1. No category

QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Introducción al análisis instrumental
1. Método analítico
2. Clasificación de los métodos analíticos
3. Instrumentos para el análisis y sus componentes:
Dominios de los datos
Transductores, Detectores y Dispositivos de lectura
4. Selección de un método analítico
Criterios: Exactitud, Precisión, Sensibilidad, Intervalo lineal,
Selectividad, Otras características importantes
Figuras de mérito
5. Técnicas de calibración (Técnicas cuantitativas de análisis)
6. Métodos de ajuste por mínimos cuadrados
7- Pruebas de contraste
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
SISTEMA ANALÍTICO DE MEDIDA
La Química Analítica se ocupa, entre otras cosas, de
implementar y optimizar sistemas instrumentales y métodos
analíticos para determinar la composición química de la materia.
El método analítico es el conjunto de pasos a seguir para
realizar una determinación analítica.
MUESTRA
MUESTREO
TRATAMIENTO
Fuentes
de ruido
MEDIDA
TRATAMIENTO
DE
DATOS
RESULTADOS
C=C
ΔC
Análisis
estadístico
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
2
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Clasificación de los métodos analíticos
Métodos Clásicos
MÉTODOS
ANALÍTICOS
Separación: precipitación, extracción o destilación.
Identificación: propiedades como color, olor, punto
de ebullición, fusión, solubilidad, actividad óptica o
índice de refracción.
Cuantificación: gravimétricos y volumétricos.
Métodos Instrumentales
Separación: cromatografia y electroforesis.
Identificación y cuantificación: Propiedades
físicas y fenómenos como: conductividad, potencial
de electrodo, absorción, emisión y fluorescencia de
radiación, relación masa/carga.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
3
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Métodos instrumentales de Análisis
Propiedades
Métodos Instrumentales
Métodos espectrométricos
Emisión de radiación
Absorción de radiación
Dispersión de radiación
Refracción de radiación
Difracción de radiación
Rotación de radiación
Razón masa / carga
Espectroscopía de emisión (RX, UV, Vis, IR, ESCA,
AUGER); Fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia
Espectrofotometría y fotometría de abs (RX, UV-Vis, IR)
Espectroscopía fotoacústica; RMN y ESR
Turbidimetría; nefelometría, espectroscopía Raman
Refractometría; interferometría
Difracción de rayos X y de electrones (DXR)
Polarimetría, Dispersión rotatoria óptica, dicroismo cir.
Espectrometría de Masas (MS)
Métodos electroquímicos
Potencial eléctrico
Carga eléctrica
Corriente eléctrica
Resistencia eléctrica
Potenciometría, cronopotenciometría
Culombimetría
Polarografía, amperometría
Conductimetría
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
4
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Métodos instrumentales de Análisis
Propiedades
Otros Métodos Instrumentales
Velocidad de reacción
Métodos cinéticos
Propiedades térmicas
Calorimetría de barrido diferencial; Análisis térmico
diferencial; Métodos de conductividad térmica
Radioactividad
Métodos de activación y dilución isotópica
Masa
Métodos Gravimétricos
Afinidad
Métodos cromatográficos
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
5
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Diagrama de Bloques de una medida instrumental
Un instrumento transforma la información relacionada con las
propiedades físicas o químicas del analito en información que pueda
ser manipulada e interpretada por el ser humano.
Información Contenida en el
fenómeno
analítica
producido por
la estimulación
El estímulo provoca una respuesta del sistema objeto de estudio, cuya
naturaleza y magnitud se rige por la Leyes fundamentales de la Física y
la Química.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
6
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
DOMINIO DE LOS DATOS
La información analítica está contenida en datos que se
encuentran codificados en algún tipo de dominio
Dominio de los datos: modos de codificar la información
• Dominio eléctrico
• Dominio no eléctrico.
Tanto las propiedades como el número corresponden
al dominio no eléctrico de los datos.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
7
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
MAPA DEL DOMINIO DE LOS DATOS
Dominio de los datos
Señál analógica
Magnitud de una
cantidad contínua
en amplitud y tiempo
El proceso de medición comienza y termina en el
dominio no eléctrico
Señal digital
Los datos se codifican en
un esquema de niveles.
La codificación binaria es la
más empleada.
