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Unidad 6: Biomoléculas
LÍPIDOS
QUÍMICA ORGÁNICA II
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2013
1
Definición


Se agrupan dentro de esta categoría todos aquellos
compuestos que son insolubles en agua, pero
solubles en solventes orgánicos poco polares, como
el éter etílico.
No se toma en cuenta el grupo funcional para la
clasificación de los compuestos que están en esta
categoría.
2
LÍPIDOS
NO HIDROLIZABLES
TERPENOS
ESTEROIDES
PROSTAGLAN
DINAS
HIDROLIZABLES
CERAS
TRIACILGLICÉ
RIDOS
FOSFOLÍPIDOS
Clasificación
3
Ceras
Hexadecanoato de triacontilo (de la cera de abejas)


Son ésteres de ácidos de cadena larga (C-16 a C-36)
con alcoholes lineales de peso molecular elevado (C-24
a C-36).
Producidas por plantas (cera de carnauba, Copernica
cerifera; ”aceite” de jojoba, Simondsia chinensis) o
animales (cera de abejas, espermaceti)
Palmera de carnauba
4
Jojoba
Composición del “aceite” de jojoba:
Ácido eicosenoico
66-71%
Ácido docosenoico
14-20%
Ácido oleico
10-13%
No es un triglicérido sino una cera líquida a T ambiente.
5
Vías
catabólicas
para la
producción
de energía
bioquímica.
6
Grasas y Aceites



Ambos son triésteres del
glicerol con ácidos grasos, por
lo que también se conocen
como triglicéridos o
triacilglicéridos.
Las grasas son sólidos a
temperatura ambiente, de bajo
punto de fusión, con elevado
contenido de ácidos grasos
saturados.
Los aceites son líquidos a
temperatura ambiente, con
elevado contenido de ácidos
grasos con insaturaciones cis.
7
Nomenclatura de ceras y
triglicéridos

Las ceras, al ser ésteres, siguen las reglas
de nomenclatura para estos compuestos:
icosanoato de tetratriacontanoilo
CH3(CH2)17CH2COOCH2(CH2)32CH3

Los triglicéridos también son ésteres, pero se
nombran más con nombres comunes:
trioleína : triéster del glicerol con 3 moléculas de
ácido oleico.
8
Nomenclatura de triglicéridos

En la naturaleza, es más común que los
ácidos esterificados con el glicerol sean
diferentes entre sí, por lo que las posiciones
del glicerol se distinguen con letras griegas.
α
O COR1
β
O COR2
γ
O COR3
Por ejemplo, si decimos que se trata
de α-oleíl-β-estearil-γ-linoleína, se
trata del glicerol esterificado con
ácido oleico, ácido esteárico y ácido
linolénico y estos ácidos están en las
posiciones indicadas por las letras
griegas.
9
Ácidos grasos poliinsaturados
(PUFAs)



Son importantes para la dieta y la correcta
función del sistema inmune.
Los ácidos ω-6 se transforman con facilidad
en ácido araquidónico.
Los ácidos ω-3 se transforman más
fácilmente en EPA (C20:5) y DHA (C22:6)
10
11
Plantas productoras de aceite
(oleiferas)



Oliva (Olea europea,
Oleaceae)
Girasol (Heliantus
anuus, Asteraceae)
Colza o canola
(Brassica naupos L;
B. rapa; B. campestris
L.; Brassicaceae)
Aceite con relación
ω6:ω3 de 2:1
12
Endurecimiento de aceites



Se logra mediante hidrogenación catalítica
de los dobles enlaces presentes en los
ácidos grasos, como se vio en la Unidad 3.
Los productos son oleomargarinas, sustitutos
de la mantequilla y grasas animales, como la
manteca de cerdo.
En el proceso, algunos dobles enlaces se
pueden isomerizar a la forma trans.
13
14
Aceites secantes

Reciben ese nombre
los aceites con elevado
contenido de ácidos
grasos poliinsaturados,
como el de la linaza
(Linum usitatissimum,
Linaceae) o el de tung
(Aleurites fordii,
Euphorbiaceae).
CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH
Ácido eleoesteárico
15
Aceites secantes


Los dobles enlaces
reaccionan con el oxígeno,
peroxidándose primero y
luego polimerizándose con
resinas formando una
película resistente,
fenómeno que se
aprovecha para fabricar
barnices.
Se han usado mucho
tiempo en la industria de
pinturas y barnices
El tung tiene hasta un 40% de
aceite (75-80% ácido αeleeoesteárico, 15% ácido oleico)
en la nuez, y la linaza hasta un
30% (hasta 70% ácido linolénico,
20 % linoleico, 24% oleico) en la
semilla.
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Oxidación de aceites secantes
Radical libre
hidroperóxido
17
Valores importantes a determinar
en una grasa o aceite
INDICE DE SAPONIFICACIÓN

