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Unidad 1 (Parte XXIV)
1.7.3 Sustitución Electrofílica Aromática (SEA):
Objetivos
1. Comprenda el mecanismo general de la
sustitución electrofílica aromática.
2. Conozca diferentes reacciones de SEA
(halogenación,
nitración,
sulfonación
y
alquilación), sus condiciones de reacción y los
productos que de ellas resultan en el benceno
y en anillos bencénicos monosustituidos.
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1
Reacción General:
H
E
H
H
+
H
H
H
Lic. Walter de la Roca
H
H
+
E+
H
H+
H
H
2
Etapa 1: Ataque al electrófilo por los electrones 
del sistema aromático
E+
H
H
H
H
H
H
H
E
+
H
H
H
H
H
• Altamente endotérmica
• Se forma un carbocatión alílico pero no
es aromático
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3
Etapa 2: Perdida del protón del carbocatión
intermediario.
H
H
H
H
H
E
H
E
+
H Nu
H
H
H+ Nu
H
H
• Altamente exotérmica.
• Se restaura la aromaticidad del anillo.
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4
Diagrama de energía de la reacción
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5
El mecanismo se puede resumir:
Primer paso ataque del aromático al electrófilo, perdida de
aromaticidad causa una baja importante en la estabilidad,
y este tipo de procesos necesitan mucha energía.
H
H
H
E
+
H
H
H
•Segundo paso extracción ó salida del hidrógeno y
regeneración de la aromaticidad, es bastante exotérmica,
pues se obtienen productos con alta estabilidad.
H
H
H
E
H
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H
H+
6
Reacciones SEA:
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7
Bromación:
Reacción General
H
+
Br
FeBr3
Br2
Benceno
+ H Br
Bromobenceno (80%)
Activación del Bromo (formación del electrófilo):


.. ..
Br
Br :
: ..
..
Br
+
Fe
Br
Br
Bromo
(electrófilo débil)
Por la polarizabilidad
del enlace
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(ácido Lewis)
Catalizador

..
Br
:..
..
.. Br
Br : Fe
..
Br
Br
Bromo polarizado
Acción del catalizador
(un electrófilo fuerte)
8
Mecanismo detallado:

Un par de electrones del anillo de benceno
ataca al Br2 con el FeBr3, con lo que se
forma un enlace C-Br y queda un
carbocatión intermediario no aromático.
Esta reacción es lenta por la perdida de la
aromaticidad
+
H
+
+
..
- :Br
.. :FeBr3
Rápida
..
:Br:
+
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
..
Br
.. :FeBr3
Lenta
..
:Br
+
El carbocatión intermediario pierde un H ..
por la reacción con la base el FeBr4- y los
electrones que se quedan regeneran el
doble enlace al atacar al carbocatión,
devolviéndole nuevamente la aromaticidad
al compuesto . Esta reacción es rápida por
la formación de un compuesto superestable.
..
:Br
..
..
H :Br
.. : +
FeBr3
9
Diagrama de Energía de Bromación:
(Y sus alternativas de producto)
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10
Cloración:
Reacción general:
H
+ Cl2
FeCl3
Benceno
Cl
+ H Cl
Clorobenceno (86%)
¿Para que sirve el FeCl3?
¿Cuál será el mecanismo?
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11
Yodación:
Reacción General:
H
+
I2
I
CuCl2
+
CuCl
Yodobenceno (65%)
Benceno
Formación del electrófilo:
+
I2
+ 2
Cu+2
2
I
+ 2 Cu+1
¿Cuál será el mecanismo de la reacción?
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12
Nitración:
Reacción General:
H
NO2
H2SO4 (conc)
+
+ H OSO3H
HNO3 (conc)
Nitrobenceno (95%)
Benceno
Formación del electrófilo ( Ion nitronio):
..
H ..
O
:O:
S
:O:
..
O
..
H+
Ácido
Sulfuríco
H
O:
.. : +
O N ..
..
O
..: -
H
..
+O
H
Ácido
Nitríco
N +.. +
O
..: -
..
Ácido
Nitríco protonado
..
O
..
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:O:
+
N
..
O
..
Ion
Nitronio
+
..
H ..
O
:O:
S
:O:
..
O
..:-
Sultato ácido
..
O
..
H
H
13
Mecanismo:
O
+
..
: OH2
O
:O
N+
-
O
+
N
H
- :O
+ O
N
+
..+
+ H:OH2
Nitrobenceno
(H3O+)
Reacción muy utilizada de los compuestos nitro:
NO2
1. SnCl2, H 3O+
NH 2
2. NaOH
Nitrobenceno
Anilina (95%)
•Reducción del grupo nitro al grupo amino es fácil y rápida.
•Los dos grupos son contrarios en actividad al anillo aromático.
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Sulfonación:
Reacción General:
SO3H
H2SO4 (conc)
H
+ H OSO3H
+ SO3
Benceno
Ácido Bencensulfónico (100%)
Formación del electrófilo:

