1. No category

Universidad Central del Ecuador
FENOLES
NATURALES
QUÍMICA ORGÁNICA II
Paola Toapanta Toapanta
4to Semestre
Química de Alimentos
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
~ Introducción
La mayoría de productos naturales aromáticos de las plantas, pigmentos, etc. son
fenoles naturales, como la vainillina, eugenol.
Los fenoles son compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza, entre los
principales compuestos fenólicos naturales se encuentran:
1. Los derivados del ácido gálico (taninos: condensados e hidrolizables)
2. Los flavonoides (catequinas, leucoantocianinas, flavanonas, flavanonoles,
flavonas, antocianinas, flavonoles, chalconas, dihidrochalconas, auronas,
isoflavonas).
Los compuestos fenólicos son todas aquellas sustancias que poseen varias funciones
fenol, unidas a estructuras aromáticas o alifáticas. Son unos de los principales
metabolitos secundarios de las plantas y su presencia en el reino animal se debe a la
ingestión de éstas. Además, actúan como fitoalexinas (las plantas heridas secretan
fenoles para defenderse de posibles ataques fúngicos o bacterianos) y contribuyen a la
pigmentación de muchas partes de la planta (p. ej. los antocianos son los responsables
del color rojo, naranja, azul, púrpura o violeta que encontramos en las pieles de las
frutas y hortalizas). Por otro lado, cuando los fenoles son oxidados, dan lugar a las
quinonas que dan un color pardo que muchas veces es indeseable. Los fenoles se
encuentran casi en todos los alimentos de origen vegetal.
Taninos
Los taninos encerrados en este amplio grupo de compuestos polifenólicos presentan
estructura química variada y tienen en común su carácter astringente (precipitan las
proteínas) y su capacidad de curtir la piel.
Se encuentran muy repartidos en el mundo vegetal, especialmente en algunas familias
(Fagáceas, Rosáceas, Fabáceas, Mirtáceas, etc.) y en diversos órganos: raícesrizomas, cortezas, leño, hojas, frutos, etc.
Se localizan en vacuolas, combinados con alcaloides y proteínas y desempeñan una
función defensiva frente a insectos: agallas, maduración de los frutos.
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
1
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
Los tejidos de las plantas que son altos en contenido de taninos tienen un sabor muy
amargo y son evitados por la mayoría de los herbívoros.
La clasificación de los taninos se hace en base a dos criterios: según los productos
resultantes de su destilación seca o de acuerdo a su origen. De acuerdo al primer
criterio existen dos grupos:
1. Los taninos condensados, son formados biosintéticamente por la condensación de
flavanoles para formar redes poliméricas; por ejemplo las proantocianidinas del sorgo
(Sorgohum vulgare) y el eucalipto (Eucalyptus spp). Los taninos condensados son
los extractos curtientes más importantes y se presentan generalmente en la madera,
la corteza y las raíces de las plantas. Pertenecen a este grupo los taninos de
quebracho, cañagria, eucalipto, oyamel, mangle, etc.
2. Los taninos hidrolizables dan productos solubles en el agua por hidrólisis con un
ácido inorgánico diluido e hirviendo. Estos taninos son ésteres de un azúcar
(generalmente glucosa) con uno o más ácidos trihidrobencenocarboxílicos (ácido
gálico); estos materiales dan precipitados insolubles con albúmina, almidón o
gelatina, por lo que la reacción con proteínas se utiliza industrialmente para convertir
las pieles animales en cuero (curtido). Ejemplos de taninos hidrolizados incluyen
corilagina, aislada de las hojas de zumaque (Rhus spp) y eucalipto (Eucalyptus spp),
así como la geraniina del geranio (Geranium spp) y los arbustos fanerógamos del
género Phyllanthus. Tanto la corilagina como la geraniina muestran actividad antiVIH, mediante inhibición de la transcriptasa inversa.
