PROTOCOLO DEL PROYECTO DE INTERCAMBIO UNAM-UNACAR 2015 SUPERCONDUCTIVIDAD PARA COMPUESTOS DENTRO DEL MODELO DE HUBBARD GENERALIZADO ANTECEDENTES Con el fin de describir las sorprendentes propiedades electrónicas de una molécula C60 y sistemas en base a ella, muchos estudios teóricos y experimentales se han propuesto. Por ejemplo, para describir la superconductividad en el sistema C60 dopado con átomos alcalinos A= Na, K, Rb y Cs, se han considerado efectos de correlación electrónica por diferentes tipos de interacciones, que van desde electrón-fonon hasta electrón-electrón [Gunnarsson, 2004]. Se estima que el costo de energía por añadir un electrón a una molécula C60 libre es proporcional a la repulsión Coulombiana en sitio ( ), la cual para un nivel parcialmente desocupado de un orbital 2pz es del orden de 3eV o incluso menor. En general, los modelos que describen la superconductividad por interacciones Coulombianas, solamente el término es tomado en cuenta y algunas veces también entre primeros vecinos ( ), pero los de menor magnitud son omitidos, como los saltos correlacionados a primeros y segundos vecinos ( ) y ( ), respectivamente. Estos términos de pequeño valor corresponden a las interacciones del tipo carga-enlace. Por medio del modelo de amarre fuerte para una partícula y de la teoría funcional de la densidad (TDF) es posible estimar el costo energético para añadir dos electrones a la banda de una molécula neutra. Si , donde es la energía de C60 con el número de electrones en la banda, se ha estimado que es proporcional a [Gunnarsson, 2004], sin embargo cuando se considera la correlación electrónica y entonces no se requerirá de un valor finito de , ya que el costo energético de interacción electrónico se puede repartir entre y . Por otra parte, recientemente se ha mostrado que una teoría unificada de la superconductividad, en una red cuadrada, podría ser apropiada para describir la superconductividad de alta temperatura crítica, si se toman en cuenta los términos de salto correlacionado ( ) y ( ) [Pérez, et al., 2005], siendo el de más pequeño valor ( ), el término de mayor importancia para hacer compatible la superconductividad de onda-d. Motivados por estos importantes resultados, durante la primer etapa de este trabajo, se ha realizado un estudio sobre la relevancia de considerar y para describir las energías de la molécula libre y los sistemas C60 dopados de electrones. Para dos partículas, la descripción de una red proyectada del espacio de estados de dimensión 4 [Pérez, et al., 2001], nos permitirá describir la matriz de interacciones de los 60 átomos, en términos de las correlaciones electrónicas y , para una distribución atómica superficial como del balón de fútbol soccer, que tiene la molécula C60. Se resolverá para las amplitudes de la función de onda de dos partículas adicionadas a una molécula y las energías correspondientes. Cuando la partículas estarán enlazas, incluso para pequeños valores de y . Se desea mostrar que la correlación electrónica del tipo carga enlace podría ser apropiada para describir el estado superconductor en los sistemas A 3C60, lo cual conlleva a un apareamiento de electrones de muy corto rango, como el sugerido por Chakavary [Chakravarty, et al., 2001], quien propone que puede haber una interacción atractiva entre electrones para una molécula C60 de origen puramente electrónico si el apantallamiento metálico en el sólido reduce drásticamente. Los sistemas superconductores A3C60 1 tienen una simetría cúbica centrada en las caras, donde la moléculas C60 se localizan en los puntos de red, mientras que los átomos A son localizados en sitios intersticiales. La superconductividad es atribuida a la formación de un polarón por efecto Jahn-Teller [Gunnarsson, 2004], sin embargo las propiedades del estado superconductor no han sido completamente entendidas. Tampoco se puede predecir el compuesto con mayor . La más elevada a presión ambiente es de 33K y corresponde al sistema Cs2RbC60. Bajo presión de 7 Kbar, La de Cs3C60 aumenta a 38K [Alexey, et al., 2008]. Dada la simetría cristalina cúbica de los sistemas A3C60, es posible entonces tratar el caso del modelo de Hubbard Generalizado (HG) que incluye los términos de correlación y , para describir las ecuaciones del estado superconductor dentro del formalismo BCS. El procedimiento es similar a como lo hemos hecho para una red cuadrada, en la cual la transformación al espacio recíproco del hamiltoniano HG, nos dará para la red cúbica un potencial de interacción de manera natural a como se obtiene en 2-D. Este potencial aplicado a las ecuaciones generalizadas BCS nos permitirá describir el estado superconductor de los sistemas A3C60 y otros de estructura similar. Así mismo, la relación de dispersión de campo medio requiere la revisión del modelo de amarre fuerte. A continuación se describe con más detalle esta metodología Introducción La molécula C60 tiene una distribución atómica estructural con 60 vértices de 20 hexágonos y 12 pentágonos, obtenidos de las caras de un icosaedro truncado, el cual da la geometría superficial de un balón de futbol soccer. El sistema tiene simetría rotacional de cinco “secciones” que contienen doce átomos cada una, como lo ha dibujado Manousakis [Manousakis, 1991], en la cual los dobles enlaces para la unión de dos hexágonos se considera en adición a los enlaces simples alrededor de pentágonos, ver la figura 1. Figura 1. El esquema de una estructura para los 60 átomos del C 60 (círculos rojos). Los círculos azules corresponden a los vértices del icosaedro. Las líneas negras discontinuas delimitan una sección de simetría rotacional 5 sobre el eje Z. Las líneas dobles y simples entre dos átomos de carbono representan los enlaces dobles y simples, respectivamente 2 El salto a segundos vecinos entre pentágonos Figura 2. La red en dos dimensiones correspondiente para la molécula C60. Obsérvese las cadenas de cinco anillos de benceno alrededor de cada pentágono. En la figura 2, se muestra la red atómica de la molécula C60 libre, plasmada en dos dimensiones, la cual debe considerar las condiciones de frontera impuestas en la simetría cuasi esférica 3-D. Por otro lado, la estructura cristalina de los sistemas C60 dopados con átomos alcalinos muestra evidencia de una dependencia de la concentración de acarreadores, la cual muestra un dopaje óptimo de 3 en la cual la temperatura crítica es máxima y las estructura pasa del grupo espacial de simetría Pa3 al Fm3m [Gunnarsson, 2004]. Con respecto a los anillos de benceno presentes en los alrededores de los pentágonos, recientemente se encontrado que en los superconductores policíclicoarómatico-hidrocarbonos (PAH), la aumenta como función del número de anillos de benceno [Xue, et al., 2012], lo cual nos invita a estudiar esta intrigante propiedad. Cabe señalar que estos compuestos, como el 1,2;8,9-dibenzopentaceno, C30H18, con una =33K, presenta las cadenas de los anillos de forma plana y no en 3-D como el sistema C60. Por ello, estos compuestos también están en la mira de esta investigación. 3 Relación de dispersión de la red cúbica Los orbitales 2pz de átomos de carbono se mezclaran para formar orbitales moleculares y estarán parcialmente desocupados del resto de los orbitales, con lo cual la dinámica de los electrones será entre las bandas hu, t1u and t1g [Gunnarsson, 2004]. Los otros tres orbitales, usualmente nombrados 2s, 2px, and 2py, serán hibridados para formar estados de enlaces y anti-enlaces (un número total de 180 estados ). Para cada átomo, el salto de un pentágono a otro debería de ser en un doble enlace, el cual presentará mayor densidad de carga y podría favorecer a salto a segundo vecino entre pentágonos contra uno dentro del mismo pentágono, donde hay un enlace simple. Considerando -estados radiales, en cada átomo, la función de onda puede ser descrita como [Manousakis, 1991]: ⟩ √ ∑ ( ⟩ ) (1) ⟩ describe el estado de un electrón con espín , el cual toma la donde y combinación lineal sobre los doce orbitales atómicos localizados en cada sitio de la ésima sección del