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Estabilidad de Alquenos
Sistemas conjugados.
Resonancia. Aromaticidad.
Preparado por Licda. Nora Guzmán. Basado
en:
— D r . C a r l o s A . R i u s , D e p t o . Q u í m i c a
Orgánica, Facultad de Química,UNAM.
— L i c . M a r i o M . R o d a s , D e p t o . Q u í m i c a
Orgánica, Depto. Q. Orgánica, Escuela de
Química, Facultad de CC. QQ. y Farmacia,
USAC.
— J o h n M c M u r r y , Q u í m i c a O r g á n i c a , 7 ª . E d ,
Cap.6, 14, 15.
Química Orgánica I- Sección D – 2015
USAC – Facultad de CC.QQ. y Farmacia
Hidrogenación de los alquenos.
Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como
catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un
alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30
kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación
del 1-buteno y del trans-2-buteno.
La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de
reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea
el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de
hidrogenación.
Energías relativas de los alquenos.
Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).
Energías relativas de los alquenos.
—  Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es
el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad.
Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más
estable que el cis.
—  El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en
2.7 kcal/mol (11 kJ/mol).
—  Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos
calor cuando son hidrogenados, por lo que se
considera que son más estables.
Estabilidad de los alquenos.
El isómero con el doble enlace
más sustituido tiene mayor
separación angular entre los
grupos alquilo voluminosos
Cuanto mayor sea la separación
entre los grupos, se producirá
menos interacción estérica y
mayor estabilidad.
Diagrama de energía de reacción para la
hidrogenación de los alquenos.
Estabilidad debida a a)Hiperconjugación
enlaces π se asocian con enlaces σ C-H adyacentes
b)Efecto Inductivo o Polar Donador de Electrones
1-butene
trans 2-butene
C
C
C
C
mono-substituted
disubstituted
Alquenos cíclicos
Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los
isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente
son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros
y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente
Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El
trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su
isómero cis es aún más estable.
Sistemas conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un
enlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces
que están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre
ellos y se les llama dobles enlaces aislados.
Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan
las mismas reacciones que los alquenos.
Calor de hidrogenación de los enlaces
conjugados.
En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación
es menor que la suma del de los doble enlaces
individuales
Cuanto menos calor se libera durante la
hidrogenación, se considera que el compuesto es
más estable. Los dobles enlaces conjugados tienen
una estabilidad extra.
Energías relativas de dienos conjugados, aislados y
acumulados comparadas con los alquinos.
Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados
comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación
(kcal/mol).
Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Los
dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados
Estructura del 1,3-butadieno.
Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace
sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å
(longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de
doble enlace.
Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central
C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.
OM del 1,3-butadieno y del etileno.
En el 1,3-butadieno y en el etileno, los
OM enlazantes están llenos y los OM
antienlazantes están vacíos. La
energía media de los electrones es
ligeramente más baja en el butadieno.
Esta disminución de energía es la
energía de estabilización por
resonancia del dieno conjugado
Debido a que los dobles enlaces de
1,3-butadieno están conjugados, la
energía del OM es menor en el 1,3butadieno que en el etileno.
Transición π - π* del etileno.
La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM
enlazante π del etileno al OM antienlazante π*.
La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque
requiere luz de una energía superior a la de UV.
La transición π - π* del 1,3-butadieno
En el 1,3-butadieno, la transición π π* absorbe a 217 nm (129 kcal/mol),
comparado con los 171 nm (164 kcal/
mol) en el etileno. Esta absorción a
mayor longitud de onda (menor
energía) se debe a que entre el
HOMO y el LUMO del butadieno hay
menor energía que entre el HOMO y
el LUMO del etileno.
Cuanto más conjugado esté el
sistema, más larga será la longitud
de onda (menor energía) de la
transición electrónica
Absorción ultravioleta máxima de algunas
moléculas representativas.
Adviértase que la adición
de enlaces dobles
conjugados aumenta λ.
