UNIDAD 5 CONTENIDOS REACCIONES Y ECUACIONES QUÍMICAS Nomenclatura de las combinaciones químicas. Óxidos. Óxidos neutros. Halogenuros. Hidróxidos. Ácidos. Sales. ESTEQUIOMETRIA. REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION. REACCIONES Y ECUACIONES QUÍMICAS La materia está formada por partículas que podrán ser, dependiendo de la estructura interna de la sustancia, átomos, moléculas o iones. En una transformación química las especies que intervienen modifican su estructura (visto en la Unidad 1). Las transformaciones que experimentan las sustancias se representan por medio de ecuaciones químicas y en ellas están contemplados los estados iniciales de las sustancias y los estados finales, productos de la transformación en dos términos separados por una flecha. Las sustancias químicas que van a ser transformadas constituyen el estado inicial del sistema y se denominan reactantes o reactivos. Las sustancias formadas se llaman productos de la transformación y son el estado final del sistema. A + B C REACTANTES + D PRODUCTOS sentido de la reacción En toda transformación química los átomos no pierden su identidad, en cambio se forman nuevas sustancias. En las reacciones químicas se producen también fenómenos energéticos que pueden ser desprendimiento de calor, absorción de calor, luz, etc. Cuando se describe una transformación química, se especifican la fórmula molecular de las sustancias y el estado de agregación (sólido, líquido, gaseoso). Las condiciones de la reacción tales como: presión, temperatura, tiempo, solvente, si requieren de 70 sustancias orgánicas (enzimas: componentes biológicos) o inorgánicas (catalizadores como platino, magnesio, etc.) que actúan acelerando la reacción, se colocan sobre la flecha que indica el sentido de la reacción. 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g) (s: sólido; l: líquido; g: gaseoso; ac: acuoso; : calor). Toda ecuación química debe cumplir ciertas condiciones: 1. Debe ser estequiométrica, es decir, que cumpla con la ley de la conservación de la masa. Es decir, el número de átomos de cada elemento será el mismo en los dos miembros de la reacción. Para esto se utilizan números que se colocan delante de la fórmula molecular del compuesto denominados coeficientes estequiométricos 2. Debe representar una reacción real, es decir, que pueda cumplirse efectivamente en condiciones experimentales. 3. Las ecuaciones se escriben utilizando siempre fórmulas moleculares. EQUILIBRIO O BALANCEO DE ECUACIONES QUIMICAS Una ecuación química es un ejemplo de conservación de la masa, ya que expresa el hecho de que en una reacción química, el número de átomos de cada elemento es constante y se conserva. Este es el principio que se utiliza para equilibrar o balancear la ecuación. Para los químicos el término “balancear” una ecuación química implica buscar números o coeficientes que, multiplicando a la fórmula química, equilibran o igualan la masa del sistema en el estado inicial y final del mismo. Estos números se denominan “coeficientes estequiométricos”. En la práctica una ecuación química balanceada contiene los coeficientes delante de las fórmulas químicas de los reactivos y productos tal que el número de átomos (masa) en ambos estados sea el mismo. Analicemos un ejemplo: Na + H2O NaOH + H2 71 Si observamos en los reactivos, tenemos un átomo de sodio, dos átomos de hidrógeno y un átomo de oxígeno; y en los productos, hay un átomo de sodio, un átomo de oxígeno y tres átomos de hidrógeno. Como sabemos que la materia no se crea ni destruye, esto implica que hay un desbalance de masas en el sistema, ya que hay mas hidrógeno al final de la reacción. Balanceando la ecuación: 2 Na + 2 H2O 2 NaOH + 1 H2 coeficientes que equilibran la masa del sistema IMPORTANTE: los subíndices de una fórmula química no pueden ser cambiados para lograr el balance de masa. Si esto se hace conduce a un cambio en la identidad de la sustancia representada. Sólo se modifican los coeficientes (números) colocados delante de la fórmula química del compuesto. Por lo tanto la función de la ecuación química es describir el proceso cualitativa y cuantitativamente, de modo tal que al mismo tiempo resulte preciso y breve. Los coeficientes estequiométricos que balancean la ecuación química expresan el aspecto cuantitativo de la reacción. 