1. Educación

Unidad 5 (Parte 4)
Lípidos
Propiedades químicas de lípidos hidrolizables:
Hidrólisis (saponificación) de grasas y aceites:
Se ha conocido el jabón desde al menos en el año 600 a.C.,
cuando los fenicios preparaban un material cuajado hirviendo
grasa de cabra con extractos de ceniza de madera; sin embargo,
las propiedades limpiadoras del jabón no se reconocían
ampliamente y el uso del jabón no se hizo extenso hasta el siglo
XVIII
Químicamente, el jabón es una mezcla de las sales de sodio o
de potasio de los ácidos grasos de cadena larga producidas por
la hidrólisis (saponificación) del ácido graso de origen animal
con álcali.
La ceniza de madera se utilizaba como una fuente de álcali
hasta inicios del siglo XVIII, cuando se volvió asequible el
desarrollo del proceso de LeBlanc para preparar Na2CO3
hirviendo sulfato de sodio con piedra caliza.
Los cuajados de jabón crudo contienen glicerol y álcali en
exceso, al igual que el jabón, pero pueden purificarse
hirviéndolos con agua y adicionando NaCl o KCl para precipitar
las sales de carboxilato puras.
El jabón refinado que se precipita se seca, perfuma y comprime
en barras para el uso doméstico. Se adicionan colorantes para
producir jabones de color, antisépticos para jabones
medicinales, y piedra pómez para jabones que restrieguen, y se
insufla aire para que floten. Sin embargo, a pesar de estos
tratamientos extras e independientemente de su precio, todos los
jabones son básicamente iguales.
Los jabones actúan como limpiadores
debido a que los dos extremos de una
molécula de jabón son muy diferentes. El
extremo carboxilato de la molécula de
cadena larga es iónico y, por tanto,
hidrofílico, es decir, atraído por el agua.
Cuando los jabones se dispersan en agua, las colas de las
largas cadenas hidrocarbonadas se unen y agrupan en el
interior de una esfera hidrofóbica enredada, mientras que las
cabezas iónicas sobre la superficie se adhieren a la capa de
agua que son llamadas micelas.
El uso de los jabones como agentes limpiadores presenta dos
problemas. Primero al sales sódicas de ácidos débiles, las
soluciones acuosas de dichos jabones, resultan ser alcalinas
debido a la hidrólisis de la sal para dar el ácido respectivo,
formándose en la superficie una capa de dicho ácido insoluble,
además el medio tiene hidroxilo que pueden ser corrosivos para
ciertos materiales.
R-COO-Na+ + H2O  R-COOH + -OH + Na+
Segundo problema es que forman sales insolubles con Ca+2,
Mg+2 y Fe+3, que pueden estar presentes en el agua potable.
2 R-COO-Na+ + Ca+2  (R-COO)2 Ca ꜜ + 2 Na+
Estas sales en la ropa causan que la ropa y cabello presente una
apariencia opaca, porque se depositan en la superficie. Este
problema se puede evitar utilizando proceso de ablandamiento
de aguas, bajar su dureza.
Uno de los métodos para realizar esto era agregar al jabón
fosfatos para acomplejar todos los metales, pero con los
resultados nefastos para el medio ambiente, en la actualidad
esta práctica no es ¿legal?
Detergentes:
Para evitar estos problemas de los jabones, se desarrollaron
detergentes sintéticos como una alternativa para superar los
problemas anteriormente mencionados. Se desarrollaron
moléculas que presentaran igual que el jabón, una “cola”
hidrofóbica y una cabeza “hidrofílica” iónica polar, las sales
sódicas de sulfatos ácidos de alquilo.
Para ello se utilizó materia prima que provenía también de las
grasas. Por medio de hidrogenólisis de las grasas se obtiene el
glicerol y el alcohol del ácido correspondiente, reduciéndose el
carbonilo respectivo. Luego estos alcoholes se hacen
reaccionar ácido sulfúrico originándose el sulfato ácido de
alquilo que al neutralizarse produce una sal.
Por ser una sal de un ácido fuerte, sus soluciones se
hidrolizan poco y son casi neutras, sus sales de Ca+2 y Mg+2
no precipitan, por lo que es efectivo en aguas duras.
Sin embargo, la materia prima es de producción similar a la
usada para preparar jabón, por lo que se decidió preparar un
detergente totalmente sintético, que usara materia prima de
derivados del petróleo, que son más baratos.
Actualmente los detergentes sintéticos más usados son
alquilbencenosulfanatos de cadena lineal
Grasas no saturadas. Endurecimiento de aceites. Hidrogenación
catalítica de aceites.
