Reactores Químicos: Unidad 1 Unidad 1 Reactores homogéneos discontinuos El reactor químico es el corazón de cualquier proceso químico. Los procesos químicos se proyectan para obtener económicamente un producto, convierten especies químicas baratas en otras especies químicas valiosas, y los ingenieros químicos son aquellos entrenados técnicamente para entenderlos y manejarlos. Las unidades de separación son, generalmente, los componentes mayores de un proceso químico, su propósito es purificar materias primas antes que éstas entren al reactor químico y purifican los productos después de que éstos salen del reactor. Desde el reactor pueden salir reactivos no convertidos, solventes y todos los subproductos, que deben separarse del producto deseado antes de que éste sea vendido o sea usado como reactivo en otro proceso químico. Materias Primas Procesos de Separación Proceso Químico Productos Subproductos Procesos de Separación El componente clave en cualquier proceso químico es el reactor químico; si éste no produce impurezas en el producto, se generan grandes ahorros en un proceso debido a las operaciones de separación. Los costos de operación de un reactor pueden ser del 10 al 25% del total, mientras que las unidades de separación dominan el tamaño y costo de los proceso; el desempeño del reactor químico controla totalmente los costos y modos de operación de las costosas unidades de separación, y por consiguiente de la economía global de muchos procesos. La economía de un proceso químico se ve reflejado por la combinación de diversas áreas, como se puede ver en el siguiente esquema, Termodinámica Cinética Transferencia de masa Flujo de Fluidos Matemáticas Reactor Químico Análisis Económico Diseño Proceso Químico Transferencia de calor Materiales 1 Control de Procesos $ Reactores Químicos: Unidad 1 El diseño de reactores químicos y la cinética química constituyen la base de la producción de casi todos los productos químicos industriales. El conocimiento de la cinética química y el diseño de reactores son, principalmente, los elementos que hacen la diferencia entre los ingenieros químicos y otros tipos de ingenieros. La selección de un sistema de reacción que opere de la forma más segura y eficiente puede ser la clave para el éxito o fracaso económico de una planta química. La etapa de reacción es la más significativa del proceso, siendo el diseño del reactor una operación muy importante, ya que para un mismo proceso se pueden proponer diferentes diseños. El diseño óptimo no se basa solamente en menor el costo del equipo; puede hacerse un diseño con un costo bajo del reactor, pero la corriente de salida del reactor puede requerir un tratamiento cuyo costo sea más elevado que empleando otros diseños. El diseño más adecuado debe considerar la economía global del proceso, cumpliendo con los aspectos técnicos y operativos del proceso. El diseño de reactores químicos es la parte de la ingeniería específica del ingeniero químico, y tal vez esta actividad justifica la existencia de la ingeniería química como una rama distinta de la ingeniería. En el diseño del reactor se deben responder dos preguntas: 1. Que cambios se espera que ocurran? 2. Con que rapidez tendrán lugar dichos cambios? La primera pregunta concierne a la termodinámica y la segunda a los diferentes procesos de velocidad (cinética química, transferencia de calor, etc.) Termodinámica La termodinámica suministra dos fuentes importantes de información necesarias para el diseño: el calor de reacción y la extensión máxima posible de la reacción. La termodinámica permite también el cálculo de la constante K de equilibrio químico a partir de la energía libre de Gibbs (G0) de las sustancias reaccionantes. Para el objetivo de producir un producto específico a una velocidad de producción dada a partir de reactivos conocidos se debe considerar lo siguiente: a) El tipo de reactor a ser usado, esto es batch (por lotes), CSTR, PFR, de lecho fijo, etc. b) El modo de operación, esto es si la reacción se lleva a cabo como un proceso batch o como un proceso de flujo continuo o semibatch? c) El reactor operará isotérmicamente, adiabáticamente o de manera intermedia? 