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
2
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
Estos extractos tánicos forman un flavofeno insoluble por calentamiento con ácidos
orgánicos diluidos y dan reacciones positivas de hidróxidos fenólicos. Los taninos
condensados consisten de unidades flavonoides las cuales han soportado diversos
grados de condensación. Los taninos son invariablemente asociados con sus
inmediatos precursores, otros flavonoides análogos, carbohidratos, restos de amino y
aminoácidos.
De acuerdo a su origen, los taninos se dividen en dos grupos:
1. Taninos fisiológicos, deben su origen a funciones celulares normales.
2. Taninos patológicos, deben su origen a picaduras de insectos en los que los
vegetales, ya sea por la oviposición o por la irritación de la picadura, forman una
especie de protuberancia o bolsa (como es el caso de las agallas en los encinos),
donde los taninos aparecen rápidamente y en cantidad considerable.
 Fuentes Naturales de Taninos
Los taninos se encuentran en gran cantidad en árboles; también se encuentra en mayor
o menor cantidad, en el interior de todas las plantas en estado sólido.
Se encuentran en los poros de la superficie de la madera, y cuando se disuelven en
agua y se oxigenan con el aire, se pigmentan debido al "flobágeno" que contienen,
oscureciéndose a marrón oscuro.
En los alimentos los taninos son de sabor áspero y amargo; suelen acumularse en
raíces y cortezas de plantas y frutos, así como en sus hojas, aunque en menor
proporción. También están presentes en otros alimentos como el té, el café, las
espinacas, las pasas negras y algunas frutas como la granada, los caquis, el membrillo
o la manzana; en la granada, la corteza y los tabiques internos son las partes del fruto
con más cantidad de taninos.
 Método de Extracción
Método de aprovechamiento.
De Cortezas y Raíces: la corteza para la manufactura de jugos curtientes suele
despegarse de los árboles, cortarse en longitudes de 1.20 m, apilarse y secarse al
aire antes de venderla. Previo a su derribo, se anula el árbol con cortes en dos
partes del tronco, uno cerca del suelo y el otro corte 1.20 m más arriba. Se hiende la
corteza verticalmente y se arranca con un hacha. La primera parte de la corteza del
árbol se quita estando éste en pie, evitando así la pérdida de ella en la parte de
derribo y por la facilidad de operación estando el árbol, en esta posición. Si el árbol
es muy grueso, puede hendirse, la corteza en varios trozos más estrechos para
facilitar el sazonamiento y apilado, ya que cuando se seca tiende a enrollarse.
Después del derribo, se efectúa la misma operación: cortar circularmente (anillar) a
intervalos de 1.20 m, corte vertical y se arranca. La primera operación de secado al
aire es exponer la cara interior de la corteza cortada o "carne", al sol y al viento
poniéndola derecha contra el tronco o tendiéndola en ello suelo con la cara interior
para arriba a fin de obtener un
secado rápido y evitar el moho. El secado
preliminar se continúa varios días; después se apila la corteza sobre cintas o fajillas
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
3
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
de madera para que no esté en contacto con el suelo. Luego se pone hacia arriba la
cara exterior de la corteza, y se mantiene bajo secado durante 1 a 3 meses hasta
que su contenido de humedad no excede del 20% - La época más adecuada para el
descortezado es la de días cálidos y húmedos ya que la corteza se adhiere más al
árbol en días fríos y en los cálidos secos.
De frutos, hojas y ramas: la obtención de taninos provenientes de frutos, hojas y
ramas se inicia con la recolección de estas partes de las plantas en los mismos
lugares en que ellas se desarrollan. Esta operación se hace por medio del corte
directo o cosecha, ya sea en forma manual o ayudándose con un instrumento
cortante, o bien a través de la colecta de estas partes que hayan caído al suelo. La
recolección debe efectuarse con cuidado y el material recogido tiene que haber
alcanzado, en el caso de los frutos, la fase de madurez justa, es decir, cuando la
riqueza en tanino llega al máximo. En la misma forma que con las cortezas y raíces,
se debe proteger el material contra la acción lixiviadora de la lluvia y debe estar libre
de contaminación, sobre todo, por parte de la tierra, ya que ésta puede contener
sales de hierro que provocan decoloración del cuero acabado.
