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UNVERSIDAD DE ANTIOQUIA
INSTITUTO DE QUIMICA
TALLER 2
ORGANICA II
Compilado por: León Felipe Otálvaro Tamayo
(Tomado de: Pine, Hendrickson, Cram, Hammond. Química Orgánica. Cuarta edición. Mc Graw
Hill).
PRIMERA PARTE: Sustitución nucleofílica sobre carbono saturado, y
reacciones de eliminación
1. Explique el hecho de que la velocidad de reacción SN1 de muchos
derivados RX se vea retardada por la adición de X-.
2. La velocidad de formación del éter terc-butil etílico en la reacción del
bromuro de terc-butilo con el etanol no aumenta si se adiciona etóxido
sódico, mejor nucleófilo. Explique por qué.
(CH3)3CBr + (C2H5OH o C2H5O-Na+) → (CH3)3COC2H5
3. La reacción del bromuro de bencilo (α-bromotolueno) con el ión azida
(N3-), nucleófilo, sigue el mecanismo SN2.
C6H5CH2Br + NaN3 → C6H5CH2N3 + NaBr
a) Escriba la expresión de la velocidad esperada para la reacción.
b) ¿Cómo cambiaría la velocidad de la reacción si se doblara la
concentración de azida?
c) ¿Cómo cambiaría la velocidad de la reacción si se doblaran
simultáneamente las concentraciones de azida y bromuro de
bencilo?
4. Justifique brevemente la estereoquímica de la siguiente secuencia de
reacciones.
5. Ordene los siguientes conjuntos de iones por orden decreciente de
aptitud como grupos salientes en la sustitución nuleofílica:
a)
b) H-, Cl-, Br-, CH3CO2-, HO-
6. Sugiera una explicación para los siguientes resultados:
7. Muchos nucleófilos son aniones, pero algunos aniones no son
nucleófilos. Explique por qué el BF4- no es nucleófilo.
8. Indique qué reactivo de cada par es de esperar que sea más nucleófilo
frente al CH3Br en etanol:
9. Dé una explicación para el orden de reactividad observado cuando cada
uno de los siguientes compuestos reacciona con el yoduro de metilo
para dar como producto un yoduro de N-metilpiridinio.
10. Cuando el alcohol terc-butílico reacciona con HCl o HBr, la velocidad de
reacción es la misma. Sin embargo si se utiliza una mezcla equimolar de
HCl y HBr, el bromuro de terc-butilo es el producto mayoritario, mientras
que el cloruro de terc-butilo es el producto minoritario. Explique estos
resultados.
11. Los halogenuros de 1-propilo experimentan la reacción SN2 a una
velocidad que es tan solo el 4 por 100 de la de los halogenuros de etilo.
Dibuje diagramas tridimensionales para justificar estos resultados.
12. a) Ordene los siguientes compuestos por su reactividad decreciente
frente a la solvólisis SN1: (p-CH3OC6H4)3CCl, 2-cloro-2,3-dimetilbutano,
2-cloropropano, 3-cloro-2-metilpropeno, clorodifenilmetano.
b) Ordene los siguientes compuestos por su reactividad decreciente
frente a la sustitución por ión yoduro en acetona (SN2): 2-cloropropano,
clorofenilmetano, 1-cloro-2,2-dimetilpropano, clorometano, clorometil
metil éter.
13. Explique por qué el óxido de etileno (oxirano), un compuesto
heterocíclico de tres miembros, es u sustrato muy reactivo en la
sustitución nucleofílica catalizada por ácido mientras que su análogo
carbocíclico, el ciclopropano, no es prácticamente reactivo.
14. a) La solvólisis del bromuro de 1-feniletilo óptimamente activo con
metanol (metanólisis) transcurre con un 20 por 100 de inversión,
mientras que la correspondiente solvólisis en agua (hidrólisis) lo hace
con solo cerca de un 17 por 100 de inversión. Explique el efecto del
disolvente sobre la estereoquímica de la reacción.
b) Cuando se lleva a cabo la misma reacción con metóxido sódico en
metanol, se forma producto completamente invertido. Contraste este
resultado con los anteriores.