Cuanto más conjugado
esté el sistema, más
larga será la longitud de
onda (menor energía)
de la transición
electrónica
Localización – Deslocalización de Electrones
—  Veamos donde hay electrones n o π en las
siguientes estructuras:
Localización – Deslocalización de Electrones
—  En el grupo nitro:
¿Dónde están los
electrones n o π , entre
cuáles átomos?
¿Podremos localizarlos exactamente?
Localización – Deslocalización de Electrones
—  Existen electrones que no podemos localizar
fácilmente, es decir no están entre 2 átomos
formando un enlace, sino pueden estar en 3 o
más átomos deslocalizados
Localización – Deslocalización de Electrones
•  La siguiente gráfica ilustra muy bien
esta deslocalización:
1,4-hexadieno (aislado)
1,3-hexadieno (conjugado)
Deslocalización de Electrones
Movimiento electrónico
—  Los Dobles Enlaces conjugados, pueden
deslocalizar sus electrones en los orbitales p
disponibles, es decir los electrones “se mueven”
en todo el sistema
Resonancia y Deslocalización
—  Entonces, si los electrones se encuentran
deslocalizados, entonces se pueden representar
localizados en otra parte de la molécula.
Hibrido de Resonancia y Estructuras Resonantes
—  A estas formas diferentes de representar a los
electrones, se llaman estructuras de resonancia,
ya que no son compuestos diferentes, sino
representaciones del mismo compuesto
resonancia
El híbrido de resonancia, es la representación
REAL de sus estructuras de resonancia
Movimiento Electrónico: Deslocalización
Hibrido de Resonancia
Reglas de Resonancia
•  Regla 1: Todas las Estructuras deben ser
estructuras de Lewis válidas para el compuesto
O
O
H 3C
C
H3C
O
O
C
O
O
Carbono de 10 electrones NO NO NO!!!
De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca
puede ir hacia un carbono sp3
Reglas de Resonancia
•  Regla 2: Sólo se puede cambiar los
electrones de una posición a otra, nunca
los nucleos y los enlaces deben
permanecer inalterados.
OH
O
H
C
C
C
H
C
CH3
H
CH3
H
H
O
O
C
C
C
H
CH3
H
OK
C
H
CH3
H
Reglas de Resonancia
•  Regla 3: La estabilización por resonancia sirve
más cuando se deslocaliza una carga en un
átomo
Reglas de Resonancia
—  Estructuras más estables colaboran en mayor grado al
— 
ü 
ü 
ü 
ü 
híbrido de resonancia; el híbrido se les asemeja más.
Mayor estabilidad de las Estructuras de Resonancia y del
Híbrido:
menor separación de cargas opuestas entre átomos.
con uno o más átomos con cargas formales: la que refleja el
comportamiento electronegativo de los átomos.
similar o equivalente estabilidad de las estructuras de
resonancia que contribuyen al híbrido.
mayor cantidad de estructuras resonantes.
. .
+
CH3
. .
. .
. .
O
N
O
. .
CH3
. .
O
N
. .
+ estable
_
. .
:N
C
O :
. .
_
: N
. .
. .
C
O
. .
+ estable
O
CH3
O
CH3
N
O
N
O
equivalentes
_
O :
. .
. .
Reglas de Resonancia
—  Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben
tener el mismo número de electrones y la misma
carga neta, aunque la carga formal neta sobre un átomo
puede variar entre distintas estructuras.
—  Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben
deben tener el mismo número de e- desapareados.
:
O:
CH3
N
y
:O :
(a)
CH3
N :
(26 e-, carga neta = -2)
(24 e-, carga neta = 0)
.
..
O:
CH3
N
(a)
(e- apareados)
+ estable
O
y
:O :
. .
. .
:
: O
. .
(b)
. .
O :
CH3
(c)
N :
: .O
.
(2e- desapareados)
:
. .
.
Catión alilo.
Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolvente
ionizante, se ioniza formando el catión alilo, grupo alilo con una carga
positiva. A los análogos más sustituidos se les denomina cationes alílicos.
La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbono
mediante la resonancia, dando como resultado mayor
estabilidad al catión alilo que la de los cationes no conjugados.
