuota de 10.00 mL de H2SO4 1 M y transferirla a un matraz
erlenmayer de 125 mL.
c) Adicionar 20 mL de agua destilada y una o dos gotas de o-fenantrolina
ferrosa.
d) A la solución resultante agregar gota a gota sulfato de cerio amoniacal
hasta el cambio de color. Anotar el volumen en el punto de equivalencia.
(cambio de tonalidad del indicador).
e) Repetir dos veces más la secuencia experimental.
4.3.2 Valoración de la solución regulada.
a) Tomar una alícuota de 10.00 mL de la mezcla de sulfato ferroso amoniacal
y sulfato férrico y transferirla a un matraz erlenmayer de 125 mL.
b) Adicionar 20 mL de agua destilada y una o dos gotas de o-fenantrolina
ferrosa.
3
Manual de Prácticas de Electroquímica II
c) A la solución resultante agregar gota a gota sulfato de cerio amoniacal
hasta el cambio de color. Anotar el volumen en el punto de equivalencia.
(cambio de tonalidad del indicador).
d) Repetir dos veces más la secuencia anterior.
5. Resultados Experimentales.
5.1 ¿Cuál fue el volumen gastado de sulfato de cerio amoniacal en la solución no
regulada y en la solución regulada?.
5.2 ¿Por qué el indicador redox (o-fenantrolina ferrosa) cambió de su forma
reducida a su forma oxidada?.
5.3 ¿Cuál es el potencial que se requiere para que el indicador redox (ofenantrolina ferrosa) cambie de su forma reducida a su forma oxidada?.
5.4 ¿Cuál es la reacción que se verifica cuando se adiciona el sulfato de cerio
amoniacal a la solución reguladora?.
5.5 ¿Cuál es la reacción que experimenta la o-fenantrolina ferrosa cuando se
alcanza el punto de equivalencia en la solución no regulada y la solución
regulada?.
5.6 Obtener las conclusiones pertinentes.
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 3ª edición, Editorial Iberoamérica
S. A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas.
6.4 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., “Química Analítica”, 6ª edición, Editorial
McGraw-Hill/Interamericana de México, 1995, México, D.F., 612 páginas.
4
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 2
DIAGRAMA DE POTENCIAL ESTÁNDAR CONDICIONAL EN
FUNCIÓN DEL pH DEL SISTEMA OXIDORREDUCTOR
QUINONA/HIDROQUINONA
OXIDORREDUCCIÓN Y ACIDEZ
1. OBJETIVOS.
Trazar la curva experimental de potencial estándar condicional (E0‫ )ا‬en función del
pH para el sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona (Q/Q2-).
2. FUNDAMENTOS.
Los sistemas redox que se establecen durante el proceso de transferencia
electrónica donde intervienen especies orgánicas e inorgánicas tienen un potencial
característico en condiciones estándar. Este parámetro fisicoquímico, con un valor
único se denomina potencial estándar termodinámico (Eº).
Los protones del medio pueden participar antes, durante y después del proceso de
transferencia electrónica protonando el sustrato, al intermediario o al producto,
respectivamente. En cada uno de estos sistemas, el potencial es una función de la
actividad química de los iones hidrónio en el medio, que a su vez se relaciona con
un valor numérico de pH. El potencial recibe el nombre de potencial normal
condicional E0‫ ا‬y su valor depende de las condiciones que prevalecen en el medio.
En el proceso de transferencia electrónica intervienen especies electroactivas que
son capaces de participar en dichos procesos obteniéndose los reductores o los
oxidantes conjugados, esta transferencia electrónica se puede realizar en forma
química, electroquímica o biológica. Existen en gran número de sustratos
electroactivos con importancia biotecnológica, tales como los antioxidantes,
vitaminas, quinonas y especies metálicas. Las quinonas son compuestos
sintéticos o naturales con gran versatilidad química, electroquímica y/o biológica.
Generalmente, las quinonas pueden comportarse como antioxidantes por lo que la
reducción de las mismas se puede realizar utilizando métodos químicos,
electroquímicos o biológicos, si se considera como ejemplo específico a la
quinona, esta se puede reducir totalmente para producir la hidroquinona de
acuerdo al siguiente equilibrio:
5
Manual de Prácticas de Electroquímica II
:O :
OH
+2e
_
+2H +
OH
:O :
Q uinona (Q )
Hidroquinona (H2Q )
que simplificaremos por:
Q + 2H+ + 2e- qe
H2Q
(1)
Por lo que el potencial del sistema esta dado por la ecuación de Nernst de
acuerdo a la siguiente relación:
0.06
[Q][H + ] 2
E=E +
log
n
[H 2 Q]
0
(2)
donde:
E es el potencial del sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona
Eº es el potencial estándar del sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona
n es el número de electrones transferidos.
La reducción total de la quinona tiene lugar en medios próticos y polares
obteniéndose la hidroquinona, que es el reductor conjugado de la quinona.
3. PREGUNTAS Y EJERCICIOS PREVIOS.
3.1 Investigar las constantes de acidez del ácido oxálico, ácido cítrico, ácido
bórico, ácido fosfórico y ácido carbónico.
3.2 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 50 mL de ácido oxálico 0.1 M
b) 100 mL de ácido cítrico 0.1 M
c) 50 mL de ácido bórico 0.1 M
d) 200 mL de NaH2PO4·H2O 0.1 M
e) 100 mL de NaHCO3 0.1 M
f) 250 mL de HCl 0.3 M
6
Manual de Prácticas de Electroquímica II
g) 250 mL de NaOH 0.3 M
h) 25 mL de quinidrona (mezcla equimolar de quinona e hidroquinona) 10-1
molar.
3.3 Trazar el diagrama de potencial estándar condicional (E0‫ )ا‬en función del pH
para el sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona (E0 = 0.06 V, pKa1 = 10,
pKa2 = 11.5).
