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Modificación de nanopartículas de TiO2 con ácido tungstofosfórico (H3PW12O40)
produce materiales con absorción de luz visible y alta actividad fotocatalítica
bajo irradiación UV-A y visible
Julián Andrés Rengifo-Herrera, Mirta Noemí Blanco, Luis Rene Pizzio
Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. J.J. Ronco”
(CINDECA), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP-CCT La
Plata, CONICET, 47 No. 257, 1900 La Plata, Buenos Aires, Argentina
Resumen
Nanopartículas esféricas de anatasa TiO2 modificadas con ácido tungstofosfórico
(TPA) (30 % p/p) y urea como agente formador de poros fueron sintetizadas a través
del método sol-gel, calcinando el xerogel obtenido a 500 ºC durante 1h. Estos
materiales fueron caracterizados con diversas técnicas como: FT-Raman,
espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), resonancia magnética nuclear de
sólidos para 31P (31P MAS NMR), espectroscopia UV-Vis de reflectancia difusa (DRS) y
microscopia de barrido electrónico con espectroscopia de dispersión de rayos X
(SEM/EDAX). Los resultados de la caracterización revelaron que los materiales de
TiO2 modificados con TPA presentan absorción de luz visible en la región comprendida
entre 400 y 500 nm. Además, se pudo constatar a través de los análisis de NMR que
la mayor parte del TPA que se encuentra en la superficie del TiO 2 está como el anión
[PW 12O40]3- con estructura tipo Keggin, a pesar del tratamiento térmico. Los datos
obtenidos por FT-Raman y XPS muestran evidencias acerca de la formación de
complejos superficiales de TiO2-TPA quienes serían los responsables de la absorción
de luz visible observada. Por otro lado, mediciones de potencial z mostraron que el
TiO2-TPA presenta un punto isoeléctrico bastante bajo (1,8), mientras que la titulación
potenciométrica mostró que estos materiales presentan sitios ácidos fuertes.
Respecto a la actividad fotocatalítica, esta fue evaluada utilizando dos sustratos
orgánicos: verde de malaquita, un colorante catiónico perteneciente a la familia de los
trifenilmetanos y el 4-clorofenol, y dos fuentes de iluminación: luz UV-A (300-400 nm) y
luz visible (400-500 nm). Los resultados demostraron que bajo irradiación UV-A, el
material TiO2-TPA mostró una alta actividad fotocatalítica tanto para el 4-clorofenol
como para el verde de malaquita. Este último presentó una fuerte adsorción en la
oscuridad provocada por interacciones electrostáticas entre el colorante catiónico y la
superficie de TiO2, la cual al pH en el que se realizó el experimento (5,0) estaría
cargada negativamente. Bajo luz visible, el verde de malaquita fue completamente
degradado mientras que el 4-clorofenol apenas se degrado en un 20%. Estos
resultados permiten sugerir la existencia de dos diferentes mecanismos de reacción
fotocatalítica: uno bajo irradiación UV-A, el cual involucra una separación de cargas
(formación de pares e-/h+) en el TiO2 y otro bajo irradiación visible, el cual se llevaría a
cabo por la excitación de los complejos superficiales TiO2-TPA.
15
CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE CUATRO MULLITAS (3AL2O3.2SIO2)
SINTERIZADAS BASADA EN AL K XANES Y DRX
L. Andrini1, M.S. Conconi2, M.R. Gauna2, G. Suarez2, F.G. Requejo1, E.F. Aglietti2, N.M.
Rendtorff 2*
1.
2.
Instituto de Fisicoquímica Teórica y Aplicada (INIFTA) (UNLP-CONICET La
Plata), 64 y Diagonal 113, La Plata Argentina.
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC): (CICCONICET-CCT La Plata), Camino Centenario y 506, C.C.49 (B1897ZCA) M.B.
Gonnet, Argentina.
La mullita es un importante aluminosilicato (3Al2O3.2SiO2) con una amplia variedad de
aplicaciones tecnológicas en industrias de elevadas temperaturas debido a su
refractariedad, baja densidad y resistencia al choque térmico. Existen tres tipos de
mullitas, las sinterizadas, las electro-fundidas y las de sintetizadas por vía química a partir
de la calcinación de órgano-metálicos. En este trabajo se abordan las primeras.
Las técnicas de absorción de rayos X y de difracción de rayos X han demostrado ser
complementarias para abordar la descripción estructural de materiales y recursos
minerales, debido a su capacidad para de describir el ordenamiento local y el orden de
largo alcance respectivamente.
En el presente trabajo reportamos, describimos y comparamos los espectros SXS Al K
edge XANES de cuatro mullitas sinterizadas diferentes. Una mullita sinterizada comercial
elaborada con arcilla enriquecida a elevadas temperaturas, y tres mullitas resultantes de
la calcinación a elevadas temperaturas (1400ºC) de tres arcillas caolinítica completamente
distintas con 98, 45 y 15 % de pureza y disímil cristalinidad. Respectivamente un caolín
con lavado acido de calidad analítica, un caolín lavado industrial y una arcilla de bola
utilizada para la fabricación de loza. Un análisis estructural basado en método de Rietveld
(DRX) fue llevado adelante previamente a las arcillas y las mullitas resultantes. El
contenido final de mullita y las propiedades estructurales de las mismas fueron evaluadas
(constante de celda, cristalinidad).
Luego la caracterización local basada en la luz sincrotrón fue llevada adelante. Al K
XANES permitió identificar, caracterizar y cuantificar los entornos locales de los átomos
de aluminio presentes en la estructura de las mullita. Observándose entorno de
coordinación cuatro y seis en proporciones equivalentes. Por último cabe destacar que
por más que las mullitas fueron elaboradas desde disimiles precursores la estructura local
de la mullita es equivalente.
16
EFECTO DEL TRATAMIENTO SULFONITRICO EN NANOTUBOS DE CARBONO
MULTICAPA (MWCNT)
Sofía Gómeza*, Nicolás M. Rendtorffa,b, Esteban F. Agliettia,b, Gustavo Suáreza,b
a
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica (CETMIC), Camino Centenario
y 506, M. B. Gonnet C.C.49 (B1897ZCA), Argentina.
b
Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas - UNLP, Calle 115 y 47, La
Plata (1900), Argentina.
