1. Ciencia

ACIDOS Y BASES
QUÍMICA ORGÁNICA I (Q)
Facultad de CC.QQ. y Farmacia
USAC
Segundo Semestre 2014
Ácidos y Bases
• Los términos “acido” y “base” pueden tener
diferente significado, dependiendo del
contexto.
• La definición de Arrhenius nos dice que, en
disolución acuosa, los ácidos forman cationes
H+ mientras que las bases forman aniones –OH
• La reacción ácido-base según Arrhenius es
H+ (aq) + OH− (aq) H2O
Ácidos y Bases
• La teoría de Brønsted–Lowry define ácidos y
bases según su papel en reacciones en las que se
transfieren H+ entre donadores y aceptores,
entonces,
• Un ácido es aquella sustancia que puede donar
un H+ y una base es aquella que puede aceptar un
H+
• Esta definición extiende el concepto de Arrhenius
a sistemas en donde no hay agua involucrada.
• La reacción +acido-base según Brønsted–Lowry
es
AH + B → BH+ + A−
Ácidos y Bases
Fuerza ácida
• La constante de equilibrio (Keq ) para la
reacción entre un ácido HA y agua, es una
medida relacionada con la fuerza del ácido:
Fuerza ácida
• La concentración del agua como disolvente
(≈55.4 M a 25°C) no cambia significativamente
cuando se ve protonada, por lo que
pKa y la escala de fuerza ácida
•
•
•
•
pKa = -log Ka
Recordar que en el equilibrio,
ΔG = -RT log Keq
Un valor pequeño de pKa indica que se trata
de un ácido fuerte, y es proporcional a la
diferencia de energía entre productos y
reactivos.
Los valores de pKa serán útiles para predecir
si una reacción se llevará a cabo o no.
Predicción de reacciones ácido base a
partir de los valores de pKa
• La diferencia entre dos valores de pKa es el log de la razón
entre dos constantes de equilibrio y puede indicar el grado de
transferencia de H+ (la base más fuerte se une más al protón)
Ácidos y bases orgánicos
• Se caracterizan por la presencia de un átomo
de hidrógeno polarizado positivamente:
Ácidos orgánicos
• Tendremos aquellos que pierden un H+ de un
grupo O-H :
El anión está estabilizado al tener
una carga negativa sobre un
átomo muy electronegativo
El anión está estabilizado tanto por tener
una carga negativa sobre un átomo muy
electronegativo como por resonancia
Ácidos orgánicos
• Puede ser también que se trate de un H unido
a un carbono:
El anión está estabilizado
tanto por resonancia como
por tener una carga sobre un
átomo muy electronegativo.
Bases orgánicas
• Presentan un átomo con un par de electrones
sin compartir, que puede enlazarse a un H+
• Las bases orgánicas más comunes contienen
nitrógeno similar al del NH3
• Los compuestos oxigenados pueden actuar
como bases en presencia de ácidos fuertes, o
como ácidos en presencia de bases fuertes.
Ácidos y Bases: la definición de Lewis
• Según esta definición, un ácido es un aceptor de
pares de electrones y una base, un donador de
pares de electrones, dando como resultado la
formación de un enlace covalente.
• La definición de Lewis es más general que las
anteriores y puede aplicarse a muchas
reacciones, pero no presentará una escala de
fuerza ácida o básica, como en la definición de
pKa en el concepto de Brønsted–Lowry.
Acidos y bases: la definición de Lewis
• Bajo el concepto de Lewis, los ácidos de
Brønsted–Lowry (con excepción del H+
propiamente dicho) no son ácidos porque no
pueden aceptar un par de electrones
directamente.
Ácidos y bases: la definición de Lewis
• La definición de ácido de Lewis incluye a
cationes como el Mg+2 porque aceptan
electrones cuando forman un enlace con una
base.
• Compuestos de elementos del grupo 3A como
AlCl3 o BF3 son ácidos de Lewis porque tienen
un orbital vacío y pueden aceptar un par de
electrones de un donador.
Ácidos y bases: la definición de Lewis
• Compuestos de metales de transición, como
TiCl4, FeCl3, ZnCl2, y SnCl4, son ácidos de Lewis.
• Compuestos orgánicos que sufren reacciones
con donadores de electrones (bases de Lewis)
son ácidos de Lewis, denominados electrófilos
• La combinación entre un ácido de Lewis y una
base de Lewis puede mostrarse mediante el
uso de una flecha curva que se dirige de la
base hacia el ácido.
Ácidos y bases: la definición de Lewis
• Las bases de Lewis pueden aceptar protones
además de ácidos de Lewis, por lo que la
definición comprende a las bases de Brønsted–
Lowry.
• La mayoría de compuestos orgánicos oxigenados
y nitrogenados serán bases de Lewis, dado que N
y O presentan electrones sin compartir.
(Nucleófilos)
• Algunos compuestos pueden actuar como ácidos
o como bases, dependiendo de las condiciones
de reacción.
Acidez de alcoholes y fenoles
• Tanto alcoholes como fenoles se consideran
análogos del agua:
Acidez de alcoholes
• La acidez relativa de los alcoholes varía:
metanol > alcohol 1º > alcohol 2º > alcohol 3º
• Los factores que influyen en la acidez de
alcoholes son: efectos estéricos
(solvatación del ion formado), y
electrónicos (deslocalización de la carga
en el ion alcóxido)
Efecto estérico
• Influye en la disponibilidad o accesibilidad del
oxígeno negativo de la sal para poder ser
solvatada por el disolvente y así, estabilizar la
carga negativa.
Los efectos inductivos ATRACTORES de electrones, incrementan la acidez, al
estabilizar la base formada (ion alcóxido).
Los grupos alquilo, al ser donadores de electrones, disminuyen la acidez y por
ello, los alcoholes 3s son menos ácidos que los 2s y éstos, menos ácidos que
los 1s.
Los grupos atractores de
electrones estabilizan el
alcóxido y disminuyen el
pKa
Acidez de alcoholes
• Con excepción del metanol, los alcoholes
simples son ácidos más débiles que el agua.
• Requieren de bases muy fuertes para
reaccionar formando la sal (ion alcóxido),
generalmente se usa una reacción redox con
un metal alcalino.
Acidez de alcoholes
Acidez de fenoles
• Son más ácidos que los alcoholes porque la
base conjugada puede ser estabilizada por
resonancia:
:O:
O:
O:
:
O:

