1. Educación

MACLA
6
XXVI R E U N iÓ N (SEM) / XX R E U N iÓ N (SEA)
-
2006
CRISTALOQUÍMICA y COMPORTAMIENTO DE
CRISTALIZACIÓN DE ARSENIATOS DE CALCIO
A. JIMÉNEZ (1), J.D. RODRÍGUEZ-BLANCO (1), L . TORRE (2 ), S. GARCÍA-GRANDA (2 )
(1)
(2)
y
M. PRIETO
(l) .
Dpto. de Geología. C/Jesús Arias de Velasco, s/n. 33 005 Oviedo.
Dpto. de Química Física y Analítica. C/ Julian Clavería, 8 33 006 Oviedo.
INTRODUCCIÓN
El arsénico es un elemento minoritario en las rocas de
la corteza terrestre que aparece asociado a sulfuros como
rej algar (AsS) o arsenopirita (FeAsS ) . L a oxidación de es­
tos minerales junto con el uso extendido del arsénico en
diversas industrias (agricultura, medicina, componentes
electrónicos, armamento, etc.) ha incrementado la con­
centración de este metal tóxico en suelos, sedimentos y
e n e l a gu a . S i n e m b a r g o, e l p r i n c i p a l i n t e r é s
medioambiental del arsénico n o s e debe a s u acumula­
ción en sólidos (minerales, suelos y sedimentos), sino a
la presencia de especies móviles en las aguas naturales .
Este problema se hace especialmente evidente si la con­
taminación por arsénico afecta a los acuíferos (Smedley
y Kinniburg, 2002 ) . Por esta razón es preciso buscar mé­
todos eficaces que permitan eliminar o reducir la con­
centración de arsénico en las aguas naturale s . Se han
propuesto diversos procedimientos para la inmoviliza­
c i ó n de a r s é n i c o ( p r e c i p i t a c i ó n de s a l e s de b aj a
solubilidad, « sorción» en superficies de minerales de ar­
cilla, óxidos de aluminio, manganeso y hierro) pero los
procesos de "desorción» se producen con relativa rapi­
dez y estos métodos pierden p aulatinamente efe ctivi­
dad. En términos generales, los trabajos de investigación
publicados p onen de manifiesto que el estudio de la in­
movilización de arsénico resulta complej o debido a la
escasez de d atos termodinámicos y cristaloquímicos que
permitan la interpretación y modelización de los fenó­
menos implicados.
En medios naturales, el arsénico aparece con dos esta­
dos de oxidación: As (III) y As (V) . Aunque la forma re­
ducida As (III) es más tóxica y móvil, e ste trabajo se en­
foca al estudio de los iones arseniato que constituyen la
forma más abundante en condiciones superficiales. En
m e d i o s acuosos se forman diversas especies (AsOl-,
HAsO/ -, H 2 As04 - y H 3 As040 ) cuya distribución varía
con el pH. L a interacción de As(V) con rocas calizas da
lugar a la precipitación de arseniatos (Bothe y Brown,
1 999) . Esta interacción conlleva la formación de una se­
rie de arseniatos de calcio, muchos de los cuales presen­
tan diagramas de difracción desconocidos o cuya com­
posición no ha sido completamente establecida. En la ac­
t u a l i d a d e x i s t e n m á s de 20 a r s e n i a t o s de c a l c i o
registrados e n l a base de datos PDF, habiéndose deter­
minado l a e s tructura cristalina de sólo una parte de
e ll o s . En este contexto, s e p l a n t e a e l a n á l i s i s d e la
cristaloquímica de los arseniatos de calcio con el objeti-
vo de determinar las características estructurales de los
mismos. Los e studios más completos sobre estructuras
cristalinas, elaborados por Ferraris y sus colaboradores,
ponen de m anifiesto que existen características estructu­
rales comunes en los arseniatos ácidos de calcio . Por otro
lado, estos mismos autores estudian arseniatos de calcio
en los que coexisten grupos arseniato con distinto grado
de p r o t o n a c i ón, en c o n c r e t o ( A S 0 4) 2 - y ( H A s 0 4) 3 - .