15. Considere los calores de hidratación de los iones halogenuro. Relacione
los datos con las nucleofilias de los iones halogenuro en disolventes
próticos y apróticos.
X- (gas) → X- (agua)
X
F
Cl
Br
I
Kcal/mol
-117
-100
-78
-68
KJ/mol
-490
-418
-326
-285
16. En un disolvente polar aprótico como el dimetil sulfóxido el cloruro es
mejor nucleófilo que el bromuro. ¿Cómo correlaciona este hecho con las
energías de los enlaces carbono-halógeno?
17. Los datos cinéticos obtenidos para la solvólisis del bromuro de isopropilo
y el cloruro de 1-feniletilo se han dividido matemáticamente en sus
componentes SN1 y SN2. Los cocientes de estos tipos mecanísticos se
han indicado a continuación en relación al sistema disolvente empleado.
Comente estos resultados en términos de disolvente y factores
estructurales.
Sustrato
Disolvente
80% EtOH-20% H2O
60% EtOH-40% H2O
EtOH
MeOH
SN1/SN2
0.02
0.1
0.2
1.7
18. Un éter no simétrico puede romperse conduciendo a dos mezclas
alcohol-halógenoalcano diferentes.
ROR'
HI
ROH + R'I
o bien
RI + R'OH
Prediga la forma principal de ruptura del bencil metil éter y explique el
fundamento de su elección.
19. En la práctica, la ruptura de éteres se lleva a cabo utilizando un gran
exceso de HI. A menudo se aísla el yodoalcano en vez del alcohol.
Explique este hecho experimental.
20. Prediga los productos principales de las siguientes reacciones:
21. Si se hacen reaccionar cantidades equimolares de sulfuro de hidrógeno
y de bromuro de etilo en etóxido sódico-etanol, se forma un sulfuro
juntamente con etanotiol. Prediga la estructura del sulfuro y justifique su
formación.
22. Para evitar la formación de sulfuro y la toxicidad y olor desagradable del
H2S durante la formación de tioles, se utiliza a menudo tiourea como
reactivo, un compuesto sólido. Sugiera un mecanismo para esta
reacción.
23. Los éteres, en condiciones especiales, pueden formar sales de oxonio,
análogos oxigenados de las sales de sulfonio. El tetrafluoroborato de
trimetiloxonio, por ejemplo, es un sólido blanco, de p.f. 220°C, estable si
se conserva frío y en ausenta de humedad.
(CH3)3O+BF4a) ¿Qué propiedad sintética útil predeciría para esta sal de oxonio?
b) ¿Por qué cree usted que se utiliza el tetrafluoroborato como anión y
no uno de los halogenuros?
24. El dibromuro de decametonio posee una utilidad limitada como relajante
muscular durante operaciones quirúrgicas a causa de que es
relativamente inerte a la degradación biológica y, por consiguiente, tiene
efectos de larga duración. La succinoilcolina es un anestésico mejor.
a) ¿Por qué predeciría usted que la succinoilcolina tenga un efecto
fisiológico similar al del dibromuro de decametonio?
b) ¿Por qué la succinoilcolina se degrada metabólicamente con más
facilidad?
25. Proponga un método para llevar a cabo cada una de las siguientes
síntesis utilizando los productos de partida indicados y cualquier otro
reactivo necesario:
a)
b)
c)
d)
e)
Butilamina a partir de 1-butanol.
N,N-Dimetilpropilamina a partir de dimetilamina.
2-Etil-1-isopropilhidrazina a partir de hidrazina.
Cloruro de benciltrimetilamonio a partir de cloruro de bencilo.
Oxido de etildimetilamina a partr de metilamina.
26. ¿Por qué esperaría usted que la sustitución por cianuro fuera
considerablemente más rápida en DMSO que en etanol?
