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Factores asociados a la
determinación de la disipación de
residuos de plaguicidas
Claudio Alister, Ing. Agr. MSc. Dr.
Manuel Araya, Ing. E. Industrial, MS(c).
Marbella, Junio 2015
Introducción
DIRECTORIO
Director
General
Control de
Calidad
Administración
y Finanzas
Director
Científico
Investigadores
Estación
Experimental
Jefe
Laboratorio
aboratorio
Analítico
Analistas
Químicos
Introducción
AREAS DE
TRABAJO
ANALITICA
INORGANICA
ANALITICA
ORGANICA
I+D
Introducción
ANALITICA
INORGANICA
Capacidad analítica
Capacidad ocupada
Distribución
: 3.000 muestras anuales
: 10 %
: 80 % Servicio/ 20% I+D
Introducción
ANALITICA
ORGANICA
Capacidad analítica
Capacidad ocupada
Distribución
: 300 muestras mensuales
: 70 %
: 30 % Servicio/ 70% I+D
Introducción
Aspecto
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
Producción
Agrícola
Calidad
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
+
Inocuidad-Residuos
+
Sustentabilidad Ambiental
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
+
Inocuidad-Residuos
Introducción
Inocuidad-Residuos
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración (Poscosecha)
Periodos de
+
CarenciaInocuidad-Residuos
Introducción
Periodos de
Carencia
Limites Máximos de Residuos-Carencias
Periodo de Carencia: Tiempo legalmente establecido,
expresado en días, que debe transcurrir entra la última
aplicación del plaguicida y la cosecha para cumplir con
el LMR
¿Cómo se determina?
Curvas de disipación o degradación
Período de Carencia
0,350
Tebuconazole (mg kg-1)
0,300
0,250
0,200
LMRUSA =0,05 mg/kg
0,150
0,100
PC= ±25días
0,050
0,000
0
10
20
30
40
50
60
70
Días después de aplicación
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
0,350
Tebuconazole (mg kg-1)
0,300
0,250
0,200
LMRBrasil =0,1 mg/kg
0,150
PC= ±15días
0,100
0,050
0,000
0
10
20
30
40
50
60
70
Días después de aplicación
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
0,350
Tebuconazole (mg kg-1)
0,300
0,250
0,200
LMRAustralia =0,01 mg/kg
0,150
0,100
PC= ±46días
0,050
0,000
0
10
20
30
40
50
60
70
Días después de aplicación
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
0,350
Tebuconazole (mg kg-1)
0,300
Deposito Inicial
0,250
Tasa de disipación
0,200
0,150
LMR
0,100
0,050
0,000
0
10
20
30
40
50
60
70
Días después de aplicación
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
Tasa de disipación
Deposito Inicial
Formulación
Surfactantes
Zona
Técnica de
aplicación
Especie
?
Variedad
Mezclas
Tamaño del
Fruto
Período de Carencia
Tasa de disipación
Deposito Inicial
Especie
Zona
Técnica de
aplicación
?
Tamaño del
Fruto
Período de Carencia
Especie
Manzana
Uva
Lambdacihalotrina (mg kg-1)
L-Cihalotrina
0,09
0,08
0,07
Carencia0,06
(0,01 ppm)
0,05
13 0,04
25 0,03
0,02
0,01
0,00
Manzana
12 (10 -14)
10 (8 – 11)
Manzana
Uva
Pirimetanil (mg kg-1)
1,20 0
Pirimetanil
TD50
(Días)
Uva
10
20
1,00
Carencia
0,80
(0,01 ppm)
30
40
50
60
70
50
60
70
TD50
(Días)
57
0,60
9 (8 – 13)
46
0,40
8 (7 – 9)
0,20
0,00
0
10
20
30
DDA
40
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
Tasa de disipación
Deposito Inicial
Especie
Zona
Técnica de
aplicación
?
Tamaño del