icosaedro, ilustrada en la Fig. 1 ⟩ ⟩ ∑ (2) El modelo de amarre fuerte (TB) considera una función de onda: ∑ (3) Donde satisface la condición a la frontera Born-Van Karman a través de valores en la primer zona de Brillouin ( ) [Aschroft, et al., 1976], ∑ y (4) es una función de onda atómica localizada, la cual viene del Hamiltoniano atómico: (5) el formalismo TB supone que el Hamiltoniano del Sistema puede ser considerado como una función of y una pequeña corrección espacial : ( (6) ) donde contiene todas las correcciones requeridas con el fin reproducir el cristal completo. Usando: ∫ ∫ (7) De la Eq. (10) obtenemos: ∫ ∫ (8) y sustituyendo (7) en (6) y después en la Eq. (8), ésta viene a: 4 ∑ (∑ ∫ ) ∑ (∫ ) ∑ (∑ ∫ donde se ha separado el caso de onda atómica: y ) (9) . Usado la ortonormalidad de las funciones (10) ∫ El lado derecho de eq. (9) siempre es pequeño, y es posible si pequeño aunque no lo sea (y viceversa). Así o a menos que . Definiendo es (11) ∫ ( ∫ (12) ( ∫ (13) La Eq. (9) viene a: ∑ ∑ (∑ ) ∑ ∑ (14) Desde que los orbitales son radiales, sin perdida de generalidad podemos suponer que el salto es perpendicular a este enlace, i. e., se da entre lobos del mismo sgno de la banda t1u, con lo cual podemos considerar un comportamiento de salto similar a como lo hace una banda . Si es un nivel , es real y depende solamente de la magnitud r. De esto se sigue que . La inversión de simetría requiere que , también implica que . Finalmente, despreciando términos del denominador muy pequeños la Ec (14) se simplifica: ∑ (15) ∑ Aplicando la Ec. (15) a un sistema cúbico centrado en las caras, con los vectores a primeros vecinos: (16) si ( ), los correspondientes 12 valores de ( ) son: (17) Para los segundos vecinos, tenemos 6 vectores: 5 (18) los correspondientes 6 valores de son (19) Si tiene toda la simetría cúbica de la red, no habrá cambio en los signos por permutación de sus argumentos. Puesto que la función de onda es tipo s, depende solo de la magnitud de será una constante para todos los 12 vectores de la Ec. (16). De manera análoga habrá una constante para los 6 vectores de la Ec (18). Consecuentemente la suma en la Ec (15) con la ayuda de (17) y (19) da: ( ) ( ) (20) donde (21) ∫ ∫ (22) La Ec. (20) revela la dispersión entre las energías mínima y máxima en la banda, la cual es proporcional a las pequeñas integrales de traslape . Así, la energía dentro del modelo de amarre fuerte se aplica a bandas angostas, y entre más pequeño el traslape más angosta será la banda. Es conocido que el sistema C60 en bulto presenta una estructura cristalina cúbica centrada en las caras, en el cual los puntos de red corresponden a moléculas neutras C 60. Colocando a los átomos alcalinos K, Na, Rb y Cs, en sitios intersticiales octaédricos o tetragonales, el sistema es superconductor con una relativamente alta temperatura crítica ( ). Conforme el átomo alcalino es más grande, la constante de la red cúbica ( ) aumenta y la evidencia experimental muestra que la aumenta en relación casi lineal con . La mayor encontrada, corresponde al sistema Cs3C60 y es de 38K [Gunnarsson, 2004]. El interés de estudiar sistemas de nano cúmulos, radica en la posibilidad de que las súper simetrías construidas a partir nano partículas en distintos tipos de conglomerados, puedan presentar altos valores de la temperatura de transición superconductora [Friedel, 1993]. Por otra parte, sabemos del modelo de Hubbard Generalizado (HG) en una red cuadrada [Pérez, et al, 2005], que es posible analizar la superconductividad para las simetrías s, s*, d y p de la brecha energética superconductora, dentro de un mismo tipo de correlación electrónica. En este estudio se ha mostrado que el comportamiento bidimensional es una restricción importante que favorece los altos valores de la temperatura crítica superconductora ( ). Con este antecedente podemos buscar sistemas superconductores basados en la molécula C60, que por modificaciones estructurales de los sistemas A3C60, pasemos de una dinámica electrónica 3-D a una bidimensional. Un sistema