Myneni et al ( 1 998) investigaron la variación de la geo­
metría de los iones arseniato con la protonación y sugi­
rieron que está relacionada con la solubilidad, la parti­
ción y los cationes presentes en la disolución. En un es­
tudio previo (Rodríguez-Blanco et al., enviado) se ha
observado la precipitación de diversos arseniatos de cal­
cio (pH próximo a 9) en los que coexisten los dos grupos
de arseniato (HAs04) 2 - y (A S04 ) 3 - y se ha constatado que
la estructura cristalina de una de las fases está aún por
resolver. El presente trabaj o pretende establecer y carac­
terizar los arseniatos de calcio que se forman en diferen­
tes rangos de p H y determinar las estructuras cristalinas
de las fases desconocidas. Por último, se pretende esti­
mar la solubilidad de las fases formadas y relacionar su
cristaloquímica con las condiciones físico-químicas del
medio de cristalización.
MÉTO D O S EXPERIMENTALES
La cristalización de los diferentes arseniatos de calcio
se ha llevado a cabo por interacción de disoluciones acuo­
sas de H 3As04 y cristales de CaS04 ·2H2 0 . Teniendo en
cuenta que el predominio de unas especies de As(V) con
respecto a otras varía con el pH se prepararon disolucio­
nes de ácido arsénico con diferentes valores iniciales de
pH (7.5, 9 Y 1 2 ) . Para ello, se añadió NaOH en la cantidad
adecuada hasta obtener una disolución de As(V) con el
p H requeri d o . Se empleó un pHmetro Thermo Orion
920A para monitorizar los valores de pH. Los cristales
obtenidos se caracterizaron mediante SEM-EDS y DRX
(polvo y monocristal) . Todos los detalles del dispositivo
experimental y del protocolo analítico se pueden consul­
tar en Rodriguez-Blanco et al. (enviado) .
RESULTADOS
En los distintos experimentos se han identificado al­
gunas fases conocidas de arseniatos de calcio hidratados
como farmacolita, sainfeldita y guerinita junto con otras
d o s fases cuya estructura no estaba resuelt a :
MACLA
6
Página
267
MACLA
6
XXVI R E U N iÓN (SE M) / XX R E U N iÓN (SEA)
NaCa2 (HAs04) (As04) ·6H2 0 y NaCaAs04· 7 . 5 H2 0. Como
cabría esperar, se puede establecer una distribución de
fases según los rangos d e p H . Así, l a f a s e N a C aA­
s04 · 7 . 5 H 2 0 se forma a pH altos (-12) en conco rdancia
con que la especie dominante en disolución e s AS04 3 (Rodríguez-Blanco et al., en este volumen) . Esta fase
ha sido i dentificada mediante DRX y en la actualidad
su estructura cristalina se encuentra en proceso de re­
solución. En los experimentos con pH ini cial próximo
a 9, se han identificado tres fases minerales en las que
coexisten los grupos (As04t y (HAs04) 3 - como guerinita
( C a s( H A s O 4) 2( A s O 4) 2. 9 H 2O ) , s a i n f e l d i t a
(Cas(HAs04h(As04h·9H20) y N aCa2 (HAs04) (As04) ·6H20.
En el caso de NaCa2 (HAs04)(As04) ·6H20 la estructura se ha
resuelto (Jiménez et al., 2006) . Por último, la única fase identi­
ficada a pH próximos a 7 es la farmacolita (CaHAs04·2H2 0).