72 FORMACIÓN DE COMPUESTOS INORGÁNICOS. NOMENCLATURA Una manera de poder clasificar a los compuestos inorgánicos, para facilitar el estudio de su estructura molecular y nomenclatura, es teniendo en cuenta el número de elementos diferentes que lo forman. De acuerdo a ello, podemos considerar: I- COMPUESTOS BINARIOS. Son aquellos que están formados por dos elementos químicos diferentes. Dentro de este grupo consideraremos a: los óxidos básicos y ácidos, los hidrácidos y las sales haloideas (halogenuros). a- óxidos básicos y ácidos El oxígeno forma compuestos binarios con todos los elementos químicos a excepción de algunos gases inertes, originando óxidos, peróxidos y superóxidos. En la mayoría de los compuestos, el oxígeno, por ser muy electronegativo (grupo VIA), gana dos electrones y, por lo tanto, actúa con estado de oxidación de -2 dando lugar a los óxidos (Aclaramos que, para formar peróxidos puede actuar con número de oxidación -1/2 y en superóxidos –1, pero que no son el objetivo de este curso) Los óxidos se clasifican en función de sus propiedades ácido - base. Si se disuelven en + agua liberando iones H , se llaman óxidos ácidos. Si reaccionan con el agua - produciendo iones OH se denominan óxidos básicos. óxidos básicos: Surgen de la combinación del oxígeno con un metal. El carácter básico de los óxidos de elementos metálicos es mayor para aquellos que ocupan la región inferior izquierda de la Tabla, mientras que los óxidos ácidos se forman con los elementos no metálicos de la zona superior derecha de la Tabla. Entre estos dos grupos extremos están los óxidos anfóteros, formados con los elementos situados en el centro de la Tabla. Los óxidos básicos de metales alcalinos son sólidos, forman una red cristalina; son óxidos iónicos, al igual que los de metales alcalino-térreos y algunos elementos de transición de carácter metálico. 73 Formación de un oxido básico: Metal + oxígeno Na + O2 óxido básico Na2O Para ajustar correctamente la ecuación arriba indicada deben formarse 2 moléculas del producto, ya que cada una de ellas posee un átomo de oxígeno y lo que reacciona inicialmente es una molécula biatómica de oxígeno. Na + O2 2 Na2O Ahora resta balancear la cantidad de átomos de sodio ya que, como puede observarse luego de ajustar la cantidad de átomos de oxígeno, quedan 4 átomos de Na como producto de reacción. La reacción final es: 4 Na + O2 2 Na2O Para obtener la fórmula molecular de óxidos con elementos cuya valencia difiera de la del oxígeno, se puede aplicar la siguiente regla: se coloca el símbolo del metal seguido por el del oxígeno y el subíndice del oxígeno es igual a la valencia del metal que se combina con él y el subíndice de este elemento es igual a la valencia del oxígeno (2). Por ejemplo: Al2O3, K2O. En el caso que se pueda, se deberán simplificar todos los subíndices, como por ejemplo CaO Valencias de los metales utilizados usualmente Metal Valencia Na, K, Li, Ag 1 Ca, Mg, Ba 2 Cu, Hg 1y2 Fe, Ni, Co 2y3 Al 3 Pb, Sn 2y4 Nomenclatura para óxidos básicos Para nombrar un óxido básico se antepone la palabra óxido al nombre del metal, cuando este posee sólo una valencia (óxido de sodio, óxido de calcio y óxido de aluminio respectivamente) En los metales que pueden actuar con dos valencias distintas, el compuesto en el cual el metal actúa con su menor valencia se designa 74 agregando el sufijo oso, mientras que el compuesto en el cual el metal actúa con su valencia mayor, se designa adicionando el sufijo ico. Ej.: óxido cuproso (Cu2O, cobre monovalente), óxido cúprico (CuO, cobre bivalente); óxido ferroso (FeO, hierro bivalente), óxido férrico (Fe2O3, hierro trivalente). La nomenclatura IUPAC* de los óxidos básicos es la siguiente: Na2O óxido de sodio. K2O óxido de potasio. CaO óxido de calcio. FeO óxido de hierro (II). Fe2O3óxido de hierro (III) *(IUPAC: Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) Es decir se coloca la palabra óxido seguida del nombre del metal, y cuando este posee más de una valencia se la coloca entre paréntesis con números romanos. óxidos ácidos: Los óxidos ácidos surgen de la combinación de un no metal con el oxígeno. En su mayoría, forman moléculas con enlaces covalentes. También se suelen llamar anhídridos. No metal + N2 + oxígeno O2 óxido ácido o anhídrido. N2O3 Como la molécula de O posee dos átomos, y una molécula del anhídrido formado contiene tres átomos de oxígeno, para balancear se requieren dos moléculas de nitrógeno y tres de oxígeno: 2 N2 + 3 O2 2N2O3 Observe que para obtener la fórmula molecular de los óxidos ácidos se utiliza la misma metodología comentada en la formación de los óxidos básicos. 