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XXIX
Congreso
Latinoamericano
de Química
Cartagena-Colombia 2010
Síntesis y caracterización de un Cuadrado Supramolecular a partir del autoensamblaje del complejo [1,2-Bis (Difenilfosfino) Etano]
Ditrifluorometanosulfonato Paladio (II) ([Pd(CF3SO3)2(Dppe)]) y 4,4-bipiridina
Septiembre 27 al 01 de octubre
Julián Posada, Álvaro Duarte, Elieseo avella.
[email protected], [email protected], [email protected]
Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Quimica
Grupo de investigación en nuevos materiales: Fullerenos y Nanotubos de carbono
Resumen: Se logro por primera vez obtener el cuadrado supramolecular [5] a través del proceso de auto-ensamblaje de esquinas del complejo [1,2-Bis (difenilfosfino) Etano]
Ditriflurometanosulfonato Paladio (II) ([Pd (CF3SO3)2(Dppe)]) [3] y la 4,4'-bipiridina (byp) [4] como ligando arista. La caracterización del complejo [Pd (CF3SO3)2(Dppe)] [3] y el
cuadrado supramolecular [5] ensamblado se realizó a través de técnicas como: TGA, DSC, FT-IR, UV-Vis y resonancia magnética nuclear RMN de 1H, 31P, 19 y bidimensional Cosy.
Palabras clave: Cuadrado Supramolecular, auto-ensamblaje, poliedros metal-organicos (Mop).
INTRODUCCÍON
Una de las estrategias utilizadas para la construcción de arquitecturas supramoleculares, es la formación de enlaces de coordinación entre ligandos
orgánicos donores de electrones y complejos de metales de transición aceptores de electrones, denominada Química metalo-supramolecular. Cada
una de estas unidades de construcción molecular posee información estructural particular, como su geometría, ángulos de enlace, tipos y posición
de átomos donores, entre otras; que en el proceso de auto-ensamblaje dirigen la arquitectura final de las metalo-estructuras obtenidas. Las
arquitecturas moleculares obtenidas por este tipo de estrategias se denominan poliedros metal orgánicos (Metal-Organic-polyhedra MOPs), que
varían en su estructura, forma y función de acuerdo a las características de los bloques moleculares de construcción que los componen. En al figura
1A se muestran algunos de los metalociclos supramoleculares obtenidos a través del auto-ensamblaje de subunidades de construcción molecular
donoras y aceptoras complementarias, además se describe el proceso de construcción de un dodecaedro supramolecular a partir del ensamblaje en
relación estequiometrica de las subunidades donoras de geometría trigonal piramidal y las subunidades aceptoras lineales (figura 1B)1.
97.30 %
96.50 %
99.25 %
4
3
2
1
Subunidades donoras
Subunidades aceptoras
Poligonos
2D
+
CH2Cl2
CH2Cl2, acetona, RT
OTf
R3P
Pt
HO
PR3
RT, 3 h
N
C
R3P
Pt
PR3
N
5
N
98.73 %
OTf
B
A
figura 6. Etapas de la síntesis del cuadrado supramolecular cationico [Pd(4,4´-Bipiril)(Dppe)(CF3SO3)2]4 [5] a partir del auto-ensamblaje del complejo [3] con el
ligando [4] en diclorometano CH2Cl2.
Figura 1. A) Metalociclos supramoleculares auto-ensamblados a partir de bloques de construcción molecular con geometría complementaria. B) Construcción de
un dodecaedro supramolecular.1
RESULTADOS Y ANÁLISIS
Una clase importante de poliedros metal-orgánicos son los que presentan en su conformación geométrica, una forma rectangular base, como los
son: los cuadrados, cubos y cajas supramoleculares, que se obtienen de forma a partir del auto-ensamblaje de esquinas o vértices moleculares de
complejos de metales de transición, con ligandos orgánicos de geometrías recíprocas. Los cuadrados supramoleculares reportados por Fujita et al2 y
Stang et al3 a partir de los complejos vértice [M(NO3)2(en)] y [M(OSO2CF3)2(Dppp)] (M=Pd2+ o Pt2+) respectivamente, con aristas de 4,4-bipiridina (figura
2A y 2B) representaron un avance importante en la comprensión de los procesos de auto-ensamblaje. Además la construcción de un cubo
supramolecular por Roche et al4 a partir de un complejo octaédrico de rutenio (II) y la 4,4-bipiridina (figura 3B) permitió la comprensión cinética y
termodinámica de los mecanismos de asociación y auto-ensamblaje.