Como ya se ha mencionado, uno de los problemas in­
herentes a esta investigación es la escasez de datos ter­
modinámicos y de solubilidad de los arseniatos. Sin em­
bargo, a la vista de los experimentos efectuados se de­
duce una tendencia general en la solubilidad de las fases
precipitadas que sigue la siguiente secuencia: las fases
que presentan grupos (AS04) 3- como NaCaAs04 ·7.5 H 20
son más insolubles que aquellas en las que coexisten
(A S 04) 3- y (HAs04) 2- como (NaCa 2 (HAs04) (As04) · 6HzO)
y que aquellas fases en las que sólo hay HAs042- como
farmacolita (CaHAs04·2HzO) . Asimismo, s e detecta que
los compuestos con mayor hidratación como la
guerinita (Cas (HAs04h(As04h · 9H2 0) s o n m á s insolu­
b l e s que las que p r e s entan m e n o s moléculas d e a g u a
en s u f ó r m u l a e s t r u c t u r a l c o m o la s a i n f e l d i t a
( C as ( H A s 04) z ( A s 0 4h · 4 H 2 0 ) .
ARSENIATOS ÁCIDO S D E CALCIO
HIDRATADOS
Diversos estudios sobre l a estructura cristalina de
a r s e n i a t o s á c i d o s d e calcio como weilita C a H A s 0 4
(Ferraris y Chiari, 1 9 70), haidingerita (CaHAs0 4 -H 2 0)
(Ferraris et a l . , 1 9 72) y farm a c o lita (CaHAs0 4 ·2H 2 0)
(Ferraris et al., 1 9 7 1 ) ponen d e manifiesto una serie de
característi cas comunes en la estereoquímica del gru­
po [HAs0 4 P - . En todos ellos se observa que el hidró­
geno ácido está siempre unido al oxígeno más alej ado
del átomo central As en el tetraedro (Fig. 1 ) . Además
se observan particularidades que afectan a l a geome-
-
2006
- 1 . 73
Á
Figura 1 : Configu­
ración irregular del
grupo [HAs04 P-.
tría de las moléculas de agua. La comparaclOn entre
los ángulos O-H-O de las moléculas d e agua que pre­
sentan l a h a i dingerita ( 1 1 3 ° ) y l a farma colita ( 1 0 6 ° )
c o n l o s valores ideales ( 1 04 . 5 ° ) p a r a u n a molécula d e
a g u a aislada indican la distorsión en su geometrí a . P o r
o t r o lado, e s fre cuente q u e los hidrógenos (tanto de l a s
moléculas de agua como del á c i d o ) formen enlaces d e
H, si b i e n los á t o m o s i m p l i c a d o s ( O · · · · · H-O) no están
aline a d o s . Los trabaj o s anteriormente menciona d o s
demuestran la a d aptabilid a d de l a s moléculas de agua
y de los enlaces de H para facilitar el emp aquetado d e
las estructuras de arseniatos cálcico s . En general, las
estructuras de l o s arseniatos ácidos de calcio consis­
ten en capas de tetrae dros de As y poliedros de C a p a ­
ralelas a alguno d e los p l a n o s fundamentales q u e s e
enlazan m e d iante enlaces p o r puentes de H. S i n em­
bargo, otras características son diferentes entre unos
compuestos y otros, como la configuración de las ca­
pas y la coordinación del calcio . En el caso particular
de l a farmacolita, e l calcio está c o o r d inado con s e i s
oxígenos d e tetraedros p r ó x i m o s y dos moléculas d e
agua ( F e r r a r i s et a l . , 1 9 7 1 ) dando lugar a p o l i e d r o s
[Ca0 8 ] de aspe cto irregular.
Los grupos [HAs0 4 ] se intercalan entre los poliedros
[Ca0 8 ] formando capas p aralelas al plano ( 0 1 0 ) tal y
como se observa en la Figura 2. Entre estas capas se esta­
blecen enlaces por puentes de H en los que participan
las moléculas de agua que se localizan en los vértices de
los poliedros de [Ca0 8 ] Y los oxígenos de los tetraedros
de la capa contigua (Fig. 3) . También se establecen puen­
tes de H entre grupos [HAs04] contiguos dando lugar a
cadenas de tetraedros según [001 ] . La pérdida de una
Figura 2 : Proyección de la
estructura de la farmacoli­
ta: capas de poliedros de
[HAs 0 4) y [CaOs) parale­
las a (01 0). Las moleculas
de agua se encuen tran en
los vértices de [CaOs).