Durante muchos años, la manteca, obtenida de animales, se
empleó para cocinar y repostería. Aunque el aceite vegetal era
más barato y podía producirse en mayores cantidades, el
consumidor no deseaba usarlo, por estar acostumbrado al uso
de manteca.
Los productores de aceite vegetal optaron entonces por
someter su producto a un proceso de “endurecimiento”, que
consiste en una hidrogenación catalítica, a baja temperatura y
baja presión, de algunos, a todos, los dobles enlaces
presentes en los aceites vegetales, obteniendo así un
producto de consistencia similar a la manteca, denominado
“manteca vegetal”, más barato que el producto de origen
animal aceptado por los consumidores.
El mismo proceso se aplica para la fabricación de
margarina, la cual es un aceite vegetal que es hidrogenado
hasta darle la consistencia deseada. Se le puede adicionar
leche y saborizantes/aromatizantes artificiales, como el
diacetilo (2,3-butanodiona) y el color de la mantequilla se
simula mediante la adición de bixina, un colorante natural
obtenido de la planta de achiote. Bixa orellana. Las
margarinas suaves son poco hidrogenadas para facilitar su
uso aun recién salidas del refrigerador.
Hidrogenación y los Ácidos Grasos “Trans”
La mayoría de los ácidos grasos de origen vegetal tienen enlaces
doble cis.
• Durante la hidrogenación, algunos enlaces dobles cis se
convierten a “trans”.
• En el cuerpo, los ácidos grasos “trans” se comportan como
ácidos grasos saturados.
• Se estima que del 2-4% de nuestras Calorías totales está en
la forma de ácido graso trans.
• Varios estudios reportaron que los ácidos grasos “trans”
aumentan el colesterol LDL y bajan el colesterol HDL.
Aceites Secantes
• Reciben ese nombre los aceites con elevado contenido de
ácidos grasos poliinsaturados, como el de la linaza (Linum
usitatissimum, Linaceae) o el de tung (Aleurites fordii,
Euphorbiaceae).
• Los dobles enlaces reaccionan con el oxígeno,
peroxidándose primero y luego polimerizándose con resinas
formando una película resistente, fenómeno que se
aprovecha para fabricar barnices.
• Se han usado mucho tiempo en la industria de pinturas y
barnices.
Oxidación de aceites secantes
Valores importantes a determinar en una grasa o aceite
INDICE DE SAPONIFICACIÓN
Nos indicará aproximadamente la composición de la grasa o
aceite, respecto al peso molecular de los ácidos grasos que la
componen. (Visto anteriormente, repasar)
INDICE DE YODO (Grado de insaturación de grasas):
El índice de yodo ó número de yodo se define como el número
de gramos de yodo absorbidos por 100 gramos de grasa
(usualmente un aceite). Esta constante es uno de los métodos
generales más usados para diferenciar o identificar aceites.
El principio en que se basa el método es la capacidad que
tiene los ácidos grasos insaturados, como el oleico, de
absorber halógenos para formar principalmente productos
de adición, es decir, la reacción que se lleva a cabo en el ó
los dobles enlaces, de manera similar a la adición de bromo
a alquenos:
Por ejemplo, como el ácido oleico tiene solamente un doble
enlaces, adicionará dos átomos de yodo, para formar el ácido
9,10-diyodo esteárico. Entonces un mol de Trioleina absorberá
tres moles de I2 (6 pesos atómicos de yodo) debido aquel el
glicerol esta esterificado con tres moléculas de ácido oleico, y
un mol de trilinolenina, absorberá 9 moles de I2.
Ejemplo
Se pesan 0.3978 G de aceite de maní, se añade 2.5 G de solución
de yodo. Transcurridos 30 minutos, se valora el exceso de I2 con
solución de Tiosulfato de sodio (15.2 mL de solución de la
solución de Tiosulfato equivalen a 0.20 g de yodo ó titulo es
1.316x10-2 g I2/mL solución de Tiosulfato). La muestra consume
22.85 mL de Tiosulfato y el testigo o blanco consume 48.6 mL
del mismo.
mL de Tiosulfato muestra = 48.6 – 22.85 = 25.75 mL Tiosulfato
g I2 muestra = mL Tiosulfato * Titulo (g/mL)
g I2 muestra = 25.75 ml * 1.316x10-2 g I2 /ml
g I2 muestra = 0.33887 g
% I2 = 0.3388 g / 0.3978 G * 100 = 85.17 (Índice de Yodo)
Tabla de índices de Yodo en diferentes aceites comunes:
Aceite
Índice de
Yodo
Aceite
Índice de Yodo
Soya
128
Maní
93
Girasol
127
Oliva
85
Maíz
120
Palma
55
Almendra
97
Coco
9
INDICE DE PERÓXIDOS (Rancidez de grasas y aceites)
La rancidez de las grasas y aceites es un proceso natural por
el cual la composición de las mismas se altera con el tiempo,
lo que provoca, entre otras cosas, un cambio en las
propiedades organolépticas del mismo, es decir, un cambio
en su sabor; de hecho, uno de los atributos negativos del
aceite de oliva es "rancio" que se define como el sabor de
los aceites que han sufrido un proceso oxidativo intenso.