27. Prediga los principales productos orgánicos obtenidos en cada una de
las siguientes reacciones:
a) (CH3)2CHCH2OH + PBr3
b)
c)
O
+ H2O
H3O+
NH2 + C2H5Br (exceso) Na2CO3/EtOH
e) (CH3)2CHOTs + NaI acetona
O
O
f) CH3CH2CCH2CCH3
1.NaOEt/EtOH
2.C2H5Br
1.NaNH2/NH3
2.ClCH2CH2CH2Br
g) CH3C
CH
h)
Br + LiAlH4 1.Et2O
2.H3O+
m) C6H5CH2OH + SOCl2
n) (CH3CH2)3CBr + H2O
o) CH2(CO2C2H5)2
p)
acetona
1.NaOEt/EtOH
2.Br(CH2)5Br
3.H3O+/calor
Br + CH3CO2-Na+ EtOH
O
u) (CH3)2CHCCH3
1.LDA/DME
2.CH3CH2I
NH2 Cl
v) (CH3)2C
C(CH3)2
28. Se llevó a cabo en tres disolventes diferentes la sustitución por azida
sobre el tosilato de neopentilo. Para evitar trabajar con la azida orgánica,
potencialmente explosiva, se redujo la mezcla de reacción, utilizándose
para el análisis final la amina recuperada.
a) Justifique el efecto del disolvente sobre el rendimiento en producto.
Disolvente
85% MeOH-15% H2O
DMF
HMPT
Rendimiento
Trazas
10%
87%
b) Cuando el reactivo fue el tosilato de 1-D-neopentilo óptimamente
activo, la reacción en HMPT transcurrió con más de un 98 por 100 de
inversión.
Comente este resultado de acuerdo con el mecanismo de reacción y
de los factores estéricos del grupo neopentilo.
29. La conversión del 1-cloro-1-feniletano en 1-amino-1-feniletano puede
llevarse a cabo mediante la siguiente secuencia. Justifique el resultado
esterioquímico de cada paso.
Cl
(+)-C6H5CHCH3
A
SH
NaSH/acetona
C6H5CHCH3
B
D
S(CH3)2I-
NaN3
C6H5CHCH3 acetona
C
NH2
N3
C6H5CHCH3
CH3I
1.LiAlH4/Et2O
2.H2O
(+)-C6H5CHCH3
E
30. Indique las fórmulas estructurales que faltan en cada una de las
siguientes secuencias sintéticas:
31. Dos tests clásicos respecto a la naturaleza primaria, secundaria o
terciaria de un bromo o cloro alcano consisten en dejar reaccionar el
compuesto con AgNO3/C2H5OH y con NaI/acetona. En cada caso se
observa si se forma un precipitado rápidamente, lentamente o si no se
forma en absoluto. (El NaI es soluble en acetona, el NaCl y NaBr no lo
son.
a) Explique el fundamento de estos tests basándolos en la premisa de
que el ion plata se compleja con los derivados halogenados,
provocando su ionización y la precipitación de AgX.
b) Prediga el comportamiento esperado en ambos tests para cada uno
de los siguientes compuestos: C2H5Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CCl.
32. Cuando se mezcla formaldehído con HCl, se forma el éter bisclorometílico, un compuesto del que se sospecha que pueda ser
carcinógeno. Proponga un mecanismo para esta reacción:
33. Dé una explicación para cada uno de los siguientes hechos
experimentales:
a) La rotación óptica de una solución de (+)-2-fenil-2-pentanol tiende a
0° cuando se hierve el compuesto en ácido fórmico.
b) La rotación óptica de una solución de bromuro sódico y (+)-2bromopentano en acetona tiende también lentamente a 0°. La
explicación es diferente a la del apartado a.
c) La sustitución de bromuro por hidróxido en el acetato de 2bromociclohexilo es considerablemente más rápida en el isómero
trans que en el cis.
d) El ión azida (N3-) es una base más débil que el amiduro (NH2-).
e) Cuando se hace reaccionar el (R)-1-bromo-1-fenilbutano en ácido
acético a ebullición, la configuración del acetato producto de la
reacción es diferente a la obtenida cuando la reacción se lleva a cabo
con acetato sódico en acetona.
f) El compuesto bicíclico 1-bromobiciclo[2,2,2]octano no es reactivo
frente a la hidrólisis ni en condiciones SN1 ni en condiciones SN2.