3.4 Calcular el pH de las siguientes disoluciones:
a) ácido oxálico 0.1 M
b) ácido cítrico 0.1 M
c) ácido bórico 0.1 M
d) NaH2PO4·H2O 0.1 M
e) NaHCO3 0.1 M
3.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
4.1 Material y Equipo.
4 Matraces volumétricos de 25.00 mL
2 Matraces volumétricos de 50.00 mL
2 Matraces volumétricos de 100.00 mL
2 Matraces volumétricos de 200.00 mL
2 Matraces volumétricos de 250.00 mL
14 Vasos de precipitados de 50 mL
1 Pipeta volumétrica de 1.00 mL
1 Electrodo combinado para medir pH
1 Electrodo de referencia (Ag/AgCl)
1 Electrodo indicador (Pt)
1 Potenciómetro
4.2 Reactivos.
Disolución de ácido oxálico 0.1 M
Disolución de ácido cítrico 0.1 M
Disolución de ácido bórico 0.1 M
Disolución de NaH2PO4·H2O 0.1 M
Disolución de NaHCO3 0.1 M
Disolución de HCl 0.3 M
Disolución de NaOH 0.3 M
Disolución de quinidrona 10-1 M
Disolución reguladora de pH 7 y pH 4.
7
Manual de Prácticas de Electroquímica II
4.3 Secuencia Experimental.
Preparación de las soluciones reguladores de pH 1 y 2.
a) Tomar 25 mL de ácido oxálico 0.1 M y colocarlos en un vaso de precipitados
de 50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución.
Adicionar gota a gota HCl 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 1.
b) Tomar 25 mL de ácido oxálico a 0.1 M y colocarlos en un vaso de precipitados
de 50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución.
Adicionar gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 2.
Prepración de las soluciones reguladoras de pH 3, 4, 5 y 6.
c) Tomar 25 mL de ácido cítrico 0.1 M y colocarlos en un vaso de precipitados de
50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución.
Adicionar gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 3.
d) Repetir el inciso c) para obtener soluciones de pH 4, 5 y 6.
Preparación de las soluciones reguladoras de pH 7 y 8.
e) Tomar 25 mL de NaH2PO4 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de 50
mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución. Adicionar
gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 7.
f) Repetir el inciso e) para obtener una solución de pH 8.
Preparación de las soluciones reguladoras de pH 9 y 10.
g) Tomar 25 mL de ácido bórico 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de
50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución.
Adicionar gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 9.
h) Repetir el inciso g) para una solución de pH 10.
Preparación de las soluciones reguladoras de pH 10.2, 10.4, 10.6 y 10.8.
i) Tomar 25 mL de NaHCO3 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de 50
mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución. Adicionar
gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 10.2.
j) Repetir el inciso i) para obtener soluciones de pH 10.4, 10.6 y 10.8.
Preparación de las soluciones reguladoras de pH 11, 11.2 y 11.4.
8
Manual de Prácticas de Electroquímica II
k) Tomar 25 mL de NaH2PO4 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de 50
mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución. Adicionar
gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 11.
l) Repetir el inciso k) para obtener soluciones de pH 11.2 y 11.4.
Determinación del potencial de las soluciones de quinhidrona a diferentes
valores de pH.
m) Tomar una alícuota de 1.00 ml de quinhidrona y transferirla a un matraz
volumétrico de 25.00 mL. Adicionar hasta la marca la solución reguladora de
pH igual 1. Introducir los electrodos de platino y Ag/AgCl para leer el potencial
de la solución y registrar su valor.
n) Repetir el inciso m) para soluciones reguladoras de pH 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 10.2, 10.4, 10.6, 10.8, 11, 11.2 y 11.4.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.
5.1 Llenar la siguiente tabla de acuerdo a los datos obtenidos en los incisos 4.3 m)
y 4.3 n).
pH
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
E (mV)
pH
10.00
10.20
10.40
10.60
10.80
11.00
11.20
11.40
E (mV)
5.2 En una hoja de papel milimétrico representar gráficamente la curva de
potencial estándar condicional en función del pH.
5.3 Determinar la pendiente de la parte lineal de la curva.
5.4 Determinar el valor experimental del potencial estándar del sistema
quinona/hidroquinona.
5.5 Determinar el número de protones que participan en el equilibrio.
5.6 Obtener las conclusiones pertinentes.
9
Manual de Prácticas de Electroquímica II
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.3 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”,
1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas.
10
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 3
DETERMINACIÓN DE Cu2+
OXIDORREDUCCIÓN Y PRECIPITACIÓN
1. OBJETIVOS.
1.1 Determinar que un equilibrio de precipitación modifica el potencial de un par
oxidorreductor.
1.2 Observar que la determinación volumétrica de Cu2+ se basa en la modificación
del potencial redox del par Cu2+/Cu+ debido a la precipitación de CuI(s).
2. FUNDAMENTOS.
La modificación de las propiedades oxidorreductoras debido a la formación de
compuestos poco solubles es un fenómeno que se presenta cuando se ponen en
juego la oxidorreducción y la precipitación. La precipitación del oxidante o del
reductor al estado de sal, da lugar a su desaparición de la disolución y a que las
propiedades reductoras u oxidantes de la especie conjugada se vean reforzadas.
De esta manera, para el equilibrio oxidorreductor (1) el potencial del sistema esta
dado por la ecuación de Nernst de acuerdo a la relación (2).
Ox + ne- qe Red
0
E = E Ox
/ Re d +
0.06
[Ox ]
log
n
[Re d]
(1)
(2)
Si el reductor forma compuestos poco solubles con el agente precipitante X, de
acuerdo al equilibrio (3), el potencial del sistema oxidorreductor aumentará,
provocando que las propiedades oxidantes de la especie Ox se vean reforzadas
(Fig. 1).
