1. Ciencia

ANALES L.J
de la Universidad Metropolitana M
Cinética de oxidación del alcohol isopropílico
en fase líquida por el oxígeno molecular
BORDIER, ERNESTO; DAMIÁN, ANA; DIBUONGRAZIO, MILVA; SÁNCHEZ, CECILIA
Escuela de Ingeniería Química. Facultad de Ingeniería
Universidad Metropolitana
El proyecto consistió en el estudio de la cinética de obtención del agua
oxigenada mediante la oxidación parcial del alcohol isopropílico por oxígeno molecular, catalizada con sales de cobalto. Las reacciones se llevaron a
cabo en un reactor por carga a escala laboratorio operado a presión atmosférica, temperaturas entre 40 y 70° C, y un tiempo de reacción de seis (6)
horas. Se demostró que el mecanismo de reacción es vía radicalar siendo
la expresión de velocidad de reacción de primer orden respecto al catalizador y al hidrocarburo. La energía de activación encontrada fue de 10 kcal/
mol en el rango de temperatura estudiado. La presencia de ácido acético
inhibió la velocidad de oxidación, mientras que la presencia de agua no la
afectó en concentraciones de hasta 10%. Los principales productos de oxidación fueron el agua oxigenada, el ácido acético y el agua, con un mayor
rendimiento en acetona que en agua oxigenada.
Introducción
El peróxido de hidrógeno fue descubierto por Thenard en 1818 y ha sido
artículo comercial desde 1900. Thenard trató el peróxido de bario con ácido,
removiendo los iones de la solución por precipitación para obtener una solución diluida de agua oxigenada. El agua se removió por evaporación bajo
presión reducida, precipitándose así el peróxido de hidrógeno casi anhidro (1) .
Thenard encontró que su producto desprendía oxígeno, cuando se le trataba con óxido de manganeso (Mn0 2 ) y del volumen del gas desprendido
concluyó que su compuesto debía contener dos o más veces oxígeno que el
agua. El oxígeno en el peróxido de hidrógeno está en estado de oxidación -1
y la oxidación puede comenzar a partir de soluciones acuosas de ácido sulfúrico, las cuales son oxidadas electrolíticamente con altas densidades de corriente entre electrodos de platinos.
Desde 1945 el peróxido de hidrógeno se ha venido obteniendo por la oxidación de algunos substratos orgánicos, siendo luego concentrado por destilación fraccionada a bajas presiones, y purificado y secado por cristalización o
extracción con solventes orgánicos.
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m ANALES
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Es necesario tener cuidado en la purificación del peróxido de hidrógeno ya
que se obtienen compuestos explosivos y las mezclas pueden ser detonantes.-
Propiedades químicas y físicas
El peróxido de hidrógeno es un líquido incoloro y liviano, es miscible en
todas las proporciones en fase líquida con el agua y forma con ella compuestos cristalinos estables como el H 202 2H20.
El peróxido de hidrógeno es soluble en compuestos orgánicos como alcoholes, éteres, ésteres y aminas y muestra propiedades hidroxílicas derivadas
de sus dos grupos OH.
Por rayos X la descomposición del peróxido de hidrógeno ha que produce
radicales OH u 00H, y dichas fases de descomposición son muy sensibles a
catálisis por metales, óxidos metálicos o iones metálicos.
El peróxido de hidrógeno puede actuar como agente reductor u oxidante
en un gran número de compuestos orgánicos y su presencia es importante en
todos los sistemas donde interviene la formación de iones metálicos de transición. Las soluciones de peróxido de hidrógeno son muy sensibles al pH.
Cr042 + 3e- + 8H+ = Cr' 3 + 4H2O
E°= 133 V
(Ec.1)
Cr042 + 3e- + 4H2O = Cr(OH) 3 + 50H-
E°= -0.13 V
(Ec.2)
En general las sustancias con un potencial de oxidación inferior al del agua
oxigenada son fácilmente oxidables y aquéllas con un potencial mayor son
fácilmente reducidas.
Además, el agua oxigenada puede actuar como ácido o base. Para la disociación ácida del peróxido de hidrógeno en agua, el equilibrio favorece la formación de H 30+,
H202 + H 2O = H 30+ + 00H -
pKa= 11.85 ± 0.10
(Ec.3)
lo que indica que el agua oxigenada es más ácida que el agua. La conductividad
específica del agua oxigenada al 99% es muy baja, por lo que su autoionización
no es factible.
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ü
m
Estabilidad del agua oxigenada
La estabilidad del agua oxigenada depende del grado de pureza, por lo
que se puede decir que el peróxido de hidrógeno es enteramente estable en
ausencia de impurezas; sin embargo, se sabe que al incrementarse la temperatura aumenta la descomposición del agua oxigenada.
