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MEDICIÓN DE COBRE EN CONCENTRADOS
POR ELECTROGRAVIMETRIA
PREVIA DIGESTION ACELERADA POR
MICROONDAS
RED NACIONAL DE METROLOGÍA
En diciembre del año 2007, el Laboratorio Químico de la corporación del
cobre, división Chuquicamata, fue designado como Laboratorio de referencia en el
ámbito de la metrología química, en el área de la medición de cobre en minerales y
concentrado de cobre.
El presente proyecto que el laboratorio a desarrollado, es una metodología
adecuada para la medición de cobre en concentrados de cobre y así mismo para MR.
¿ PORQUE VALIDAR UN METODO PARA
MEDIR COBRE EN CONCENTRADOS ?
 Debido a que los concentrados de cobre se
han transformado actualmente en un
producto importante de ventas al extranjero,
es que se requiere de metodologías analíticas
que sean confiables y eficientes para medir
el contenido de cobre en este tipo de
productos.
 En el caso particular del Laboratorio químico
de la division Chuquicamata, y en su calidad
de instituto designado para el área química
de minerales, y como productor de materiales
de referencia, es que se requiere de métodos
analiticos verificados y validados para la
designacion del valor del MR.
¿ COMO SE PRODUCE EL CONCENTRADO
DE COBRE ?
Concentrado de cobre:
El concentrado de cobre se obtiene en un proceso de flotación de minerales sulfurados,
pasando previamente por un proceso de chancado y molienda. El proceso de flotación
es un proceso fisicoquímico mediante el cual se produce la separación de los minerales
sulfurados del metal a recuperar del resto de los minerales y especies que componen la
mayor parte de la roca original.
Minerales sulfurados
Frecuentemente son mezclas de sulfuros de cobre y fierro, combinados con
compuestos de otros diferentes elementos. Los más importantes en minas chilenas
son:
Codelco Chile
Codelco es el mayor
productor de cobre del
mundo y su propietario es
el Estado de Chile.
Durante 2014 produjo el
10% de todo el cobre del
mundo y el 31% de la
producción nacional, con
1 millón 841 mil
toneladas
Mina Chuquicamata Codelco Chile
Producción de división
Chuquicamata de Codelco
fue 340.363 toneladas
métricas de cobre fino
entre cátodos y
concentrado de cobre,
RESUMEN DEL METODO ANALITICO
El presente trabajo consiste proponer un método analítico propio para aplicar a la
medición de cobre en concentrados. Sin embargo ya existe un método para esta
medición que esta normado bajo estándares internacionales, este es la ISO
10469:2006
«Copper sulfide concentrates, Determination of copper, Electrogravimetric
method».
La novedad de el método propuesto por el Laboratorio Químico central de
Codelco Chuquicamata, es la incorporación de una etapa para la preparación de la
muestra que incluye una digestión acelerada por microondas, en lugar de las etapas
clásicas de preparación y separación de interferentes que utiliza el método normado,
esto es, antes de electrodepositar el cobre y determinar cuantitativamente su
contenido,
.
RESUMEN DEL METODO ANALITICO
La necesidad de buscar una alternativa al método normado, es por la dificultad de
realizar las mediciones siguiendo las etapas propuesta, debido a que son varias
etapas para eliminar los elementos interferentes
Al realizar el método normado, la medición del cobre demora por lo menos 24 horas y
utiliza varios insumos y reactivos, elevando costos, esto sumado el tiempo del químico
que realiza la medición.
Al usar la tecnología de aceleración por microondas la etapa de la
preparación se reduce a solo una, y los tiempos de análisis se reducen solo a 4
horas.
Para asegurar que el método propuesto es adecuado a su uso, es que se
realiza una validación de método, esto con un material de referencia certificado y
además con materiales de referencias secundarios de diferentes yacimientos de
Codelco Chile.
Los resultados de la validación fueron óptimos , comprobando que el método
propuesto es totalmente valido para la medición de cobre en muestras de concentrado.