2 Reactores Químicos: Unidad 1 d) Cuál es la condición física de los reactivos a la entrada al reactor?, se debe considerar presión, temperatura y composición de los reactivos El diseño del reactor proporciona la siguiente información: a) El tamaño del reactor, su configuración general y las dimensiones de los elementos internos b) La composición exacta y la condición física de los productos del reactor c) Las condiciones operacionales de presión y temperatura, del reactor Clasificación de los reactores Los reactores químicos pueden dividirse de diversas formas, una de ellas es la relacionada con las fases presentes. Con respecto a esto se tienen dos grandes categorías: homogéneos y heterogéneos. En los reactores homogéneos está presente sólo una fase, líquido o gas. Cuando se tiene más de un reactivo, deben mezclarse para forma un sistema homogéneo. En los reactores heterogéneos dos, o quizá tres fases están presentes. En algunos casos, donde una de las fases es sólida, ésta suele ser el catalizador. Otra clasificación de los reactores químicos está relacionada con el modo de operación – batch o continuo o semicontinuo. El reactor batch es un recipiente al cual se le introduce el conjunto de reactivos, se suspende el suministro de reactivos, y se permite que se lleve a cabo la reacción, después de lo cual se descargan los productos; si es necesario, se hace limpieza al reactor y se procede nuevamente a cargar el reactor con los reactivos y se repite el ciclo repetidamente. El reactor batch se emplea, ya sea (1) cuando la producción es poca y/o (2) cuando la velocidad de reacción es muy pequeña, es decir, la rapidez de generación de productos es lenta. Las propiedades como concentración, temperatura y presión son función exclusivamente del tiempo de reacción. 3 Reactores Químicos: Unidad 1 Del tipo de reactores continuos se tienen los reactores tubulares o reactores continuos tipo tanque, acondicionados con agitador. Un reactor tubular de flujo consta de un tubo cuyo propósito es pasar los reactivos a lo largo del tubo, entrando los reactivos al inicio del tubo y obteniendo los reactivos al final de éste; existe muy poco intermezclado en el tubo. Este tipo de reactores se emplean cuando se requiere una gran producción y/o cuando se tienen velocidades de reacción altas. Para reacciones en fase gaseosa es muy adecuado emplear este tipo de reactores aun cuando la producción sea baja. Las propiedades como concentración, temperatura y presión son función exclusivamente de la posición a lo largo del reactor. Un reactor continuo tipo tanque agitado (CSTR por sus siglas en inglés Continuos Stirred Tank Reactor) consta de un tanque acondicionado con un agitador que dispersa completamente los reactivos una vez que éstos entran al tanque. Los productos salen del reactor continuamente y, en el estado ideal de mezclado perfecto, esta corriente tendrá las mismas características que el contenido del tanque. Este tipo de reactores se emplean cuando se tienen velocidades de reacción altas. Para reacciones en fase líquida es muy adecuado emplear este tipo de reactores. Algunas veces se emplean varios tanques agitados conectados en serie. En el reactor semibatch se tiene que, por ejemplo, el reactor se carga con uno de los reactivos mientras que otro reactivo se adiciona continuamente durante el periodo de tiempo de la reacción. Esta operación se presenta, principalmente, cuando se tratan sistemas con reactivos líquido y gaseoso. También se usa en sistemas donde la reacción es demasiado violenta si los reactivos se mezclan súbitamente y la velocidad de adición continua del reactivo estará regulada por la 4 Reactores Químicos: Unidad 1 velocidad de transferencia de