Una vez colectadas las partes de la planta con sustancias tánicas, se pueden
almacenar evitando su exposición a las lluvias pero quedando expuestas al aire.
Para impedir la formación de mohos y la fermentación, conviene darle la vuelta al
material en forma periódica o mejor, extenderlo al sol.
Diagrama de operaciones en el proceso de obtención de Sustancias curtientes de
origen vegetal
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
4
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
 Aplicaciones Principales
Desde el punto de vista farmacológico, presentan acciones derivadas de su capacidad
para precipitar con metales, alcaloides y proteínas:
- Astringentes y por lo tanto antidiarreicos, porque se unen y precipitan las proteínas
presentes en las secreciones.
- Antimicrobianos y antifúngicos.
- Antídotos de alcaloides y metales pesados. Su toxicidad en general es baja y deriva
de la posible.
- En la industria se utilizan para la fabricación de tintas y el curtido de pieles; en este
proceso se emplean determinados taninos, los más utilizados son los procedentes de
la acacia, el castaño, la encina, el pino o la bastarda.
- Se emplean en la industria textil por su capacidad de reaccionar con las sales
férricas, los cuales dan lugar a productos negro-azulados adecuados para tintes.
Igualmente son utilizados como mordientes para la aplicación de tintes en tejidos,
coagulantes de gomas, o aprestos para papeles o sedas.
- En alimentación, los taninos originan el característico sabor astringente a los vinos
tintos (de cuyo bouquet son, en parte, responsables), al té, al café o al cacao. Las
propiedades de precipitación de los taninos son utilizadas para limpiar o clarear vinos
o cerveza.
- Los taninos tienen un sinnúmero de aplicaciones a nivel industrial, aunque pueden
ser reemplazados por aquellos obtenidos sintéticamente que resultan ser más
baratos y fáciles de obtener.
- Los taninos han sido utilizados durante siglos como elementos curtientes de un
sinnúmero de pieles de animales, las que luego se destinan a la elaboración de
múltiples artículos: maletas de viaje, bolsos, zapatos, chaquetas, monturas para
caballería, etc. La utilización de estos principios de curtido, se debe a la
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
5
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
6
particularidad de convertir una piel en cuero. Este proceso se logra gracias a que los
taninos reaccionan con las proteínas, como la gelatina, distribuyéndose en forma
uniforme por todas las uniones peptídicas, con lo cual se logra un cuero de
características muy especiales, de acuerdo con la calidad y procesos utilizados en
características muy especiales.
- Por la propiedad que tienen los taninos de reaccionar en forma fácil con sales
férricas, proporcionando productos de tonos muy variados, los que han sido
utilizados universalmente en la tintorería y por ende en la elaboración de tintas. Los
taninos en ciertas condiciones pueden obrar como medios clarificantes y al mismo
tiempo como preservantes; por esto se utilizan en gran escala en la industria de
enlatados y embotellados de productos como jamones, sardinas, embutidos, jugos,
vinos, etc.
Flavonoides
Los flavonoides tienen 2 anillos bencénicos separados por una unidad de propano y son
derivados de la flavona, generalmente solubles en agua. Los compuestos más
conjugados son con frecuencia brillantemente coloreados; generalmente se encuentran
en las plantas, como sus glucósidos, lo que puede complicar las determinaciones de la
estructura.
Los flavonoides contienen en su estructura química un número variable de grupos
hidroxilo fenólicos y excelentes propiedades de quelación del hierro y otros metales de
transición, lo que les confiere una gran capacidad antioxidante.