MACLA
6
Pá g i n a
268
MACLA
XXVI R E U N iÓN (SE M ) / XX R E U N iÓ N (SEA)
-
2006
Figura 4: Cris ta­
les de sainfeldita
(S) y guerinita
(G) sobre un sus­
trato de yeso.
Figura 3: Puen­
tes de hidróge­
no en la farma­
colita.
molécula de agua en la farmacolita (CaHAs04·2H2 0) da­
ría lugar a la formación de haidingerita (CaHAs04· H 2 0)
y este proceso de deshidratación parcial estaría asociado
con la disminución del número de coordinación del Ca
de la farmacolita (8) a la haidingerita (7) según F erraris
(1 969) .
yeso que fueron ob teni d o s en e l e x p e ri m ento con pH
- 9 d e p a r ti d a . La c r i s t a l o qu ím i c a d e estos arsenia­
tos c á l c i c o s muestra una s e r i e d e c a r a cterísticas c o ­
munes e n t r e ello s . Concretamente, l a e structura d e
l a sainfeldita c o n s i s te en d o s á t o m o s d e As ocup an­
d o p o s i ci o n e s c r i s t a l o g r á fi c a s i n d e p e n d i e n t e s ( F e ­
rraris y Abbona, 1 9 72 ) tal y c o m o ilustran l o s dos te­
traedros d e l a figura 5. E l grupo [ H A s 1 04 1 m antiene
las c a r a cterísti c a s d e s critas anteriorm ente, e s d e c i r
con e l hidrógeno á c i d o H uni d o al o x í g e n o m á s a l e ­
j a d o d e l á t o m o c e n t r a l A s . Por otro l a d o, las distan­
cias As-O en e l t e t r a e d r o [ A s 2 041 no varían signifi­
c ativamente ( 1 , 6 9 3 Á Y 1 , 6 9 6 Á ) , los ángul o s O-As-O
están p r ó x i m o s a un tetr a e d r o r e gu l a r y por tanto es
unifo rme . To d o s los vérti c e s d e l o s dos tetraedros de
A s e s tán c o m p a r t i d o s con los p o l i e d r o s d e calcio, a
e x c e p ción del oxígeno cone c t a d o al h i d r ó geno H en
[HAs 1 041 que que d aría lib r e . Por otro l a d o, s e dife­
r e n c i an t r e s p o si c i o n e s d e Ca c r i s t a l o g r aficamente
indep endientes, que están c o o r d i n a d a s con seis oxí­
genos dando lugar a o c t a e d r o s d i s t o r s i on a d o s . E s ­
tos p o l i e d r o s [ C a 0 61 c o m p arten c a r a s y vértices con
ARSENIATOS DE CALCIO CON GRUPO S (AS04)3(HAs04) 2-
y
En e l g r u p o d e l o s arseniatos s o n num e r o s o s l o s
c o m p u e s t o s q u e p r e s entan d o s e s t a d o s d e p r o to n a ­
c i ó n , e s d e c i r a q u e l l o s en los q u e c o e x i s t e n [ A s 0 4 1 y
[ H A s 0 4 1 . De la extensa lista de minerales con estas ca­
racterísticas se pueden citar algunos con distinto grado
de hidratación: sainfeldita (Cas(HAs0 4 )z (As04 h·4H 2 0),
vladirimita ( C a s ( H A s 0 4 h (As0 4 h · 5 H 2 0 ) , g u e r i n i t a y
f e r r a r i s i t a ( C a s ( H A s 04) z ( A s 0 4h · 9 H 20 ) . D e t o d o s