Los principales factores que influyen en la descomposición del agua oxigenada son:
a) La temperatura.
b) La catálisis de ciertos cationes como el hierro, cobre, níquel, vanadio,
manganeso, cromo y cobalto.
c) Ciertas superficies activas y rugosas.
d) Material suspendido como partículas de polvo.
e) pH.
f) Radiación de onda corta.
El peróxido comercial se ajusta a un pH menor de cinco y la estabilidad
óptima para el peróxido de hidrógeno al 90% corresponde a un pH aproximado de cuatro. Sin embargo, el pH óptimo para un peróxido determinado está
influenciado por la naturaleza de los estabilizadores agregados.
Para almacenaje se prefiere el aluminio, y el tratamiento de los envases se
mejora dejándolos breve tiempo llenos de peróxido antes de un uso definitivo.
El efecto de la radiación no tiene mucha importancia porque el agua oxigenada se guarda y se transporta en recipientes de aluminio que interceptan la
mayor parte de los rayos activos.
Aunque los estabilizadores orgánicos son excelentes para una duración
de seis meses, no se ha encontrado ninguno que resista la oxidación indefinidamente y conserve su acción estabilizadora. La adición óptima parece estar
entre 4 a 10 ppm, ya que las cantidades excesivas producen un efecto perjudicial. Se asegura que el óptimo de estabilidad de un peróxido dado, se consigue en su punto de equivalencia, que es el pH al que se observa el cambio
más grande de pH al agregar un ácido o una base.
Método de obtención por oxidación del alcohol isopropílico
El peróxido de hidrógeno es obtenido por oxidación parcial de alcoholes
junto con su correspondiente compuesto carbonílico; aldehidos con alcoholes
primarios y cetonas con alcoholes secundarios. Sin embargo, la mejor forma
de obtenerlo es con alcoholes secundarios como es el alcohol isopropílico. La
Shell Oil Company ha desarrollado y comercializado la oxidación del isopropanol
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en fase líquida, obteniéndose acetona y peróxido de hidrógeno como productos principales, con una conversión del 28% y una selectividad del 80% para
la conversión a agua oxigenada.
En el proceso industrial el agua oxigenada acuosa es purificada por intercambio iónico, donde se remueven primero los iones metálicos pesados y
luego los ácidos orgánicos. Dicho proceso consiste de una sección de oxidación, otra de recuperación y purificación, y una sección de concentración. El
proceso se describe como sigue a continuación: El isopropanol es alimentado
a un evaporador donde 98% se evapora y el residuo del 2% que contendrá las
impurezas no volátiles se envía a un incinerador. El sistema consta de tres
reactores y, en el primero de ellos, se alimenta una solución de pirofosfato de
sodio. Los reactores son operados a 515 psia y sus temperaturas respectivas
son: 288° F, 270° F y 260° F. El aire requerido para la oxidación debe ser
enfriado a 150° F y es igualmente dividido a través de los tres reactores, manteniendo un flujo constante con una concentración de oxígeno del 7% en volumen.
La reacción es exotérmica y al final en el reactor se tiene agua oxigenada,
alcohol que no ha reaccionado, acetona e impurezas como el ácido acético,
peróxidos orgánicos y acetaldehído. La acetona puede ser recuperada a través de lechos de absorción y es necesario añadir al sistema agua desionizada
para lograr que la concentración de agua oxigenada no pase del 20%. El
peróxido de hidrógeno es enfriado a 105° F y luego se alimenta a dos
evaporadores en serie, donde se elimina el agua para pasar entonces a la
sección de concentración, donde se obtiene un peróxido de hidrógeno con
una concentración del 70%. La concentración de fosfato se mantiene en 500
ppm y se agrega al agua oxigenada estabilizantes. La composición del gas de
entrada está restringida por los límites de ignición dados por la relación
isopropanol/oxígeno/nitrógeno (5) .
Desarrollo Experimental
Para obtener las curvas de oxidación del alcohol isopropílico a diferentes
condiciones de operación se utilizó un reactor por carga. Estas curvas permiten estudiar el curso de la cinética de reacción en función de la absorción de
oxígeno y el tiempo (mol 02/litro de alcohol vs. tiempo).
Para estas experiencias se utilizó un método gasométrico. A continuación,
se describen cada uno de los componentes del sistema utilizado (Ver Figura
1).
