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Complementos de Química Inorgánica y analítica 2015
Introducción
Tradicionalmente las partículas coloidales de SiO2 han sido empleadas como agentes de
relleno y adhesivos para mejorar cementos cerámicos, recubrimientos refractarios para
proteger superficies metálicas sometidas a altas temperaturas, fases sólidas en columnas de
separación de HPLC y para cambiar el índice de refracción de diversos materiales (p.ej.
papel). Recientemente han comenzado a desarrollarse métodos de “química suave” de
síntesis para incorporar otras moléculas y objetos (enzimas, colorantes, ADN,
nanopartículas metálicas) dentro o sobre la superficie coloidal de SiO2 y generar objetos
micro y nanométricos altamente complejos. Por otra parte, las nanopartículas de metales
nobles exhiben campos eléctricos locales incrementados al incidir con longitudes de onda
cercanas a las del plasmón superficial. Cuando estas NPs se ensamblan unas próximas a
otras, las resonancias del plasmón superficial se acoplan aumentando aún más el realce del
campo eléctrico entre partículas vecinas. Este realce amplifica señales ópticas como la
dispersión Raman o las de fluorescencia (de naturaleza inherentemente bajas.)
El objetivo de la práctica consiste en sintetizar partículas monodispersas esféricas submicrométricas de tamaño controlado de SiO2 y decorarlas con nanopartículas de Ag a través
de la modificación superficial de la sílice con el grupo amino. Los materiales se
caracterizarán por diversos métodos como Microscopía de Barrido Electrónico (FE-SEM,
por su sigla en inglés Field Emision Scanning Electron Microscopy) y Dispersión de Luz
Dinámica (DLS, por su sigla en inglés Dynamic Light Scattering). Se explorará la variación
del diámetro de las partículas con las condiciones de síntesis y la modificación superficial de
los coloides por funcionalización.
1- Experimental
En primer lugar se preparán partículas de 300 y 550 nm. Para ello será necesario calcular
las masas necesarias de NH3(c), EtOH, tetraetoxisilano (TEOS) y agua empleando las
siguientes ecuaciones:
d  A[ H 2O]2 exp( B[ H 2O]1/ 2 )
donde:
A  [TEOS ]1/ 2 (82  151[ NH3 ]  1200[ NH3 ]2  366[ NH3 ]3 )
B  1.05  0.523[ NH3 ]  0.128[ NH3 ]2
y donde d es el diámetro final de las partículas [1,2].
Emplear una concentración de TEOS 0.17 M, un volumen final de 80 ml y las siguientes
concentraciones para cada diámetro (OJO, considerar que el NH3 es 28%). Verificar con las
ecuaciones que estas condiciones cumplen con los diámetros buscados.
Muestra
3S
5S
d (nm)
300
550
[NH3] (M)
0.5
1.5
[H2O] (M)
10
10
Complementos de Química Inorgánica y analítica 2015
1.1 Síntesis de micropartículas de diferentes tamaños. Preparación de 3S y 5S
En dos erlenmeyers de 150 ml agregar el etanol absoluto (solvente), agua, y amoniaco
agitando vigorosamente, y luego agregar rápidamente el TEOS manteniendo la agitación
durante al menos 24hs (observar a los 15 minutos de agregado).
Una vez finalizada la síntesis, dividir en dos el contenido del sistema 5S. Reservar una mitad
para el punto 1.2. Centrifugar todo el resto (la otra mitad de 5S y la reacción de 3S) en tubos
Falcon de 50 ml. Se centrifuga durante 15 minutos a 3000 rpm. Quitar el sobrenadante y
agregar 25 ml de etanol. Redispersar el coloide sonicando y repetir el procedimiento de
lavado 2 veces, utilizando finalmente agua como solvente para la redispersión de 3S. Luego
del último lavado de 5S, reservar una porción del sólido para su posterior secado, y
redispersar el resto en agua.
1.2 Modificación superficial con APTES. Preparación de 5S-N
Agregar 200 ul de Aminopropiltrietoxisilano (APTES puro) bajo agitación a la mitad de 5S
separada en 1.1. Dejar reaccionar como mínimo 8 hs, centrifugar de manera equivalente a
1.1 y secar este sólido (5S-N) en estufa a 60°C una noche junto con la porción de 5S
reservada en 1.1.
1.3 Decorado con nanopartículas de Ag
Las nanopartículas de plata se preparan siguiendo el siguiente protocolo: se agregan sobre
38 ml de agua destilada, 1 ml de AgNO3 0.01M, luego 1 ml de Citrato trisódico dihidrato
0.01M y finalmente 0.25 ml de NaBH4 0.01 M (recién preparado, bajo agitación y todo de
una vez). Inmediatamente se formará un coloide amarillento (tomar espectro UV-Vis).
Para decorar las esferas de sílice se dispersan por un lado 5 mg de la muestra 5S-N y por el
otro 5 mg de 5S (control) en 1 ml de etanol absoluto cada una, por sonicación. Se agregan 7
ml del coloide de Ag en cada una y se deja reaccionar por 30 minutos. Luego se centrfuga y
se redispersa el sólido en 7 ml de solución de citrato de sodio 0.01 M.
2- Caracterización
2.1 DLS: Se medirá el tamaño de las micropartículas sin funcionalizar a través de la
técnica de dispersión de luz dinámica.
2.2 FE-SEM: Se medirá el tamaño de las partículas, analizando también su forma, y se
compararán los resultados obtenidos con los tamaños medidos por DLS. Se
observarán las NP de Ag sobre las esferas de sílice.
Cuestionario
1) ¿Por qué se utiliza NH3 como catalizador para esta reacción?
2) ¿A qué se debe la diferencia de tamaños observada por FE-SEM y DLS?
3) ¿En qué se basa la necesidad de funcionalizar con grupos amino las esferas para
poder decorarlas con Ag? ¿Qué condición debe cumplir la superficie de las
nanopartículas de plata?
Bibliografía
[1] Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing. C. Jeffrey Brinker, George
W. Scherer. Gulf Professional Publishing, 1990.
[2] Preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fraction, G.H. Bogush,
M.A. Tracy and C.F. Zukoski, Journal of Non-Crystalline Solids 1988, 104, 95.
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fraction’’ by G.H. Bogush, M.A. Tracy and C.F. Zukoski IV, Journal of Non-Crystalline Solids 104
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[4] Formation of Gold and Silver Nanoparticle arrays and thin shells on mesostrucured silica
nanofibers, S. Zhang, W. Ni, X. Kou, M.H. Yeung, L. Sun, J. Wang and C. Yan, Advanced functional
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