75 Valencias de los no metales utilizados usualmente No metal Valencia H, F 1 Cl, Br, I 1,3,5 y 7 S 4 y 6 (con 2 forma óxidos neutros) N, P, As 3 y 5 (el N posee también valencias 1,2, 4, 5 y 7) C, Si 4 Nomenclatura para óxidos ácidos Para nombrar un anhídrido, aún cuando existe una nueva nomenclatura (que daremos luego), es conveniente conocer los nombres comunes de estos compuestos, pues muchos textos siguen usándolos. Para designar los anhídridos de no metales que poseen dos valencias diferentes, se utilizan los sufijos oso e ico siguiendo el mismo criterio para los óxidos básicos. En los halógenos que tienen hasta cuatro valencias distintas (1, 3, 5 y 7), se pueden formar cuatro anhídridos diferentes. El óxido ácido en el cual el no metal actúa con su menor valencia (1) se designa anteponiendo el prefijo hipo al nombre del elemento y se le agrega el sufijo oso: cuando la valencia es 3, sólo se usa el sufijo oso; cuando el no metal actúa como pentavalente, se agrega el sufijo ico y en el compuesto en el cual la valencia es la máxima (7), se antepone el prefijo per y se agrega el sufijo ico. Ejemplos, para el caso de los anhídridos de cloro: Valencia 1. En el anhídrido hipocloroso, por cada átomo de oxígeno se necesitan dos átomos de cloro. Como las moléculas de ambos elementos son biatómicas, se requieren dos moléculas de cloro a fin de tener los cuatro átomos necesarios para combinarse con los dos átomos que posee la molécula de oxígeno: 2 CI2 + O2 2 CI2O Valencia 3. Para igualar la ecuación de formación del anhídrido cloroso debemos lograr la relación de tres átomos de oxígeno y dos de cloro. Esto se tiene utilizando tres moléculas de oxígeno y dos moléculas de cloro: 2 CI2 + 3 O2 2 CI2O3 76 Valencia 5. La relación oxígeno/cloro en el anhídrido clórico es de 5 a 2. Por lo tanto se requieren cinco moléculas de oxígeno y dos de cloro y se forman dos moléculas de anhídrido clórico: 2CI2 + 5O2 2CI2O5 Valencia 7. Siguiendo un razonamiento análogo, para el anhídrido perclórico: 2CI2 + 7 O2 2 CI2O7 La nomenclatura IUPAC de los óxidos ácidos es la siguiente: CI2O monóxido de cloro (I). CI2O3 trióxido de cloro (III). CI2O5 pentóxido de cloro (V). CI2O7 heptóxido de cloro (VIl). SO2 dióxido de azufre (IV). SO3 trióxido de azufre (VI). P2O3 trióxido de fósforo (III). P2O5 trióxido de fósforo (V). Es decir se coloca un prefijo indicando la cantidad de oxígenos que posee la molécula seguida del nombre del no metal y la valencia de este entre paréntesis y en números romanos b- Óxidos neutros Son combinaciones del oxígeno con elementos como el carbono, el nitrógeno y otros. No reaccionan con el agua, de allí su carácter neutro. Ejemplos: monóxido de carbono (CO), monóxido de nitrógeno (NO), monóxido de azufre (SO). 77 c- Halogenuros Halogenuros de hidrógeno Resultan de la combinación del hidrógeno con un halógeno (el estado de oxidación del halógeno en estos compuestos es –1 por lo tanto la valencia es 1). Son moléculas gaseosas diatómicas, Se los denomina también ácidos binarios; su nombre se obtiene añadiendo el sufijo hídrico al nombre del elemento que se combina con el H. Fórmula molecular Nombre Ion HF Fluorhídrico F HCl Clorhídrico Cl HBr Bromhídrico Br HI Iodhídrico I - - La estabilidad termodinámica de estos halogenuros disminuye a medida que aumenta el número atómico del halógeno. Poseen baja conductividad eléctrica; en cambio, en solución acuosa, son buenos conductores. El HF es un ácido débil, mientras que los otros halogenuros de hidrógeno son ácidos fuertes y están casi totalmente disociados + en agua, liberando un protón (H ) y el ión monovalente correspondiente. Halogenuros metálicos La mayoría de los elementos metálicos reaccionan con los halógenos para formar compuestos termodinámicamente muy estables. Si el átomo metálico es relativamente grande y tiene el estado de oxidación +1 ó +2, el enlace en el halogenuro es iónico, por ejemplo: CINa. Mientras que con los elementos metálicos y semimetálicos más pequeños en sus estados de oxidación más elevados, el enlace posee naturaleza covalente, por ejemplo BeCI2. Los halogenuros iónicos son muy estables porque las moléculas de los halógenos tienen energías de enlace relativamente pequeñas y afinidades electrónicas muy grandes. 