*Dirección de correo electrónico: [email protected]
30
pristine
90°C
potencial z (mV)
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
3
4
5
6
7
pH
8
9
10 11
Transmittance (a.u)
El estudio de los nanotubos de carbono se expandió notablemente en la investigación de
materiales debido a su posible aplicación a diferentes sistemas con un esperado
mejoramiento en muchas de las propiedades termo-mecánicas.
Aún existen muchos problemas para obtener una homogénea dispersión y distribución de
los nanotubos de carbono en la matriz que los contienen debido a las características
superficiales de las fibras y su difícil dispersión en agua.
La modificación superficial de nanotubos de carbono multicapa (MWCNT) utilizando
ácidos busca lograr una buena dispersión y distribución de los mismos en el material final.
Los MWCNT, al ser atacados por una mezcla sulfonítrica sufren la ruptura oxidativa de
algunas uniones carbono-carbono generando especies oxidadas en la superficie que
permiten obtener un potencial zeta altamente negativo incluso a pH ácido y, en
consecuencia, una buena dispersión de los mismos en suspensión acuosa.
Se estudió la caracterización de la oxidación de los MWCNT a 90°C, a fin de comparar y
conocer el efecto del tratamiento ácido. Para ello se utilizaron las técnicas de XPS
(espectroscopía fotoelectrónica de rayos X), FTIR (espectroscopía infrarroja), DRX
(difracción de rayos X), espectroscopía Raman y potencial zeta. Se encontró que los
MWCNT con tratamiento ácido presentan diferencias en las cantidades de las especies
oxidadas respecto a los originales. Por otra parte, mediante TEM (microscopio electrónico
de transmisión) se observó que no sólo presentan modificaciones de las especies
oxidadas, sino que además existe un daño morfológico en las superficies de los MWCNT
luego de someterlos al tratamiento ácido.
4000
Pristine
90°C
C=O
C=C
C-O
O-H
C-H
O-H
3500
3000
2500
2000
1500
-1
Wavenumber (cm )
1000
500
Potencial zeta y espectros FTIR de MWCNT originales (pristine) y tratados con ácido
a 90°C.
17
COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE MEZCLAS ARCILLA-COLEMANITA
M.F. Hernándezab, A.F. Resiabc, M.E. Cipollonebc, M.S. Conconia, G. Suárezab, E.F Agliettiab,
N.M.Rendtorffab
a.
b.
c.
Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica CETMIC (CIC-CONICET),
Con centenario y 506, Gonnet, Argentina.
Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, 47 y 115 La Plata
Argentina.
Química Analítica, Y-TEC SA, Ensenada, Argentina.
En el norte argentino existen importantes yacimientos de sales de boro que son explotadas por
diversas empresas, entre estos la Colemanita (Ca2B6O11.5H2O). Debido a su solubilidad es la
Colemanita un potencial fundente para la fabricación de materiales cerámicos basados en
arcilla, solo a partir de la reciente implementación de la molienda en seco como pretratamiento de mezcla,
dosificación y adecuación granulométrica. Asignándole valor
tecnológico a los estudios básicos sobre el comportamiento de estos sistemas.
Se estudió el comportamiento térmico mediante el ensayo simultaneo termogravimetrico y
térmico diferencial (TG-ATD) de las mezclas Colemanita-arcilla en comparación con las arcillas
sin aditivar de dos arcillas caoliníticas de amplia utilización industrial en el medio local; las
mezclas fueron homogeneizadas en seco, en un molino orbital, las piezas fueron luego
prensadas uniaxialmente. Posteriormente se llevó adelante un estudio de la sinterabilidad y se
determinó la evolución de fases cristalinas (DRX) en el rango de temperaturas de interés
tecnológico (1100-1400ºC). Asimismo se estudió la microestructura resultante (SEM).
Los resultados demostraron la potencial utilización. Se identificaron los procesos químicos
sufridos por las mezclas y las arcillas individuales. La colemanita pierde el agua ligada entre los
80 y 100 ºC, y se deshidrata a temperaturas cercanas a los 400ºC; generando una fase vítrea
de adecuada viscosidad como para facilitar la sinterización de material (CaO-B2O3). La
presencia del aditivo no afecto la deshidroxilación de la caolinita (≈600ºC) pero a su vez cabe
destacar que la temperatura de formación de la pre-mullita (≈980ºC) se vio afectada por la
presencia del vidrio generado por el borato, con posibles efectos en las propiedades
tecnológicas de los materiales. Sin embargo la microestructura resultante mostro ser adecuada.
Comportamiento térmico (TG y ATD) de la mezclas arcilla colemanita.
18
CONSTANTES DE FUERZA PARA LOS HALUROS DE DIAZUFRE
S2X2 (X= F, Cl, Br)
A. A. Gómez1, R. M. Tóttaro2, L. E. Fernández1 y E. L. Varetti3
1
Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad
Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, 4000 Tucumán, Argentina.
2
Facultad de Agronomía y Zootecnia, Universidad
Nacional de Tucumán, Avda. Roca, 1900, 4000 Tucumán, Argentina.
3
Centro de Química Inorgánica (CONICET-UNLP), Departamento de Química,
Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, C. Correo 962, 1900
La Plata, Argentina [email protected]
Se presentan en este trabajo las estructuras moleculares y las propiedades
vibracionales de los haluros de diazufre de fórmula general S2X2 (X= F, Cl, Br),
prestando particular atención a las correspondientes constantes de fuerza.
Se calcularon los parámetros estructurales, las frecuencias correspondientes a los
modos normales de vibración, intensidades en IR y Raman y constantes de fuerza
asociadas, usando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) con la combinación
de cálculo B3PW91/6-311+G(3df). Todos los cálculos fueron realizados sobre las
moléculas aisladas usando el programa Gaussian 03 [1].
La estructura molecular optimizada más estable de simetría C2 predicha por los
cálculos está en plena concordancia con resultados experimentales disponibles en la
literatura [2].