Señal en el dominio del tiempo
Variaciones de la señal respecto al
tiempo más que a la amplitud de la señal
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
8
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
MAPA DEL DOMINIO DE LOS DATOS
Dominio de los datos
Señál analógica
Magnitud de una
cantidad contínua
en amplitud y tiempo
El proceso de medición comienza y termina en el
dominio no eléctrico
Señal en el dominio del tiempo
Variaciones de la señal respecto
al tiempo más que a la amplitud
de la señal
Señal digital
Los datos se codifican en
un esquema de niveles.
La codificación binaria es la
más empleada.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
9
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Instrumentos y sus componentes
Diagrama general de fluorímetro
Flujo de información de los datos (cambio de dominio)
Leyes que rigen las transformaciones del dominio de los datos
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Instrumentos y sus componentes
Diagrama general de fluorímetro
Flujo de información de los datos (cambio de dominio)
LeyesExiste
que rigen
las transformaciones
del dominio
de los datos
una relación
entre los componentes
del instrumento
y el flujo de información de las propiedades del analito
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Instrumentos y sus componentes
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
CONVERSIÓN DEL DOMINIO DE LOS DATOS
Transductor Convierte el dominio de la información desde dominios no
eléctricos a dominios eléctricos y viceversa:
fotodiodos, fotomultiplicadores y otros fotodetectores
electrónicos, termistores, etc.
Detector
Identifica, registra o indica un cambio en alguna de las
variables de su entorno (P, T, carga, h, e-, M..). A veces
son transductores al mismo tiempo.
Sensor
Dispositivo que supervisa alguna especie química de
manera continua y reversible.
Sistema de
lectura
Son transductores que convierten la información de un
dominio eléctrico a otro que sea comprensible para el
observador: señal alfanumérica, gráfico, serie de números
en un visualizador digital, posición de una aguja en una
escala, impresiones fotográficas o en papel de registro.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
SISTEMA ANALÍTICO DE MEDIDA
El método analítico es el conjunto de pasos para realizar una
determinación analítica.
MUESTRA
MUESTREO
TRATAMIENTO
Fuentes
de ruido
MEDIDA
Técnicas
cuantitativas
TRATAMIENTO
DE
DATOS
Métodos de
ajuste
RESULTADOS
Análisis
estadístico
Un método analítico se caracteriza mediante sus
Figuras de mérito
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
SELECCIÓN DE UN METODO ANALÍTICO
Criterios
1. Exactitud:
Figuras de mérito
parámetros numéricos que permiten
caracterizar y comparar un método
analítico
Error absoluto (sesgo) y relativo
Intervalo de confianza:
ICP= x
ts/ N
2. Precisión:
Desviación estándar:
Desviación estándar relativa:
Coeficiente de variación:
s= (xi-x)2/(N-1)
RSD= s/x
CV= (s/x)100
3. Sensibilidad:
Sensibilidad de calibración:
Sensibilidad característica:
m (pendiente analítica)
mo=0,0044/m
CLOD= 3sB /m
CLOQ= 10sB /m
Límite de detección (LOD)
Límite de cuantificación (LOQ)
4. Intervalo lineal: Intervalo entre el LOD y el LOQ
(órdenes de magnitud)
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
SELECCIÓN DE UN METODO ANALÍTICO
Criterios
1. Exactitud:
2. Precisión:
3. Sensibilidad:
4. Intervalo lineal:
5. Selectividad:
Otras consideraciones
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
Técnicas cuantitativas de Calibración
I
Técnicas cuantitativas de análisis
La mayoría de los métodos instrumentales no permiten el análisis absoluto
Las técnicas de calibración permiten correlacionar la señal analítica de un
instrumento dado con la concentración del analito y permitir el análisis
Curva de calibración
Señal analítica
S = m C + So
Sa
Ca
Conc o masa de analito
OJO porqué es lineal ??
1. Se prepararan soluciones acuosas de patrones
con concentración conocida del analito.
2. Se determina la señal de cada solución.
3. Se construye la curva de calibración y se
determina la ec. de la curva.