calor. Esta operación también es ventajosa cuando se existe el riesgo de tener reacciones múltiples; con la adición lenta de uno de los reactivos se propicia una concentración baja de éstos, disminuyendo dicho riesgo. Influencia del calor de reacción sobre el tipo de reactor Asociado con cada cambio químico hay un calor de reacción, el cual en muy pocos casos puede ser tan pequeño que puede ser despreciado. En los casos de reacciones exotérmicas o endotérmicas, es necesario tomar en cuenta el efecto del calor de reacción. Con reacciones altamente exotérmicas, habrá un sustancial incremento de temperatura a menos que se remueva dicho calor. Si se desea operar un reactor a temperatura constante, es necesario manejar, remover o adicionar, el calor de reacción. Si no hay transferencia de calor (operación adiabática) habrá un cambio en la temperatura del reactor con el proceso de reacción, se produce un cambio en la energía interna de la mezcla reactiva. Por simplicidad del diseño se prefiere operación adiabática. Si la operación es no adiabática, se pueden tener diferentes configuraciones, en los reactores, para la remoción o adición del calor. Para reactores tipo batch, o tipo CSTR, se pueden emplear chaqueta (a), serpentines (b) o intercambiador de calor externo (c). Para reactores tubulares, se pueden emplear configuraciones como tubo enchaquetado (a), reactor multitubular (b) o tubería tipo horno (c). 5 Reactores Químicos: Unidad 1 Así mismo, se puede buscar integración de energía ya que en ocasiones los reactivos entran al reactor a temperatura diferente a la temperatura de reacción con lo que pueden emplear intercambiadores de calor, internos o externos, para adecuar los reactivos a las condiciones de reacción, Ejercicios sobre calor de reacción y sobre extensión de la reacción 6 Reactores Químicos: Unidad 1 Cinética química y velocidad de reacción La velocidad de reacción es la rapidez con que los reactivos se convierten a productos. Considerar la siguiente reacción, νA A + νB B → νC C + νD D La velocidad de reacción de un componente i se define como, ri 1 dN i V dt por reacción ri = (1.1) moles de i generados por reacción (unidad de volumen)(unidad de tiempo) Así, 1 dN A V dt 1 dN rB B V dt rA o o 1 dN A V dt 1 dN rB B V dt rA Pero también rB B rA A Y de manera similar rC C rA A y rD D rA A Para evitar ambigüedad es necesario especificar respecto a cuál componente se expresa la velocidad de reacción. La velocidad de reacción depende de la composición, la temperatura y la presión, ri = f (composición, presión, temperatura) Como la presión y la temperatura son interdependientes, P = f (T), entonces la velocidad de reacción se expresa como, ri = f (composición, temperatura) 7 Reactores Químicos: Unidad 1 Reacciones elementales y no elementales En las reacciones elementales las colisiones moleculares de los reactivos, son proporcionales a la velocidad de reacción, con lo que la velocidad de reacción se expresa de acuerdo a la presentación estequiométrica de la reacción. Así, por ejemplo, para la reacción k A+ B ⇒ R rA = k C A C B k rA = k C 2A C B 2 A+ B ⇒ 2C Donde k es el coeficiente cinético A las reacciones cuya ecuación cinética corresponde a una ecuación estequiométrica se les denomina reacciones elementales. Cuando no hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la cinética, las reacciones se denominan no elementales. Por ejemplo, H 2 + Br2 ⇒ 2 H Br La ecuación cinética es, rHBr k1 H 2 Br2 1 / 2 k 2 HBr / Br2 Para la reacción elemental k2 B+2D ⇒ 3T 1 1 rD rT 2 3 B 1 rB rD rD 2 D 1 rB B rT rT 3 T rB Orden de reacción El orden global de la reacción se obtiene sumando los coeficientes de las concentraciones de los componentes expresados en la velocidad de reacción. Sin embargo, también se puede indicar el orden de reacción respecto a cada una de las especies implicadas. Así, para la expresión de la velocidad de reacción, - rA = k CB CD2 El orden global de la reacción es de 3, mientras que el orden de reacción respecto a B es 1 y el orden de reacción respecto a D es 2. 