Nos indicará aproximadamente la composición de la grasa o aceite,
respecto al peso molecular de los ácidos grasos que la componen
INDICE DE YODO

Nos indica el grado de insaturación de una grasa o aceite: a mayor
índice de yodo, más insaturaciones hay en los ácidos grasos.
INDICE DE PERÓXIDOS

Nos indica el grado de rancidez de una grasa o aceite. Al cabo del
tiempo los dobles enlaces de las grasas o aceites reaccionan con el
oxígeno formando peróxidos, que luego se descomponen en
productos de sabor y olor desagradables. A mayor índice de
peróxidos, más proceso de rancidez en la grasa.
18
Fosfolípidos


Son diésteres de ácido fosfórico.
Podrían nombrarse como fosfatos.
19
Fosfoglicéridos

En estos, uno de los grupos –OH del glicerol
está esterificado con un grupo fosfato, y los
otros dos, con ácidos grasos.
20
Fosfoglicéridos y membranas celulares

Los fosfoglicéridos conforman el componente
lipídico de la mayoría de las membranas celulares,
organizados en una bicapa, con las “cabezas”
iónicas de fosfatos orientadas hacia fuera y las
“colas” apolares hacia dentro de la bicapa.
21
Esfingolípidos


También contienen un diéster fosfato, pero
no hay glicerol en su estructura.
Son abundantes en el tejido nervioso.
22
Lípidos no hidrolizables o
lípidos simples.
23
Terpenos


Se presentan en los aceites
esenciales de muchas
plantas, aunque algunos
terpenos de peso molecular
elevado ocurren en animales
y plantas.
Pueden presentar diversos
grupos funcionales, pero
todos se relacionan
estructuralmente (esqueleto
carbonado similar)
24
Terpenos

Los terpenos pueden considerarse como
derivados de varias unidades de isopreno,
unidas cabeza con cola:
+
Mirceno
Nota: la unión cabeza-cola es la más común, pero puede
existir otra clase de uniones.
25
Terpenos
Cariofileno, presente
en el aceite de clavo,
Eugenia
cariophyllata,
Thumb., Myrtaceae
Mentona, un
terpeno que se
encuentra en el
aceite esencial de
menta.
O
O
Alcanfor,
presente en
todas las partes
del alcanforero,
Cinnamomum
camphora T,
Lauraceae
El α-pineno se
encuentra en
la trementina,
la oleorresina
del Pinus
palustris Mill.
26
Terpenos

Se clasifican en función de las unidades de
isopreno que presentan: monoterpenos, dos
unidades de isopreno (y un esqueleto de 10
carbonos, en consecuencia); sesquiterpenos,
tres unidades de isopreno (15 carbonos), etc.
27
28
29
Biosíntesis de terpenos

Se sintetizan a partir de unidades de
pirofosfato de isopentenilo y de pirofosfato de
dimetilalilo, que a su vez han sido formadas a
partir de 3 moléculas de acetil CoA.
O P O 3P O 3 H
O
3
S CoA
O P O 3P O 3 H
30
Biosíntesis de Terpenos

El doble enlace nucleofílico del fosfato de
isopentenilo ataca al carbono electrofílico del
dimetilalilo, formando un nuevo enlace C-C
O PP
+
O PP
C
O PP
H
O PP
Pirofosfato de geranilo
31
Esteroides

Poseen un esqueleto tetracíclico
C
A

D
B
Los anillos ciclohexano adoptan
conformaciones de silla, pero están
impedidos de los cambios conformacionales
del ciclohexano.
32
Esteroides

Los anillos A y B generalmente presentan
uniones trans, pero pueden presentar unión
cis (bilis)

Las otras uniones anulares son trans
33
Esteroides


En cualquiera de las fusiones anulares (cis o
trans) si hay grupos metilos, éstos
generalmente sobresalen sobre el plano del
anillo.
Los sustituyentes generalmente son
ecuatoriales, por cuestiones estéricas
34
Biosíntesis de esteroides




Se pueden considerar triterpenos modificados
Se biosintetizan a partir del escualeno
La ciclación se inicia con una epoxidación
enzimática y una secuencia en cascada de 9
reacciones carbocatiónicas para producir lanosterol.
El lanosterol se degrada luego a colesterol.
35
R
R
O2
Enzyme
O
2,3-Oxidosqualene
2,3-epoxiescualeno
Squalene
R
O
E-H
HO
R
protosteryl cation
36
Lanosterol
Colesterol
37
Colesterol
38
39
40
Biomoléculas esteroidales