Las asignaciones publicadas para la serie estudiada [3] fueron usadas como base para
la definición del campo de fuerza escalado (SQM), el cual permitió calcular la
distribución de energía potencial y las constantes de fuerza en coordenadas internas
como un parámetro característico de cada enlace químico.
Las tendencias observadas en parámetros geométricos, frecuencias vibracionales y
constantes de fuerza a lo largo de la serie estudiada son explicadas en base a la
diferencia de electronegatividad de los sustituyentes X y al incremento en la masa de
los átomos de halógenos. En efecto, como puede apreciarse en la Tabla, la distancia
S-X aumenta como una consecuencia lógica de la disminución de las
electronegatividades () de los sustituyentes X y el incremento en la masa de los
átomos de halógenos y por ende se observa una disminución en las frecuencias de
estiramiento y las constantes de fuerza asociadas.
-1
 S-X (cm )
f S-X (mdynÅ-1)
d S-X (Å, Gauss)
 (X)
A (X)
S2F2
717, 681
3,49
1,646
4,0
18,998
S2Cl2
466, 457
2,12
2,072
3,0
35,453
S2Br2
365, 351
1,61
2,241
2,8
79,909
[1] Frisch M.J. et al. Program Gaussian 03, Revision A.1; Gaussian, Inc., Pittsburgh
PA, U.S.A., 2003.
[2] J.A. Altmann, N.C. Handy, V.E. Ingamells, Molec. Phys. 92, 339-357 (1997).
[3] K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds. Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, Sixth Edition,
John Wiley & Sons Inc., 2009.
19
DATOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS-X EN MUESTRA POLICRISTALINA PARA EL
BIS-TIOCIANATO DE METILENO (MBT)
G.E. Delgado1, L.E. Fernández2, A.C. Coronel3 y E.L. Varetti4
1
Laboratorio de Cristalografía, Departamento de Química, Facultad de Ciencias,
Universidad de Los Andes, Mérida, Venezuela
2
Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad
Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, 4000 Tucumán, Argentina
3
Instituto de Química Orgánica, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia,
Universidad Nacional de Tucumán, Ayacucho 471, 4000 Tucumán, Argentina
4
Centro de Química Inorgánica (CONICET-UNLP), Departamento de Química,
Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, C. Correo 962, 1900
La Plata, Argentina [email protected]
Un biocida es una sustancia química o un microorganismo que puede contrarrestar,
neutralizar, o ejercer un efecto de control sobre cualquier organismo nocivo ya sea por
medios químicos o biológicos. Es por ello que este tipo de sustancias se utilizan
comúnmente en la medicina, agricultura, silvicultura y en procesos industriales. En
particular, el bis-tiocianato de metileno, (SCN)2CH2 (MBT), es un agente microbicida
usado principalmente en los sistemas de refrigeración de agua industrial y fábricas de
papel como un inhibidor de algas, hongos y bacterias [1].
La estructura cristalina del MBT se estudió mediante difractometría de cristal único [2].
Este compuesto cristaliza en el grupo espacial monoclínico I2/c (Nº 15), un set noestándar del grupo C2/c. Recientemente, se realizó un estudio vibracional
experimental y teórico utilizando cálculos DFT de esta molécula [3]. Sin embargo, un
patrón experimental de difracción de polvo de rayos-X para MBT no ha sido reportado
en la base de datos ICDD-PDF (International Centre for Diffraction Data-Powder
Diffraction File) [4]. En este trabajo se presentan los datos de difracción de rayos-X en
una muestra policristalina de MBT.
El patrón completo se indexó y los parámetros encontrados se refinaron, siendo
consistentes con el grupo espacial I2/c. Los parámetros obtenidos fueron: a=
11,0824(8) Å, b= 8,0162(5) Å, c= 6,6959(4) Å, β= 105,31(6), V= 573,77(5) Å3, Z = 4,
con figuras de mérito M20= 65.4 [5] y F30= 53.0 (0.0074, 77) [6].
[1] Braun C., Birck R., Singer M.V., Schnuelle P., van der Woude F.J., Löhr M. BMC
Emergen. Med. 6, 1-4 (2006).
[2] Konnert J.A., Britton D. Acta Cryst. B27, 781-786 (1971).
[3] Fernández L.E., Gómez A.A., Tótaro R.M., Coronel A.C., Varetti E.L. Spectrochim.
Acta A, 110, 233-240 (2013).
[4] ICDD PDF-2 (Database), edited by S. Kabekkodu, International Centre for
Diffraction Data, Newtown Square, PA, USA. (2014).
[5] de Wolff P.M. J. Appl. Cryst. 1, 108-113 (1968).
[6] Smith G.S., Snyder R.L. J. Appl. Cryst. 12, 60-65 (1979).
20
ESTRUCTURA DE REDES HÍBRIDAS METAL-ORGÁNICAS BASADAS EN Eu, Eu/Tb,
Eu/Gd Y FENILSUCCINATO. PROPIEDADES LUMINISCENTES
German E. Gomez1, M. Celeste Bernini1, Elena V. Brusau1, Griselda E. Narda1, Rik Van
Deun2, Daniel Vega3
1
Instituto de Investigaciones en Tecnología Química, Departamento de Química, Facultad
de Química, Bioquímica y Farmacia, Universidad Nacional de San Luis. Chacabuco y
Pedernera, (5700), San Luis, Argentina. 2 f-Element Coordination Chemistry Group,
Department of Inorganic and Physical Chemistry, Ghent University, Krijgslaan 281-S3,
(9000) Ghent, Belgium. 3 Gerencia de Investigación y Aplicaciones, Centro Atómico
Constituyentes, Comisión Nacional de Energía Atómica, Av. Gral Paz 1499, (1650) San
Martín, Buenos Aires. e-mail: [email protected]
El diseño y síntesis de metal-organic frameworks (MOFs) basados en lantánidos
constituye un área en creciente desarrollo debido a sus potenciales aplicaciones en
catálisis, magnetismo, adsorción de gases y fármacos [1]. Además, desde que la
fotoluminiscencia de complejos de Eu fue descubierta en 1942, las propiedades
luminiscentes de lantánidos han despertado gran interés en campos de la química y la
física. En particular, los MOFs basados en Eu(III) y Tb(III) se comportan como excelentes
materiales luminiscentes por sus fuertes emisiones correspondientes a transiciones f-f,
como así también por los altos rendimientos cuánticos (Q) que presentan [2]. Por otro
lado, estudios de co-luminiscencia de Ln-MOFs mixtos abren nuevas posibilidades al
diseño racional de materiales para la elaboración de sensores de temperatura, también
denominados termómetros moleculares [3].