Red + X → RedX(S)
donde:
X
es el agente precipitante
RedX(S) es el precipitado
La constante del producto de solubilidad queda definida por:
11
(3)
Manual de Prácticas de Electroquímica II
Ks = [Red] [X]
(4)
donde:
Ks
[Red]
[X]
es la constante del producto de solubilidad
es la concentración del agente reductor
es la concentración del agente precipitante
Ox
Red
E0(V)
Ox
RedX(s)
0
Posición inicial del par redox
Posición final del par redox
E (V)
E0Ox/RedX(s) > E0Ox/Red
Figura 1. Modificación del potencial del sistema Ox/Red cuando el reductor forma
compuestos poco solubles.
El equilibrio resultante de transferencia de electrones esta dado por la reacción (5)
y el potencial del sistema queda representado por la ecuación (6).
Ox + X + ne- → RedX(S)
0
E = E Ox
/ Re dX ( S ) +
0.06
log[Ox ][ X]
n
(5)
(6)
La magnitud del potencial estándar del par Ox/RedX(S) depende del potencial
estándar del par Ox/Red y del valor del producto de solubilidad y esta dado por la
ecuación (7) que resulta de la combinación de las ecuaciones (2) (4) y (6).
0
0
E Ox
/ Re dX ( S ) = E Ox / Re d +
0.06
pKs
n
(7)
3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a)100 mL de Na2S2O3·5H2O 0.05 M.
b) 25 mL de CuSO4 0.05 M.
12
Manual de Prácticas de Electroquímica II
c) 10 mL de almidón al 0.1% en peso.
d) 25 mL de KI al 30% en peso.
e) 10 mL de H2SO4 1 M.
3.2 Investigar el método para estandarizar una solución de tiosulfato de sodio.
3.3 Investigar los potenciales estándar de los siguientes pares oxidorreductores:
Cu2+/Cu+ y I2/I-.
3.4 Tomando en cuenta las magnitudes de los potenciales estándar de los pares
Cu2+/Cu+ y I2/I-. ¿Cuál es la reacción espontánea entre estas especies?.
Determinar su constante de equilibrio.
3.5 Investigar el valor del producto de solubilidad de CuI(S).
3.6 Deducir la ecuación 7.
3.7 Se cuenta con una disolución que contiene al oxidante Cu2+ y se adiciona KI
en exceso. Determinar el potencial estándar del par Cu2+/CuI(S)
3.8 Considerando las magnitudes de los potenciales estándar de los pares
Cu2+/CuI(S) y I2/I-. ¿Cuál es la reacción espontánea entre estas especies?.
Determinar su constante de equilibrio.
3.9 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
4.1 Material y Equipo.
3 Matraces erlenmeyer de 125 mL
1 Pipeta volumétrica de 5.00 mL
1 Pipeta graduada de 1 mL
1 Pipeta graduada de 10 mL
1 Matraz volumétrico de 100.00 mL
2 Matraces volumétricos de 25.00 mL
1 Matraz volumétrico de 10.00 mL
3 Vasos de precipitados de 50 mL
1 Bureta de 25.00 mL
1 Soporte universal
1 Pinzas para bureta
1 Piceta
1 Espátula
1 Perilla de succión
Papel aluminio
13
Manual de Prácticas de Electroquímica II
4.2 Reactivos.
Disolución de tiosulfato de sodio 0.05 M.
Disolución de CuSO4 0.05 M.
Disolución de KI al 30% en peso.
Disolución de almidón al 0.1% en peso (indicador).
Disolución de H2SO4 1 M.
4.3 Secuencia Experimental.
a) Llenar la bureta de 25.00 mL con la solución de tiosulfato de sodio y ajustarla a
0.00 mL.
b) Tomar una alícuota de 5.00 mL de sulfato de cobre a un matraz erlenmeyer de
125 mL y agregar 10 mL de agua destilada.
c) Adicionar 1 mL de H2SO4 1 M y 5 mL de KI al 30% en peso.
d) Cubrir el matraz completamente con papel alumnio y colocarlo en la oscuridad
derante 5 minutos.
e) A continuación se titula la disolución resultante con Na2S2O3. La adición de
tiosulfato de sodio se realiza gota a gota hasta que la solución adquiera un
color amarillo claro.
f) Adicionar 2 mL del indicador de almidón y continuar con la adición de tiosulfato
de sodio hasta el cambio de color (de azul a incoloro). Anotar el volumen
gastado.
g) Repetir dos veces más el procedimiento anterior.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.
5.1 Escribir la reacción que se verifica cuando se adiciona la solución de KI a la
solución de Cu2+.
5.2 Escribir la reacción que se verifica cuando se adiciona Na2S2O3 a la solución
resultante de la mezcla anterior.
5.3 Escribir en forma de tabla el volumen gastado de Na2S2O3 en la valoración.
5.4 Determinar las moles de Na2S2O3 necesarias para alcanzar el punto de
equivalencia.
5.5 Determinar las moles de Cu2+ presentes en la alícuota de 5.00 mL.
5.6 Determinar la concentración de la disolución de Cu2+.
5.7 Obtener las conclusiones pertinentes.
14
Manual de Prácticas de Electroquímica II
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Alexéiev V.N., “Análisis Cuantitativo”, 1ª edición, Editorial Mir Moscú, URSS,
519 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.3 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.4 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 3ª edición, Editorial Iberoamerica
S. A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas.
6.5 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., “Química Analítica”, 6ª edición, Editorial
McGraw-Hill/Interamericana de México, 1995, México, D.F., 612 páginas.
15
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 4
OBTENCIÓN DE I2 POR ELECTROLISIS DE KI
1. OBJETIVOS.
1.1 Obtener I2 por medio de la electrólisis de una solución de KI.
1.2 Determinar la cantidad de KI electrolizada y la cantidad de I2 obtenida
aplicando las leyes de Faraday.
2. FUNDAMENTOS
La reacciones de oxidorreducción implican la transferencia de electrones desde un
átomo o grupo de átomos a otro átomo o grupos de átomos. Esta transferencia
puede lograrse por medio de un agente externo, es decir, un agente que sea
capaz de suministrar electrones. Este agente externo puede ser un dispositivo que
proporcione corriente continua (pila seca, batería de automóvil, etc.).