 Estructura Química
Los flavonoides son compuestos de bajo
peso molecular que comparten un
esqueleto común de difenilpiranos (C6-C3C6), compuesto por dos anillos de fenilos
(A y B) ligados a través de un anillo C de
pirano (heterocíclico). Los átomos de
carbono en los anillos C y A se numeran
del 2 al 8, y los del anillo B desde el 2' al 6'.
La actividad de los flavonoides como
antioxidantes depende de las propiedades
redox de sus grupos hidroxifenólicos y de
la relación estructural entre las diferentes
partes de la estructura química. Esta
estructura básica permite una multitud de
patrones de sustitución y variaciones en el
anillo C.
Estructura básica de un flavonoide
En función de sus características estructurales se pueden clasificar en:
1. Flavanos, como la catequina, con un grupo -OH en posición 3 del anillo C.
2. Flavonoles, representados por la quercitina, que posee un grupo carbonilo en posición 4
y un grupo -OH en posición 3 del anillo C.
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
7
3. Flavonas, como la diosmetina, que poseen un grupo carbonilo en posición 4 del anillo C y
carecen del grupo hidroxilo en posición C3.
4. Antocianidinas, que tienen unido el grupo -OH en posición 3 pero además poseen un
doble enlace entre los carbonos 3 y 4 del anillo C.
Tipo de Flavonoides
Tres características estructurales son importantes para su función:
a) La presencia en el anillo B de la estructura catecol u O-dihidroxi;
b) La presencia de un doble enlace en posición 2,3;
c) La presencia de grupos hidroxilo en posición 3 y 5.
La quercitina presenta las tres características, mientras que la catequina sólo presenta la
segunda y la diosmetina la primera.
Características estructurales de los principales tipos de flavonoides
Las propiedades ácido-base muestran que los radicales flavonoides son neutros en un medio
ácido (por debajo de pH 3) y con una carga negativa a pH 7. Las repercusiones de la carga
negativa son sumamente importantes en la evaluación del potencial antioxidante de los
flavonoides.
- Primero, el radical cargado negativamente no es probable que pase a través de la
membrana celular con carga negativa.
- Segundo, la reacción de los radicales flavonoides con la vitamina E, que es
termodinámicamente factible para algunos radicales flavonoides, tiene un obstáculo
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
8
adicional a causa de la repulsión electrostática entre el anión del radical flavonoide y la
membrana fosfolipídica cargada negativamente, donde la vitamina E se incrusta.
- Tercero, la oxidación de un solo electrón de los flavonoides por cualquier oxidante tendrá
una barrera entrópica, porque por lo menos dos protones se intercambian en la reacción.
Los protones pueden intercambiarse entre los reactantes o con el solvente en el estado de
transición, en este caso, la interfase del enlace con hidrógeno debe tenerse en cuenta.
 Tipos y Fuentes Naturales de Flavonoides
Las diferentes clases dentro del grupo son distinguidas por anillos heterocíclicos conteniendo
oxígeno y por grupos hidroxilo.
- Las
catequinas
y
leucoantocianidinas
son
estructuralmente similares y existen raramente como
sus glucósidos. Se polimerizan para formar taninos
condensados, lo que ayuda a dar su color
característico al té; también son suficientemente
prevalentes para oscurecer el color de arroyos y ríos
en algunas áreas ricas en madera.
- Las flavononas y los flavanonoles son raros y normalmente existen como sus glucósidos.
Flavononas: Hesperidina, flavonoide que es particularmente activo en la prevención de
enfermedades cardíacas; se encuentra en los hollejos de las frutas cítricas, como limones,
naranjas, mandarinas y pomelos.
OH
OH
HO
O
fustina
O
OH
OH
HO
O
OH
O
Taxifolina
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
9
La quercitina es un flavonoide amarillo-verdoso presente en cebollas, manzanas, brócoles,
cerezas, uvas o repollo rojo.
- Las flavonas y los flavonoles son los más ampliamente distribuidos de todos los
compuestos fenólicos.
Flavonas: Apigenina que se encuentra en la alfalfa y en la manzanilla.