El enranciamiento puede ser por hidrólisis o por oxidación:

Enranciamiento por hidrólisis, es el proceso por el cual, los
acilglicéridos de los aceites y de las grasas se hidrolizan
liberando ácidos grasos y glicerina.

Enranciamiento por oxidación, es el proceso por el cual, los
ácidos grasos insaturados (con algún doble enlace) se
transforman en peróxidos y/o hidroperóxidos.
El Índice de Peróxidos se expresa como los miliequivalentes de
oxigeno activo presentes en 1000 g de aceite o grasa
calculados a partir del yodo liberado del yoduro de potasio,
operando en las condiciones especificas según metodología
analítica, y nos proporciona información sobre el grado de
oxidación de un aceite.
Determinación del índice de Yodo: se pesa aprox. 5 g de
muestra en un erlenmeyer de 250 mL con tapa esmerilada. Se
agrega 30mL de cloroformo / ácido acético (1:3), 0.5mL de
solución KI saturada, se agita, se agregaron 30 mL de agua y
se tituló el yodo liberado con Na2S2O3 0,1 N hasta
decoloración; se agregaron 0,5 mL de solución de almidón y
se terminó la titulación cuando desapareció el color azul.
Lípidos no hidrolizables
TERPENOS:
• Se presentan en los aceites esenciales de muchas plantas,
aunque algunos terpenos de peso molecular elevado ocurren
en animales y plantas.
• Pueden presentar diversos grupos funcionales, pero todos se
relacionan estructuralmente (esqueleto carbonado similar)
Órganos vegetales
• Flores (rosa, jazmín)
• Hojas (menta, eucalyptus)
• Leños (alcanfor)
• Raíces (lirio, vetiver)
• Cortezas (canela)
• Frutos (anís, cítricos)
• Semillas (almendras)
Función de los aceites esenciales:
• Polinización. Atrayentes de insectos (semioquímicos)
• Defensa contra depredadores (ej. irritantes)
• Sustancias de reserva de la planta
• Función protectora en procesos de cicatrización (resinas y
bálsamos) y actividad antimicrobiana
• Regulación de los procesos de evaporación de agua
• Deshechos del metabolismo vegetal
• Mecanismo de defensa contra otros vegetales (alelopatía).
Gran importancia industrial
 Perfumes
 Insecticidas
 aditivos alimentarios
 Resinas
 medicamentos
ACCIONES FARMACOLÓGICAS
 Actividad antimicrobiana
 Actividad espasmolítica
 Acción irritante
Otras acciones
 Melisa: reduce colesterol
 Clavo, nuez moscada: inhibición
agregación plaquetaria
 Manzanilla: antiinflamatoria
TOXICIDAD
Crónica: efectos cancerígenos derivados fenilpropano.(asarona,
safrol,estragol)
Aguda: SNC, aparato respiratorio y cardiovascular(cetonas terp.tuyona
pinocanfona) ,
Alteraciones del comportamiento- nuez moscada;
Abortivos: ruda, menta poleo, enebro, etc.
Biosíntesis de Terpenos
Ruta del Mevalonato
Enzimas:
•EC 6.2.1.16 Acetoacetil-CoA sintetasa (AACoAS).
•EC 4.1.3.5 3-Hidroxi-3-metilglutaril-CoA sintasa (HMGCoAS).
•EC 1.1.1.88 3-hidroxi-3-metilglutaril-CoA reductasa (HMGCoAR).
•EC 2.7.1.36 Mevalonato quinasa (MEVK).
•EC 2.7.4.2 Fosfomevalonato quinasa (PMK).
•EC 4.1.1.33 Mevalonate 5-difosfato descarboxilasa (MDD).
Resumen biosintético de los terpenos.