interesante es el compuesto tetragonal A4C60, ya que el salto en la dirección z será menor, con lo que se puede favorecer el mecanismo bidimensional en el plano X-Y. Aunque el A4C60 no es un sistema superconductor se puede dopar apropiadamente para propiciar aún más el 6 comportamiento 2-D, inclusive con átomos magnéticos. Otra característica importante que el modelo de HG en una red cuadrada ha permitido concluir, es que la superconductividad se favorece por un dopaje de huecos en lugar de electrones, llevando a las transiciones metal-aislante. Esta propiedad es consistente con el dopaje que proporcionan los átomos alcalinos en el sistema de bulto C60 para la banda . Con estas consideraciones se ha planteado al anfitrión, el Dr. Miguel José Yacaman, que se puede iniciar un estudio experimental complementario para la síntesis y caracterización de compuestos basados en la molécula C60, que mejore el comportamiento bidimensional de los sistemas A3C60 y que conserve o mejore el dopaje de huecos. El formalismo BCS para la red cúbica Necesitamos considerar los Hamiltoniano en el espacio real y recíproco. Éste último se ∑ obtiene de la transformación de Fourier [Pérez, et al., 2005] ( ) mostrada en la tabla 1: Tabla 1. Hamiltonianos de HG para el espacio real y recíproco. Espacio Real ∑⟨ ∑⟨⟨ ⟩ Espacio Reciproco ∑ ⟩⟩ ∑ ∑⟨ ⟩ ∑ ∑⟨ ∑⟨⟨ ⟩⟩ ⟩ [ ] (21) ∑ ⟨ ⟩⟨ ⟩ donde , ( ) es el operador de creación (aniquilación) con espín en el sitio , 〈 〉 y 〈〈 〉〉 respectivamente, denotan sitios primer y segundo vecinos para cada sitio sobre una red cúbica, con , primeros vecinos de y . Los parámetros del Hamiltoniano en el espacio real están definidos en la tabla 2. Los funciones y , corresponden a los potenciales con espines anti- y paralelos, respectivamente. Su dependencia está en función de los parámetros de correlación electrónica, los cuales multiplican a funciones coseno de las coordenadas a primeros y segundos vecinos de la red cúbica, de manera similar a como se obtuvieron para la red cuadrada [Pérez, et al., 2005]. Una vez que se obtenga el potencial de interacción, se usará en la ecuaciones acopladas del formalismo BCS generalizado, de la brecha energética superconductora ( ), Ec. (24) y el potencial químico ( ), Ec (25), para una simetría . En el caso de una brecha superconductora isotrópica, tipo BCS es una constante y la Ec (24) parece tener una solución analítica, similar a la obtenida por BCS, pero en este caso la relación de dispersión , es la relación de dispersión de campo medio como función de la densidad electrónica de la banda, que tendrá una expresión similar a la Ec. (20), con términos de salto de campo medio a primeros y segundos vecinos [Pérez, et al., 2005]. 7 Tabla 2. Energía cinética y de correlación para los Hamiltonianos de la Ec. (21) Parámetros del Hamiltoniano Energía cinética ⟨ ⟩ Más cercanos, y ∫ ⌊ (22) ⌋ próximos más cercanos. Energía de interacción ⟨ ⟩ ∫ ( ⟨ ⟩ ) ⟨ E (k ) Z k ,k (k ) 1 tanh (k ) N s k 2 E (k ) 2k BT E (k ) 1 (k ) n 1 tanh N s k E (k ) 2k BT (23) ⟩ (24) (25) Donde es el potencial de interacción. En este caso la primera zona de Brillouin (1BZ) para la red cúbica es un poliedro hexagonal con seis cuadrados [Aschroft, et al., 1976] que atraviesan los ejes cartesianos, por lo cual tiene puntos de alta simetría. Mientras que ] la energía de las cuasi-partículas es √[ , para la brecha energética superconductora . Es importante mencionar que todavía no sabemos que simetría tiene y se estudiarán las simetrías apropiadas para 3-D; . La selección dependerá también del término de espín considerado para la función de onda, triplete o singulete. Referencias [Gunnarsson, 2004] Olle Gunnarsson, Alkali-doped fullerides: Narrow-bands solids with unsual properties, World scientific Publishing Co., (2004). [Pérez, et al., 2005] Luis A. Perez, J. Samuel Millan and, Chumin Wang, Physica B 359, 569 (2005). [Manousakis, 1991] Efstratios Manousakis, Phys Rev B 44, 10991 (1991). [Chakravarty, et al., 2001] Sudip Chakravarty and Steven A. Kivelson, Phys Rev B 64, 064511 (2001). [Pérez, et al., 2001] Luis A. Pérez, Chumin Wang, Solid State Communications 118, 589 (2001). [Aschroft, et al., 1976] Neil W. Aschroft and N David Mermin, Solid State Physics, Saunders College Publishing, (1975). [Friedel, 1993] J. Friedel, IL Nuovo Cimento 15 D, N. 2-3 Febbraio-Marzo (1993). [Xue, et al., 2012] Mianqi Xue, Tingbing Cao, Duming Wang, Yue Wu, Huaixin Yang, Xiaoli Dong, Junbao He,Fengwang Li& G. F. Chen, Scientific Reports 2, 389 (2012). [Alexey, et al., 2008] Alexey Y. Ganin, Yasuhiro Takabayashi, Yaroslav Z. Khimyak, Serena Margadonna, Anna Tamai, Matthew J. Rosseinsky and Kosmas Prassides, Nature Materials 7, 367 (2008). 8 OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL Con el fin de estimar la posible temperatura crítica que se podría alcanzar en conglomerados de nano partículas de Au, C60 y otros átomos, se desea aplicar a estos sistemas el modelo teórico de la Superconductividad Anisotrópica que considera el modelo de Hubbard generalizado. OBJETIVOS PARTICULARES Los avances sobre el estudio de la superconductividad en 2D, desde el punto de vista teórico, nos invita a: Fortalecer y completar el modelo que explica la superconductividad anisotrópica estudiando sistemas nano-métricos 3D. Por medio de las interacciones carga-enlace, se aplicará el modelo de Hubbard generalizado para las redes cristalinas cúbica centrada en el cuerpo y en la cara, para caracterizar los sistemas AnC60 con n=3,4 y analizar la posibilidad de sintetizar sistemas superconductores cuasi 2-D de mayor . La formación e integración de recursos humanos especialistas del tema. Sintetizar y caracterizar sistemas AnC60 en los cuáles se aplique el modelo teórico planteado. Propiciar redes de investigación entre la Universidad de Texas en San Antonio, la UNACAR y la UNAM. METAS Tomando los antecedentes expuestos se puede plantear lo siguiente: Mediante la segunda etapa de la estancia sabática en el departamento de Física y Astronomía de la Universidad de Texas en San Antonio, con la colaboración del Dr Miguel José Yacaman y los colegas de la UNAM, Luis Antonio Pérez López y Chumin Wang Chen, se realizará una investigación teórica y experimental del modelo de Hubbard generalizado para sistemas de nano cúmulos de oro, C60 y otros átomos. METAS DE FORMACION DE RECURSOS HUMANOS 1. Fortalecer una red de colaboración con los doctores Miguel Yacaman y Zlatko Koinov del centro de Física y Astronomía de la UTSA. 2. Fortalecer el trabajo grupal con los doctores Chumin Wang y Luis Antonio Pérez López de la UNAM. 3. Fomentar la participación de los integrantes del cuerpo académico de Sistemas Complejos y otros cuerpos académicos de la DES DAIT de la UNACAR. 4. Actualmente el Dr. Millán dirige tesis para nivel licenciatura sobre teoría y algunas aplicaciones de los superconductores, en particular colabora con el Dr. John Boekhoudt quien asesora a los alumnos Paolah y Roger para que obtengan el título de Ingeniero Químico en el 2014 y pasen a la maestría en ciencias. Ellos realizan una investigación sobre el método apropiado para desalinizar agua usando nano partículas en un intenso campo magnético. Así mismo se tiene una colaboración 9 con la Dra. Beatriz Millán, del Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada de la UNAM, en el tema de purificación agua y remoción de contaminantes mediante campos magnéticos y zeolitas. METAS DE PRODUCTIVIDAD 1. Difundir dentro de los especialistas del tema los resultados obtenidos mediante asistencia a congresos nacionales e internacionales de la especialidad. 2. Realizar publicaciones de los principales resultados en revistas nacionales e internacionales de la especialidad. 3. Fomentar la capacitación de especialistas en el tema de la superconductividad. METODOLOGÍA CIENTÍFICA El presente proyecto sigue una metodología científica teórica tradicional para simulación numérica que puede plantearse en 4 pasos: 1. Planteamiento Teórico Partiendo de un modelo de Hubbard generalizado en el espacio real que incluye los parámetros de correlación electrónica del tipo carga-enlace, se estudiará la correlación electrónica de dos y muchas partículas. 