Experiencia
Electrodepositación
de cobre sin eliminar
interferentes
Experiencia
Equipo de
microondas
Experiencia
Método nuevo
Experiencia
COMPARACION DE METODOS
Etapa
Variable
Método Norma
Método Propuesto
Masa
2.00 gr
1.00 gr
Equipos y
Materiales
Vaso de vidrio 400 ml, vasos de PTFE,
capsula de platino, matraz aforado,
sistemas de filtración, placas
calefactoras
Tubos de PTFE de 40 ml,
vasos de vidrio 400 ml
Reactivos
Ac. nítrico, Ac. sulfúrico, Ac. perclórico,
Ac. bromhídrico, Ac fluorhídrico, Ac.
clorhídrico, Hidróxido de amonio,
Tiosulfato de sodio, Cloruro de sodio,
Sulfato de hierro y amonio, Nitrato de
hierro, Etanol
Ac. nítrico, Ac. sulfúrico,
Ac. fluorhídrico, Urea,
Etanol
Digestión
-Digestión en Placa Calefactora a180 °C
-Separación de As, SB, Se y Ti
-Separación de Ag
-Separación de Bi y Te del sulfuro
-Disolución del sulfuro de cobre
-Acondicionamiento de muestra para
electroanálisis
- Digestión en equipo de
Microonda a 180 °C por 30
min
-Acondicionamiento de
muestra para
electroanálisis
Tiempo
12 horas
2 horas
Agitación
No Aplica
Se incorpora agitación
magnética
Corriente
0,5 A
0.5 A
Tiempo
12 horas
2 horas
Preparación de
Muestra
Electrodepositación
VALIDACION DE METODO ANALITICO
Resumen de la Validación
•
Nombre del método
•
Tipo de muestras (matriz) : Concentrado sulfuro de Cobre
•
Analito de interés
: Cobre
•
Tipo de Validación
:
•
Reactivos
: -Acido sulfúrico 98 % p.a. d=1.83 g/ml
-Acido nítrico 63 % p.a. d=1.40 g/ml
-Acido nítrico 63% ultrapur d=1.40 g/ml
-Acido fluorhídrico 70 % p.a d= g /ml
-Solución patrón de Cobre certipur 1000 ug/ml
-Solución patrón multielemento certipur 100 ug/ml
-Etanol p.a. d=0.80 g/ml
-Urea p.a
-Agua purificada < 0.5 µs/cm
: Medición de cobre en concentrados por electrogravimetría,
previa digestión acelerada por microondas
Prospectiva, método nuevo , no normalizado
Resumen de la Validación
Equipos
: -Balanza analítica Mettler Toledo, modelo Xp 205DR
-Horno Microondas, MARS 5, marca CEM
-Placa calefactora
-Fuente de poder IPS 1603D, marca Iso-Tech
-Equipo de electrólisis, compuesto de cátodos de platino tipo Winkler
de una superficie estimada de 1 dm2 de malla y ánodo recto de
platino
-Estufa memmert con rango máximo 200 ºc
-Espectrofotómetro EAA, spectra AA240, Agilent
-Espectrómetro ICP-MS, x-serie 2. Thermo scientific
Materiales
: -Tubos de teflón 40 ml, PTFE, con tapa y contratapa
-Vaso precipitado 400 ml, Vidrio
-Matraz aforado 100, 500 y 1000 ml, clase A
-Barras magneticas
-Vidrio reloj
Parametros a evaluar
Aplica
Parámetro
Característica
1
SI
Limites
Detección (LOD) y Cuantificación (LOQ)
2
Si
Linealidad
Rango lineal, intervalo de trabajo
3
SI
Veracidad
Sesgo (s) y Recuperación
4
SI
Precisión
Repetitividad (r) y Reproducibilidad (R)
5
SI
Selectividad
Identificación del Analito, interferencia de matriz
6
SI
Sensibilidad
Evaluación de la pendiente si se realizan curvas de calibración
7
SI
Incertidumbre Calculo de la dispersión de los valores del mensurando
8
SI
Robustez
Condiciones de análisis
9
SI
Aplicabilidad
Declarar matriz, intervalo de medición y ámbito de aplicación
1. Limites
Limite de detección :
-Es la mínima concentración o masa del analito que se puede
detectar en un nivel de confianza dado, este límite depende
de la relación entre la magnitud señal del blanco.
LOD= YL – Yo
m
k =3
Limite de cuantificación :
-Es la más baja concentración del analito que puede ser
medida en un nivel aceptable de precisión y veracidad.