78 De acuerdo con la nomenclatura de IUPAC, la fórmula de estos compuestos se escribe con el metal en primer lugar y se designan con el nombre del halógeno seguido del sufijo uro más el nombre del metal: Halogenuro Nomenclatura IUPAC Denominación común CuCl Cloruro de cobre (I) Cloruro cuproso FeCl Cloruro de hierro (II) Cloruro ferroso FeCl3 Cloruro de hierro (III) Cloruro férrico II- COMPUESTOS TERNARIOS Contienen tres elementos; los más importantes son los hidróxidos y los oxiácidos. a- Hidróxidos Si se agrega agua a un óxido básico se produce una combinación que da lugar a una nueva sustancia que recibe el nombre de hidróxido. Por ejemplo: para formar el hidróxido de sodio, reacciona el óxido correspondiente con el agua según la siguiente ecuación química: Na2O + H2O 2 NaOH Para el hidróxido de calcio, será: Ca O + H2O Ca(OH)2 - Observe que todos lo hidróxidos poseen el grupo funcional oxhidrilo o hidroxilo (OH ). (Se llama grupo funcional a un conjunto de átomos que no tiene saturadas todas sus valencias con características funcionales específicas). El grupo hidroxilo tiene valencia uno (y estado de oxidación –1), por lo tanto, un hidróxido tendrá tantos grupos - hidroxilos (OH ) como valencias posea el metal. Cuando un hidróxido se disuelve en agua, se ioniza dejando en libertad el o los grupos oxhidrilos que lo forman y el metal (como catión) correspondiente. 79 Por ejemplo: el hidróxido de sodio en agua se ioniza del siguiente modo: NaOH Na + + OH - Las soluciones de hidróxidos en agua poseen sabor amargo, conducen la corriente eléctrica, colorean de azul la tintura de tornasol y al reaccionar con los ácidos forman sales. Hidróxido Nomenclatura IUPAC Denominación común NaOH Hidróxido de sodio Hidróxido de sodio Cu(OH)2 Hidróxido de cobre (II) Hidróxido cúprico AI(OH)3 Hidróxido de aluminio Hidróxido de aluminio CuOH Hidróxido de cubre (I) Hidróxido cuproso Fe(OH)3 Hidróxido de hierro (III) Hidróxido férrico b- Oxiácidos o Ácidos Son compuestos formados por hidrógenos, oxígeno y un no metal, son de sabor agrio, + producen corrosión de muchos metales, en solución acuosa liberan iones H , colorean de rojo la tintura de tornasol, reaccionan con los hidróxidos y forman sales. Se designan cambiando, en el nombre del óxido del cual derivan, la palabra óxido por ácido; si es necesario, se anteponen los prefijos hipo o per. Se obtienen de la combinación de un óxido ácido o anhídrido con el agua. Por ejemplo, El SO2 (anhídrido sulfuroso) se disuelve en agua rápidamente y origina el ácido sulfuroso: SO2 + H2O H2 + SO3 Los ácidos carbónico, sulfúrico, clórico y perclórico derivan de los anhídridos correspondientes mas agua, como se puede observar en los ejemplos que siguen: CO2 + H2O H2CO3 SO3 + H2O H2SO4 CI2O5 + H2O 2 HCIO3 CI2O7 + H2O 2 HCIO4 80 En el caso del fósforo el anhídrido fosforoso (P 2O3) puede reaccionar con una, dos o tres moléculas de agua para formar los ácidos meta-, piro- y ortofosforoso respectivamente. A su vez, el anhídrido fosfórico, también dará, tres ácidos fosfóricos diferentes, según que reaccione con una, dos o tres moléculas de agua denominados ácidos meta, piro y orto fosfórico, respectivamente. Los ácidos orto-fosforoso y orto fosfórico se los denomina comúnmente ácidos fosforoso y fosfórico y sus fórmulas moleculares son, respectivamente: H3PO3 y H3PO4 Teniendo en cuenta el número de hidrógenos que pueden ser reemplazados por metales, los ácidos se clasifican en monovalentes o monopróticos, divalentes o dipróticos y trivalentes o tripróticos: El HCI es un ácido monovalente El H2SO4 es divalente El H3PO4 es trivalente. Ionización de los ácidos + Todos lo ácidos disueltos en agua se ionizan dando hidrogeniones (H ) y el anión correspondiente. Para el nombre del anión, se sustituye el sufijo oso por ito, e ico por ato, para la menor y mayor valencia respectivamente. Cuando el ácido termina en hídrico el anión se nombra con el sufijo uro. Oxiácido anión HCl Cl H2SO4 SO4 HNO3 NO3 HCIO4 CIO4 H3PO4 PO4 - Nombre del anión Cloruro 2- Sulfato - Nitrato - Perclorato 3- Fosfato No todos los ácidos se disocian (ó ionizan) totalmente. Por ejemplo, los ácidos sulfúrico (H2SO4) y nítrico (HNO3) en solución acuosa liberan prácticamente todos los iones 81 hidrógeno (H+) de todas sus moléculas. Por esta capacidad se los denomina ácidos fuertes. En cambio, el ácido carbónico (H2CO3) y el fosfórico (H3PO4) liberan parte de sus + hidrogeniones (H ), por ello se los denomina ácidos débiles. Para los oxiácidos, la acidez aumenta con