Apigenina
- Las antocianinas son los pigmentos rojo (común) y azul (raro) de los pétalos de las flores y
pueden constituir hasta el 30% del peso seco de algunas de ellas. El pigmento rojo del
betabel (Beta vulgaris) es una antocianina; las antocianinas existen típicamente como
glucósidos. Proantocianidinas se localizan en las semillas de uva, vino tinto y extracto de
corteza del pino marino.
- Las flavanonas coexisten con frecuencia en las plantas con sus flavonas correspondientes
(por ejemplo, hesperidina y diosmina en la corteza de Zanthoxylum avicenna).
- Las isoflavonas poseen un esqueleto flavonoide rearreglado. Una variedad de
modificaciones estructurales de este esqueleto derivan en una amplia clase de
compuestos que incluyen isoflavonas, isoflavanonas y
rotenona. Los compuestos isoflavonoides son
constituyentes comunes de la familia de leguminosas
Fabaceae; estos compuestos exhiben actividad
estrogénica, insecticida y antifúngica, e incluso
algunos son potentes venenos para peces. Así, por
ejemplo, las isoflavonas biochanina A del clavo rojo, genisteina de la soya y el cumestrol
de la alfalfa son fitoestrógenos, además de exhibir actividad antifúngica.
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
10
- Las chalconas, como la buteina, carecen del anillo de pirano encontrado en los
flavonoides, aunque este está sujeto con frecuencia al equilibrio controlado por el pH. La
chalcona está más completamente conjugada y normalmente está brillantemente
coloreado. La floricina es un fuerte inhibidor del crecimiento de la plántula de la manzana.
Las auronas son pigmentos amarillo dorado que son comunes en algunas flores. La
sulfuretina es un pigmento de aurona responsable del color amarillo de ciertas especies de
la familia Asteraceae, por ejemplo, la cosmos y la dalia.
 Aplicaciones Principales
En la prevención de enfermedades cardiovasculares: El grupo de los flavonoides es el más
extendido en la naturaleza y dentro de ellos, los
flavonoles son los que poseen una mayor
actividad antioxidante.
Estudios epidemiológicos han demostrado que
una ingestión rica en flavonoides se correlaciona
con un menor riesgo de enfermedad
cardiovascular y se ha observado que actúan a
diferentes niveles. Por un lado, disminuyen las
tasas de colesterol y de LDL oxidada debido a
sus propiedades antioxidantes como fuertes
quelantes de metales y como donadores de
hidrógeno (a través de los grupos hidroxilo).
Así, en general, el grado de actividad
antioxidante se correlaciona con el número de
grupos hidroxilo.
La participación de los flavanoles y las
procianidinas no fue estudiada sistemáticamente
en otras enfermedades; sin embargo, informes sobre los efectos del chocolate o los extractos
del cacao sobre células tumorales en animales, la inflamación, el daño gástrico y hepático
mediado por el alcohol, la estabilidad de los glóbulos rojos, las cataratas inducidas por
diabetes, y la protección del intestino, respaldan el concepto de que los efectos saludables
de los flavanoles se pueden extender más allá del aparato cardiovascular.
En la prevención de cáncer: Los mecanismos a través de los que los compuestos fenólicos
pueden prevenir el cáncer no están aun definitivamente establecidos. Estudios de laboratorio
en animales de experimentación han puesto de manifiesto efectos y actividades biológicas
muy variadas. Por otro lado, Steinmetz y Potter (1996) recogieron datos procedentes de 206
estudios epidemiológicos, lo que puso de manifiesto que consumos elevados de frutas y
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
11
hortalizas están relacionados con una baja incidencia de distintos tipos de cáncer, como los
de estómago, pulmón, cavidad oral, faringe, endometrio, páncreas y colon. Sin embargo, en
estos estudios es muy difícil discernir si el efecto es debido a un compuesto en concreto o si,
lo más probable, es debido a un efecto sinérgico de distintos fitoquímicos presentes en estos
alimentos como son, además de los polifenoles, las vitaminas C y E, los carotenos, el ácido
fólico, la fibra, etc.