2. Desarrollo del modelo. Para el caso de dos partículas se deberá de construir la matriz hamiltonianio con y sin interacción electrónica, para después de una comparación de las energías respectivas, se pueda concluir bajo qué condiciones se puede obtener apareamiento. Para muchas partículas se estudiarán las ecuaciones que definen el estado superconductor derivadas de la diagonalización del hamiltoniano dentro de la aproximación de campo medio Para resolver las ecuaciones que definen al estado superconductor es necesario determinar los valores de los parámetros del hamiltoniano correspondientes al sistema en estudio. 3. Resultados. Con el fin de buscar la consistencia del modelo, se hará una comparación de los resultados de dos y muchas partículas. De los resultados que se obtengan en el paso anterior se buscará asociar un rango de validez del modelo teórico, tanto en términos de la correlación electrónica, como de los otros parámetros del hamiltoniano, pero siempre buscando reproducibilidad experimental de las principales propiedades del estado superconductor, como el calor específico electrónico, energía de condensación y otras. 4. Conclusiones y replanteamiento de la investigación. GRUPO DE TRABAJO Y COLABORADORES Investigador de la UTSA: Dr Miguel José Yacaman. c-e: [email protected] Dr. Zlatko Koinov. c-e: [email protected] Investigadores externos a la UTSA y la UNACAR 10 Dr. Chumin Wang, c-e: [email protected] Dr. Luis Antonio Pérez López, c-e: [email protected] Dra. Beatriz Marcela Millán Malo, c-e: [email protected] Investigadores internos a la UNACAR Dr John Boekhoudt, c-e: [email protected] Dr Marco Antonio Rodríguez Blanco. [email protected] Estudiantes de licenciatura • Roger del Jesús Rosario Magaña. El joven Roger trabajará en la estimación e implementación de la fuerza magnética requerida para remover a los iones de Mg y Ca del agua. c-e: [email protected] • Paolah Chávez Fuentes. La joven Paolah utilizara nano partículas de material ferromagnético para remover la bacteria E-Coli del agua. c-e: [email protected]. Armando Gutierrez Pacheco. El joven Armando es pasante de Ing mecánica y ha manifestado su interés de realizar la tesis sobre el diseño del motor prototipo que usa cables superconductores. [email protected] INFRAESTRUCUTURA DISPONIBLE Por parte de la institución receptora: Estancia en el Centro de Física y Astronomía de la UTSA. Por parte de la institución invitada: Laboratorio de Física y Química de Sistema Complejos. Software científico para simulación y el reporte de los resultados experimentales (SWP, MAPLE, MATLAB, ORIGIN), instalados en computadora personal. Por parte de colaboración externa Acceso a la computadora MIZLI de Súper computo de la UNAM. Acceso al centro de súper cómputo TACC de la Universidad de Texas campus Austin. PROGRAMA DE ACTIVIDADES Actividades del proyecto 1. Primera reunion, Duración: 3 días (21-24 de febfero de 2015) Visita de los doctores Luis A. Pérez y Chumin Wang a la UNACAR. Se discutirán los resultados de la superconductividad en una red cúbica centrada en el cuerpo y aplicada a los sistemas AnC60 con n=3,4. 2. Segunda reunión. Duración: 7 días (12-19 de abril del 2015) Visita del Dr. Samuel Millán al IFUNAM. Se discutirán los resultados de la superconductividad en una red cúbica centrada en la cara y aplicada a los sistemas AnC60 con n=3,4. 11 3. Tercera reunión. Duración 7 días (28 de junio al 5 de julio) Visita del Dr. Samuel Millán a la IIM-UNAM. En esta reunión se revisará el manuscrito de los principales resultados de la investigación para enviarlos a una revista de la especialidad. 4. Cuarta reunión. Duración 7 días (2-8 de agosto) Visita de la Dra. Beatriz Millán a la UNACAR 5. Quinta reunión. Duración 7 días (12-19 de septiembre) Visita del Dr. Samuel Millán a CFATA de la UNAM. ________________________ Dr. José Samuel Millán Malo Responsable del proyecto 12
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