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A. Reactor de vidrio de doble chaqueta:
Capacidad de 250 ml. Cabezal con cuatro entradas/salidas: una entrada con
un tubo de vidrio de 8 mm de espesor, que llega hasta la parte inferior del
reactor, para el burbujeo del oxígeno o aire hasta el seno del líquido; una
salida esmerilada, para la conexión de un condensador u otro aparato; otro
tubo de 8 mm de espesor que termina en la unión con el cabezal, para la
alimentación del gas fresco y otra entrada/salida en caso de que se desee
tener una conexión adicional, a la cual se le coloca un tapón de goma, que se
retira mientras se está cargando el sistema con gas fresco (purga). En la parte
inferior posee un toma muestra con un séptum de silicón en caso de que se
requiera recoger muestra o dosificar catalizador o cualquier otro aditivo.
La chaqueta externa posee una entrada y una salida para el termostato.
B. Agitador magnético:
Marca: CORNING. Modelo: PC - 353
Se utiliza para mantener la homogeneidad dentro del reactor y asegurar un
mayor tiempo de contacto del gas con la fase líquida de reacción.
C. Condensador de vidrio:
Colocado precisamente a la salida del reactor. Tiene la función de condensar
los productos gaseosos de la reacción.
D. Termostato 1:
Marca Julabo, modelo JULABO VIII.
Capacidad: 8 lts.
Utilizado para mantener el reactor a temperatura constante.
Máxima temperatura de trabajo 200° C.
Variación de temperatura: ± 0.1° C
E. Gasómetro de vidrio:
Calibrado para la medición de la cantidad de gas absorbido. Consta de dos
tubos formando una U con una llave en su parte inferior. Esta U está constituida en uno de sus extremos por una bureta de vidrio de 7 cm de diámetro en el
cual cae líquido por la parte superior mientras se consume oxígeno en la reacción. Posee una doble chaqueta, por la que circula agua a una temperatura un
poco superior a la del ambiente (=30° C) que permite mantener constante el
volumen molar de oxígeno.
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Líquido de
Guardia
02
Absore5bente
-, Agua
0
2
■11.
Agua
Cloruro
de Calcio
a 30 C
I■ Agua
Trampas
de Acido
Sulfúrico
Aceite
r
000
Reactor
Gasómetro
u
TERMOSTATO 2
u
Bomba
Peristáltica
Termostato 1
O
Agitador
Magnético
Figura 1. Esquema del sistema de oxidación en estático.
El otro lado de la U está constituido por un tubo de vidrio de 1.2 cm de
espesor, calibrado para medir el volumen de oxígeno consumido. Ambos lados de la U se comunican en su parte superior con el sistema, mediante mangueras. La llave de la parte inferior, se utiliza para desalojar el líquido, una vez
que se ha llenado la bureta del gasómetro.
F. Termostato 2:
Marca Julabo. Modelo JULABO IV.
Capacidad: 4 Its.
Utilizado para mantener constante el volumen molar de oxígeno.
Máxima temperatura de trabajo 200° C.
G. Bomba Peristáltica:
Marca: COLE - PALMER. Modelo: Masterflex.
Utilizada para recircular el oxígeno dentro del sistema.
H. Balón con llave de paso:
En su parte inferior posee una llave, que permite la caída de un líquido de
guardia que va al gasómetro; cuyo volumen será equivalente a la cantidad
gas absorbido por la reacción. En la parte superior tiene un tapón con dos
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salidas. Una consta de un tubo de vidrio de 8 mm de diámetro abierto a la
atmósfera para mantener todo el sistema a la misma presión y otro tubo de
seguridad del mismo diámetro, en caso de que se presenten desprendimientos gaseosos durante la reacción.
1. Agentes Desecantes y Absorbentes:
Constituido por Cloruro de Calcio anhidro, ácido sulfúrico (desecantes);
Drierita y Gel de Sílice (absorbentes) dispuestos en forma de trampas en serie. Su función es eliminar y absorber subproductos de oxidación, tales como
agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono, y otros productos gaseosos
generados por el craqueo térmico y que pueden inhibir la reacción.
La metodología experimental utilizada en cada una de las corridas consistió en colocar la carga de materia prima en el reactor, disponer el equipo en
temperatura y presión para alimentar un volumen de oxígeno determinado
hasta alcanzar un equilibrio e iniciar la reacción. Mientras se lleva a cabo la
reacción el oxígeno absorbido es reemplazado dentro del gasómetro por el
etilenglicol que permite realizar la lectura del volumen consumido de oxígeno.
Una vez concluido el tiempo de reacción se detiene la operación y se procede
a recoger el producto final, al cual se le realizan determinaciones de peróxido
de hidrógeno por iodometría y de acidez por titulación básica con KOH.