En el presente trabajo se reportan tres nuevas estructuras basadas en Ln(III) y
ácido fenilsuccínico con fórmula [Eu2(C10H8O4)3(H2O)], [EuTb(C10H8O4)3(H2O)] y
[EuGd(C10H8O4)3(H2O)], obtenidas por síntesis solvotérmica. La caracterización se realizó
por DRX de monocristal, análisis térmico y espectroscopía FTIR. Los tres compuestos
cristalizan en el G.E. monoclínico P21/c con redes 2D tipo I1O1 cuyo análisis topológico se
realizó con el programa TOPOS [4]. Las propiedades luminiscentes se estudiaron en
detalle en términos de sus emisiones, sus rendimientos cuánticos intrínsecos (QLn),
rad y
knr).
[1] (a) Czaja, A. U. et al., Chem. Soc. Rev. 38, 1284-1293 (2009); (b) Li, J-R. et al., Chem.
Rev. 112, 869-932 (2012); (c) Horcajada, P. et al., Nature Mater. 9, 172-178 (2010). [2] (a)
Cui, Y. et al., Chem. Rev. 112, 1126-1162 (2012); (b) Allendorf M. D. et al. Chem. Soc.
Rev. 38, 1330-1352 (2009). [3] Cui Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 134, 3979-3982 (2012). [4]
Blatov, V. A., IUCr Comp. Comm. Newslett 7, 4 (2006).
21
PREPARACION Y PROPIEDADES DE TIOESTANNANOS CÍCLICOS.
ZULY Y. DELGADO; CARLOS O. DELLA VÉDOVA,, MAURICIO F. ERBEN
CEQUINOR (UNLP, CONICET – CCT - La Plata). Departamento de Química, Facultad
de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de la Plata.
47 y 115, C. C. 962 – 1900. La Plata - Argentina. [email protected]
Introducción: Los compuestos heterocíclicos de estaño conteniendo el enlace
endocíclico (S-Sn-S)1, tienen especial interés como precursores en síntesis orgánica
ya que son catalizadores en reacciones de trans-esterificación e iniciadores que
promueven la formación controlada de poli-tiolactonas, cumpliendo la función de
“molde”2. En este trabajo se mostrarán resultados obtenidos para la preparación de
nuevos compuestos tioestannanos, incluyendo su caracterización por técnicas
espectroscópicas de RMN multinuclear (1H, 13C y 119Sn), vibracionales (IR y Raman) y
cálculos computacionales.
Objetivos:
 Sintetizar y caracterizar nuevos compuestos de estaño que puedan servir de
molde en reacciones de formación de politiolactonas.
 Estudiar propiedades fundamentales de dichas especies mediante la utilización de
métodos experimentales y el complemento de cálculos químico cuánticos
Resultados: El método general de síntesis utilizado consiste en la reacción del óxido
de dibutil estaño y un di-tiol en reflujo de tolueno por 24 horas con agitación, en un
equipo con trampa tipo Dean-Stark.
Reacción general:
(
n-Bu
Sn
O
+
(
SH
)n
O
n-Bu
n=1
Tolueno
SH
n-Bu
Sn
24h, 110°C
n-Bu
S
S
O
+ H2O
n(
De esta manera, se sintetizaron con buen rendimiento (> 85%) y se caracterizaron 3
nuevos compuestos. A modo de ejemplo, el 2,2-dibutil, 2-estaño 1,3 ditia-6oxocliclooctano (C12H26OS3); es un líquido a temperatura ambiente y su espectro FTIR
muestra modos de vibración característicos para los estiramientos C-O-C a 1138 cm-1
(νas) y 1026 cm-1 (νs), νC-S a 665 cm-1 y el estiramiento C-Sn-C (νas) a 595 cm-1. El
espectro Raman del líquido complementa los resultados encontrados en el IR y
confirma la estructura propuesta a partir de la observación de una señal claramente
definida a 320 cm-1 que puede ser asignada al estiramiento S-Sn-S, en excelente
acuerdo con los cálculos teóricos realizados al nivel de aproximación B3LYP/6311++G(d,p) utilizando el pseudopotencial LANL2DZ para el átomo de estaño.
Las medidas de RMN de 1H, 13C en sus modos uni- y bidimensionales (HSQC), junto al
análisis de constantes de acoplamiento, permiten concluir unívocamente la identidad
de las especies sintetizadas. Fue posible la medida de espectros de RMN de 119Sn con
valores de desplazamiento en buen acuerdo con reportes para especies similares.
Conclusiones: Se logró sintetizar y caracterizar nuevos compuesto organometálicos
cíclico de estaño conteniendo grupos éteres y tioéteres a partir de di y tetratioles.
Referencias: 1 A. Finch, R. C. Poller, D. Steele, Trans. Faraday Soc., 1965, 61, 2628.
2
Vujasinovic, I.; Veljkovic, J.; Mlinaric-Majerski, K.; Molcanov, K.; Kojic-Prodic, B.
Tetrahedron 2006, 62, 2868-2876.
22
EFECTO DE VARIABLES DE PREPARACIÓN EN LAS CARACTERÍSTICAS DE
NANOPARTICULAS ESFÉRICAS MESOPOROSAS DE SÍLICE
Alexis A. Sosa; Mirta N. Blanco, Luis R. Pizzio.
Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge J. Ronco”
(CINDECA), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad
Nacional de La Plata-CCT La Plata, CONICET. 47 Nº 257, 1900 La Plata, Argentina
[email protected]
En los últimos años se han incrementado significativamente los estudios sobre la
obtención de materiales mesoporosos debido a su gran diversidad de usos. En
particular, la sílice (SiO2) despierta un gran interés ya que es ampliamente utilizada por
varias de sus ventajas, entre ellas se puede mencionar que es barata, inocua,
químicamente inerte y térmicamente establece han informado en la literatura muchos
métodos de preparación de materiales silíceos mesoporosos con distintas morfologías,
pero un desafío importante es lograr nanoesferas de sílice con tamaños de partícula y
de poros controlables. En este trabajo las esferas de sílice se prepararon en fase
acuosa/orgánica usando el método de plantillas, a través de la condensación
hidrolítica de tetraetilortosilicato simultánea a la polimerización de estireno (EST),
catalizada por un aminoácido, usando octano (OCT) como agente hidrofóbico y
bromuro de cetiltrimetilamonio como surfactante, efectuándose luego la remoción de
compuestos orgánicos por calcinación. Se obtuvieron esferas mesoporosas con
tamaño de 24 a 32 nm (Fig. 1), conformadas a su vez por agrupamiento de
nanopartículas de 5 nm, y que tienen diámetro medio de poros (Dp) entre 8 y 13 nm y
exhiben alta superficie específica SBET (Tabla 1). La variación de la concentración de
estireno llevó a una modificación del diámetro medio de poros, mientras que la
variación de la concentración de octano condujo a un cambio del tamaño de partícula.
Figura 1. a) SEM y b) TEM
a)
b)
Nº EST/H2O OCT/H2O SBET [m²/g] Dp (nm)
1
0,39
0,1
293
13,5
2
0,39
0,3
329
13,3
3
0,39
0,5
421
13,9
4
10
0,5
557
12
5
20
0,5
515
9,8
6
40
0,5
632
8,7
Tabla1. Ejemplos representativos de variación
Las partículas sintetizadas por este método permiten obtener un rango amplio de
esferas mesoporosas con una gran área superficial específica, que serán utilizadas
como soporte de componentes activos para ser empleados en catálisis heterogénea.
23
SINTESIS Y ESTUDIO CONFORMACIONAL Y VIBRACIONAL DEL COMPUESTO
(CH3)3CSNO
A.Canneva, M.F. Erben, C.O Della Védova.
CEQUINOR (UNLP, CONICET – CCT - La Plata). Departamento de Química, Facultad
de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de la Plata. 47 y 115, C. C. 962 – 1900. La
Plata - Argentina. [email protected]
Introducción: Los compuestos del tipo S-nitrosotioles (también conocidos como
tionitritos) contienen un grupo nitroso unido a un átomo de azufre y su fórmula general
es RSNO. Debido a su baja estabilidad hay escasos reportes de estudios relacionados
a la síntesis y estudio de propiedades fisicoquímicas y espectroscópicas de estas
sustancias. Sin embargo, ha surgido un renovado interés en esta familia debido a su
importancia en procesos biológicos como captación y tráfico intracelular de óxido
nítrico NO. Es sabido que la conformación alrededor del grupo NO puede existir en
dos formas planas, con el enlace N=O en posición syn o anti respecto al enlace S-R.
Tanto la estabilidad como la preferencia de una u otra forma dependen del
sustituyente R. Se ha reportado que en presencia de grupo alquilo primario o
secundario el compuesto es menos estable y se prefiere la conformación syn, mientras
que en presencia de un sustituyente terciario la estabilidad aumenta y debido a
impedimentos estéricos, hay una preferencia por la forma anti.
Objetivos. Determinar las propiedades estructurales y conformacionales de la especie
(CH3)3CSNO mediante la utilización de distintas técnicas experimentales, incluyendo
espectroscopía infrarroja, espectroscopía UV-visible, resonancia magnética nuclear y
difracción de electrones en fase gaseosa. Complementar los resultados
experimentales con aquellos obtenidos mediante cálculos químico-cuánticos.
Resultados. La síntesis de (CH3)3CSNO pudo llevarse a cabo según la reacción
siguiente:
(CH3)3CSH + NOCl
(CH3)3CSNO + HCl (T= 243K)
Los resultados de difracción de electrones en fase gaseosa indican que la
conformación más estable corresponde a la forma anti que se encuentra presente en
una composición cercana al 79(8) %, existiendo un equilibrio conformacional a
temperatura ambiente con la forma syn. Los parámetros geométricos más importantes
del grupo –S–N=O indican una distancia de enlace S–N y N=O de 1.770(2) y 1.195(5)
Å, respectivamente, con un ángulo SNO=113.6(6)º. El análisis detallado del espectro
infrarrojo en fase gaseosa, incluyendo el estudio de contornos rotacionales de bandas,
coincide con esta descripción. Los resultados obtenidos mediante cálculos
computacionales reproducen los obtenidos experimentalmente siendo la forma anti
más estable que la syn, con abundancias relativas cercanas al 86 % cuando se
emplea el nivel de aproximación MP2/cc-pVTZ.
Conclusión. La especie (CH3)3CSNO pudo obtenerse con un alto grado de pureza, lo
que permitió la determinación de sus propiedades estructurales y conformacionales
utilizando técnicas experimentales de difracción de electrones y espectroscopia
infrarroja.
24
ESTUDIO DE REACCIONES FOTOQUÍMICAS DE INTERÉS ATMOSFÉRICO DEL
TIOGLICOLATO DE METILO
Yanina B. Bava,a Luciana M. Tamone,a A. Lorena Picone,a Yeny A. Tobón,b Sophie
Sobanskab y Rosana M. Romanoa
CEQUINOR (UNLP-CONICET), Facultad de Ciencias Exactas, Departamento de
Química, UNLP, 47 esq. 115, CC 962, (1900) La Plata, República Argentina.
[email protected]
a
b
1 Sciences et Technologi
.
