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CINETICA QUIMICA
Velocidad de reacción. Ecuación de velocidad
Desde el punto de vista químico, existe gran interés en controlar y, si es posible,
predecir la velocidad de las reacciones químicas. Por ejemplo, es conveniente que las
reacciones responsables de la descomposición de los alimentos sean lo más lentas
posibles; sin embargo, interesa acelerar la velocidad de las reacciones implicadas en
procesos productivos para que su explotación comercial sea más rentable. El control de
la velocidad de las reacciones químicas implica conocer los factores que influyen sobre
ellas, de lo cual se encarga la cinética química.
Velocidad de reacción
Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio de
los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como:
la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que
reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la
presencia de agentes catalíticos
Podemos determinar la rapidez o velocidad de una reacción por un experimento
donde se mida el cambio en concentración de una especie como función de tiempo. Si
la especie es un reactivo (R), la concentración del mismo disminuye con el tiempo y si
la especie es un producto (P), la concentración aumenta con el tiempo.
Podemos también determinar la rapidez de la reacción en un tiempo dado como la
pendiente de la tangente de la curva de concentración contra tiempo.
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Ejemplo: Para la reacción C2H5I → C2H4 + HI
El cambio en concentración del reactivo es negativo porque desaparece y por esto la
rapidez de desaparición se expresa:
Si se expresa en términos de los productos el cambio en concentración es positivo y la
rapidez se expresaría como:
y debido a la estequimetría de la reacción las rapideces son equivalentes y las dos
ecuaciones anteriores se pueden igualar.
Si la reacción tiene especies con estequiometrías no equivalentes como por ejemplo:
2N2O5 → 4NO2 + O2
entonces,
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ya que por cada mol de N2O5 que desaparece, se forman dos de NO2 y ½ de O2.
V= - Δ[React] = Δ[Prod]
Δt
Δt
La velocidad de una reacción química relaciona el cambio en la
concentración de reactivos o productos con el tiempo y se expresa, usualmente, en M/
s. (M=mol/litro)
.Ecuación de velocidad y constante de velocidad
La relación matemática que indica la dependencia de la velocidad respecto a las
concentraciones de los reactivos se llama ecuación de velocidad y es una expresión
que debe determinarse experimentalmente.
V(M/s)
[ Rvos ] (M)
V α [ Rvos ]
V=k [ Rvos ]
Sea la siguiente reacción química irreversible:
aA + bB + .→cC +dD
Donde A y B son los Reactivos y C y D son los productos de la reacción, y ‘a’, ‘b’,
‘c’, ‘d’ son los coeficientes estequiométricos de la reacción
Se define la velocidad de la, asumiendo que la reacción se lleva a cabo en un paso (o
sea que no existen reacciones intermediarias entre reactivos y productos), del
siguiente modo:
V = k[A]x [B]y
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Donde A y B son concentraciones de las especies reactivas. Se habla concentraciones
ya
que se asume fase acuosa. En caso de gases se habla en términos de presión. ‘k’ es una
constante de proporcionalidad y se designa como constante de velocidad de la
reacción en cuestión.
Se define además el orden global de la reacción como la suma de ‘x’ y ‘y’, etc. y los
ordenes parciales como el termino correspondiente a ‘x’ o a ‘y’ o etc. Así:
Si el orden global es igual a 1 se dice que la reacción es de primer orden. Si es de
orden 2 se dice que es de segundo orden, etc. Pueden existir ordenes fraccionarios
Para la siguiente reacción:
2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g)
la ecuación de velocidad hallada experimentalmente es:
Velocidad = k [NO]2[Cl2]
La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de Cl2 y al
cuadrado de la concentración de NO. Por ello, la reacción es de primer orden respecto
al cloro y de segundo orden respecto al monóxido de nitrógeno.
En una reacción, el exponente al que se encuentra elevada la concentración de un
reactivo en la ecuación de velocidad se llama orden parcial respecto a ese reactivo. La
suma de los órdenes parciales, esto es, la suma de todos los exponentes de la ecuación
de velocidad, es el orden total de la reacción. En elLa constante de velocidad es
específica para cada reacción química y depende de la temperatura.
Las unidades de k vienen determinadas por el orden de la reacción y deben adaptarse
a la condición de que la velocidad debe expresarse en las unidades mol/l s (variación
de la concentración por unidad de tiempo). Aunque por casualidad los coeficientes
estequiométricos en esta reacción son iguales a los órdenes,
NO HAY UNA RELACIÓN DIRECTA ENTRE LOS COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS DE
LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA Y LOS ÓRDENES CON RESPECTO A CADA
REACTIVO. El único caso cuando existe una relación directa entre el orden y el
coeficiente estequiométrico es cuando la reacción ocurre en un solo paso (i.e.
reactivos se convierten en productos en un solo paso)
Determinación de la ecuación de velocidad Método de las concentraciones iniciales
La ecuación de velocidad puede determinarse de forma sencilla mediante el método
de la velocidad inicial, cuando las concentraciones de los reactivos son todavía
elevadas y puede medirse la velocidad instantánea. La estrategia consiste en estudiar
cómo se modifica la velocidad variando la concentración de uno de los reactivos,
manteniendo constante la del resto.