el incremento del número de oxidación del no metal. Para los oxiácidos del cloro, por ejemplo: Oxiácido N° de oxidación del cloro Nomenclatura común HCIO +1 ácido hipocloroso HCIO2 +3 ácido cloroso HCIO3 +5 ácido clórico HCIO4 +7 ácido perclórico + El ácido hipocloroso es el menos ácido, libera menor cantidad de hidrogeniones (H ) por mol de ácido que se disuelve en solución), en tanto que el perclórico es el de mayor acidez (libera mayor cantidad de hidrogeniones (H+) por mol de ácido que se disuelve en solución). c- SALES De la reacción (neutralización) de un ácido con un hidróxido se obtiene agua y un compuesto denominado sal. Si realizamos la experiencia dejando caer gota a gota ácido clorhídrico (HCI) en una solución de sodio (NaOH), los cationes hidrógeno (H+) - del ácido se combinan con los aniones oxhidrilos (OH ) del hidróxido y producen agua, - mientras que los iones Cl (aniones cloruro) y Na + (cationes sodio), a su vez se combinan y originan una sal, el cloruro de sodio: HCI + NaOH H20 + NaCI En este caso, se admite que la sal formada es una sal neutra, ya que todos los cationes H + - se combinan con aniones OH , el proceso recibe el nombre de neutralización. La neutralización puede ser ejemplificada con muchos otros ácidos y bases. 82 Ej: HNO3 + NaOH NaNO3 + H2O Ácido nítrico nitrato de sodio HCIO3 + KOH KCIO3 + H2O ácido clórico clorato de potasio En todos los casos, el producto de neutralización es un compuesto iónico, cristalizable, cuya solución acuosa es neutra. La sal es un compuesto que se ioniza en solución acuosa dejando en libertad los aniones provenientes del ácido que la formó y los cationes provenientes del hidróxido. Por ejemplo, en solución acuosa las sales nitrato de sodio y clorato de potasio ionizan según muestra la siguiente ecuación química: + NaNO3 + H2O → Na KCIO3 + H2O → K + + NO3 - + ClO3- La denominación común que reciben las sales proviene del nombre del ácido que las origina. Para designar una sal que deriva de un ácido cuyo nombre termina en oso, se reemplaza dicha terminación por ito. El ácido nitroso origina una sal denominada nitrito. Análogamente, a las terminaciones ico e hídrico de los ácidos, corresponden, para las sales, ato y uro respectivamente (nítrico - nitrato; clorhídrico - cloruro). A continuación del nombre genérico de la sal se agrega el del metal que corresponde al hidróxido, cloruro de sodio, nitrato de potasio, etc. Para escribir la fórmula molecular de una sal se coloca el símbolo del metal, luego el anión del ácido, el subíndice de cada uno de ellos corresponde a la valencia del otro componente de la sal: Ej.: nitrato de calcio: Ca (NO3)2 sulfato de aluminio: AI2(SO4)3 Las sales se clasifican en neutras, ácidas, básicas y mixtas. Las sales ácidas resultan del reemplazo parcial de los hidrógenos de un ácido por átomos metálicos. Se forman con ácidos que presentan dos o más hidrógenos en su molécula. 83 Ej.: H2SO4 + NaOH H2O + NaHSO4 sulfato ácido de Na H3PO4 + NaOH H2O + NaH2PO4 fosfato diácido de Na H2CO3 + NaOH H2O + NaHCO3 carbonato ácido o bicarbonato de sodio Las sales básicas resultan de reemplazar parcialmente los oxhidrilos de un hidróxido por los aniones de un ácido. HCI + Mg (OH)2 Ej.: H 2O + MgOHCl cloruro básico de magnesio Las sales mixtas resultan de sustituir los hidrógenos de un ácido por átomos metálicos distintos: H2SO4 + NaOH + KOH → 2 H2O + NaKSO4 sulfato de sodio y potasio ESTEQUIOMETRIA La estequiometría es el estudio de las relaciones cuantitativas entre las masas, los volúmenes y el número de moles de moléculas o de partículas de las sustancias reaccionantes y de los productos de reacción. Para trabajar con estas relaciones cuantitativas es necesario expresar correctamente la ecuación química de la transformación estudiada, es decir, con las fórmulas moleculares correctamente escritas y balanceada con los coeficientes estequiométricos correspondientes. En una ecuación química correctamente equilibrada podemos establecer las relaciones entre moles, masas y volúmenes reaccionantes y de productos formados. 84 Por ejemplo, se plantea es siguiente problema: - Calcular la masa de óxido de sodio que se obtiene a partir de 200g de sodio: 4 Na + O2 2 Na2O La ecuación ajustada correctamente nos indica que: 1. a partir de cuatro moles de átomos de sodio se obtienen dos moles de moléculas de óxido de sodio. Como la masa de un átomo gramo de sodio es 23 g y la de un mol de óxido de sodio es 62 g, puede deducirse que en la ecuación equilibrada cuando reaccionan 92 g de Na (23x4 = 92g ) se forman 124g de Na2O (2x62 = 124g). 