Las reacciones de transferencia de electrones que se llevan a cabo por medio de
un agente que proporciona corriente continua se conocen con el nombre de
reacciones electroquímicas. Las reacciones electroquímicas se producen siempre
asociadas a un proceso llamado electrólisis, para lo cual se necesita un montaje
con los siguientes elementos:
a) Una celda de electrólisis con la solución a electrolizar.
b) Los electrodos (ánodo y cátodo) deben ser químicamente inertes (como el
platino, el carbono, etc).
c) Un generador eléctrico, que constituye la fuente de corriente o de voltaje
necesaria para la realización de la electrólisis.
Para conocer la cantidad de electricidad que se requiere para que se verifique una
reacción electroquímica se utilizan las conocidas Leyes de Faraday, las que
establecen que, cuando tiene lugar una reacción electroquímica, de reducción, por
ejemplo, tal como:
Ox + ne- → Red
(1)
siendo Ox un catión metálico en solución, debe cumplirse que el número de moles
de ese catión que ha sido reducido es proporcional a la cantidad de electricidad
que se ha puesto en juego e inversamente proporcional al número de electrones
intercambiados por el ión metálico y a una magnitud constante llamada constante
de Faraday y simbolizada por F.
16
Manual de Prácticas de Electroquímica II
N=
Q
nF
(2)
Donde:
N es el número de moles que reaccionan.
Q es la cantidad de electricidad puesta en juego, en Coulombios.
n es el número de electrones.
F es el Faraday ó 96500 Coulombios/mol.
Puesto que la cantidad de electricidad (Q) esta dada por el producto de la
corriente (en amperes) y el tiempo (en segundos) se puede escribir:
It
nF
(3)
Q = It = NnF
(4)
N=
Que reacomodando queda:
3. CUESTIONARIOS Y EJERCICIOS PREVIOS.
3.1 Investigar el potencial estándar del par oxidorreductor I2/I-.
3.2 Realizar los cálculos necesarios para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de KI al 0.6 M.
b) 250 mL de tiosulfato de sodio 0.01 M.
c) 25 mL de almidón al 0.1% en peso.
3.3 De acuerdo con las leyes de Faraday determinar las moles de KI que se
electrolizan cuando se usa una pila seca de 1.5 V y 3 miliamperes para un
tiempo de electrólisis de: 5, 10, 15, 20, 25 y 30 minutos.
3.4 Determinar los moles de I2 que se obtendrán cuando se usa una pila seca de
1.5 V y 3 miliamperes en la electrolisis de KI para un tiempo de: 5, 10, 15, 20,
25 y 30 minutos.
3.5 Determinar el potencial que se debe imponer a una solución de KI de
concentración inicial 0.6 M para electrolizar el 99.9% del KI y quede sin
electrolizar el 0.1% de KI.
3.6 Para la realización de esta práctica los alumnos traerán 2 pilas secas por
equipo.
3.7 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
17
Manual de Prácticas de Electroquímica II
4. PARTE EXPERIMENTAL.
4.1 Material y equipo.
2 vasos de precipitados de 150 mL
2 matraces erlenmeyer de 250 mL
1 matraz volumétrico de 100 mL
1 bureta de 25 mL
1 probeta de 25 mL
1 pipeta graduada de 1 mL
1 vaso de precipitados de 50 mL
1 pinzas para bureta
1 soporte universal
1 parrilla de agitación
2 pilas secas (las traerán los alumnos)
1 agitador magnético
2 electrodos de grafito
2 trozos de alambre de cobre
4.2 Reactivos.
Disolución de KI 0.6 M
Disolución de tiosulfado de sodio 0.01 M.
Disolución de almidón al 0.1% (Indicador).
4.3 Secuencia experimental.
a) Medir 100 mL de KI 0.6 M y colocarlos en un vaso de precipitados de 150 mL
adicionar la barra magnética y colocar la placa de agitación.
b) Introducir los electrodos de carbono (los cuales deben hacer contacto eléctrico
con la pila seca por medio de un alambre de cobre) a la solución de KI para
permitir el proceso de electrólisis durante 5 minutos. El tiempo se registra
desde que los electrodos son introducidos a la solución.
c) Llenar la bureta con la solución de tiosulfato de sodio.
d) Una vez transcurrido el tiempo de electrólisis valorar la solución adicionando
gota a gota la solución de tiosulfato de sodio, hasta que la coloración pase de
un color café a un color amarillo claro.
e) Adicionar un ml del indicador de almidón y continuar con la valoración hasta el
cambio de color de azul a incoloro.
f) Registrar el valor del volumen gastado del tiosulfato de sodio en el punto de
equivalencia.
18
Manual de Prácticas de Electroquímica II
g) Repetir el procedimiento anterior para los siguientes tiempos de electrólisis 10,
15, 20, 25 y 30 minutos.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.
5.1 Registrar el volumen de tiosulfato de sodio gastado en cada uno de los
tiempos de electrólisis de acuerdo a la siguiente tabla
Tiempo
(min.)
mL de
Na2S2O3
gastados
Moles de I2
producidos
Moles de KI
electrolizados
Q aplicada
(coulomb)
5
10
15
20
25
30
5.2 Determinar la cantidad de electricidad aplicada a la solución en cada tiempo de
electrólisis (considere que la pila seca proporciona una corriente de 3 mA).
5.3 Determinar moles de I2 producidos para cada tiempo de electrólisis.
5.4 Determinar moles de KI electrolizados para cada tiempo de electrólisis.
5.5 Trazar la gráfica Q en función de los moles de I- electrolizados.
5.6 Determinar el número de electrones que se transfieren en la reacción de
electrólisis.
5.7 Obtener las conclusiones pertinentes.
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.3 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”,
1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas.
6.4 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial
Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
19
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 5
VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS
1. OBJETIVOS.
1.1 Determinar las curvas de valoración conductimétricas de un ácido fuerte con
una base fuerte y de una mezcla de dos ácidos (fuerte y débil) con una base
fuerte.