Transformaciones biológicas del colesterol
dan origen a varios grupos importantes de
compuestos:
Hormonas sexuales y corticosteroides
Ácidos biliares
Vitamina D
41
Hormonas esteroidales

Pueden ser de dos clases: hormonas
sexuales (andrógenos, estrógenos y
progestinas) y hormonas adrenocorticales
(mineralocorticoides y glucocorticoides).
Precursor de los
andrógenos
42
Hormonas femeninas
43
Hormonas adrenocorticales


Mineralocorticoides: controlan la hinchazón
de tejidos al regular el balance salino celular
Glucocorticoides: regulan el metabolismo de
la glucosa y también participan en el control
de inflamación.
44
Esteroides sintéticos

Se incluyen aquí los agentes anabólicos y los
contraceptivos orales.
45
Acidos biliares



El ácido cólico es el más abundante de ellos,
contienen varios grupos –OH en el núcleo esteroidal
y la cadena lateral ha disminuido de tamaño
En forma de ciertas amidas derivadas se conocen
como sales biliares.
Funcionan como emulsionantes en la digestión de
las grasas.
HC
OH 3
CH3
COOH
CH3
HO
OH
Vesícula con cálculos biliares
46
Vitamina D


La oxidación enzimática del colesterol forma
el 7-deshidrocolesterol, que existe en los
tejidos cutáneos y que por irradiación solar
se transforma en vitamina D3.
El ergosterol, obtenido de levaduras, se
transforma también en vitamina D3
47
Vitamina D3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
HO
CH3
CH3
HO
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
HO
48
Prostaglandinas

Son compuestos que poseen un esqueleto
básico de 20 carbonos, con la estructura
siguiente:
COO H
Ácido prostanoico o ácido 7-(2-transoctilciclopentil)heptanoico.
49
Biosíntesis de las
Prostaglandinas


Derivan del ácido eicosa-8,11,14-trienoico,
eicosa-5,8,11,14-tetranoico (araquidónico) y
eicosa-5,8,11,14,17-pentanoico.
La enzima que cataliza su formación (en dos
etapas) es la ciclooxigenasa (COX).
50
Biosíntesis de
Prostaglandinas

Las letras PG indican prostaglandina, la F,G
o H el tipo y el subíndice el número de dobles
enlaces.
51
Clases de prostaglandinas



Seis prostaglandinas de las series E (3) y F
(3) derivadas del ácido araquidónico se
conocen como prostaglandinas primarias
La letra E indica que hay un grupo carbonilo
en C9.
Las prostaglandinas de la serie F tienen un
grupo –OH en C9.
COO H
52
Clases de prostaglandinas



Si el grupo –OH en la serie F está hacia
abajo (trans respecto a C13), es una
prostaglandina α.
Muchas presentan grupos OH en C11 y C15
y un doble enlace cis entre C5 y C6.
El doble enlace entre C13 y C14
generalmente es trans.
53
Funciones de las
prostaglandinas


Tienen elevada actividad hormonal.
Afectan funciones muy diversas, dentro de
las cuales está la respuesta alérgica
inflamatoria.
54
Otros derivados del ácido
eicosanoico (icosanoico)


Los derivados del ácido de veinte carbonos
reciben el nombre general de icosanoides.
Los otros icosanoides, además de las
prostaglandinas son los tromboxanos,
prostaciclinas y leucotrienos
55
56
Icosanoides


El tromboxano A2 sigue la misma ruta biosintética
de la PGE2 hasta la PGH2. su función está
relacionada con la coagulación sanguínea.
La prostaciclina A1 inhibe la agregación de
plaquetas y relaja las arterias coronarias. También
deriva de la PGH2.
57
Icosanoides
58
Leucotrienos



Los leucotrienos son las sustancias que más
causan la constricción de los bronquios
durante un ataque de asma.
Se originan del ácido araquidónico por una
ruta biosintética distinta de las
prostaglandinas, que no implica
ciclooxigenación.
Son icosanoides
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60
61
Leukotriene
antagonists
Los antagonistas de leucotrienos pueden actuar de dos formas
diferentes: inhibiendo la 5-LOX (dos mecanismos posibles) o bien
siendo antagonistas de los receptores de cisteinil leucotrienos.
En ambos casos, como efecto secundario se tiene la disminución
de la función inmune.
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Referencias



Carey, F. (2006) Química Orgánica. 6ª.
Edición. McGraw Hill.
Wade,L.G . (2012) Química Orgánica. 7ª.
Edición. Pearson Education
McMurry, John. (2008) Química Orgánica. 7ª
Edición. Thompson.
63