LOQ= YQ – Yo
m
k =10
2. Linealidad e intervalo de trabajo
Linealidad:
-La linealidad o rango lineal comprende desde la menor concentración que pueda
medirse (LOQ) hasta la pérdida de la linealidad, la forma en que se verifico el cumplimiento de la linealidad
es a través de la relación que existe entre la varianza de la regresión, medida por (S y/x)2, y la del ruido
instrumental (S y)2. Si la primera es significativa mente mayor que la segunda, se supone que hay causas
de desvíos de la ley lineal, para determinar si los datos se ajustan a esta ley lineal se realiza la prueba
estadística F, donde se calcula el valor experimental de F y luego se compara con el valor critico de las
tablas de F de una cola a un nivel de confianza e 95 %.
Si F exp < Fcrit , se acepta que los valores se comportan linealmente.
Intervalo de trabajo:
-El rango de trabajo o intervalo se considera desde la menor
concentración detectable (LOD), hasta la perdida de la relación
entre respuesta y concentración, este rango también es el
rango de aplicabilidad de la técnica. El criterio de aceptación
es cuando el coeficiente de correlación sea >0,99
Linealidad e intervalo de trabajo
Rango dinámico o de trabajo
Rango lineal
LOD
: 0.07
LOQ
: 0.23
: 0.07 a 50 ug/ml de Cobre
: 0.23 a 30 ug/ml de Cobre
ug/ml
ug/ml
3. Sensibilidad
La sensibilidad es obtenida por la ecuación de la recta representada
por la pendiente de la curva de calibración, con esta se observa la
capacidad de respuesta instrumental frente a una determinada
cantidad de analito
SEN = 0.0183 u.a por
ug ml-1 de Cobre
4. Veracidad –
Sesgo :
sesgo y recuperación
Es la diferencia entre la expectativa relativa a los resultados de un ensayo o una
medición y el valor verdadero.
Para calcular el sesgo se utiliza un material de referencia certificado y un material
de referencia interno (para ver el comportamiento en una matriz diferente)
se mide el analíto con el método propuesto, l uego se determina la diferencia
entre el valor conocido y la media del valor obtenido,
Para evaluar el sesgo se realiza la prueba estadistica T estudent (dos colas) y asi
determinar el criterio de aceptabilidad.
Si T cal < T crit , se establece que no hay diferencias estadísticas significativas
entre los valores obtenidos por análisis químico y el valor de referencia
Valor MR %
N° Lectura
Prom.
%
Desv. Est.
g.l
Prom Sesgo
29,261
10
29,250
0,04
9
-0,011
Valor MRC %
N° Lectura
Prom. %
Desv. Est.
g.l
Prom Sesgo
23,985
10
23,981
0,02
9
-0,004
t calc.
t Tabla
0,078
2,262
t calc.
t Tabla
0,056
2,262
Recuperación :
La recuperación permite
ver el rendimiento de un método analítico en
cuanto al proceso de extracción y la cantidad
de analito existente en la muestra original.
La prueba estadística T estudent (dos colas)
determina el criterio de aceptabilidad. Si no
hay diferencias estadísticas significativas
entre los valores obtenidos por análisis
químico y el valor de referencia.
Se usa un MRC por lo tanto el rango de
aceptabilidad es el señalado en el certificado,
MR
N° de Obs.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
CCU-1d
CMR %
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
23,985
CERTIFICADO
Ca %
24,020
24,024
23,965
23,948
23,974
23,998
24,018
23,988
24,003
23,974
23,979
23,967
Valor %
N° Lectura
Prom. %
Desv. Est.
g.l
Recup. Tot.
t calc.
t Tabla
23,985
12
100,01
0,10
11
100
0,036
2,2041
R %
100,15
100,16
99,92
99,84
99,95
100,05
100,14
100,01
100,07
99,96
99,97
99,93
5. Precisión - Repetibilidad y Reproducibilidad
.-Repetibilidad: Resultados de análisis
independientes obtenidos por el mismo
químico, utilizando el mismo método y mismo
equipamiento, en periodos de tiempos cortos.
La metodología utilizada para
calcular la repetitividad y la
reproducibilidad, es la descrita
en norma ISO-5725, para
realizar las mediciones de r y
R, se utilizo un material de
referencia certificado CCU-1d
.-Reproducibilidad: Resultados de análisis
independientes obtenidos por diferentes
químicos, utilizando el mismo método,
equipamiento, pero en días diferentes.