En la tropósfera y estratósfera los compuestos de azufre en estado reducido son
oxidados fácilmente dando lugar a la formación de SO2, el cual es posteriormente
convertido en H2SO4, el principal responsable de la lluvia ácida. En este trabajo el
tioglicolato de metilo (MTG, por sus siglas en inglés) se ha utilizado como molécula
modelo de compuestos azufrados. Se ha realizado el estudio de la descomposición
fotoquímica del MTG y su reacción con oxígeno tanto en fase gaseosa como aislado
en matriz de argón, utilizando como fuente de irradiación una lámpara UV-visible de
Hg-Xe (200-800nm) y como técnica de detección la espectroscopia infrarroja por
transformada de Fourier, FTIR. Se estudió la fotólisis del MTG (muestra comercial de
MTG, CH3OC(O)CH2SH, Aldrich 95%) en fase gaseosa tomando espectros IR antes y
después de la irradiación, los que revelaron el decaimiento de las bandas del MTG
(35% con respecto al valor inicial en 42 minutos de irradiación) y la aparición y
crecimiento de nuevas absorciones correspondientes principalmente al acetato de
metilo, CH3OC(O)CH3, productos de su fotólisis como CO y CH4, y en pequeña
proporción OCS. Se estudió la reacción fotoquímica en fase gaseosa del MTG con
oxígeno a fin de simular las condiciones oxidantes presentes en la atmósfera. A
medida que aumentó el tiempo de irradiación se observó un decaimiento de las
bandas del MTG (89% con respecto al valor inicial en 42 minutos de irradiación) junto
con la aparición de nuevas absorciones de los siguientes productos: SO2, HC(O)OH y
CH3OH. Con el fin de obtener mayor información sobre la fotoquímica de este
compuesto se realizaron medidas depositando MTG aislado en una matriz de Ar. Se
realizaron mezclas gaseosas de MTG:Ar en proporción 1:200 y MTG:O2:Ar 1:20:200.
En los espectros FTIR del MTG aislado en matriz de Ar tomados antes y después de
irradiar se observó la disminución de las bandas correspondientes al MTG (45% en 60
minutos de irradiación) y la aparición de absorciones que se asignaron a las especies
estables CO2, CO, OCS y CS2, en una notable mayor proporción que en fase gaseosa.
En comparación, la reacción fotoquímica del MTG y oxígeno aislados en matriz de Ar,
reveló una disminución de las bandas correspondientes al MTG a medida que
aumenta el tiempo de irradiación (80% en 60 minutos de irradiación) y la aparición de
absorciones asignadas a CO2 en mayor proporción que en la experiencia anterior,
entre otras especies como CO, OCS y SO2. Mediante el análisis de los espectros FTIR
fue posible determinar todos los productos de su fotoquímica y proponer algunos
mecanismos de reacción. Es importante destacar la presencia de dióxido de azufre
como producto de fotólisis, el cuál es el principal responsable de la lluvia ácida, así
como también otros productos responsables del efecto invernadero como CO2 y CH4.
Agradecimientos: Los autores agradecen a la Facultad de Ciencias Exactas de la
UNLP, al CONICET, a la ANPCyT y al Programa MinCyT-ECOS por el apoyo
financiero.
25
ESTUDIO DE LA DESCOMPOSICIÓN FOTOQUÍMICA DEL CLORURO DE
DICLOROACETILO EN FASE GASEOSA Y AISLADO EN MATRIZ DE ARGÓN
Luciana M. Tamone, Yanina B. Bava, A. Lorena Picone y Rosana M. Romano
CEQUINOR (UNLP-CONICET), Departamento de Química, Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional de La Plata, 47 esquina 115 (1900) C.C. 962, La Plata,
Argentina; [email protected].
El cloruro de dicloroacetilo (CDA) se estudió empleando la técnica de
aislamiento en matrices de gases inertes a temperaturas criogénicas (~15 K), en
combinación con la espectroscopia FTIR. La fotólisis generó nuevas absorciones que
fueron asignadas a la diclorocetena (Cl2C=C=O) y a complejos moleculares formados
entre cloroformo y monóxido de carbono.
En la Figura se muestran los espectros FTIR a diferentes tiempos de
irradiación. Las bandas a 2156,4 y 2154,8 cm-1 fueron asignadas al estiramiento CO
de la diclorocetena por comparación con datos reportados.1 Las absorciones en
2152,1 y 2149,4 cm-1 fueron asignadas al complejo molecular más estable formado
entre el CO y el Cl3CH (Cl3CH···CO). Además fue posible observar absorciones que
pudieron asignarse a los aductos Cl2HCCl···CO y Cl2HCCl···OC.
La evolución fotoquímica del CDA
fue
además
estudiada en fase gaseosa
0.25
colectando espectros FTIR a diferentes
tiempos de irradiación. Los productos
0.20
obtenidos de la fotólisis resultaron HCl,
0.15
CO, y CCl4, los cuales fueron
t=45 min
identificados mediante la comparación de
t=30 min
0.10
sus espectros IR con los espectros de las
t=12 min
especies puras.
t=7 min
0.05
Con el objetivo de asignar los
t=2 min
t=30 seg
cambios
observados en los espectros
0.00
t=15 seg
t=0
vibracionales a diferentes tiempos de
2160
2150
2140
2130
irradiación a especies no reportadas se
Número de ondas (cm )
realizaron cálculos computacionales de
Figura. Espectros FTIR en la región complejos moleculares empleando la
2160-2130 cm-1 de la matriz formada por Teoría de los Funcionales de la Densidad
el depósito de CDA antes de la fotólisis y (B3LYP/6-311++G**)
utilizando
el
a diferentes tiempos de irradiación.
programa Gaussian 03.
Los productos de fotólisis del CDA
obtenidos en fase gaseosa resultaron distintos a los formados en condiciones de
matriz. Los corrimientos observados en las absorciones de los distintos complejos
moleculares respecto a las de las subunidades libres presentaron un excelente
acuerdo con resultados provenientes de los cálculos computacionales.
Cl2HCClOC
Absorbancia
Cl3CHCO
Cl2HCClCO
Cl2C=C=O
-1
Agradecimientos: Los autores agradecen a la Facultad de Ciencias Exactas de la
UNLP, al CONICET y a la ANPCyT por el apoyo financiero.