ellos, e n l o s e x p e r i m entos realiz a d o s a p a r e cen s a in ­
f e l d i t a , g u e r i n i t a y N a C a 2 (HAs0 4 ) ( A s 0 4 ) · 6 H 2 0 . L a
figura 4 m u e s t r a e l a s p e c t o d e l o s c r i s t a l e s d e s a in­
f e l d i t a y g u e r i n i t a s i tu a d o s s o b r e u n s u s t r a t o de
Figura 5: Proyección de la estructura de la sainfeldita
6
b
MACLA
6
Página
269
MACLA
6
XXVI R E U N iÓN ( S E M ) / XX R E U N iÓ N (SEA)
l o s t e t r a e d ros, formando una t r a m a t r i d i m e n s i o n a l
en l a que s e diferencian c a n a l e s s e gún l a d i r e c c i ó n
[ 0 0 1 ] y h a c i a l o s que s e orientan l a s m o l é c u l a s d e
a g u a ( F i g . 5 ) . A l i g u a l q u e en l o s a r s e n i a t o s á c i d o s
d e c a l c i o ante r i o r mente d e s critos, l a s m o l é c u l a s d e
a g u a y l o s e n l a c e s d e H j u e g a n un p a p e l e s tructural
adaptando su g e o m e tría a l entorno quím i c o para fa­
v o r e c e r e l e m p a quetamiento d e l a s e s tructu r a s .
Sin emb argo, en l o s arseniatos c o n grupos (HAs04) y
( A s 04) a p a r e c e n fenómenos d e d e s o r d e n e n l o s
cationes que n o s e encuentran d o cumentados e n l a bi­
bliografía para los arseniatos ácidos hidrat a d o s . C atti
y Ferraris, ( 1 9 74) describieron el desorden que afecta,
a l m e n o s , a d o s p o s i ci o n e s de c a l c i o e n g u e r i n i t a
(Cas (HAs04h(As04h · 9 H 2 0 ) . P o r o t r o lado, Jiménez et
al (2006) propusieron que la coexistencia de gru p o s de
[AS04] y [HAs04] está relacionada con fenómenos d e
d e s o r d e n y con p o sibles sustitu ciones a c o p l a d a s d e
Ca 2 + + A S 04 3 - p o r Na+ + HAsOl - en l a estructura d e
N a C a 2 (HAs04) (As04) · 6H 2 0 .
MACLA
6
Página
270
-
2006
REFERENCIAS
Bothe, J.Y. Y Brown, P.w. (1999) . J. Hazard. Mat., 69, 197-207.
Catti, M. y Ferraris, G. (1 974). Acta Cryst. B 30, 1789-1794.
Ferraris, G. (1969). Acta Cryst. B 25, 1544-1550.
Ferraris, G. y Abbona, F ( 1 9 72) . Bull. Soco Fr. Mineral.
Cristallogr. 95, 33-4 1 .
Ferraris, G. y Chiari G. (1970) . Acta Cryst. B 26, 403-410.
Ferraris, G., Jones, D.W., Yerkess, J. (1971). Acta Cryst. B 27,
349-354.
Ferraris, G., Jones, D.W., Yerkess, J. (1972). Acta Cryst. B 28,
20-214.
Jiménez, A., Rodríguez, J.D., Torre, L., Prieto, M., y Garda­
Granda, S., (2006) . Z Kristallogr. NCS in press.
Myneni, S . c ., Traina, S.J., Waychunas G.A. y Logan T.J.
(1998). Geochem. Cosmochem. Acta, 62, 3285-3300.
Rodriguez-Blanco, J. D., Jiménez, A.; Prieto M.; Torre L.
Garda-Granda S. (2006). Ame. Miner. enviado
Smedley, P.L. y Kinniburgh, D.G. (2002) . Appl. Geochem. 1 7,
5 1 7-568.