:
..

Acidez de fenoles
• Puesto que su pKa ~10, a diferencia de
los alcoholes, los fenoles sí pueden
reaccionar con NaOH acuoso:
Efecto de los sustituyentes en el anillo
sobre la acidez de los fenoles
-NO2, -SO3H, -COOH, -COOR,
-CONH2 -CHO, -COR, -CN, -X
Incrementan la acidez del fenol
-OH, -NH2, -OR, -NHCOR, -OCOR,
-R, -Ar
Disminuyen la acidez del fenol
Aminas: análogos del amoniaco
Basicidad de las aminas
• El par de electrones sin compartir del
nitrógeno hace que las aminas sean bases de
Lewis (y también de Brønsted–Lowry.)
Basicidad de las aminas
ÁCIDO
CONJUGADO
BASE
ÁCIDO
BASE
CONJUGADA
Basicidad de aminas alifáticas
Amine
Ammonia
Primary Amines
methylamine
ethylamine
cyclohexylamine
Secondary Amines
dimethylamine
diethylamine
Tertiary Amines
trimethylamine
triethylamine
Structure
pKb
pKa
NH 3
4.74
9.26
CH 3 NH2
CH 3 CH2 NH2
C 6 H11 NH2
3.36
3.19
3.34
10.64
10.81
10.66
(CH 3 ) 2 NH
(CH 3 CH 2 ) 2 NH
3.27
3.02
10.73
10.98
(CH 3 ) 3 N
(CH 3 CH 2 ) 3 N
4.19
3.25
9.81
10.75
Basicidad de aminas alifáticas
• Los grupos alquilo, al ser donadores de electrones,
incrementarán la densidad electrónica sobre el
nitrógeno y colaborarán en la dispersión de la carga
positiva del ion amonio.
• Si solamente se tomara en cuenta ese factor, las
aminas terciarias resultarían ser más básicas que las
primarias, pero
• Las sales de las aminas primarias se solvatan con más
facilidad que las de las aminas secundarias y terciarias
y al tomar en cuenta este factor, resulta que no hay
diferencia significativa entre la basicidad de las aminas
alifáticas 1s. , 2s. Y 3s.
Basicidad de aminas aromáticas
• El par de electrones libres del nitrógeno en las
anilinas está comprometido parcialmente con
el anillo aromático y por lo mismo, no estará
disponible tan fácilmente como en las aminas
alifáticas.
Basicidad de aminas aromáticas
Basicidad de aminas aromáticas:
efectos del sustituyente


Sustituyentes Electrón-dadores (-OH;
CH3, NH2, OCH3) incrementan la
basicidad de la arilamina correspondiente.
Sustituyentes Electrón-atractores (-COO
Cl, NO2, CN) disminuyen la
basicidad de la arilamina.
Basicidad de aminas heterocíclicas
Basicidad de aminas heterocíclicas
Basicidad de aminas heterocíclicas
Basicidad de aminas heterocíclicas
Basicidad de aminas: formación de
sales
• Todas las aminas, solubles o insolubles en
agua, reaccionan cuantitativamente con
ácidos minerales para formas sus sales, que
pueden considerarse análogos del ion amonio.
• Estas sales, al ser compuestos iónicos, serán
sólidos cristalinos de alto punto de fusión,
solubles en agua.
• Esta propiedad puede aprovecharse para
separación o purificación de mezclas.
Referencias
McMurry. Química Orgánica.(2008) 7ª.
Edición. Cengage Learning.
 Wade. (2012) Química Orgánica. 7ª.
Edición.
 Morrison y Boyd. (1990) Química
Orgánica. 5ª. Edición.