1. Tamezane, T.; Tanaka, N.; Nishikiori, H. y Fuji T. Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 434.
26
La química inorgánica de la superficie de minerales. Formación de complejos
superficiales de esfera interna y su efecto en la química ambiental
Marcelo Avena, Graciela Zanini, Carolina Waiman, Jeison Arroyave-Rodríguez, Da
Feng1, Wenfeng Tan1
INQUISUR- Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur. Av Alem 1253,
(8000) Bahía Blanca. ARGENTINA. ([email protected])
1
Laboratory of soil and environmental chemistry, Institute of soil and water
conservation, Chinese Academy of Sciences, Yangling; y Huazhong Agricultural
University, Wuhan, CHINA.
La corteza terrestre puede ser imaginada como un enorme lecho reactivo que
contiene miles de millones de kilómetros cuadrados de superficie de minerales. Buena
parte de esta superficie está en contacto con el agua y las sustancias que están
disueltas en ella, y en esa zona de contacto ocurren muchos procesos físicos y
químicos de relevancia ambiental.
En los minerales, como los óxidos metálicos y las arcillas, los cationes
metálicos (FeIII, AlIII, MnIV, etc.) se encuentran coordinados a aniones O2- y OH- en el
seno de la fase sólida. Estas coordinaciones se ven interrumpidas en la superficie
haciendo que los cationes superficiales se vuelvan potencialmente reactivos en
medios acuosos, coordinándose a moléculas de agua y otras sustancias con
propiedades ligantes presentes en la fase acuosa, tal como lo hace cualquier
compuesto de coordinación en solución. Herbicidas como el glifosato, nutrientes como
el fosfato y contaminantes como el arseniato poseen la característica común de tener
grupos ligantes que son buenos donadores de electrones, los que se coordinan
directamente a los cationes de la superficie de los minerales formando complejos
superficiales de esfera interna. Tales complejos pueden ser identificados por medio de
diversas espectroscopías, siendo las más utilizadas la espectroscopía IR (ATR-FTIR) y
y las epectroscopías de absorción de rayos X.
Esta presentación hace énfasis en el punto de vista inorgánico de la reactividad
de la superficie de minerales en medios acuosos. Se realizan analogías entre la
reactividad de complejos de cationes metálicos en solución acuosa y la reactividad de
los cationes metálicos que conforman la superficie de minerales. Se detallan también
las metodologías que se utilizan para la detección e identificación de complejos
superficiales de esfera externa e interna, y el rol que esos complejos de adsorción
juegan en la especiación, transporte y distribución de sustancias en el ambiente.
Se darán ejemplos de competencia entre fosfato y glifosato por la superficie de
goetita (α-FeOOH), donde se observan reacciones típicas de sustitución de ligandos
superficiales, y de cálculos con modelos de complejación superficial que permiten
explicar los contenidos de arsénico en aguas subterráneas de Argentina.
27
DESARROLLO DE METALOFÁRMACOS COMO DROGAS ANTI-CANCERIGENAS.
EFECTOS DE UN COMPLEJO DE VANADIO CON SILIBININA EN CÉLULAS
OSTEOBLÁSTICAS EN CULTIVO Y SU RELACIÓN CON LA INHIBICIÓN DE LA
TOPOISOMERASA IB.
LEÓN Ignacio .E1, PORRO Valentina2. , DI VIRGILIO Ana .L1. ,BOLLATI-FOGOLIN
Mariela2, DESIDERI Alessandro.3, ETCHEVERRY Susana.B.
1
Centro de Quimica Inorganica, CEQUINOR (CONICET), Facultad de Ciencias
Exactas, Universidad Nacional de La Plata, La Plata, Argentina,2Instituto Pasteur,
Montevideo, Uruguay, 3 Universidad de Roma 2,Roma, Italy
E-mail: [email protected]
Los flavonoides son una familia de compuestos que presentan diversas propiedades
farmacológicas per se cómo actividad retroviral, antibacteriana y antitumoral. Además,
el vanadio es un elemento traza esencial para formas inferiores de vida y para las
plantas. Su esencialidad en humanos permanece controvertida, pero este elemento
juega un rol importante en diversas enzimas y además sus compuestos presentan
interesantes propiedades farmacológicas como agentes insulinomiméticos,
osteogénicos, antiparasitarios y antitumorales
En este trabajo reportamos los efectos biológicos de un complejo de vanadilo(IV) con
el flavonoide silibinina Na2[VO(silibinin)2].6H2O (VOsil) en una línea celular de
osteosarcoma humano MG-63 y comparamos los mismos con los obtenidos en dos
líneas celulares murinas: MC3T3-E1 (pre-osteoblástica de fenotipo normal) UMR106
(osteosarcoma de rata). En el mismo incluimos un análisis de los efectos de VOsil
sobre la viabilidad celular, la citotoxicidad, la genotoxicidad y los mecanismos de
acción involucrados en las propiedades antiproliferativas del compuesto.
Los resultados muestran que el complejo causa un efecto inhibitorio sobre la viabilidad
celular observándose un efecto dosis-respuesta (p<0,01). Los efectos antiproliferativos
del complejo son mucho mayores que los del flavonoide libre demostrando asi los
efectos beneficiosos de la complejación en relación a su actividad biológica como
antitumoral. Por otro lado, la comparación con las líneas murinas demuestra que VOsil
tiene un efecto menos toxico sobre los pre osteoblastos normales no transformados
que el encontrado en las dos líneas tumorales de osteosarcoma mostrando un efecto
promisorio como agente terapéutico frente al cáncer óseo.
El compuesto incrementó los niveles de Especies Reactivas de Oxigeno por encima de
un 300 % sobre el basal y disminuyó la relación GSH/GSSG, demostrando que uno de
los mecanismos utilizados para matar a las células del tumor es generar un
desbalance sobre el status redox célular. Además, VOsil incrementó la fracción de
células apoptóticas en función del tiempo y la concentración, así como generó un
arresto del ciclo celular sobre la fase G2/M. En concordancia con estos resultados, se
observó que el compuesto incrementó la activación de caspasa-3 (mediadora de la
muerte celular programada) en una relación dependiente de la concentración.
Finalmente, el complejo causó una inhibición sobre la actividad de la topoisomerase IB
con un efecto dosis-respuesta, siendo este un importante mecanismo molecular
involucrado en la acción anticancerígena del mismo. Estos resultados en su conjunto
sugieren que el metalofármaco VOsil es un potencial y muy buen candidato para ser
testeado en futuras terapias alternativas en el tratamiento del cáncer óseo.