TABLA DE VALORES
NIVELES 1
P
5
M
23,994
s2r
0,002
r = 0.127
R = 0.188
r
0,127
s2R
0,005
R
0,188
6. Selectividad
La selectividad es el grado en que un método puede cuantificar al analito en
presencia de interferentes, en la presente metodología, se agrega interferentes
adrede y luego el cobre depositado es disuelto y se miden cuales interferentes se
depositan junto con el cobre y se miden por la técnica instrumental de ICP-MS.
% Cu F = %Cu dep + % Cu res - % imp
% Cu F = 23.834 + 0.185 - 0.038
%
Cu = 23.982 %
Valor medio del MRC:
23.985 %
Rango aceptabilidad:
23.946
-
24.024 %
7. Robustez
Es una medida de la capacidad de un método
analítico de permanecer inalterado por pequeñas
pero deliberadas, variaciones en los parámetros del
método y proporciona una indicación de su
confiabilidad durante su uso normal. Para aplicar la
robustez, se utilizo el modelo estadístico de diseño
de experimento, donde se seleccionaron 7 variables
y el diseño de experimento arrojo 8 combinaciones
Diseño de
experimentos
N°
1
2
3
4
5
6
7
8
Muestra
Masa (gr)
Urea
ST-CC-01
0.5
1.0
0.5
1.0
0.5
1.0
0.5
1.0
NO
NO
SI
SI
NO
NO
SI
SI
Tº MW
(°C)
150 º
150 º
150 º
150 º
180 º
180 º
180 º
180 º
HF (ml)
2
1
1
2
2
1
1
2
Variables:
A
B
C
d
e
f
g
Corriente
(amp)
0.8
0.3
0.8
0.3
0.3
0.80
0.30
0.8
MASA (gr)
Urea 10% p/v (ml)
Tº microondas (ºC)
HF (ml)
Corriente (A)
Agitación (rpm)
Tiempo Elec. (hr)
Agitacion
(rpm)
2000
2000
500
500
500
500
2000
2000
Min.
0,5
No
150
1
0,3
500
1
Max.
1
Si
180
2
0,8
2000
3
Tiempo elec. Resultado Cu
(hr)
(%)
1
28,354
3
28,536
3
28,581
1
27,930
3
29,321
1
29,217
1
29,306
3
29,375
Análisis estadístico de efectos principales
Gráfica de Pareto de los efectos
(la respuesta es Cu %, Alfa = 0,05)
0,724
T° (MW) °C
Término
Tiempo Elec. (hr)
HF (ml)
Agitación (rpm)
Masa (gr)
Corriente (Amp)
Urea
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Efecto
PSE de Lenth = 0,192375
Gráfica de efectos principales para Cu %
Medias de datos
M asa (gr)
U rea
T° (M W) °C
29,1
28,8
28,5
0,5
1,0
No
Media
H F (ml)
Si
150
C orriente (A mp)
180
A gitación (rpm)
29,1
28,8
28,5
1
2
Tiempo E lec. (hr)
29,1
28,8
28,5
1
3
0,3
0,8
500
2000
Análisis estadístico de interacciones
Gráfica de interacción para Cu %
Medias de datos
No
Si
150
180
1
2
0,3
0,8
500
2000
1
3
29,0
Masa (gr)
28,5
28,0
29,0
Urea
28,5
28,0
29,0
T° (MW) °C
28,5
28,0
29,0
HF (ml)
28,5
28,0
29,0
Corriente (Amp)
28,5
28,0
29,0
Agitación (rpm)
28,5
28,0
Masa
(gr)
0,5
1,0
Urea
No
Si
T° (MW) °C
150
180
HF (ml)
1
2
Corriente
(Amp)
0,3
0,8
Agitación
(rpm)
500
2000
Tiempo Elec. (hr)
Interacciones variables
Masa - Corriente
Urea - Agitación
HF - Tiempo Elec.