1.2 Determinar con precisión el punto final de una valoración conductimétrica de
un ácido fuerte con una base fuerte y de una mezcla de dos ácidos (fuerte y
débil) con una base fuerte.
2. FUNDAMENTOS.
La conductancia electrolítica es una medida de la amplitud de una solución para
permitir el paso de corriente eléctrica. Las soluciones de electrolitos conducen la
corriente eléctrica por la migración de los iones bajo la influencia de un gradiente
de potencial. Al igual que un conductor metálico las soluciones de electrolitos
obedecen la ley de Ohm, por lo tanto, el recíproco de la resistencia electrolítica se
denomina conductancia y se expresa en mhos o siemens.
L=
1
R
(1)
donde:
L es la conductancia expresada en mhos o siemens.
R es la resistencia de la solución electrolítica en Ohms.
La conductancia observada de una disolución que se encuentra entre dos
electrodos de láminas de platino paralelos uno a otro, depende inversamente de la
distancia entre electrodos y directamente de su área.
⎛A⎞
L = k⎜ ⎟
⎝d⎠
(2)
donde:
d es la distancia entre electrodos en cm.
A es el área de los electrodos en cm2.
k es la conductancia específica denominada conductividad. Se define como
el recíproco de la resistividad en mhos·cm-1.
20
Manual de Prácticas de Electroquímica II
Para una celda conductimétrica dada con electrodos fijos, la relación d/A es una
constante llamada constante de celda y se representa por θ . La ecuación (2)
queda entonces:
L=
k
θ
(3)
En conductimetría, las aplicaciones analíticas dependen de la relación entre la
conductividad y la concentración de los diversos iones presentes en la solución,
resultando como consecuencia la conductividad equivalente:
Λ=
donde:
k
N
(4)
Λ es la conductividad equivalente en mhos·L·cm-1·eq-1
N es la concentración en eq/L.
La conductividad equivalente también se puede expresar según:
Λ=
1000 ⋅ k
N
(5)
donde:
k es la conductividad en mhos·cm-1.
N es la concentración de los iones en solución en eq/L.
Λ es la conductividad equivalente en mhos·cm2·eq-1.
A dilución infinita los iones teóricamente son independientes entre sí y cada ión
contribuye a la conductividad equivalente total; por lo tanto:
Λ ∞ = ∑ λ0+ + ∑ λ0−
(6)
donde:
Λ ∞ es la conductividad equivalente a dilución infinita.
λ y λ0− son las conductividades equivalentes iónicas de cationes y
aniones a dilución infinita, respectivamente.
0
+
Si experimentalmente trabajamos a concentraciones diluidas entonces:
Λ ∞ = ∑ (λ0+ + λ0− )
sustituyendo (3) y (7) en (5) y reordenando se tiene finalmente:
21
(7)
Manual de Prácticas de Electroquímica II
L
N ⋅ ∑ (λ0+ + λ0− )
1000 ⋅ θ
(8)
Las valoraciones.
La medición de la conductividad de una disolución en el transcurso de una
valoración permite determinar el punto final de la valoración. En particular la
determinación del punto final por medición conductimétrica es usado en
disoluciones muy diluidas. Por ejemplo las valoraciones de ácidos y bases cuya
detección es difícil por medición potenciométrica del pH pueden efectuarse por el
método conductimétrico.
Las valoraciones de formación de complejos solubles e insolubles pueden
efectuarse conductimétricamente y así evitar el uso de electrodos selectivos de
iones los cuales requieren condiciones de operación más estrictas.
En general el punto final de las valoraciones de oxido-reducción no se puede
determinar por conductimetría ya que los medios de reacción necesarios para
asegurar una buena cuantitatividad requieren que la reacción se lleve acabo en
presencia de medios ácidos concentrados. En éstos casos la alta concentración y
la movilidad del ión H+, no permite diferenciar los cambios en la conductividad de
los iones de interés durante la valoración.
3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de HCl 0.1 M (Pureza 36%, densidad = 1.21 g/mL).
b) 100 mL de una mezcla de HCl y CH3COOH, ambos en concentración 0.1M
(densidad del ácido acético = 1.05 g/mL, pureza = 99%).
c) 500 mL de NaOH 0.1M.
3.2 Investigar las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita de las
siguientes especies H+, Na+, OH- y CH3COO-.
3.3 Esquematizar la forma de la curva de valoración conductimétrica de un ácido
fuerte con una base fuerte.
3.4 Escribir la reacción que se verifica para los siguientes casos:
a) El ácido clorhídrico y el hidróxido de sodio.
b) El ácido acético y el hidróxido de sodio.
3.5 Establecer el cuadro de variación de concentraciones para la valoración de:
a) HCl con NaOH.
b) Una mezcla de HCl y CH3COOH con NaOH.
22
Manual de Prácticas de Electroquímica II
3.6 Describir el principio de funcionamiento de una celda conductimétrica.
3.7 Investigar que tipo de valoraciones ácido-base son difíciles de realizar por
medición del pH
3.8 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
4.1 Material y equipo.
1 probeta de 50 mL
1 probeta de 25 mL
1 pipeta volumétrica de 10 mL
1 bureta de 25 mL
1 agitador magnético
1 placa de agitación 1 pinza para bureta
1 celda conductimétrica
1 conductímetro
papel absorbente para secar la celda.
1 jeringa
1 soporte universal
1 piceta
4.2 Reactivos.
Solución de HCl de concentración 0.1 M
Mezcla de ácidos en solución (HCl y CH3COOH en concentración ≅ 0.1 M c/u).
Solución estandarizada de NaOH 0.1M
23
Manual de Prácticas de Electroquímica II
4.3 Secuencia experimental.
Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte.