Fruto
Tamaño del
Fruto
Período de Carencia
19,3 mm
(15,1-28,3)
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
Tamaño del
Fruto
19,3mm
mm
45,6
33,9
mm
(15,1-28,3)
(36,2-54,0)
(30,3-40,5)
Acetamiprid (mg kg-1)
0,800
1° Fecha
0,600
2° Fecha
3° Fecha
0,400
0,200
0,000
0
Plaguicida
Tasa disipación
Carencia (0,01 ppm)
1° Fecha
0,115
52
2° Fecha20
40
0,041
Días después de aplicación
3° Fecha
0,033
60
80
65
85
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
Tasa de disipación
Deposito Inicial
Especie
Zona
Técnica de
aplicación
?
Tamaño del
Fruto
Período de Carencia
Técnica de
aplicación
386 L ha-1
3,829
mg kg-1
3,137
mg kg-1
1,810
mg kg-1
1.500 L ha-1
2,760
mg kg-1
2,442
mg kg-1
2,976
mg kg-1
Veliz et al. (2010) Rev. Colombiana de Entomología
Período de Carencia
Técnica de
aplicación
Electroestática
80 L/ha
Convencional
1.800 L/ha
Giles and Blewett (1991)
Período de Carencia
Técnica de
aplicación
1,6
Ciprodinil
500 L
ha-1
Concentarcion (mg Kg-1)
108 L ha-1
Concentarcion (mg Kg-1)
1,4
Fludioxinil
1,2
1,0
TD50: 3,7 ± 1,1
TD50: 4,4 ± 1,6
0,8
0,6
0,4
0,2
1,6
0,0
1,4
1,2
TD50: 5,1 ± 0,6
TD50: 5,9 ± 0,7
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
10
20
30
después
de aplicación
Alister, Araya, Ochoa,Días
Kogan
(2012)Congreso
Agronómico de Chile
Período de Carencia
Tasa de disipación
Deposito Inicial
Especie
Zona
Técnica de
aplicación
?
Tamaño del
Fruto
Zona
Período de Carencia
Período de Carencia
Zona
Parámetro
-Cihalotrina
Iprodione
TD90
32
52
PC (0,01)
13
91
Parámetro
-Cihalotrina
Iprodione
TD90
14
27
PC (0,01)
7
77
Parámetro
-Cihalotrina
Iprodione
TD90
19
18
PC (0,01)
10
51
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
Zona
Parámetro
-Cihalotrina
Iprodione
TD90
27
22
PC (0,01)
25
51
Parámetro
-Cihalotrina
Iprodione
TD90
28
19
PC (0,01)
22
47
Parámetro
-Cihalotrina
Iprodione
TD90
22
21
PC (0,01)
14
48
Alister C, Araya,M, Becerra,K., Kogan M. Resultados preliminares FONDECYT 1120925
Período de Carencia
1,8Deposito
Novaluron (mg kg-1)
1,6
Tasa de
disipación
Inicial
1,4
Formulación
1,2
Especie
1,0
0,8
Surfactantes
0,6
0,4
0,2
Zona
0,0
0
10
?
20
Variedad
Mezclas
30
Días después de aplicación
Técnica de
aplicación
40
Tamaño del
Fruto
50
Período de Carencia
Carencia : 54 días (48 – 80)
LMR: 0,01 mg kg-1
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
Período de Carencia
Carencia : 54 días (48 – 80)
Carencia : 68 días
LMR: 0,01 mg kg-1
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
Período de Carencia
Carencia : 54 días (48 – 80)
Carencia : 68 días
Carencia : 38 días
LMR: 0,01 mg kg-1
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
Período de Carencia
Carencia : 54 días (48 – 80)
Carencia : 68 días
Carencia : 38 días
Carencia : 94 días
LMR: 0,01 mg kg-1
Alister C, Arroyo J.C, Araya,M, Kogan M. (2009). No publicados
Período de Carencia
“Uno, delante de alguien con
delantal blanco, se queda
desnudo sin problemas, y
puede que el perico haya
estado vendiendo churros”
Análisis de Residuos
Incertidumbre
Analítica
Concepto de
cromtografía
Falsos
positivos
Efecto
Matriz
LOQ
LD
% Recuperación
Análisis de Residuos
Reporte del Laboratorio
Análisis de Residuos
¿Qué es un residuo?