2. Con esta información será posible calcular cuántos gramos de óxido de sodio se obtienen a partir de 200 g de sodio: Si 92 g de Na producen 124 g de Na, 200 g de Na producirán: 269,56g del producto Otro ejemplo de relaciones cuantitativas puede ser: - Calcular el volumen de trióxido de azufre que se obtiene a partir de 5 litros de oxígeno (condiciones normales de temperatura y presión). La ecuación ajustada o balanceada que representa esta transformación es: 2 S + 3 O2 2 SO3 La reacción nos indica que a partir de 3 moles de O2 se producen dos moles de trióxido de azufre, que transformados en litros corresponden a: 2S + 3 O2 3X22,4 = 67,2 litros → 2 SO3 2 X 22,4 = 44,8 litros Un mol de cualquier gas ideal en condiciones normales de temperatura y presión, ocupa un volumen de 22,4 litros. Si cuando reaccionan 67,2 litros (O2) se forman 44,8 litros (SO3), entonces cuando coloquemos para reaccionar 5 litros O2 se producirán: 3,33 L 85 REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION Desde hace aproximadamente dos siglos, se ha denominado oxidación a la combinación de un elemento o compuesto con oxígeno. El fenómeno inverso, es decir, la pérdida de oxígeno por parte de un compuesto, es llamada reducción. Veamos algunos ejemplos: Un trozo de hierro dejado a la intemperie va reaccionando lentamente con el oxígeno del aire y forma óxido férrico. Se dice que el hierro se ha oxidado. La reacción se representa: 4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3 (1) Cuando se quema carbón en presencia de oxígeno, se produce anhídrido carbónico, según esta reacción: C + O2 → CO2 (2) Por ello decimos que el carbono se ha oxidado. Este tipo de proceso, que transcurre rápidamente, con gran desprendimiento de energía (calor y luz), recibe el nombre de combustión. El óxido cuproso, en presencia de oxígeno, se convierte en óxido cúprico. La ecuación química que representa esa reacción es la que sigue: 2 Cu2O + O2 → 4 CuO (3) La relación Cu/O en el óxido cuproso es de 2/1; en el óxido cúprico, de 1/1. El segundo compuesto posee proporcionalmente más oxígeno que el primero; vale decir, el cobre se ha oxidado. Observe el siguiente ejemplo: 3 H2 S + 2 HNO3 → 3 S + 2 NO + 4 H2O (4) En esta reacción el azufre del sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico), al convertirse en azufre libre, no ganó oxígeno, sino que perdió hidrógeno. Esto equivale a una oxidación. 86 El proceso inverso, es decir la pérdida de oxígenos ó la ganancia de hidrógenos, se denomina reducción. Si se analizan los ejemplos precedentes desde el punto de vista de los intercambios electrónicos entre los elementos participantes, se tiene: Reacción (1). El oxígeno posee seis electrones en su nivel de máxima energía. Para conseguir la configuración estable necesita ganar dos electrones. El hierro puede ceder dos o tres electrones en sus combinaciones; en el óxido férrico, el hierro cede tres electrones que son captados por el oxígeno, más electronegativo que él. Reacción (2). En el carbono que se oxida a anhídrido carbónico, se forma un compuesto en el cual el C se une por enlaces covalentes polares a dos átomos de oxígeno. En estos enlaces los electrones están más próximos al oxígeno, que es mucho más electronegativo que el carbono. Por esta razón se puede hablar de una transferencia relativa de electrones del carbono a los oxígenos. Reacción (3). El cobre en el óxido cuproso se une al oxígeno por un enlace covalente polar simple en el cual el par electrónico está más próximo al oxígeno. Se puede decir que el cobre ha cedido un electrón al oxígeno. En el óxido cúprico, un átomo de cobre cede dos electrones al oxígeno. Al pasar de cuproso a cúprico, el cobre ha perdido un electrón más. Reacción (4). En el sulfuro de hidrógeno el azufre está unido al hidrógeno por enlaces covalentes polares en los cuales los electrones son atraídos hacia el azufre. Al convertirse en azufre libre, éste pierde esos electrones. En todos los casos expuestos se comprueban cambios electrónicos de los elementos que se oxidan o reducen. Esos cambios se pueden generalizar del siguiente modo: Todos los elementos que se oxidan pierden o ceden electrones. En cambio, los elementos que se reducen ganan electrones. De esto surge una nueva definición de los procesos de oxidación y reducción que incluye todos los casos, ya que, como se ha visto, se puede oxidar agregando oxígeno o sustrayendo hidrógeno y se puede reducir tanto restando oxígeno como agregando hidrógeno. La oxidación implica pérdida de electrones, la reducción, ganancia de electrones. 