Orbitales moleculares del sistema alílico
Los tres orbitales p del sistema alílico son paralelos entre sí, permitiendo
el solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.
Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo y los cationes alílicos
sustituidos son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos,
tales como el catión terc-butilo.
Estructura y Estabilidad del Benceno
Benceno
—  es insaturado
—  es menos reactivo que los alquenos típicos y no da las
reaccions usuales de los alquenos
¡ 
¡ 
Ciclohexeno reacciona rápidamente con Br2 dando el producto de
addición 1,2-dibromociclohexano
Benceno reacciona lentamente con Br2 y da el producto de
sustitución C6H5Br
Estructura y Estabilidad del Benceno
Una idea cuantitativa de la estabilidad del benceno se obitene de
los calores de hidrogenación
—  Benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) mas estable de lo que se
esperaría para el “ciclohexatrieno”
Estructura y Estabilidad del Benceno
Longitud de enlace Carbono-Carbono y ángulos en el
benceno
—  Todos los enlaces carbono-carbono son de 139 pm de longitud
¡  Intermedios entre enlace simple C-C (154 pm) y los típicos dobles
enlaces (134 pm)
—  Benceno es plano
¡  Todos los ángulos de enlaces C-C-C son de 120°
¡  Los 6 átomos de carbono son híbridos sp2 con el orbital p
perpendicular al plano del anillo
Estructura y Estabilidad del Benceno
Los 6 átomos de carbono y los 6 orbitales p en el
benceno son equivlentes.
—  Cada orbital p traslapa igualmente bien con ambos
orbitales p vecinos, dando lugar a la representación del
benceno en la cual los 6 electrones π están
completamente deslocalizados alrededor del anillo.
—  Benceno es un híbrido de dos formas equivalentes,
ninguna de las cuales por si sola es verdadera
—  La verdadera estructura es intermedia a las dos formas
resonantes.
Estructura y Estabilidad del Benceno
—  Diagrama de Orbitales Moleculares π del benceno y de Niveles
de Energía del sistema cíclico conjugado
Estructura y Estabilidad del Benceno
Diagrama de Orbitales Moleculares π del Benceno: de la combinación cíclica de 6
orbitales atómicos p, resultan los 6 orbitales moleculares π del benceno
—  Los 3 orbitales moleculares de menor energía, denotados por ψ1, ψ2, y ψ3, son
combinaciones enlazantes
¡  ψ2 y ψ3 tienen la misma energía, por lo que se consideran estar degenerados
Los 3 orbitales moleculares de mayor energía, denotados por ψ4*, ψ5* y ψ6*, son
combinaciones de antienlace
¡  ψ4* y ψ5* tienen la misma energía por lo que se consideran estar degenerados
—  ψ3 y ψ4* tienen nodos que pasan por los carbonos anulares , por lo que no existe
densidad electrónica sobre estos carbonos
—  Los 6 electrones p ocupan los 3 orbitales moleculares enlazantes y están
deslocalizados en todo el sistema conjugado
Diagrama de Niveles de Energía de los 6 orbitales moleculares π del benceno:
—  Existe un sólo OM de baja energía, ψ1, conteniendo un par de electrones
—  ψ2 y ψ3, son un par de orbitles degenerados, llenándose con dos pares de
electrones.
—  El resultado es una molécula aromática estable con 6 electrones π con orbitales
de enlace llenos (diagrama de capa π llena )
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
Características comunes del Benceno y otra moléculas
aromáticas similares:
—  Estructura cíclica, conjugada y plana: todos los
átomos que conforman el anillo son híbridos sp2,
presentando la misma longitud de enlace entre ellos y
ángulos de enlace de 120 o
—  Estabilidad inusual: altos valores de energía de
resonancia, descolalización o conjugación (benceno
es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) más estable que el
ciclohexa-1,3,5-trieno)
—  Son Híbridos de Resonancia
—  Sufren reacciones de sustitución, lo que mantiene la
conjugación cíclica y no de adición electrofílica que
destruiría la conjugación como ocurre a los alquenos.