Residuos: Son todos aquellos niveles de
ingrediente activo de plaguicidas y/o
metabolitos y sus remanentes, producto de
degradación en una muestra vegetal después
de una aplicación de plaguicida. Estos
niveles son valores detectables sobre el
Límite de Detección y se expresan en
mg/kg ó ppm (SAG, 2012)
Análisis de Residuos
LD

Límite de detección (LOD, del inglés Limit of
detection) es la menor cantidad de un analito cuya
señal puede ser distinguida de la del ruido.
Análisis de Residuos
LOQ

Límite de cuantificación (LOQ, del inglés Limit of
quatification) es la menor cantidad de un analito cuya
señal puede ser cuantificada en forma valida.
Análisis de Residuos
Análisis de Residuos
Recuperación
Análisis de Residuos
Concepto de cromatografía

La cromatografía fue inventada por el
botánico ruso Mikhail Tswett a principios del
siglo XX. Empleo esta técnica para separar
pigmentos de las plantas como clorofilas y
xantofilas, haciéndolas pasar por columnas de
vidrio empacadas con carbonato de calcio
(polvo de tiza) en gránulos. Las especies
separadas aparecían como bandas coloridas en
las columnas (1903).
Análisis de Residuos

Se le ocurrió introducir la tiza en una
columna y luego hizo pasar por ella los
extractos vegetales que contenían los
pigmentos que deseaba purificar (clorofilas
[verdes],
carotenoides
[naranjas]
y
xantofilas [amarillos]). Observó que se
podían separar muy bien los colores
(pigmentos) en forma de anillos a lo largo
de la columna.
Análisis de Residuos

Utilizó por primera vez el término
cromatografía, del griego(chroma) color y (graphia)- escritura, que quiere
decir…”escritura en colores”.

“Pero
en términos simples, como funciona la
cromatografía..?”
Análisis de Residuos
Diagrama de un Cromatógrafo Liquido (LC)
Análisis de Residuos
Diagrama de un Cromatógrafo Gases (GC) con
detector de masas (MS)
Incertidumbre Analítica
La historia comienza así…

Un muestreo

Un laboratorio

Un informe

Una interpretación
Análisis de Residuos
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Muestreo y Análisis
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Método Quechers
 Quick
Easy Cheap Effective Rugged Safe
(Rapido Facil Barato Efectivo Robusto Seguro)
 Un
Metodo Mini-Multiresiduo para el Analisis de
Residuos de Pesticidas en Productos bajos en
Grasas
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Incertidumbre Analítica
Análisis de Residuos
Falsos positivos
Análisis de Residuos
Falsos positivos
Análisis de Residuos
Falsos positivos
Análisis de Residuos
Análisis de Residuos
Efecto matriz
Efecto Matriz para Buprofezin
200000
180000
160000
140000
Area
120000
100000
80000
Solvente
60000
Manzana
40000
Tomate
20000
Uva
0
0
200
400
600
ppb
800
1000
1200
Efecto matriz
Análisis de Residuos
Efecto matriz
Análisis de Residuos
Análisis de Residuos
Efecto matriz
Efecto Matriz para Buprofezin
200000
180000
160000
140000
Area
120000
100000
80000
Solvente
60000
Manzana
40000
Tomate
20000
Uva
0
0
200
400
600
ppb
800
1000
1200
Análisis de Residuos
Efecto matriz
Efecto Matriz para Buprofezin
200000
180000
160000
140000
Area
120000
100000
80000
Solvente
60000
Manzana
40000
Tomate
505 ppb
Uva
20000
0
0
200
400
600
ppb
800
1000
1200
Análisis de Residuos
Efecto matriz
Efecto Matriz para Buprofezin
200000
180000
160000
140000
Area
120000
100000
80000
Solvente
615 ppb
60000
Manzana
40000
18 %
505 ppb
20000
Tomate
Uva
0
0
200
400
600
ppb
800
1000
1200
Efecto matriz
Análisis de Residuos
Análisis de Residuos
Efecto matriz
Error
Laboratorio
Todas las matrices Naranja Manzana Uva
%*
Laboratorio 1
57,6
46,3
48,0
78,3
Laboratorio 2
55,7
18,4
33,7
114,9
Laboratorio 3
46,8
49,1
32,5
58,7
Laboratorio 4
96,6
89,9
110,4
89,5
Laboratorio 5
36,2
26,6
36,0
46,0
Error Promedio
58,6
46,1
52,1
77,5
*Error estimado respecto a la concentración estimada a través de los análisis de
residuos realizados en el laboratorio de referencia.
Comentarios
Aspecto
+
Sanidad (M.O)
+
Duración
(Poscosecha)
+
InocuidadResiduos
Productos
eficaces
Técnicas de
aplicación
eficientes
Curvas de
disipación
válidas