Br
g) El trans-2-clorociclohexanol se convierte en óxido de ciclohexeno por
tratamiento con base, mientas que el isómero cis no lo hace.
34. El efecto isotópico cinético para la ruptura del enlace carbono-nitrógeno
puede observarse utilizando nitrógeno enriquecido con 15N. Los efectos
isotópicos del nitrógeno son pequeños, pero pueden medirse con gran
precisión. Los datos para la eliminación bimolecular de las sales de etily β-feniletilamonio se indican a continuación. Suponga que la sal de
etilamonio es su referencia para el mecanismo E2 y comente el carácter
E1 o E1cB en el caso del β-feniletilamonio.
35. ¿Cuál es el ángulo diedro aproximado entre el grupo tosilato y los
átomos de hidrógeno en β, en el tosilato de trans-4-terc-butilciclohexilo?
Dibuje una fórmula de proyección de Newman para mostrarlo.
36. Explique el hecho de que el tosilato de cis-2-fenilciclohexilo experimente
la eliminación de ácido p-toluensulfónico (TsOH) unas 104 veces más
deprisa que el isómero trans.
37. Uno de los nueve esteroisómeros del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano
experimenta la deshidrocloración unas 104 veces más lentamente que
cualquiera de los otros. Dibuje la estructura del esteroisómero que
reacciona lentamente y explique su baja reactividad.
38. Dé una explicación para el hecho de que la reacción del 2-bromo-1fenilpropano con etóxido sódico en etanol conduzca sólo a 1fenilpropeno (β metilestireno), y no a 3-fenilpropeno.
39. Justifique el cambio en la relación del 1-alqueno al 2-alqueno
producidos en la reacción al modificar la base en la deshidrobromación
del 2-bromo-2,3-dimetilbutano.
Base
1-eno/2-eno
C2H5O0.25
(CH3)3CO2.7
CH3CH2C(CH3)2O- (CH3CH2)3CO4.3
11.4
40. Justifique el siguiente cambio en la relación de 1-penteno a 2-penteno,
productos de la reacción, al modificarse el grupo saliente.
X
1-eno/2-eno
-Br
0.45
-OTs
0.97
-S+(CH3)2
6.7
-SO2CH3
7.7
-N+(CH3)3
≈ 50
41. Explique por qué aniones tales como tiofenóxido (C6H5S-), azida y
cianuro raramente se utilizan como bases en reacciones de eliminación.
42. Dé una explicación para las velocidades relativas de reacción E2 de
cada uno de los siguientes sustratos en etanol-etóxido a 55°.
Sustrato
CH3CH2Br
CH3CH2CH2Br
(CH3)2CHCH2Br
C6H5CH2CH2Br
K2 x 105
1.6
5.3
8.6
561
43. Justifique el hecho de que el 3-cloro-3-metilpentano conduce por
solvólisis a algo más de alqueno que el 3-cloro-3-etilpentano.
44. a) ¿Qué efecto tendrá sobre la relación de velocidades SN1/E1 una
disminución en la polaridad del disolvente?
b) Dibuje el segundo estado de transición para las reacciones SN1 y E1.
Indique la distribución de cargas en cada uno de ellos.
45. ¿De qué manera justifican los momentos dipolares de los enlaces C-Br
la sorprendente observación de que el trans-1,2-dibromociclohexano
diaxial sea más estable que el correspondiente confórmero diecuatorial?
46. El cis-1,2-dibromociclohexano experimenta deshalogenación con yoduro
potásico en etanol a una velocidad más lenta que el isómero trans. Se
cree que el ciclohexeno producto de la reacción se forma por una
secuencia de sustitución-eliminación de dos pasos. Explique estos
resultados.