Los complejos [1] y [2] fueron caracterizados por Espectroscopia IR, UV y resonancia magnética nuclear RMN de 1H, 19F, 31P correspondiendo con lo
reportado.En la tabla 1 se muestran lo resultados obtenidos en la caracterización del complejo [3] y el cuadrado supramolecular [5] obtenidos.
o
Comp
3
97.30
5
IR (Kbr)
mp C
% Rend
cm-1
UV-Vis (CHCl )
nm
RMN 1H (400 Mhz, acetona-d , TMS)
6
3
ppm
ppm
31
RMN P
ppm
19
RMN F
6
(162 Mhz, acetona-d6, H3PO4 85 %) (282 Mhz, acetona-d , C6H5F)
334.34
2985.61 (m), 2366.70 (s), 2330.01
(s), 1404.18 (m), 1350.17 (m),
1018.41 (s).
351.32 (ð, ð*)-(LMCT)
solapadas
((CD3)2CO) ä 7.70-8.05 (m, 20H), 3.293.24 (4H)
((CD3)2CO) ä 76.32
((CD3)2CO) ä -77.87
380.10
2924.81 (m), 2916.37 (m), 1626.90
(s), 1384.40 (m), 1254.8 (m), 1153.60
(m), 1026.10 (m), 634.30 (m).
260.50 (ð, ð*), 330.51
(LMCT)
((CD3)2CO) ä 7.50-8.91 (m, 112H), 3.293.45 (16H)
((CD3)2CO) ä
68.17, 66.57
((CD3)2CO) ä -77.78
98.73
Tabla 1. Datos obtenidos en la caracterización del complejo [Pd (CF3SO3)2(Dppe)]) [3] y el cuadrado supramolecular cationico [Pd(4,4´-Bipiril)(Dppe)(CF3SO3)2]4 [5].
31
19
F (282 Mhz, acetona-d )
P (162 MHz, acetona-d )
1
H
(400 MHz, acetona-d6)
3
TMS
(CH3)2CO
6
H3PO4 85 %
6
3
C6H5F
6.08 Hz
6.04 Hz
F
D
4
5
(
H2O
A
H3PO4 85 %
5
C6H5F
)n
B
2
Cuadrado de Stang3
Cuadrado de Fujita
A
20.78 Hz
20.78 Hz
1
H
6
(400 MHz, acetona-d )
H (400 MHz, acetona-d )
6
TMS
(CH3)2CO
DIOXANO
24.33 Hz
18.23 Hz
20.78 Hz
3
13.96 Hz
20.78 Hz
1
TMS
G
E
5
20.78 Hz
(CH3)2CO
H2O
4.87 Hz
20.78 Hz
4.83 Hz
H2O
(CH3CH2)2O
C
CH2Cl2
CH2Cl2
(CH3CH2)2O
Cubo de Roche4
C
B
Figura 2. Cuadrados supramoleculares sintetizados por: A) Fujita et al2. B) Stang en al3. C) Cubo supramolecular obtenido por Roche et al4.
TGA-DSC
UV-Vis CHCl , 200-800 nm
COSY 1H-1H
3.5
3
400 MHz, acetona-d6
3.0
Las arquitecturas metal-organicas poseen cavidades intramoleculares que les permite participar en mecanismos de inclusión y reconocimiento
altamente especifico de moléculas huésped, lo que ha generado el desarrollo de aplicaciones en la catálisis de reacciones a nanoescala. En este tipo
de procesos catalíticos, los macrociclos por medio de su cavidad interna se comportan como reactores moleculares de dos o más compuestos de
partida reconocidos selectivamente, que sin la mediación del metalociclo, no reaccionarían o lo harían de forma limitada o distinta. Los procesos
catalíticos de cavidad interna han permitido llevar a cabo un número considerable de reacciones de alta especificidad a escala nanométrica. Algunos
octaedros metalosupramoleculares (figura 3A) generan procesos catalíticos de reacciones Diels-Alder en su cavidad, como la ocurrida entre el 9hidroximetilantraceno y la maleimida, en la que se da una adición periferica-1,4 sobre uno de los anillos del areno triciclico generándose un aducto
regioselectivo (figura 3B). Por otra parte al realizar la reacción sin la mediación de la cavidad se genera una adicion-9,10 produciendose un aducto
diferente (figura 3C).