Esteroides:
Aunque los distintos tipos de esteroides se diferencian en la
naturaleza y la posición de los sustituyentes. La mayoría de los
esteroides se generan (en los seres vivos) a partir de la
ciclación del escualeno (un triterpeno lineal); así, el primer
esteroide formado en este proceso es el lanosterol que
posteriormente se transforma en otros muchos esteroides de
interés. Uno de ellos es el colesterol
Biosíntesis de Colesterol
Funciones biológicas:
Los
esteroides
desempeñan
funciones diferentes de acuerdo a los
grupos químicos que están unidos a
su estructura básica.
El esteroide más conocido es el
colesterol,
presente
en
las
membranas biológicas de todas las
células (excepto la de las bacterias).
El colesterol, es precursor de
muchos
esteroides
como
las
hormonas sexuales (Progesterona,
estrógenos,
testosterona),
las
hormonas de la corteza suprarrenal
(glucorticoides,
mineralocorticoides),
los
ácidos
biliares y la vitamina D, que son solo
algunos ejemplos
El colesterol desempeña importantes funciones biológicas en las células
animales. En primer lugar, gracias a su moderado carácter anfipático, es un
componente esencial de las membranas celulares, a las que proporciona fluidez
intercalándose entre los demás lípidos de membrana para impedir que se
agreguen y "solidifiquen".
En segundo lugar, el colesterol actúa como precursor de un amplio grupo de
sustancias con actividades biológicas importantes entre las que cabe citar:
a) Hormonas sexuales como la testosterona (hormona sexual masculina), el
estradiol (hormona sexual femenina), y la progesterona (hormona
progestágena). b) Hormonas adrenocorticales como la aldosterona y el
cortisol, que regulan diferentes aspectos del metabolismo. c) Ácidos
biliares, principales componentes de la bilis, cuya función es emulsionar las
grasas en el intestino delgado para facilitar la acción de las lipasas. d)
Vitamina D, que regula el metabolismo del fósforo y del calcio
Derivados del Colesterol:
Esteroides sintéticos
• Se incluyen aquí los agentes anabólicos y los
contraceptivos orales.
Prostaglandinas:
Los icosanoides son un grupo de lípidos que derivan de la
ciclación de un ácido graso poliinsaturado de 20 átomos de
carbono, el ácido araquidónico. Entre ellos los más
importantes son las prostaglandinas. Hasta hace relativamente
poco tiempo se desconocía su función biológica de estas
biomoléculas, sin embargo hoy se sabe de desarrollan una
serie de actividades muy potentes de naturaleza hormonal y
reguladora.
Como la diversidad de los eicosanoides es
grande, estos compuestos se clasifican en
función de las enzimas que intervienen en
su síntesis:
• Prostaglandinas y tromboxanos (Si son
productos de la ruta de la ciclooxigenasa).
• Leucotrienos (si son productos de la ruta de
la lipoxigenasa).
Tienen una amplia gama de actividades biológicas
(generalmente de naturaleza regulatoria). Por ejemplo:
modulan la actividad hormonal, intervienen en procesos
alérgicos, inflamatorios, provocan la contracción del músculo
liso (en la menstruación y en el parto). Son el prototipo de
mediadores locales, liberados “in situ” ante diversos
estímulos. Aunque son compuestos que funcionan como
señales químicas, difieren de las hormonas en dos aspectos
importantes:
• Se sintetizan prácticamente en todos los tejidos, no en una
glándula endocrina.
• Químicamente son muy inestables y, por tanto, sólo actúan a
nivel local.
•Reguladores respuesta imnune
•Contracción musculatura lisa
•Inflamación
•Contracción musculatura lisa
•Agregación plaquetaria
•Vasoconstricción
Biosíntesis de las prostaglandinas
Otros Icosanoides (o Eicosanoides)
Las dos siguientes siguen las misma ruta biosintética que
las Prostaglandinas:
• El tromboxano A2 sigue la misma ruta biosintética de la
PGE2 hasta la PGH2. y su función está relacionada con la
coagulación sanguínea.
• La prostaciclina A1 inhibe la agregación de plaquetas y
relaja las arterias coronarias. También deriva de la PGH2.
Leucotrienos
• Los leucotrienos son las sustancias que más causan la
constricción de los bronquios durante un ataque de asma.
• Se originan del ácido araquidónico por una ruta
biosintética distinta de las prostaglandinas, que no implica
ciclooxigenación sino la lipoxigenasa .
Los antagonistas de leucotrienos pueden actuar de dos
formas diferentes: inhibiendo la 5-LOX (dos mecanismos
posibles) o bien siendo antagonistas de los receptores de
cisteinil leucotrienos. En ambos casos, como efecto
secundario se tiene la disminución de la función inmune.