47. Dé una explicación para la marcada diferencia en las reacciones de los
siguientes isómeros:
48. Prediga los principales productos orgánicos de cada una de las
siguientes reacciones:
a)
Br
+ NaOEt EtOH
Br
b) (CH3)3COTs + NaOH H2O
c)
OH
H2SO4
calor
CH3
Br
d) (CH3)2CHCH2C(CH3)2 + (CH3)2CHONa (CH3)2CHOH
Acetona
h) C6H5CH2CH2OH + CrO3 piridina
i)
Br
+ NaNH2
Br
NH3
(H3C)2HC
j)
CH3
Br
+ NaOH MeOH
k)
OH + Na2Cr2O7
H2SO4
SEGUNDA PARTE: Adiciones electrófilas a carbono saturado.
1.a) Dibuje fórmulas estereoquímicas con enlaces en cuña para los productos
obtenidos en la adición de bromo al (Z)-2-fenil-2-buteno e indique cuál de ellos
proviene de la adición sin y cuál de la adición anti.
b) Utilice proyecciones de Newman para mostrar por qué predomina el
producto de la adición anti.
2. Escriba la ecuación química de cada una de las siguientes reacciones y dé
un nombre a sus productos. Incluya la estereoquímica cuando sea apropiado.
3. ¿Por qué la adición de 2 moles de HBr al 1-Pentino produce 2,2dibromopentano en vez de 1,1-dibromopentano o 1,2-dibromopentano?
4. Justifique la observación de que la hidratación catalizada por ácido del
isobutileno (2-metilpropeno) es considerablemente más rápida que la
hidratación del propileno en condiciones similares.
5. Dé una estructura y nombre para el producto principal de cada una de las
siguientes reacciones. Incluya la estereoquímica cuando sea apropiado.
a) C6H5
H
CH3
H
b) C6H5
H
H
+ Br2 CCl4
+ HOCl H2O
C2H5
OH CH
+ H2O H2SO4/HgSO4
c)
C2H5 + Br2 CCl4
d)
H3CO
e)
H3C
CH3
+ HCl
H
f) (CH3)2CHCH2CH
g)
CH2 + HBr
CH3
+ Hg(OAc)2
aire
1. H2O/THF
2.NaBH4/NaOH/H2O
6. Una secuencia sintética requería la conversión del (E)-2-pentenal en 2,3dihidroxipentanal mediante una hidroxilación sin. Por motivos económicos, el
equipo decidió llevar a cabo la reacción utilizando permanganato potásico en
medio alcalino. ¿Cómo podría haberse modificado el producto de partida para
evitar la oxidación del aldehído durante la reacción con permanganato? Utilice
fórmulas tridimensionales para mostrar los pasos de esta secuencia.
7. Escriba la ecuación química incluyendo la estructura del producto principal
para cada una de las siguientes reacciones:
a) 1-Metilciclohexeno + HBr (en la oscuridad)
b) 1-Metilciclohexeno + HOBr
c) 2-Metil-2-buteno + HBr (en presencia de peróxidos)
d) Ciclopenteno + Br2 (en CCl4)
e) Propeno + H2O (en H2SO4)
f) Propeno + CF3CO3H (un perácido)
g) 1-Metilciclohexeno + diborano, luego H2O2/OHh) 1,2-Dimetilciclobuteno + H2/Pt
i) 1-Metilciclopenteno + O3 (oxidación posterior con H2O2)
j) 1,3-Difenilpropino + disiamilborano (tratamiento posterior con HOAc)
8. El compuesto A tiene un peso molecular de 56 y una formula empírica CH2.
a) Dibuje todas las estructuras posibles para A.
b) A consume un solo mol de hidrógeno por hidrogenación catalítica a 25°.