Bureta con NaOH
celda
Conductímetro
probeta
Placa de agitación
Fig. 1 Sistema para medir conductancia.
a) Montar el dispositivo de la figura 1.
b) Tomar una alícuota de 10.00 mL de disolución de HCl de concentración
desconocida y transferirla a una probeta de 50 mL.
c) Adicionar 10 mL de agua desionizada.
d) Conectar el conductímetro
e) Introducir a la probeta, el agitador magnético y la celda conductimétrica. Tomar
la lectura de conductancia al inicio de la valoración (0.0 mL de reactivo titulante
agregado).
f) Llenar una bureta de 25.00 mL con la solución estándar de NaOH 0.1 M y
ajustar la marca a 0.00 mL.
g) Valorar la disolución de HCl con adiciones de alícuota de 1.00 mL.
h) Registrar el volumen agregado de titulante y la conductancia en cada punto.
24
Manual de Prácticas de Electroquímica II
i) Conforme transcurra la valoración graficar la conductancia en función del
volumen agregado de titulante.
Valoración de una mezcla de ácidos con una base fuerte.
j) Montar el dispositivo de la fig. 1.
k) Tomar una alícuota de 10.00 mL de la mezcla de ácidos y transferirla a una
probeta de 50 mL.
l) Repetir los pasos c) a i)
5. Resultados experimentales.
5.1 Reportar los resultados obtenidos en una tabla que contenga la siguiente
información.
Valoración conductimétrica de HCl con NaOH 0.1M.
mL de NaOH
Conductancia
mL de NaOH
Conductancia
Valoración conductimétrica de una mezcla de ácidos (HCl y CH3COOH) con NaOH
0.1 M.
mL de NaOH
Conductancia mL de NaOH
Conductancia mL de NaOH
25
Conductancia
Manual de Prácticas de Electroquímica II
5.2 Construir las gráficas de conductancia en función del volumen agregado de
titulante.
5.3 ¿Cuántas pendientes existen en la gráfica correspondiente a la valoración de
HCl con NaOH?
5.4 ¿Cuántas pendientes existen en la gráfica correspondiente a la valoración de
la mezcla de ácidos con NaOH?
5.5 Localizar con ayuda del diagrama conductimétrico los puntos finales de cada
valoración.
5.6. Con los puntos finales de la valoración calcular la concentración del HCl, la
concentración de la mezcla de ácidos y la concentración de cada uno de los
componentes de la mezcla de ácidos.
5.7 Obtener las conclusiones pertinentes.
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis
Instrumental”, 1ª edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560
páginas.
6.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
6.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial
Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
6.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de
Análisis, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F.,
884 páginas.
26
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 6
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS. VALORACIONES
POTENCIOMÉTRICAS. DETERMINACIÓN DE CROMATO DE
POTASIO Y/O DICROMATO DE POTASIO.
1. OBJETIVOS.
a) Determinar la curva de valoración potenciométrica de una disolución que
contiene dicromato de potasio y/o cromato de potasio.
b) Determinar con precisión el punto final en una valoración potenciométrica.
c) Determinar la concentración de dicromato de potasio y/o de cromato de
potasio de una disolución problema.
2. FUNDAMENTOS.
Valoraciones potenciométricas.
Las valoraciones potenciométricas consisten en la medición de la diferencia de
potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de referencia durante el
transcurso de una titulación. El objetivo de la medición potenciométrica es obtener
información acerca de la composición de una solución mediante el potencial que
aparece entre los dos electrodos. El potencial de la solución en el recipiente de
valoración se detecta por medio del electrodo indicador.
El potencial de la
solución varía a medida que se agrega el reactivo titulante. El problema más
crítico de una valoración es el reconocimiento del punto en el cual las cantidades
de las especies reaccionantes estan presentes en cantidades equivalentes (el
punto final). La curva de valoración puede seguirse punto por punto, localizando
como ordenadas de una gráfica a los valores del potencial de la celda y como
abscisas a los valores de volumen de titulante.
3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.
27
Manual de Prácticas de Electroquímica II
3.1 ¿Cuál es el principio de funcionamiento del electrodo para medir pH.
3.2 Realiza un diagrama que muestre el montaje de una valoración
potenciómetrica de pH con todos sus elementos.
3.3 Realiza un diagrama de bloques de la parte experimental que llevarás a
cabo.
3.4 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de dicromato de potisio 0.1 M.
b) 100 mL de cromato de potasio 0.1 M.
c) 100 mL de una mezcla de cromato de potasio y dicromato de potasio 0.1
M cada uno.
d) 100 mL de ácido clorhídrico 0.1 M.
e) 100 mL de NaOH 0.1 M.
3.5 Investigar las características que debe reunir un electrodo indicador.
3.6 Investigar las características que debe reunir un electrodo de referencia.
3.7 Investigar el principio de funcionamiento de los siguientes electrodos de
+
referencia Ag /AgCl y E.C.S.
3.8 Investigar como se estandariza una disolución de HCl y una disolución de
NaOH.
3.9 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
4.1 Material y Equipo.
1 vaso de precipitados de 150 mL
1 pipeta volumétrica de 10 mL
1 bureta de 25.00 mL
1 probeta de 50 mL
1 agitador magnético
1 placa de agitación
1 pinza para bureta
1 soporte universal
1 piceta
1 jeringa
28
Manual de Prácticas de Electroquímica II
1 potenciometro
+
1 electrodo de referencia (Ag /AgCl)
1 electrodo indicador
4.2 Reactivos.
Disolución de dicromato de potasio 0.1 M
Disolución de cromato de potasio de 0.1 M
Disolución de una mezcla de cromato de potasio y dicromato de potasio 0.1
M cada uno
Disolución de Hidróxido de sodio 0.1 N
Disolución de Ácido clorhídrico 0.1 N
Agua destilada
4.3 Secuencia Experimental.
a) Llenar la bureta con hidróxido de sodio estandarizado (0.1N) y ajustar a
0.00 mL.
b) En un vaso de precipitados de 100 mL adicionar 5.00 mL de la muestra
problema, 15 mL de HCl 0.1 N y 35 mL de agua destilada.
c) Introducir el electrodo para medir pH.
d) Valorar la disolución que contiene la muestra problema con adiciones de
0.2 mL en 0.2 mL de hidróxido de sodio estandarizado y medir en cada
adición el valor de pH.
e) Mantener una agitación constante durante toda la titulación.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.