8 Reactores Químicos: Unidad 1 Coeficiente cinético Las unidades del coeficiente cinético, incluido en la expresión de la velocidad de reacción dependen del orden global de reacción, de forma tal que las unidades de la velocidad de reacción deben ser, moles (unidad de volumen)(unidad de tiempo) Para una reacción de primer orden rA k C A ⇒ k 1 tiempo Para una reacción de segundo orden rA k C A 2 ⇒ k volumen moles * tiempo ⇒ k volumen moles * tiempo Para una reacción de tercer orden rA k C A 3 2 2 y así sucesivamente . . . . . . El coeficiente cinético puede ser un valor constante, sin embargo, este coeficiente puede ser influenciado por la temperatura y el modelo más general puede ser representado por medio de la ecuación de Arrhenius, con lo que, k A e E / RT (1.2) Donde: A es el factor de frecuencia, E es la energía de activación, T es la temperatura absoluta y R es la constante universal de los gases. Equilibrio químico en reacciones elementales Una reacción química puede alcanzar el equilibrio químico por dos causas: (1) porque en una reacción irreversible ya no sea posible convertir más reactivo en productos, por las condiciones operacionales y/o por que se haya agotado el reactivo limitante, y (2) porque en una reacción reversible, la velocidad de formación de productos, a partir de reactivos se iguale con la velocidad de restitución de reactivos, a partir de productos. (1) Considerar la siguiente reacción elemental irreversible 9 Reactores Químicos: Unidad 1 k1 A+ B ⇒ R+S En el equilibrio, K= CR CS C A CB (2) Considerar la siguiente reacción elemental reversible k1 A+ B ⇔ R+S k2 Si se expresan las velocidades de reacción respecto a R se tiene, rR dir k1 C A C B rR inv k 2 C R C S En el equilibrio rR dir = rR inv, por lo que, k1 C A C B = k 2 C R CS ⇒ k1 C R CS = =K k2 C A CB Donde K es la constante de equilibrio químico. Conversión o grado de conversión (X) La conversión (X) indica el grado de avance de una reacción. Así, la conversión de la especie i (Xi) es el número de moles de i que reaccionan por mol de i alimentado al sistema de reacción, Xi = moles de i que reaccionan moles de i que entran al sistema de reacción Para reacciones irreversibles 0 ≤ Xi ≤ 1.0 Para reacciones reversibles, la máxima conversión es la conversión de equilibrio, Xmax = Xe Para definir la conversión es conveniente elegir uno de los reactivos como base de cálculo y se relacionan las demás especies presentes con esta base. Por lo general se elige al reactivo limitante como la base de cálculo. Para una reacción cualquiera, por ejemplo, 10 Reactores Químicos: Unidad 1 a A+b B ⇒ cC +d D Una vez que se selecciona la base de cálculo, la relación de las otras especies se hace dividiendo los coeficientes estequiométricos de las otras especies entre el coeficiente estequiométrico de la base de cálculo. Considerando al componente A como la base de cálculo, A+ b c d B ⇒ C+ D a a a Ecuaciones para concentraciones en reactores discontinuos Tomando como base la representación estequiométrica anterior, las concentraciones de las especies químicas son: NA V NB CB V NC CC V N CD D V CA N A0 1 X V N B 0 b / a N A0 X N A0 B b / a X V V N C 0 c / a N A0 X N A0 C c / a X V V N d / a N A0 X N A0 D d / a X D0 V V Con B = N B0 N A0 C = NC 0 N A0 Ejercicios 11 D = N D0 N A0 Reactores Químicos: Unidad 1 Análisis molar y térmico de reactores Cálculo de reactores homogéneos isotérmicos Ecuación general de balance molar Considerar el siguiente sistema, El balance molar general del sistema es, dN F0 F dt (1.3) Donde N es el número de moles y F es el flujo molar El balance molar para el componente j en cualquier instante es, dN j dt Fj 0 Fj G j (1.4) Donde Gj es la velocidad de generación de j por reacción química dentro del sistema, moles moles * volumen tiempo tiempo * volumen G j rj V (1.5) V es el volumen del reactor