3
2.5
2.0
(ð, ð*)
(ð, ð*)-(LMCT)
1.5
1.0
(ð, ð*) C-C
3
5 4
0.5
0
PF°
-0.5
50
(ð, ð*) N-C
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
500
550
600
5.0
4.5
4.0
5
3.5
(LMCT) Pd-L
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
H
PF°
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
I
J
Figura 7. Se muestran los espectros de RMN 1H y UV-Vis de [3], [4] y [5]. Ademas los TGA-DSC y los espectros RMN 19F y 31P de [3] y [5]. Cosy 1H-1H cuadrado [5].
B
C
D2O, 80 °C
D2O, 25 °C
D2O, 80 °C
A
Figura 3. A) Octaedro supramolecular con la capacidad de catalizar reacciones especificas en su cavidad intramolecular. B) Proceso catalítico para la formación
de un aducto-1,4 regioselectivo C) Sin la presencia del metalociclo se forma un aducto-9,10
Otra de las aplicaciones relevantes de las arquitecturas supramoleculares y en particular de los metalociclos cuadrados está relacionada con la
capacidad de inhibir el crecimiento y propagación de algunas células cancerígenas a través de mecanismos de ensamblaje con su DNA y RNA. Estudios
in vitro e in vivo han revelado una importante actividad antitumoral de los cuadrados macrociclicos y han permitido entender los mecanismos de
inhibición y ensamblaje con las cadenas de DNA. En la figura 5 se observa un modelo molecular del cuadrado de Fujita ensamblado a la estructura del
DNA de las células cancerígenas que explica la acción de este macrociclo en este tipo de células6.
CUADRADO SUPRAMOLECULAR
DE FUJITA
La formación del cuadrado supramolecular [5] se evidencia en el espectro RMN 1H (figura 7C) por la aparición de las señales aromaticas de los
protones en los grupos fenilo y las alifáticas de los grupos etilo del Dppe coordinado, ademas de las señales aromaticas de los protones á y â de la 4,4bipiridina [4] coordinada; además de lo anterior se presenta un claro desplazamiento de estas señales con respecto a los espectros libres (figura 7A-B)
debido al auto-ensamblaje, mediado por los procesos de coordinación a través de las interacciones entre el paladio (II) y la 4,4-bipiridina. La
integración de las señales permitió encontrar que la relación entre el numero de protones alifáticos de la fosfina con respecto a los protones
aromaticos de la 4,4-bipiridina es proporcional a la relación esperada para la formación del cuadrado supramolecular[5] (2:1 respectivamente). El
espectro de 31P es evidencia también de la posible formación del cuadrado supramolecular por la señal ä 66.57 ppm (figura 7D) que se diferencia
claramente de la señal obtenida en el espectro del complejo [3] ä 76.32 ppm (figura 7E). Además de la señal anterior generada por el cuadrado
supramolecular esperado se presenta otra señal de menor intensidad ä 68.07 ppm que puede deberse a la formación de estructuras oligomericas
cíclicas (Ej. triangulo supramolecular) o agregados oligomericos abiertos. La formación de este tipo de estructuras oligomericas abiertas o cíclicas
quizá sea la explicación para la presencia en el espectro RMN 1H (figura 7C) de señales pertenecientes a 4,4´-Bipiridina coordinada hacia ä 8.71 ppm
(figura 7C) diferentes a las generadas por el cuadrado ; este tipo de resultados han sido reportados en el ensamblaje de cuadrados supramoleculares
similares. La formación de dos especies diferentes se confirma a través de las señales generadas en el espectro de correlación homonuclear-Cosy
(figura 7J) que permite corroborar el acoplamiento individualizado de cada una de las señales de 4,4-bipiridina. Al comparar los espectros de RMN 19F
del complejo [3] ä -77.87 ppm (figura 7F) y el del cuadrado supramolecular [5] ä -77.78 ppm (figura 7G) no se observa una variación significativa ya
que los iones triflato se encuentran en los dos casos fuera de la esfera de coordinación como contraiones, es decir no están unidos directamente al