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
La regla de Hückel: # e- π = 4n + 2
—  Teoría planteada en 1931 por el físico alemán Erich Hückel
¡  Una molécula es aromática sólo si tiene un sistema monocíclico
conjugado plano y contiene un total de electrones π igual a
4n + 2, donde n es un número entero (n = 0, 1, 2, 3,…)
¡  Una molécula es aromática solo si presenta un sistema monocíclico
plano y conjugado que contiene un total de 2, 6, 10, 14, 18,…
electrones π
¡  Moléculas con 4n electrones π (4, 8, 12, 16,…) no puede ser
aromática, por lo que se dicen ser antiaromáticas ya que la
deslocalización de sus electrones π la lleva a su desestablización. O
bien, en 4n + 2, n es un número fraccionario.
¡  Las moléculas que fallan en alguno de los requisitos (sistema cíclico
plano y conjugado) se consideran no aromáticas
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
Ejemplos:
—  Ciclobutadieno
¡  Contiene 4 electrones π
÷ 
¡ 
¡ 
Están localizados en dos dobles enlaces
y no deslocalizados alrededor del anillo
Antiaromático
Altamente reactivo, inestable, se
logrópreparar hasta 1965
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
—  Benceno
¡  Contiene 6 electrones π (4n + 2 = 6 , donde n = 1)
¡ 
Aromático
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
—  Ciclooctatetraeno
¡ 
¡ 
¡ 
¡ 
¡ 
¡ 
Contiene 8 electrones π
Los electrones π estan localizados
en 4 dobles enlaces y no
deslocalizados alrededor del anillo
No aromático
La molécula no es plana, tiene
forma de tubo
No tiene conjugación cíclica pues
los orbitales p vecinos no tienen la
alineación paralela para traslapar
Reacciona como polieno de
cadena abierta
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
Diagrama de Niveles de Energía de Moléculas Cíclicas Conjugadas (4n + 2 e- π)
Diagrama de Polígono de Hückel
— 
— 
Siempre existe un solo OM de menor energía, arriba del cual los restantes OM de mayor
energía se posicionan por pares degenerados.
Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de
menor energía y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energía
sucesivos– un total de 4n + 2. Cualquier otro número conducirá a semillenar un nivel de
energía enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.
Compuestos Aromáticos Policíclicos
Aromaticidad del Naftaleno
—  Naftaleno tiene un sistema cíclico de electrones π conjugados,
con traslape de orbitales p tanto en la periferia de los 10 C de
la molécula como a través del enlace central
—  10 es un número de Hückel (4n + 2 cuando n = 2) por lo que
existe deslocalización electrónica π y consecuente
aromaticidad en el naftaleno
Iones Aromáticos de Carbono : Carbaniones
•  Se observa un carbanión híbrido sp2:
Anion ciclopentadienilo
Cíclico:
Si
Conjugado:
Si
Plano:
Si
Hückel:
Si (6 electrones π, n=1)
Conclusión: es un compuesto
Aromático
Iones Aromáticos de Carbono : Carbocationes
Se observa un carbocatión »► híbrido sp2
Catión cicloheptatrienilo
Catión ciclopropenilo
Cíclico:
Si
Conjugado:
Si
Plano:
Si
Hückel:
Si (6 e- π, n=1, 2 e- π, n=0)
Heterociclos Aromáticos
Los compuestos Heterocíclicos también pueden ser
aromáticos
—  Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones
π:
heterociclo de seis miembros con N en su anillo
—  Cada uno de los 5C sp2 y el átomo de N que también es híbrido sp2, tienen
un orbital p perpendicular al plano del anillo y cada orbitl p contiene un
electrón π , lo que aporta el total de 6 electrones π
—  El par electrónico “n” (libre) se encuentra en un orbital sp2 en el plano del
anillo y no forma parte del sistema aromático π (nube π aromática)
Heterociclos Aromáticos
—  Pirrol es un heterociclo de 5 miembros con 6 electrones π
¡  Aromático
¡  Cada C sp2 contribuye con 1 electrón π al sexteto aromático
¡  El N sp2-contribuye con 2 electrones (su par libre, “n”) el cual
ocupa el orbital p