Interacciones
1 gr y 0,8 A
0,5 gr y 0,3 A
Si - 2000 rpm No - 500 rpm
2 ml - 3 hr
1 ml - 1 hr
Conclusiones:
La variable temperatura del horno de microonda, es el efecto principal sensible en el método analítico. En otras
palabras para tener el mejor resultado, se debe trabajar el microondas a 180°C.Según el análisis de las interacciones,
tener la consideración que al trabajar con las variables Masa – Corriente, Urea – Agitación y HF- t Electrolisis, se debe
operar de la siguiente forma. Recalcar que Las interacciones no son las más influyentes, pero si tenerlas en consideración
al momento de definir las variables a utilizar en el método.
 exp andida
7. Incertidumbre
Para la estimación de la incertidumbre se cuantifica como un
todo “top – dow approach” (enfoque de arriba - abajo), para ello, se
basa en considerar el proceso analítico como una caja negra, al
método se debe suministrar una muestra con valor y fiabilidad
(incertidumbre) conocidas.
Se puede conocer la incertidumbre del método analizando los
resultados a la salida evaluando su precisión y su exactitud.
c   2 Sesgo   2 reprod.   2 MR   2 mediciónMR
 reprod. : Incertidumbre de la reproducibilidad historica
CCU-1d (Cobre %)
23,985
Valor MR
Incert. Patrón
0,039
Prom.
Sesgo
Desv. Est
Cantidad
 MR : Incertidumbre del material de referencia
 medicionMR : Incertidum bre de la medición MR
23,991
0,006
0,026
10

0,072
 exp andida
0,144
 Sesgo : Incertidum bre del Sesgo
u = 0,072 %
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
Método de medición:
Método de Medición de cobre en
concentrados por electrogravimetría, previa
digestión por aceleración con microondas
Objetivo de la
validación del método
de medición
Aplicación:
Medición de la fracción de masa de Cobre (Cu) para
la materiales de referencia de concentrado de cobre
Cuantificación de cobre en material de referencia de concentrado de cobre.
Parámetros de
validación:
Criterios de
aceptabilidad
Resultado
Límite de detección
LOD < LOQ
0.069 µg/ml de Cu
Límite de cuantificación
LOD < LOQ
0.229 µg/ml de Cu
Intervalo lineal
Observaciones
Evaluado a partir de 10
mediciones
del
blanco
reactivo, medición de Cu por
FAAS
Evaluado a partir de 10
mediciones
del
blanco
reactivo, medición de Cu por
FAAS
Determinado a partir pruebas
R2 > 0.99
0.23 a 30 ug/ml de Cobre estadística de F, relación
F calc < F crit
entre varianza de la regresión
y la del ruido instrumental
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
Intervalo de trabajo
Veracidad
Curva
<0.900 ua
T cal < T crit
Al 95 % de
confiabilidad
0.07 a 50 ug/ml de Cobre
MRC 23.985 % ,
sesgo - 0.004 %
MR interno 29.26%,
sesgo :-0.01%.
Repetibilidad
Precisión
-Reproducibilidad
r ≤ R
Reproducibilida
R = 0.188
Se calculó el sesgo relativo
con MRC CCU-1d de matriz
similar a concentrado de
cobre y MR interno CF-0105
MRC CCU-1d
Repetibilidad: evaluado a
partir de
MRC CCU-1d,
bajo norma ISO-5725
r = 0.127
-Repetibilidad
Intervalo de trabajo máximo
entregado por técnica FAAS
MRC CCU-1d
Reproducibilidad: evaluado
a partir de MRC CCU-1d, ,
bajo norma ISO-5725
RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN
Sensibilidad
SEN= m
T calc < T
crit
0.0183 u.a por µg/ml de
cobre
R= 23.982 %
Recuperación
23.946 <R <
24.024
Robustez
Rec = 100.01 %
Es robusto
µ = 0,072
Incertidumbre
µ exp = 0,144
Evaluado a partir de la
pendiente de la curva del
intervalo de trabajo
Evaluado mediante el rango
de aceptabilidad del MRC
23.985 % ± 0.039%
Además de pruebas T al 95%
Se desarrolló metodología de
diseños de experimentos con
7 variables
CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos en el proceso de
validación del método, se cumple con lo requerido en la medición de
Cobre, por lo tanto “Se declara que el método ha sido validado”, y es
adecuado para la medición de la cantidad de cobre en matrices de
concentrado de cobre.