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Para la reacción
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] pero la velocidad si , calculo el
orden de CH3-Cl es decir “n”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia[CH3 –Cl] luego el cambio de “v” se
debe al cambio de [H2 O],calculo el orden de reacción “m”
El valor de “k” se calcula a partir de cualquier de las experiencias 1,2 o 3 sabiendo el
valor de m y n : K=181,12 mol–2 litro2 seg –1.
Metodo de Leyes Integradas de Velocidas :Determinación Grafica del orden de
reacción
Reacciones de orden cero A→ Productos
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•
Ecuación de una recta
De aquí vemos que una
gráfica de [A] vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una manera
de testear el orden cero de una reacción.
[A]0
Primer Orden
A→Productos
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Segundo Orden
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Resumiendo
Método del tiempo de vida media
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TEORÍAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Existen teorías de las reacciones químicas que permiten explicar muchos conceptos
importantes de las mismas:
1.- TEORÍA DE LAS COLISIONES
Uno de los modelos que explican cómo tiene lugar una reacción química es la teoría de
las colisiones, desarrollada por Lewis y otros químicos en la década de 1920. Según
esta teoría, para que ocurra una reacción química, es preciso que los átomos, las
moléculas o los iones de los reactivos entren en contacto entre sí, es decir, que
choquen.
De acuerdo a la Teoría de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques
efectivos entre moléculas donde la rapidez de la reacción es proporcional al número
de choques por unidad de tiempo multiplicada por la fracción del número total de
choque que son efectivos.
Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentración,
la orientación cuando ocurre el choque y la temperatura que afecta la energía cinética
de las moléculas
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Dadas las dimensiones de los átomos, moléculas o iones, en una reacción química
toman parte tal número de partículas que sería impensable un choque simultáneo (al
mismo tiempo) y adecuado de todas las partículas de los reactivos.
En la formación del Hl a partir de la reacción del H2 con el I2, cada molécula de
hidrógeno existente debe chocar con una sola de yodo para originar dos moléculas de
yoduro de hidrógeno. De esta forma, para que puedan reaccionar las cantidades
existentes de reactivos, toda reacción química requiere un tiempo, que se denomina
tiempo de reacción.
Por otro lado, generalmente, no toda la masa de reactivos se transforma
íntegramente en productos, porque no todos los choques que se verifican dan lugar a
la ruptura de enlaces; puede ocurrir como en el juego del billar, que el choque de las
bolas produzca únicamente el cambio de dirección de las mismas. Por eso para que
tenga lugar una reacción química los choques deben ser eficaces y cumplir las dos
condiciones siguientes:
1.- Que los átomos, moléculas o iones de los reactivos tengan suficiente energía
Energía de Activación
Al analizar los cambios en energía potencial y en energía cinética que experimentan un
par de moléculas al chocar en la fase gaseosa encontramos los siguientes factores.
1. Según las moléculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir la repulsión entre
las nubes electrónicas y entonces la rapidez de movimiento disminuye, reduciendo la
energía cinética y aumentando la energía potencial debido a la repulsión. Si las
moléculas inicialmente no se están moviendo rápidamente cuando entran en esta
colisión, las moléculas se detendrán y se invertirá la dirección de movimiento antes de
que ocurra una compenetración considerable de las nubes electrónicas. Así que las
moléculas con energía cinética baja al acercarse rebotan sin llegar a reaccionar.
2. Por otra parte, si las moléculas que se mueven rápidamente pueden vencer las
fuerzas de repulsión y penetrar las nubes electrónicas y formar nuevos enlaces y así
formar productos. Al compenetrarse las nubes electrónicas aumenta
considerablemente la energía potencial del sistema. Así que un choque será efectivo si
las moléculas que chocan tienen una rapidez relativa alta.
3. Al formarse los productos y éstos separarse, la energía potencial disminuye,
aumentando la rapidez de separación de los mismos.
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Resumen: Solamente las moléculas que se mueven rápidamente (alta energía cinética)
pueden reaccionar. De hecho, para reaccionar las moléculas que están envueltas en el
choque deben tener cierto valor mínimo de energía cinética que pueda transformarse
en energía potencial. La energía mínima que deben terne las moléculas para que el
choque sea efectivo se conoce como la Energía De Activación de reacción.
No se deben confundir los conceptos energía de reacción con energía de activación,
pues hacen referencia a aspectos distintos de una reacción química.
La energía de reacción proporciona el balance energético que acompaña a una
reacción química, independientemente de cómo se verifique la reacción.