Si la velocidad de generación (o consumo) de la especie j para la reacción varía con la posición dentro del volumen del sistema, es decir para los diferentes M subsistemas (sub volúmenes) que conforman el volumen del sistema, M M i 1 i 1 G j G ji ∑rji Vi (1.6) G j 0 rj dV V Con rj como función de la posición. Sustituyendo dN j Fj 0 Fj G j dt (1.7) dN j V Fj 0 Fj 0 rj dV dt 12 Reactores Químicos: Unidad 1 Si la mezcla de la reacción está perfectamente mezclada, lo que implica que no hay variación de la velocidad de reacción en el volumen del reactor, entonces, V rj dV rj V 0 (1.8) Esto es, para un reactor dado, el balance molar queda como, dN j dt F j 0 F j rj V (1.9) Ecuación general del balance de energía Considerando el mismo sistema, el balance de energía queda como, n dEsistema Fi Hi dt i 1 n . Fi Hi entrada i 1 . Q salida W adicionadoal sistema (1.10) hecho por el sistema Analizando cada uno de los términos se tiene, dEsistema : dt ^ ^ ^ ^ ^ Esistema N i Ei N i E c ,i E p ,i U i N i U i i 1 i 1 n n (1.11) Pero Hi = Ui + PVi, por lo que ^ ^ ^ ^ ^ Esistema N i H i P Vi N i H i P N i Vi N i H i P V i1 i 1 i 1 i 1 n n n n (1.12) En forma diferencial, n d Esistema dt ^ d Ni H i i 1 dt d P V dt (1.13) Si las variaciones de (PV) son despreciables, d P V 0 dt n d Esistema dt ^ d Ni H i i 1 dt n Ni i 1 n d Hi d Ni Hi dt dt i 1 13 (1.14) Reactores Químicos: Unidad 1 Resolviendo, n n d Esistema d Ti d Ni N i Cpi Hi dt dt dt i 1 i 1 (1.15) Tomando como reactivo base a la especie A, se tiene d Ni d Esistema Fio Fi i rA V dt dt (1.16) Con lo que, n n n d Ni Fio H i Fi H i i H i rA V dt i 1 i 1 i 1 n H i 1 i (1.17) Pero, n i 1 i H i H Rnx (1.18) Sustituyendo, n N Cp i 1 i i n n n n . . d Ti H Rxn rA V Fio H i Fio H io Fi H i Fi H i Q Ws dt i 1 i 1 i 1 i 1 (1.19) Con lo que se obtiene, F H n dT dt i 1 io H i H Rxn rA V Q Ws . io . (1.20) n N i 1 i Cpi Esta expresión representa el balance de energía para un reactor. Para reacciones en fase líquida, donde la variación de Cp no es significativa, se puede tener, n n N Cp N i 1 i i i 1 n io Cpi N A0 i Cpi N A0Cps i 1 ; i Ni 0 N A0 (1.21) Donde Cps es la capacidad calorífica de la solución Además, F H n i 1 io H i Fio Cpi Tio Ti FA0 Cps n io i 1 Con lo que el balance de energía para un reactor en fase líquida queda como, 14 (1.22) Reactores Químicos: Unidad 1 . FA0 Cps Ti 0 T H Rxn rA V Q Ws . dT dt N A0 Cps (1.23) Modelamiento de un Reactor Batch (Por lotes) Conociendo que la operación de un reactor batch no considera ni entrada de reactivos ni salida de productos, de la ecuación general de balance molar se tiene, dN =0 dt (1.24) De la ecuación de balance molar para el componente j se tiene, dN j G j 0 rj dV V dt (1.25) Si la mezcla de la reacción está perfectamente mezclada, lo que implica que no hay variación de la velocidad de reacción en el volumen del reactor, entonces, dN j dt (1.26) = rj V Separando variables y resolviendo con los límites de que a t = 0, Nj = Nj0, se tiene, t N Nj j0 dN j dC j C C rj V rj j (1.27) j0 Esta es la forma integral del balance molar de un reactor discontinuo. 15 Reactores Químicos: Unidad 1 Ecuación de diseño para reactores discontinuos (Batch) En un reactor discontinuo, el grado de conversión es función directa del tiempo de reacción X = f(t); la reacción termina ya sea porque se alcance el equilibrio o por que la reacción se complete. Tomando como base al componente j, si Nj0 es el número de moles iniciales del componente j en el reactor, entonces el número de moles que reaccionan después de transcurrido el tiempo t es Nj0 Xj. El número de moles (Nj) que quedan en el reactor se calcula como, N j N j 0 N j 0 X j N j 0 1 X j (1.28) En términos de reacción, lo que interesa determinar en un reactor discontinuo es el tiempo necesario para alcanzar cierta conversión Xj. Partiendo del balance molar y considerando que j es un reactivo, dN j dt N d N j 0 1 X j dt j0 d 1 X j dt N j0 d Xj dt rj V (1.29) N j0 d Xj dt