87 Si se hace reaccionar hierro y cloro, se puede obtener cloruro férrico: 2 Fe + 3 CI2 2 FeCI3 En este caso se forma un compuesto con enlaces iónicos. El hierro cede tres electrones y se convierte en ión férrico; los tres electrones perdidos por el metal son captados por los átomos de cloro, que se transforman en iones cloruro. El hierro que ha cedido electrones se ha oxidado y el cloro que los recibió se ha reducido. He aquí un ejemplo de oxidación y reducción que transcurre sin participación de oxígeno ni de hidrógeno. Sólo hay transferencia de electrones desde un elemento que se oxida a otro que se reduce. Aquí conviene destacar el hecho de que oxidación y reducción siempre van acopladas, pues en toda reacción en la cual un elemento se oxida, simultáneamente hay otro que se reduce. Los electrones cedidos por un elemento deben necesariamente ser captados por otro, ya que no pueden quedar libres. En una reacción de óxido-reducción, el elemento que se oxida es denominado agente reductor y el que se reduce es el agente oxidante. A fin de poder analizar el estado de óxido-reducción de un elemento en un compuesto, es conveniente utilizar el llamado número de oxidación. El número de oxidación es la carga eléctrica que tendría un átomo si se le agregan o restan los electrones que intercambia con otros átomos, de acuerdo a su electronegatividad relativa. En el caso de las uniones covalentes se asignan los electrones al átomo más electronegativo. En la mayoría de los casos, el número de oxidación es igual al valor absoluto de la valencia del elemento, pero difiere de ella por el hecho de que el número de oxidación posee signo (positivo o negativo). Además, en ciertos casos, como en el del oxígeno que forma el peróxido de hidrógeno, el número de oxidación no corresponde al de valencia. 88 Reglas para calcular el número de oxidación de un átomo en un compuesto determinado: 1. Toda sustancia en estado elemental tiene número de oxidación cero. Ejemplo: O2 , Na , CI2 tienen número de oxidación cero, pues al constituirse las moléculas de esos elementos sus átomos no pierden ni ganan electrones (comparten por igual electrones). 2. En un compuesto en el cual los átomos se unen por enlace electrovalente formando un compuesto iónico, el número de oxidación de cada ión es igual a la carga real de ión. Ejemplo: en el NaCI el sodio posee estado de oxidación +1 y el cloro -1. En todos los compuestos en los cuales participen elementos del grupo IA, estos tendrán siempre número de oxidación +1. En todas sus combinaciones, los elementos del grupo; IIA, tienen número de oxidación +2. 3. El oxígeno en la mayoría de los compuestos posee estado de oxidación -2. La justificación de dicha afirmación y las excepciones a esta regla fueron analizadas cuando vimos óxidos ácidos y básicos. 4. El hidrógeno en la mayoría de los compuestos inorgánicos posee estado de oxidación de +1. La excepción a esta regla la constituyen los hidruros metálicos donde el hidrógeno actúa con -1. 5. En todo compuesto químico la suma de los estados de oxidación de los elementos intervinientes es igual a cero. Por ejemplo en H2O el hidrógeno posee estado de oxidación de +1 pero como son dos hidrógenos lo que forman la molécula de agua el estado de oxidación aportado por este elemento es +2. Como el estado de oxidación del oxígeno es -2, el estado de oxidación total en la molécula de agua es cero. Potencial Redox Si en un tubo de ensayo se coloca solución de sulfato de cobre (de color azul) con un trozo de zinc metálico y se calienta suavemente, la solución pierde su color azul, desaparece el zinc y se forma un depósito de cobre metálico: CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu El zinc metálico tiene número de oxidación 0 y el cobre del sulfato de cobre, +2. Al producirse la reacción se forma sulfato de zinc y cobre metálico. 