La energía de activación se refiere a la barrera energética que hay que vencer para
que tenga lugar la reacción química.
Veamos un ejemplo: La combustión de un trozo de papel es una reacción
exotérmica y pudiera parecer que, al ser el contenido energético de los productos
menor que el de los reactivos, todas las reacciones exotérmicas deberían ocurrir de
una forma espontánea. Pero, afortunadamente el papel no arde de forma espontánea
en contacto con el oxígeno del aire. Todos sabemos que hace falta prender con una
cerilla el papel para que éste se queme. De esta forma, el papel comienza a arder
cuando la cerilla encendida comunica la energía de activación suficiente al papel y al
oxígeno para iniciar la combustión.
Exo
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Endotermica
2.- Que el choque se verifique con una orientación adecuada, pues aunque los átomos,
moléculas o iones tengan la suficiente energía, puede suceder que el choque no sea
eficaz, por tener lugar con una orientación desfavorable.
Ejemplo: Efecto de orientación.
Por tanto, para que una reacción química tenga lugar, es necesario que los átomos,
moléculas o iones existentes entren en contacto, es decir, choquen, y mediante la
colisión, se rompan los enlaces de las sustancias reaccionantes y se establezcan los
nuevos enlaces.
2.- TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN (COMPLEJO ACTIVADO)
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Las moléculas de los reactivos antes de ser convertidas en productos deben pasar por
una especie intermedia inestable de alta energía potencial.
El COMPLEJO ACTIVADO existe en el tope de la barrera de energía potencial como
resultado de una colisión efectiva. No corresponde ni a los reactivos ni a los productos
y puede ir tanto en una dirección como en la otra.
de la energía y geometría del complejo activado, el cual una vez formado puede dar
lugar a producto o reactivos.
Un concepto importante en cinética se basa en la existencia de un complejo activado
o estado activado, el cual es un estado intermedio en todas las reacciones químicas. En
una reacción las substancias reaccionantes que poseen suficiente energía se pueden
acercar mucho entre sí; debe producirse por tanto una redistribución conveniente de
enlaces y de energía para dar un complejo activado característico de la reacción. El
complejo activado se considera una molécula que solo difiere de las moléculas
normales en que tiene una existencia transitoria y se descompone a una velocidad
definida para dar los productos de la reacción. Por ejemplo la descomposición
bimolecular de HI se puede representar como sigue:
Aun en reacciones mono moleculares es necesario que exista una redistribución
atómica y de energía para dar el complejo activado como paso previo a la reacción. La
energía de activación se define como la energía adicional que deben adquirir las
moléculasde las substancias reaccionantes para formar el complejo activado necesario
para la reacción. Suponiendo un equilibrio entre las moléculas reactivas y el complejo
activado que se descompone a una velocidad definida se tiene:
Reactivos →Estado activado →Productos
Factores que afectan a la velocidad de una reacción
 Estado físico de los reactivos
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución.
En las reacciones heterogéneas la velocidad depende de la superficie de contacto
entre ambas fases. En el caso de los sólidos el contacto aumenta si se encuentra
finamente pulverizado
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
Concentración de los reactivos. Al aumentar aumenta la velocidad.

Temperatura.Al aumentar la temperatura se incrementa la energía cinética de
las moléculas, aumenta el número de colisiones y más moléculas alcanzan la
energía de activación.

Presencia de catalizadores. Sustancias que modifican la rapidez de una reacción
química.
Efecto de la temperatura
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si
aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía
de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía
suficiente para producir la reacción que a T1 .La variación de la constante de la
velocidad con la temperatura se determina con la ecuación de Arrhenius
CATALIZADORES
Los agentes catalíticos aumentan la rapidez y al final se recobran en su estado original
o inalterado. Algunos ejemplos de agentes catalíticos son: Platino (Pt), Oxido de
manganeso (MnO2), yoduro de potasio (KI), oro (Au) y las enzimas. Tiene la habilidad
de acelerar la reacción, pero no tienen la capacidad de hacer que una reacción no
espontánea, ocurra. En una reacción catalizada el agente catalítico se usa en uno de los
pasos y más tarde se regenera en un paso subsiguiente. Los mecanismos catalizados
son diferentes al no-catalizado y la energía de activación es menor, y por lo tanto la
rapidez aumenta. El agente catalítico no es un reactivo ni un producto, no altera la
constante de equilibrio y reduce el tiempo en que se logra el estado de equilibrio.
También tiene el mismo efecto en la reacción directa como en la reacción reversa. Hay
agentes catalíticos homogéneos y heterogéneos.
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PERFIL ENERGÉTICO PARA UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA
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PERFIL ENERGÉTICO DE UNA CATÁLISIS POSITIVA
ACTUACIÓN DEL CATALIZADOR DE UN AUTOMOVIL
ACTUACIÓN DEL CATALIZADOR DE UN AUTOMOVIL
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