¿Cuáles de las posibles estructuras son compatibles con este resultado?
c) La ozonólisis reductora de A proporciona iguales cantidades de formaldehído
y propionaldehído. ¿Cuál es la estructura del compuesto A?
9. El compuesto A (C10H16) consume dos moles de hidrógeno por
hidrogenación catalítica. Su ozonólisis conduce a dos dicetonas, B (C6H10O2) y
C (C4H6O2). Proponga una o más estructuras razonables para A.
10. Muestre cómo puede convertirse el nerol en una mezcla de limoneno, αterpineol y α-pineno en el laboratorio.
11. Prediga el(los) producto(s) orgánico(s) mayoritario(s) de cada una de las
siguientes reacciones. Incluya la estereoquímica cuando sea apropiado:
a) CH2
CHCH2Br + Br2 CHCl3
b) CH2
CHCH2CH2CH CHCO2CH3 + Cl2
c) (CH3)2C
CH2 + Cl3CCO2H BF3
CH + H2O
d) CH3(CH2)5C
f) E-CH3CH2CH
CHCH3 + OsO4
g) (CH3)3CCH2CH2CH
1.Et2O
2.H2O/NaSO3
CH2 + Hg(OAc)2 1.H2O/THF
2.NaBH4/NaOH/H2O
CH2CH CH2 + (BH3)2 1.Diglime
2.CH3CH2CO2H
i)
1.CH2Cl2
2.Zn/HOAc/H2O
+ O3
CH2
j)
+ H2O
k)
HgSO4
H2SO4
CH2 + ICl
e) (CH3)2C
h)
CCl4
H2SO4
O
+ H2 Pt/EtOAc
l)(CH3)2C
CHCH3 + (BH3)2
m) C6H5
CH3
H3C
H
n) (CH3)3CCH
o) CH2
+ (BH3)2
1.THF
2.NaOH/H2O/H2O2
1.THF
2.NaOH/H2O/H2O2
C(CH3)2 + HI
CHCl + HOCl
p) p-CH3C6H4CH
q) Z-C6H5CH
CH2 + HCl
CHCH3 + Br2
r)CH3CH2C(CH3)C CH + H2O
OH
HgSO4
H2SO4
s) C6H5CH2CH CH2 + CH3CO3H HOAc
12. La reacción de cloro en tetracloruro de carbono con 2-metil-1-propeno
marcado con 14C en el carbono número uno da, entre otros productos, un
compuesto A (C4H7Cl). Cuando se degrada A por ozonólisis se recupera
formaldehído y 1-cloro-2-propanona marcada con 14C. Identifique A y justifique
su formación.
13. Cerca del 25% de acetaldehído producido en los Estados Unidos se utilice
para la síntesis de dos alcoholes de importancia industrial: 1-butanol y 2-etil-1hexanol. Sugiera un proceso sintético para cada uno de estos alcoholes
partiendo del acetaldehído.
14. Un monoterpene acíclico, C10H16, consume tres moles de hidrógeno en la
hidrogenación catalítica. La ozonólisis llevada a cabo con posterior tratamiento
reductor conduce a los siguientes fragmentos. Sugiera una estructura para el
terpeno.
15. Sugiera una secuencia sintética para cada una de las siguientes
transformaciones:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
1-Butanol en 1-Butino.
Propionaldehído en (Z)-2-buteno.
1-Metilciclohexanol en ciclohexanona.
Bromociclopentano en 2-bromociclopentanol.
Metilenciclohexano en 1-deuterio-1-metilciclohexano.
4-Fenil-3,3-dimetil-2-butanol en 4-Fenil-3,3-dimetil-1-butanol.
(E)-Estilbeno [(E)-1,2-difenileteno] en eritro-1,2-difenil-1,2-etanodiol.
(E)-Estilbeno en treo-1,2-difenil-1,2-etanodiol.
1-Metilciclohexeno en 2-metil-1-metilenciclohexano.
(E)-Estilbeno en (E)-1-bromoestilbeno.
Ácido 2,3-difenilpropenoico en difenilacetileno.