89 El zinc tiene ahora número de oxidación +2, ha cedido dos electrones, es decir se ha oxidado. El cobre ha pasado de número de oxidación +2 a O y por ende se ha reducido. Si se pretendiera hacer la reacción inversa, partiendo de sulfato de zinc y cobre para obtener sulfato de cobre y zinc, se comprobará que la misma no se produce. El cobre es incapaz de cederle electrones al zinc y desplazarlo de sus combinaciones. Es que los electrones solo pueden fluir de un elemento a otro si el primero tiene mayor tendencia a cederlos que el segundo. La capacidad de una sustancia o elemento para oxidar a otra y, por lo tanto, para reducirse, depende de la facilidad que tenga para aceptar electrones. Esta facilidad se expresa cuantitativamente en el llamado potencial de óxido-reducción o POTENCIAL REDOX. En el ejemplo expuesto, el cobre demuestra poseer potencial redox más elevado que el del zinc, ya que los electrones pueden pasar desde el Zn al Cu, pero no a la inversa. POTENCIAL REDOX O DE OXIDO-REDUCCION es la tendencia de una sustancia a ganar electrones, comparada con otra que se toma como patrón de referencia. Semi-reacción. Una reacción de óxido-reducción puede ser considerada como la suma de dos medias reacciones o semi-reacciones, en una de las cuales se representa sólo la oxidación y en la otra, sólo la reducción. Por ej., en la reacción 2 Na + CI2 2 NaCI El sodio es oxidado, su número de oxidación cambia de O a +1, mientras que el cloro es reducido (de O a - 1). Las semireacciones correspondientes son: oxidación: 2 Na reducción: CI2 + 2e- + 2 Na + 2 e- 2Cl 90 Por convención, en la actualidad todas las reacciones se escriben en el sentido de reducción. - Las formas oxidada y reducida (Na+/ Na, Cl /Cl ) en cada una de estas reacciones constituyen un par o cupla redox. Pila electroquímica El flujo de electrones en el conductor externo indica que la hemipila del electrodo de Cu atrae los electrones más fuertemente. La diferencia de potencial que se crea puede medirse con dispositivo dotado de un galvanómetro. En el ejemplo que nos ocupa, cuando la concentración de iones en las cubetas es de 1 mol por litro (solución 1 molar o 1 M) y la temperatura es de 25 °C (condiciones estándar), la diferencia de potencial para la pila zinc-cobre es de 1,10 voltios. Las mediciones del potencial de un par redox dado se realizan comparando con el de un sistema de referencia al cual se le asigna valor 0, en un dispositivo similar al de la pila electroquímica. Se reemplaza una de las hemipilas por el denominado electrodo normal de hidrógeno constituido por un trozo de platino saturado en su superficie con gas hidrógeno a la presión de una atmósfera y sumergido en una solución que contiene iones H+ a una concentración de 1 mol por litro (1 M). El par o cupla redox en este caso + es 2H /H2, cuyo potencial se considera arbitrariamente de valor 0. El potencial se mide conectando el sistema en estudio con la hemipila de hidrógeno (deben mantenerse las condiciones estándar: concentración 1 M y 25 °C). Si la hemipila Zn2+/Zn se conecta con el electrodo normal de hidrógeno, se puede comprobar una diferencia de potencial de 0,76 V y que los electrones fluyen desde el electrodo de Zn al de hidrógeno. 91 De la misma manera, la medición del voltaje producido entre la hemipila Cu+/Cu y la de hidrógeno, muestra un valor de 0,34 V, pero en este caso los electrones fluyen desde el electrodo de hidrógeno al de cobre. El potencial de reducción para un par redox dado tiene valor positivo si el oxidante en el + par tiene mayor tendencia a ganar electrones que el ión H , con ambas cuplas en condiciones estándar. En las experiencias descriptas, el Zn de la hemipila Zn 2+/Zn reduce espontáneamente + + al ion H , lo cual indica que el potencial del par 2 H /H2 es más positivo que el de Zn2+/Zn. Por esta razón, el potencial de éste se escribe con signo negativo. Zn2+ + 2 e- ° Zn = - 0,76 volt + Para el caso de la hemipila Cu2+/Cu, el potencial es más positivo que el del par 2H /H2 Cu2+ + 2 e- ° Cu = + 0,34 volt POTENCIALES DE REDUCCION ESTANDAR DE SEMIREACClÓN Cupla Redox F/F - F + 2e - O /O 2- Fe /Fe - Cl2 + - 3+ - H2O2 + 2H + 2e Cl/Cl O/O F + - 2e + - O2 + 4 H + e 2+ 2+ Cu /Cu 3+ Fe Cu - +e 2+ 2+ Mg /Mg + Na /Na + K /K + Li /Li Al - Fe - 0,409 - Zn - 0,763 Al - 1,670 Mg Mg - 2,375 +2e +2e - +3e 2+ +2e + - Na + e + 1,229 2+ 0,000 Zn Al /Al 2H2O H2 2+ 3+ + 1,358 + 0,340 2+ 3+ 3Cl Cu Fe Zn /Zn + 1,776 - - 2+ 2+ H2O + 0,770 2H + 2 e Fe /Fe + 2,870 Fe +e + - - + 2H /H2 ° Semi-reacción - - Na - 2,711 + - K - 2,924 + - Li - 3,045 K +e Li + e El fluor es el agente oxidante más potente, mientras que el litio es el agente reductor más fuerte. 92
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