Entre los numerosos fenómenos que tienen lugar durante el proceso carcinogénico y que
ofrecen opción para la modulación mediante factores externos, se encuentran la formación
de metabolitos carcinógenos, que se forman por la acción de enzimas citosólicas y
microsómicas. Estas enzimas controlan este paso crítico en el proceso carcinógeno. Estudios
in vivo e in vitro han demostrado que los flavonoides pueden modular su actividad. En
experimentos in vitro se ha confirmado el papel protector de la quercitina, la cual ejerce
efectos de inhibición frente a células cancerígenas en humanos: en colon, glándula mamaria
y ovario, en región gastrointestinal y en la leucemia. Una posible explicación a estos efectos
anticancerígenos podría derivarse del incremento que algunos flavonoides producen en las
concentraciones intracelulares de glutatión a través de la regulación de la expresión de la
enzima limitante en su síntesis. Asimismo, en lo que respecta a la prevención del cáncer de
mama, podría deberse a su potente capacidad de inhibir la actividad de la aromatasa
evitando de esta forma la conversión de andrógenos en estrógenos
Acción antioxidante: El interés en los flavonoides se debe a la apreciación de su amplia
actividad farmacológica. Pueden unirse a los polímeros biológicos, tales como enzimas,
transportadores de hormonas, y ADN; quelar iones metálicos transitorios, tales como Fe2+,
Cu2+, Zn2+, catalizar el transporte de electrones, y depurar radicales libres. Debido a este
hecho se han descrito efectos protectores en patologías tales como diabetes mellitus, cáncer,
cardiopatías, infecciones víricas, úlcera estomacal y duodenal, e inflamaciones.
 Método de Extracción
Metodología general para extraer los flavonoides
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
12
La espectrofotometría es útil para analizar la concentración de flavonoides en una sustancia;
muchas veces esa medida se realiza acoplada a una separación cromatográfica como por
ejemplo HPLC.
Toapanta Toapanta Paola Tatiana
Universidad Central del Ecuador
FENOLES NATURALES
13
 Bibliografía
1. http://www.recursosdeenologia.com/docs/2002/2002_los_flavonoides_propiedades_y_ac
ciones_antioxidantes.pdf
2. http://scielo.sld.cu/scielo.php?pid=S0864-03002003000100006&script=sci_arttext
3. http://www.diccionariodelvino.com/index.php?qv=FLAVONOIDES
4. http://www.antioxidantes.com.ar/FrArt279.htm
5. http://digi.usac.edu.gt/bvirtual/investigacio_files/INFORMES/PUIDI/INF-2002-039.pdf
6. http://iberoeka.idict.villaclara.cu/UserFiles/File/Informes/Extracccion%20de%20principos
%20activosde%20fuentes%20anaturales.pdf
7. http://redalyc.uaemex.mx/pdf/695/69520203.pdf
8. http://www.google.com.ec/imgres?imgurl=http://www.scielo.org.mx/img/revistas/acm/v76s
4/a4f1.jpg&imgrefurl=http://www.scielo.org.mx/scielo.php%3Fpid%3DS140599402006000800004%26script%3Dsci_arttext&usg=__NlbguKWUeccs380PI6U7x9F605
c=&h=374&w=663&sz=28&hl=es&start=4&zoom=1&tbnid=PjuVUjklBZyW0M:&tbnh=78&t
bnw=138&ei=OLLuTav6IJShtwfErMmTCQ&prev=/search%3Fq%3Dflavonoides%2Bchalc
onas%26um%3D1%26hl%3Des%26biw%3D1440%26bih%3D775%26tbm%3Disch&um=
1&itbs=1
9. http://www.infomadera.net/uploads/articulos/archivo_3024_10249.pdf?PHPSESSID=0eec
7304f43c3a495a54a573512322c4
Toapanta Toapanta Paola Tatiana