5.1 Construir una tabla que contenga la siguiente información:
mL de titulante
pH
mL de titulante
29
pH
Manual de Prácticas de Electroquímica II
5.2 Trazar la gráfica de pH en función del volumen agregado de NaOH.
5.3 ¿Cuáles son las especies presentes en la disolución problema?
5.4 ¿Cuál es la concentración de cada especie de tu disolución problema?
5.5 Obtener las conclusiones pertinentes.
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis
Instrumental”, 1ª edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560
páginas.
6.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
6.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial
Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
6.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de
Análisis”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F.,
884 páginas.
30
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 7
POLAROGRAFÍA I
DOMINIO DE ELECTROACTIVIDAD
1. OBJETIVOS.
1.1 Determinar las ondas de reducción del oxígeno empleando el electrodo de
gotas de mercurio.
1.2 Determinar el dominio de electroactividad de una disolución acuosa de NaNO3
empleando el electrodo de gotas de mercurio.
2. FUNDAMENTOS.
Dominio de electroactividad.
Una especie electroactiva es aquella que se oxida o se reduce en el dominio de
electroactividad. El dominio de electroactividad es un intervalo de potenciales que
depende del disolvente, del electrolito indiferente y de la naturaleza del material
del que está constituido el electrodo de trabajo. Los límites de éste intervalo,
conocidos como barreras del dominio de electroactividad, están provocados por
las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan, debido generalmente, a
la oxidación y reducción del disolvente.
Para soluciones acuosas el límite de potencial positivo está dado por la oxidación
del agua para dar oxígeno molecular, siempre y cuando no ocurra primero la
oxidación del electrodo de trabajo, y el límite de potencial negativo es debido a la
reducción del agua dando como producto hidrógeno molecular.
Las reacciones que se verifican en ambos límites están dadas por las siguientes
ecuaciones:
Límite positivo. Reacción de oxidación del agua:
2H2O – 4e- qe O2(g) + 4H+
(1)
Límite negativo. Reacción de reducción del agua:
2H2O + 2e- qe H2(g) + 2OH-
31
(2)
Manual de Prácticas de Electroquímica II
Reducción del oxígeno disuelto.
El oxígeno disuelto se reduce fácilmente en el electrodo de mercurio. La disolución
acuosa saturada de aire suministra dos ondas de reducción atribuibles a este
elemento, una correspondiente a la semirreacción de O(0) → O(-Ι) y otra
correspondiente a la semirreacción O(-Ι) → O(-ΙΙ). La primera corresponde a la
reducción de oxígeno a peróxido de hidrógeno según la ecuación (3).
+
-
O2(g) + 2H + 2e → H2O2
(3)
Y la segunda corresponde a la reducción de peróxido de hidrógeno a agua según
la ecuación (4).
+
-
H2O2 + 2H + 2e → 2H2O
(4)
La presencia de oxígeno a menudo interfiere en la determinación precisa de otras
especies. Así, la eliminación de oxígeno es la primera etapa en los procedimientos
voltamperométricos. El burbujeo de un gas inerte a la disolución durante varios
minutos permite esta eliminación, y para prevenir la reabsorción del oxígeno se
hace pasar sobre la disolución una corriente del mismo gas inerte durante el
tiempo que tarde el análisis polarográfico.
3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.
3.1 Realizar los cálculos para preparar 100 mL de nitrato de sodio 0.1 M.
3.2 Investigar cómo funciona un electrodo de gotas de mercurio.
3.3 Investigar el potencial estándar al cual se oxida el
mercurio.
electrodo de gotas de
3.4 ¿Cuál es la reacción de oxidación que se lleva a cabo en el electrodo de gotas
de mercurio?
3.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
4.1 Material y Equipo.
1 pipeta volumétrica de 20.00 mL.
1 piceta.
1 celda polarográfica.
1 polarógrafo metrohm con microprocesador 693 VA processor.
32
Manual de Prácticas de Electroquímica II
1 sistema de tres electrodos 694 VA Stand.
1 electrodo de referencia (Ag/AgCl).
1 electrodo indicador (Hg).
1 electrodo auxliar (Pt).
4.2 Reactivos.
Disolución de nitrato de sodio 0.1 M.
Nitrógeno gaseoso.
Agua desionizada.
4.3 Secuencia Experimental.
a) Tomar una alícuota de 20.00 mL de disolución de nitrato de sodio 0.1 M y
transferirla a una celda polarográfica.
b) Verificar que los electrodos de referencia, de trabajo y auxiliar estén
conectados a las terminales adecuadas del sistema de tres electrodos.
c) Colocar la celda en el polarógrafo y registrar el polarograma. Iniciar el barrido
de potencial en –2000 mV y terminar el barrido en +700 mV.
d) Burbujear nitrógeno a la disolución durante 5 minutos y registrar el
polarograma en las mismas condiciones del inciso c).
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.
5.1 Obtener el polarograma debido a las reducciones del oxígeno.
5.2 Indicar en el polarograma anterior las reacciones de reducción del oxígeno.
5.3¿ A qué potencial ocurre la reducción de oxígeno a agua oxigenada?
5.4 ¿Cuál es el potencial de reducción de agua oxigenada a agua?
5.5 Obtener el polarograma del dominio de electroactividad.
5.6 Atribuir al polarograma anterior los potenciales (positivo y negativo) debidos a
los límites del dominio de electroactividad.
5.7 Atribuir al límite negativo del polarograma la correspondiente reacción de
reducción.
33
Manual de Prácticas de Electroquímica II
5.8 Atribuir al límite positivo del polarograma la correspondiente reacción de
oxidación.
5.9 Obtener las conclusiones pertinentes.
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica
S.A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas.
6.4 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis
Instrumental”, 1ª edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560
páginas.