4. Se mide la señal del analito en la muestra y se
determina su concentración en la curva de
calibración:
Cm = (Sm-So)/m
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Técnicas cuantitativas de Calibración
a) Calibración externa: Sstd vs Cstd
S = mCstd + Sbl
b)
b) Adición de estándar: Sstd+M vs Cstd
S = mCstd + SM
a)
d) Patrón interno: Sstd/SSI vs Cstd
Aplicable a métodos de análisis simultáneo
Notas:
• La señal del blanco no se grafica
• Los patrones y las muestras pueden tener diferentes blancos
• Las señales de los patrones y las muestras se corrigen con las señales de sus blancos
• Las señales réplicas de una misma solución (bl, std o M) se promedian
• La ecuación de la recta se determina mediante un método confiable
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Método de ajuste lineal por mínimos cuadrados
Modelo lineal:
y = mx + b
m y b se denominan parámetros del modelo
• Se definen por conveniencia tres cantidades: Sxx, Syy y Sxy
• ( x , y ) es el centroide de la recta
N es el número de pares de datos (x,y)
(x = xi /N
y y = yi /N)
Sxx=(xi-x)2= xi2 -(xi)2/N
Syy=(yi-y)2= yi2 -(yi)2/N
Sxy=(xi-x)(yi-y)= xiyi2 -(xi yi)/N
• Se calcula r (coeficiente de correlación momento-producto)
r =(xi-x)(yi-y)/{[(xi-x)2][(yi-y)2]}1/2= Sxy /(Sxx Syy ) 1/2
-1  r  1
• Se prueba si el valor de r es significativo
t =r (N-2)/(1-r2)
( = N-2)
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
1
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Método de ajuste lineal por mínimos cuadrados
• Se calculan seis parámetros importantes:
1. Pendiente, m
2- Desviación estándar de m
m = Sxy / Sxx
sm= sr/Sxx
3. Punto de corte, b
4. Desviación estándar de b
b = y - mx
sb= sr1/{[N-(xi)2]/xi2}
5. Desviación estándar de r
(o de los residuales)
sr = [Syy - m2Sxx / (N-2)]
sr = { (yi-ŷi)2/N-2}1/2
6. Desviación estándar de los
resultados analíticos
sc=(sr /m)1/M+1/N+(yc- y)2/m2Sxx
(M es el N de réplicas de lectura de la muestra y N en número de puntos de la recta)
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
2
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Interpretación del coeficiente de correlación r
Interpretaciones válidas
Interpretaciones erróneas
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
2
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Residuos e intervalos de confianza en una curva ajustada
Residuales = yi - ŷi
ŷi = (mxi+b)
LC = xc
tsc
( = N-2)
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
2
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Pruebas estadísticas de contraste
Prueba t (Student)
• Comparación de una media experimental con un valor conocido
 = x (tsn) t = (-x) n/s
( = n-1)
• Comparación de la media de dos muestras
s2 = {(n1-1)s12+(n2-1)s22}/(n1+ n2-2)
si s21 y s22 no difieren
t = (x1- x2)/s 1/ n1+1/n2
( = n-1)
t = (x1- x2)/s1/ n1+ s2/n2
si s21 y s22 difieren ( se calcula)
• Prueba t por parejas
t = xdn/sd
Prueba F (Fisher)
• Comparación de varianzas
F= s12 / s22
( = n-1)
Prueba Q (Dixon)
• Descarte de valores anómalos
Q = lvalor sospechoso - valor más cercano / valor mayor - valor menorl
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
2
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Pruebas estadísticas de contraste
Prueba t (Student)
• Comparación de una media experimental con un valor conocido
 = x (tsn) t = (-x) n/s
( = n-1)
• Comparación de la media de dos muestras
s2 = {(n1-1)s12+(n2-1)s22}/(n1+ n2-2)
t = (x1- x2)/s 1/ n1+1/n2
Estas pruebas corresponden a un análisis
t = (x1- x2)/s1/ n1+ s2/n2
de estadística paramétrica que aplica solo
a sistemas de datos con distribución
• Prueba t por parejas
normal.
t = xdn/sd
La magnitud de t, F y Q depende de:
Prueba F (Fisher)
• nivel de confianza (P) de la prueba
• grados de libertad ()
• Comparación de varianzas
F= s12 / s22
Prueba Q (Dixon)
“t de student” fue el seudonimo de W.S. Gosset quien
fue el primero en describirla y emplearla
• Descarte de valores anómalos
Q = lvalor sospechoso - valor más cercano / valor mayor - valor menorl
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
2
QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2015
I
Tarea:
Problemas
Cap.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
2