rj V Esta es la forma diferencial de la ecuación de diseño para un reactor discontinuo. Para un reactor discontinuo de volumen constante V, se tiene, dN j dt d Cj dt rj V 1 d N j d N j / V d C j rj V dt dt dt (1.30) = rj Resolviendo la ecuación de diseño para obtener el tiempo necesario para alcanzar cierta conversión Xj, considerando que a t = 0, Xj = 0, se tiene resolviendo, t N j0 Xj 0 dX j rj V (1.31) Esta es la forma integral de la ecuación de diseño en función de la conversión para un reactor batch. Reactores discontinuos con volumen variable Para el caso de reactores discontinuos en los cuales cambie el volumen, como el caso de la mayoría de las reacciones en fase gaseosa. Considerando, para caso explicativo, la siguiente reacción, a A+b B ⇒ cC +d D 16 Reactores Químicos: Unidad 1 A+ b c d B ⇒ C+ D a a a El número total de moles (NT) en cualquier instante, y tomando como base de cálculo al componente A, se puede expresar como, NT = NT 0 + N A0 X A (1.32) Con Cambio en el número total de moles c d b 1 a a a Moles de A que reaccionar on Dividiendo le ec. (1.16) entre el número total de moles iniciales, N NT 1 A0 X A 1 y A0 X A X A NT 0 NT 0 (1.33) Donde yA0 es la fracción molar de A presente inicialmente, c a d b N A0 y A0 1 * a a NT 0 (1.34) De la ec. (1.17) N N T0 T N X T0 (1.35) A conversión total, esto es a X = 1, NT = NTf, N Tf N T 0 NT 0 Cambio en número total de moles para conversión total Moles totales a lim entados (1.36) Considerando que para la fase gaseosa se puede emplear la siguiente ecuación de estado, (1.37) PV = Z N T R T Relacionando las condiciones en cualquier instante t con respecto a las condiciones iniciales, P V V0 0 P T T0 Z Z0 NT NT 0 (1.38) Sustituyendo la ec. (1.19) en la ec. (1.22) y tomando en cuenta que para el factor de compresibilidad Z = Z0, se tiene, P V V0 0 P T T0 1 X (1.39) 17 Reactores Químicos: Unidad 1 Esta ecuación se aplica a un reactor discontinuo de volumen variable. Sin embargo, si el reactor es un recipiente de acero rígido, V = V0 Para el caso de reactores discontinuos con cambio de volumen, debido al efecto de reacciones en fase gaseosa, la forma integral de la ecuación de diseño en función de la conversión para un reactor batch se presenta como, t N j0 dX j r V 1 Xj 0 j 0 j Xj C j0 dX j r 1 Xj 0 j j Xj (1.40) Operación No isotérmica, No adiabática de un Reactor Batch (Por lotes) Partiendo de la ec. (1.20), se tiene F H n dT dt i 1 io H i H Rxn rA V Q Ws . io . (1.20) n N i Cpi i 1 En un reactor batch NO se tienen ni alimentaciones ni salida de productos, con lo que, d T H Rxn rA V Q Ws n dt N Cp . i 1 i . (1.41) i En término de la conversión de la especie base, p.e. A, esto es XA = X, se tiene, Ni N A0 i i X (1.42) d T H Rxn rA V Q Ws dt n N A0 i Cpi C p X i 1 . . (1.43) Operación No isotérmica, Adiabática de un Reactor Batch (Por lotes) Partiendo de la ec. (1.39), se tiene d T H Rxn rA V Q Ws n dt N Cp . i 1 i . (1.39) i 18 Reactores Químicos: Unidad 1 Por ser operación adiabática, no se tienen interacciones de calor con los alrededores, por lo que, d T H Rxn rA V Ws n dt N Cp . i i 1 (1.44) i . Si además el trabajo realizado por el agitador es despreciable ( Ws 0 ), se tiene, d T H Rxn rA V n dt N Cp i 1 i (1.45) i Las ecs. (1.41, 1.43, 1.44 o 1.45) se acoplan con la ecuación del balance molar (ec. 1.29), tomando como especie base a la especie A, N A0 dX rA V dt (1.46) Para una operación No isotérmica, adiabática, con trabajo del agitador despreciable (ec. 1.45) en términos de la conversión de la especie A, se tiene H r V N Rxn n Ya que Cp i 1 i i A A0 dT n dT N A0 Cps C p X i Cpi C p X d t dt i 1 (1.47) Cps Combinando esta expresión con la ec. 1.46, se tiene, H d X Rxn dt H 0 Rxn C p T Tref ddXt Cp C n i1 i i p dT X dt (1.48) Cuya solución representa la relación que hay entre la conversión (X) de la especie base y la temperatura (T) dentro del reactor. Ejercicios 19
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