O
: :
S
O 
:..
..:
+ H
O
Trióxido de
Azufre
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..
O
..
:O:
S
:O:
..
O
..
Ácido
Sulfuríco
..
:O:H
H
O
:..
S
+
:
O
Trióxido de
Azufre protonado
H
..
O
..
:O:
S
:O:
..
O
..:-
Sultato ácido
15
Mecanismo:
..
:OH
+
O
:..
S
+
O:
..
..
.. :OH..
O:
:..
O
- S H
Base
..
:..
O
-
..
OH
S
..
O
..
-
+
+ H Base
Ácido
Bencensulfónico
•La base puede ser sulfato ácido HSO4-1 producido en la
generación del electrófilo
•El producto tiene propiedades ácidas.
•Compuesto muy utilizado en síntesis química.
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16
Alquilación Frieldel-Crafts:
Reacción General:
CH3
H
Cl
+
H3C
CH
CH3
CH CH3
AlCl3
+ H Cl
2-Cloropropano
Benceno
Cumeno (80%)
Isopropilbenceno
Formación del electrófilo (carbocatión):

CH3

..
..:
CH
H3C  Cl
+
..
:Cl:..

Al Cl
..:
:Cl
..:
CH3
H3C
CH
+ +
..
:Cl: ..
.. Al Cl
:
:Cl
:
..
..
:Cl
..:
Carbocatión
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Mecanismo:
H
CH3
+
+
+ CH
H
.. :Cl:
.. AlCl3
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
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+
AlCl3
+
H Cl
18
Limitaciones de Alquilación:
Primera: (Aromáticos desactivados)
Y
AlCl3
+ R
No hay reacción
X
Cuando "Y" es igual:
+
-NR3 , -NO2 , -CN, -SO3H, -CHO,
-COCH3 , -COOH , -COOCH3
Segunda: (Halogenuros estabilizados)
Cl
Cl
Halogenuro de arilo
Halogenuro vinílico
NO hay reacción
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Tercera: (Se produce Polialquilaciones al anillo)
C(CH 3 )3
+
C(CH 3 )3
C(CH 3 )3
C(CH 3 )3
AlCl 3
+
+
(CH 3)3CCl
C(CH 3 )3
Producto
Menor
Producto
Principal
Cuarta: (Se puede producir transposiciones)
CH 3
CH
+
CH 3CH 2CH 2CH 2- Cl
Benceno
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CH 3
CH 2
sec-Butilbenceno
(65%)
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
+
n-Butilbenceno
(35 %)
20
Transposición:
Transposición de un Hidruro (H:-)
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21
Otro ejemplo de transposición:
CH3
+
H3C
C
CH3
CH3
H3C
C
AlCl3
CH2 CH3
H2C
Benceno
Cl
1-Cloro-2,2dimetilpropano
(1,1-dimetilpropil)benceno
¿Cuál sería el intermediario si la reacción se realiza por
CH3
una en forma normal?
H3C
C
C
H
+
CH3
H
¿Qué producto obtendríamos con el anterior carbocatión
CH3
intermediario?
H3C C CH3
CH2
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¿Por qué no se da este producto?
22
Por transposición de un metilo
CH3
CH3
H3C
C
C
H
+
CH3
+C
CH3
C
H
H
Carbocatión
1rio
H
CH3
Carbocatión
3rio
¿Por qué el equilibrio esta desplazado hacia el carbocatión
3rio?
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23
Acilación de Frieldel-Crafts
Reacción General:
O
O
H
R
+
C
R
+ H Cl
Cl
Cloruro de ácido
Benceno
C
AlCl3
Cetona aromática
Formación del electrofílico (grupo acilio) :
: O:
R
C
.. +
Cl
.. :
: O:
AlCl3
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R
C
: O+
..
Cl
3
.. : AlCl
+
R
C
:O:
R
C+
+
Cl AlCl3
Ion acilio
24
Mecanismo:
Primera Etapa (ataque del aromático al electrofílico)
O
: O+
R
H
: O:
C
R
C
+
C+
R
Ion acilio
Segunda Etapa: (Eliminación de protón y regeneración de la
aromaticidad)
O
H
Cl AlCl3
+
C
+
O
R
C
R
+
H
Cl AlCl3
Se descompone
Fenilcetona
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HCl
+
AlCl3
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Ejemplos:
n-H11C5
O
O
C
+
Cl
Cloruro de ácido
O
C
Cl
C
AlCl3
AlCl3
+
C5H11-n
+
H Cl
Fenil-n-pentilcetona
O
C
+
H Cl
Benzofenona ó
Difenilcetona
Cloruro de ácido
Otra forma de acilar un anillo aromático
O
H
+
H3C
Benceno
O
O
C
C
AlCl3
O
CH3
Anhídrido Acético
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C
O
CH3
+
C
H O
CH3
Acetofenona (80%)
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¿Qué aprendimos?
1. El mecanismo general de la SEA
2. Reacciones de monosustitución del benceno:
(Formación del electrófilo y condiciones de reacción)
• Halogenación.
• Nitración.
• Sulfonación
• Alquilación de Frieldel-Crafts
• Acilación de Frieldel-Crafts
Bibliografía :
McMurry J. (2012) Química Orgánica
Capitulo No. 16
Lic. Walter de la Roca
Octava edición
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