centro metálico, ya que específicamente en el caso del complejo quizás haya moléculas de agua ligadas al paladio (II) de lo cual se ha encontrado
evidencia en DRX en monocristal en estudios similares Los espectros UV-Vis de los compuestos [3], [4] y [5] (figura 7H) presentan diferencias en la
intensidad y la longitud de onda de sus absorciones electrónicas características, hecho que permite su diferenciación. Las bandas de absorción tanto
del cuadrado supramolecular[5] como del complejo[5] corresponden a transiciones electrónicas ð, ð* generadas por los electrones ð en los anillos
aromáticos y procesos de transferencia de carga metal-ligando( LMCT) debido a la transferencia de electrones ð de los ligandos hacia los orbitales del
Pd2+ vacíos. En la figura7I se presentan las curvas de TGA-DSC del complejo [3] y el cuadrado supramolecular[5] observandose los puntos de fusión
hacia 334.34 °C y 380.10 °C respectivamente, ademas las temperaturas de descomposición que se encuentran entre 600 °C y 500°C para cada uno. El
análisis por TGA-DSC tanto del complejo como del cuadrado supramolecular permito determinar sus propiedades y estabilidad térmica.
CONCLUSIONES
De acuerdo a las evidencias obtenidas se puede afirmar que se logró sintetizar y caracterizar por primera vez un cuadrado supramolecular a partir del autoensamblaje del complejo [1,2-Bis(difenilfosfino) etano] ditriflurometanosulfonato paladio (II) ([Pd (CF3SO3)2(Dppe)]) con ligandos orgánicos como la 4,4'-bipiridina
Figura 5. Modelo molecular del ensamblaje del cuadrado supramolecular de Fujita con el DNA de las células cancerígenas que explica la inhibición en el
crecimiento de estas6.
METODOLOGÍA
Los complejos [1], [2], [3] y el cuadrado supramolecular [5] fueron sintetizados de acuerdo a diferentes métodos reportados7. Los complejos fueron
caracterizados por Espectroscopia IR, UV, TGA, DSC y resonancia magnética nuclear RMN de 1H, 19F, 31P, bidimensinal Cosy, entre otros. Además,
específicamente para el complejo [3] y el cuadrado supramolecular [5] obtenido se planea completar su caracterización por espectrometría de Masas
(MALDI y FAB) y Difracción de Rayos X en Monocristal, para la cual se aplicaran algunos métodos de cristalización en los sólidos obtenidos. En la figura
6 se describe la metodología seguida para la síntesis del complejo [3] y el ensamblaje del cuadrado supramolecular [5].
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen especialmente al laboratorio de RMN (UNAL), al profesor Luis Echegoyen de la Universidad de Texas (USA), al profesor Cesar Sierra del Grupo de
investigación en Macromoleculas (UNAL), al profesor Alexander Trujillo del laboratorio de Catálisis (UNAL), al laboratorio de Química Analítica (UNAL), al profesor Josué García
del laboratorio de síntesis orgánica (UDFJC).
BIBLIOGRAFÍA
1. Hollliday, B.; Mirkin, C. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2022-2043.
2. Fujita, M.; Yazaki, J.; Ogura, K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5645-5647.
3. Stang, P. J.; Cao, D. H.; Saito, S.; Arif, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6213-6283.
4. Roche, S.; Haslam, C.; Adams, H.; Heath, S. L.; Thomas, J. A. Chem. Commun. 1998, 1681-1682.
5. Würthner, F.; You, Ch.; Saha-Möller, Ch. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 133-146.
6. Kieltyka, R.; Englebienne, P.; Fakhoury, J.; Autexier, C.; Moitessier, N.; Sleiman, H. J. Am. Chem.
Soc. 2008, 130, 10040-10041.
7. Posada J. G. Tesis de grado en desarrollo. UDFJC, 2010.
8. Las estructuras moleculares y su optimización fueron realizadas a través del software libre
GABEDIT version 1.2.8 utilizando el complemento MOPAC 2009.