.
28
FORMACIÓN IN-SITU DE WILLEMITA COLOREADA POR DOPAJE CON M(II)= Mn,
Co, Ni, Cu EN ESMALTES CERÁMICOS
Araceli E. Lavat * , Griselda X. Gayo,
CIFICEN (CONICET-UNCPBA)
Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional del Centro, Av. Del Valle 5737,
B7400JWI Olavarría, Argentina.
E-mail address: [email protected]
Se investigó la familia de óxidos sustituidos de composición nominal MxZn1-xO y
(MM')xZn1-xO con (M / M '= Mn, Co, Ni, Cu) y x ≤ 0.2, con estructura de zincita, como
potenciales nuevos pigmentos cerámicos. Cuando estos materiales coloreados se
incorporan a fritas industriales se forman cubiertas intensamente coloreadas. El
desarrollo de color, durante el proceso de esmaltado, se atribuye al dopaje con los
cromóforos M(II) de la fase Zn2SiO4-willemita, formada in situ por reacción del
pigmento con SiO2 de la frita. Los pigmentos se prepararon por reacción en estado
sólido a través de la ruta de cerámica tradicional y fueron caracterizados por DRX y
FTIR. El rendimiento de color y propiedades tecnológicas de las cubiertas fueron
evaluados por el esmaltado en lotes que contienen 5% de peso de pigmento en una
matriz vítrea transparente, representativa de los procedimientos industriales de
monococción a 1000C. La homogeneidad de los esmaltes se confirmó por microscopía
SEM-EDX. Los parámetros colorimétricos CIELAB medidos están en buen acuerdo
con la observación macroscópica. El color de algunos recubrimientos también se
interpretó mediante el análisis de los espectros electrónicos de reflectancia UV-visible
de las muestras.
Este estudio demuestra que esta familia de pigmentos es capaz de formar sus propios
cristales basados en Zn en una cerámica transparente convencional dando lugar a una
amplia paleta de colores. Cuando Mn, Co, Ni y Cu están presentes en el sitio Zn (II),
las tonalidades que se consiguen son: marrón, azul oscuro, amarillo claro y verde,
respectivamente. Además el dopaje simultáneo con una combinación MM' resulta en
varios nuevos matices de colores, ampliando la paleta de tonos en la que predominan
los colores pastel. La estrategia de formación del color in-situ es ventajosa pues
asegura la estabilidad de la fase formada y por ende el mantenimiento de la tonalidad.
Estos materiales son prometedores para aplicaciones cerámicas ya que debido a la
estabilidad térmica e intensidad de color se reduce la cantidad de pigmento necesaria,
siendo factible la “minimización” de cromóforo, lo que implica menor costo de
fabricación de las piezas cerámicas esmaltadas.
29
SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS DERIVADOS DEL
C2H5OC(O)N(H)C(S)OR (R= -CH3, -C2H5)
Vanina M. Cayón1, Mauricio F. Erben1, Carlos O. Della Védova1
1
CEQUINOR (UNLP, CONICET – CCT - La Plata). Facultad de Ciencias Exactas,
Universidad Nacional de la Plata.
47 y 115, C. C. 962 – 1900. La Plata - Argentina. E-mail: [email protected]
Introducción Nuestro grupo de trabajo ha investigado las propiedades de reactividad
química y espectroscópicas de derivados covalentes de especies pseudo-halogenados
del tipo cianatos (–NCO) e isotiocianato (–NCS). Es bien conocido que la reacción de
adición de compuestos conteniendo hidrógenos activos involucra el ataque de un
nucleófilo sobre el carbono electrofílico de los grupos –NCS o –NCO. Se presenta la
síntesis de dos derivados con fórmula C2H5OC(O)N(H)C(S)OR (R= CH3 y C2H5), y un
estudio de su reactividad frente a la alquilación del grupo C=S. Se realizó un estudio
vibracional y estructural, incluyendo la determinación de las estructuras cristalinas de
las moléculas de partida.
Objetivos
 Sintetizar y caracterizar al producto de metilación y butilación de las especies
C2H5OC(O)N(H)C(S)OR1 (R= -CH3, -CH2CH3).
 Estudiar las propiedades vibracionales de las especies mencionadas mediante
técnicas de espectroscopia de Infrarrojo y Raman.
 Determinar las propiedades estructurales de las especies de partida.
Resultados
Síntesis
(a) C2H5OC(O)N(H)C(S)OR + CH3 I C2H5OC(O)NCS(CH3)OR (R =-CH3(I) ,-C2H5(II))
(b) C2H5OC(O)N(H)C(S)OR + C4H9I  C2H5OC(O)NCS(C4H9)OR (R =-CH3(III) ,C2H5(IV)).
(en exceso de trietilamina).
Caracterización, A temperatura ambiente, los compuestos (I-IV) resultaron ser
líquidos viscosos de color anaranjado-rojizo. La pureza e identidad de los productos de
reacción fue confirmada por la técnica de espectrometría de masas en el modo GCMS. El espectro de masas de los derivados I y II muestra la presencia de los iones
moleculares a m/z= 177 y 191, respectivamente. En tanto, para los compuestos (III) y
(IV), aparecen a m/z=219 y m/z=233. Los espectros IR en fase líquida de los mismos
son muy similares y muestran la desaparición de la absorción del grupo N–H y la
presencia de bandas características a 1700 y 1750 cm–1, asignadas al estiramiento
C=O. Estos espectros fueron estudiados en detalle utilizando cálculos químico
cuánticos. También se llevó a cabo la identificación por RMN 1H, 13C y bidimensional
(HSQC) y estudios cristalográficos.
Conclusiones
Se sintetizaron, caracterizaron e identificaron compuestos derivados del
C2H5OC(O)N(H)C(S)OR (R= -CH3CH2, -CH3).
Referencias
1 S. Torrico Vallejos, M. F. Erben, O. E. Piro, E. E. Catellano, C.O. Della
VédovaPolyhedron 28 (2009) 937.
30