6.5 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”,
1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas.
6.6 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
6.7 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial
Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
6.8 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de
Análisis”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F.,
884 páginas.
34
Manual de Prácticas de Electroquímica II
PRÁCTICA No. 8
POLAROGRAFÍA II
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA CORRIENTE LÍMITE
1. OBJETIVO.
Determinar la relación que guarda la concentración de una especie electroactiva
con la corriente límite de difusión (altura de la curva de intensidad-potencial).
2. FUNDAMENTOS.
Cuando se obtiene la curva de intensidad-potencial (i-E) de una disolución en
reposo que contiene solamente al disolvente y al electrolito soporte, se observa
que circula por el sistema electrolítico una pequeña corriente de electrólisis
conocida como corriente residual (figura 1). Si se adiciona una especie
electroactiva y se traza la curva i-E, se observará un incremento brusco de
corriente originado por la electrólisis de la sustancia agregada; a esta corriente se
le conoce con el nombre de corriente de difusión, id (figura 1), y se denomina así
porque después del incremento brusco de corriente se produce en el sistema una
polarización de concentración y el régimen de transferencia electrónica empieza a
ser limitado por la velocidad con que la especie electroactiva puede ser
transportada por difusión desde el seno de la disolución hasta la superficie del
electrodo. La magnitud de la corriente de difusión es proporcional al gradiente de
concentración de la especie electroactiva. Llamando Cs a la concentración de la
especie electroactiva en el seno de la disolución y Cel a la concentración en la
superficie del electrodo la corriente de difusión será:
id = ± n k (Cs-Cel)
(1)
El signo ± corresponde a las convenciones adoptadas: +, para las corrientes de
oxidación y -, para las corrientes de reducción; k es un coeficiente de
proporcionalidad que depende del coeficiente de difusión de la especie
electroactiva y n es el número de electrones transferidos.
En un proceso electrolítico a régimen estacionario la corriente de difusión tiende a
un valor límite cuando Cel=0, en este caso la corriente recibe el nombre corriente
límite de difusión y corresponde al valor más elevado del gradiente de
concentración. En este caso, la corriente es proporcional a la concentración de la
sustancia que, estando en disolución, da lugar a la curva de intensidad-potencial.
ilím = ± n k (Cs)
(2)
La ecuación (2) constituye la magnitud analítico-cuantititiva de los métodos
electroquímicos. La medida de esta magnitud sirve para conocer la concentración
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de la especie electroactiva presente en la disolución, interpolando la intensidad
medida, en una recta de calibrado llevada a cabo en las mismas condiciones
experimentales.
Figura 1. Curvas de i-E obtenidas por polarografía clásica de: 1) electrolito indiferente y disolvente; 2) misma
que la anterior pero agregando una especie electroactiva.
3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.
3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:
a) 100 mL de nitrato de sodio 0.1 M.
b) 100 mL de nitrato de plomo 1000 ppm.
c) 100 mL de tritón X-100 al 1% en volumen.
3.2 ¿Cuál es el potencial estándar del par redox Pb 2+ /Pb(s)?.
3.3 ¿Qué es un máximo polarográfico?.
3.4 ¿Qué es un supresor de máximos polarográficos?.
3.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.
4. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
4.1 Material y reactivos.
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Manual de Prácticas de Electroquímica II
1 pipeta volumétrica de 20.00 mL.
1 pipeta graduada de 1.00 mL.
1 piceta.
1 celda polarográfica.
1 polarógrafo Metrohm con microprocesador 693 VA Processor.
1 sistema de tres electrodos 694 VA Stand.
1 electrodo de referencia (Ag/AgCl).
1 electrodo indicador (Hg).
1 electrodo auxiliar (Pt).
4.2 Reactivos.
Disolución de nitrato de sodio 0.1 M.
Disolución de nitrato de plomo 1000 ppm.
Disolución de tritón X-100 al 1% en volumen.
Nitrógeno gaseoso.
Agua desionizada.
4.3 Secuencia experimental.
a) Tomar una alícuota de 20.00 mL de disolución de nitrato de sodio 0.1 M y
transferirla a una celda polarográfica.
b) Adicionar a la celda una gota de tritón X-100 al 1% y verificar que los
electrodos de referencia, de trabajo y auxiliar estén conectados a las
terminales adecuadas del sistema de tres electrodos.
c) Colocar la celda en el polarógrafo, agitar la solución por un minuto y burbujear
nitrógeno durante 5 minutos.
d) Registrar el polarograma iniciando el barrido de potencial en -200 mV y
terminandolo en -500 mV.
e) Adicionar 0.10 mL de nitrato de plomo 1000 ppm, agitar la solución durante un
minuto y burbujear nitrógeno durante 3 minutos.
f) Registrar el polarograma iniciando el barrido de potencial en -200 mV y
terminandolo en -500 mV.
g) Repetir los incisos e) y f) para cuatro adiciones más de 0.10 mL de nitrato de
plomo 1000 ppm.
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES.
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5.1 Obtener las gráficas de intensidad de corriente en función del potencial (curvas
de intensidad-potencial ó polarogramas).
5.2 Medir la altura de las curvas y determinar la corriente límite de difusión para
cada una de ellas.
5.3 Graficar la corriente límite de difusión en función de la concentración de Pb 2+ .
5.4 Determinar la pendiente, la ordenada al origen y el coeficiente de correlación
de la curva de calibrado.
5.5 ¿Qué relación guarda la corriente límite de difusión con respecto a la
concentración de Pb 2+ ?.
5.6 ¿Se cumplieron los objetivos de la práctica?.
5.7 Obtener las conclusiones pertinentes.
6. BIBLIOGRAFÍA.
6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas.
6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial
Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas.
6.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica
S.A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas.
6.4 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis
Instrumental”, 1ª edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560
páginas.
6.5 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”,
1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas.
6.6 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw
Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas.
6.7 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial
Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.
6.8 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de
Análisis”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884
páginas.
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