Resultados Experimentales
Las condiciones experimentales fueron:
- Temperatura: 70° C.
- Volumen del alcohol isopropílico: 50 ml.
- Tiempo de reacción: 6 horas.
Fase 1: Estudio del mecanismo de reacción
a) Auto oxidación del alcohol isopropílico
La primera fase de reacciones trabajadas consistió en estudiar el volumen
de oxígeno absorbido en función del tiempo en ausencia de catalizador e iniciador. Se pudo constatar, al realizar la experiencia, que la velocidad de la
reacción de auto oxidación del alcohol es despreciable en comparación con
los resultados obtenidos cuando se inyecta al comienzo una pequeña cantidad de iniciador (Ver Figura 2).
Los iniciadores utilizados fueron: peróxido de metiletilcetona (MECP), aa'-azo-isobutironitrilo (ADBN) y peróxido de benzoilo. La concentración utilizada es de 0.16 mol por litro de alcohol isopropílico para cada uno de los
iniciadores.
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U ANALES
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1000
o
E
9— 00
800
700 -
O 600
vi
500 -
o
R-I
•
•
o
ADBN
Ppn7nilo
MECP
(6 400
k..)
•
300 200 100 -
o
0 0 0.5
1.0
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6 0
Tiempo de reacción (h)
Figura 2. Efecto de diversos iniciadores
b) Reacción de iniciación
La introducción del iniciador peróxido de metiletilcetona (MECP) al comienzo
de la reacción produce un aumento en la velocidad de oxidación que se traduce en un mayor volumen de oxígeno absorbido y por lo tanto una mayor formación de agua oxigenada. De esta forma se comprueba que el mecanismo
es efectivamente del tipo radical libre. Se escogió como iniciador el peróxido
de metiletilcetona debido a que, a la misma concentración de iniciadores, con
él se obtiene un mayor rendimiento en peróxido de hidrógeno (Ver Figura 2).
En la Figura 3 se puede observar que al aumentar la concentración de este
iniciador (MECP), aumenta la velocidad de oxidación, pero para valores superiores a 0.16 mol/1 no se produce un incremento apreciable en la velocidad de
oxidación.
A pesar de que se ha obtenido un rendimiento favorable de la reacción
utilizando MECP como iniciador, se puede observar que al agregar trazas de
un catalizador, la eficiencia de la oxidación aumenta. El catalizador utilizado
fue el naftenato de cobalto, con el cual se reafirma el mecanismo vía radicales
libres de la reacción en estudio (Ver Figura 4).
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71
abs, 10( 3), mo 1/1
1000
900 -
0.0321 mol/I
0.0747 mol/I
0.125 mol/I
0.16 mol/I
0.20 mol/1
800 700 -600
500 400 -
O
300 -
•
200
100
o
0 0 0.5
1.0
1.5 2.0 2.5
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
5.5
60
5.5
60
Tiempo de reacción (h)
Figura 3. Efecto de las diferentes concentraciones de MECP
1500
E
1250
-
1000 I;
o
•
•
-0 750 ni
O
FI-1
MECP
MECP+Naf. Co
500 -
250 -
o
0 0 0.5
1.0
1.5 2.0 2.5
3.0
3.5 4.0 4.5
5.0
Tiempo de reacción (h)
Figura 4. Efecto del catalizador sobre la velocidad de reacción.
Fase 2: Determinación del orden parcial de cada uno de los reactivos
y del catalizador.
a) Orden parcial con respecto al oxígeno
La velocidad de oxidación crece con la presión parcial del oxígeno, alcanzando un valor límite y luego permanece constante. A la presión atmosférica,
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la presión parcial del oxígeno no influye sobre la velocidad de oxidación del
isopropanol; y bajo estas condiciones se permite llegar a las siguientes conclusiones:
- La reacción:
R + 02 -> RO2
es muy rápida y por lo tanto la [R.
(Ec.4)
[ R02 ]
- El tiempo de vida del radical R es muy corto por lo que la velocidad de la
reacción de terminación será impuesta por la reacción:
RO2 + RO2 -> Productos no radicales
(Ec.5)
- En la etapa de propagación la reacción de abstracción del hidrógeno del
hidrocarburo por el radical peroxi es la que impone la velocidad:
RO2 + RH -> ROOH + R
(Ec.6)
De esta forma y tomando las consideraciones mencionadas anteriormente
se puede llegar a la conclusión de que el orden parcial con respecto al oxígeno es igual a cero.
b) Orden parcial respecto al alcohol isopropílico
Para obtener el orden parcial con respecto al alcohol, se mantienen las
condiciones de operación constantes y se preparan soluciones del alcohol en
clorobenceno las cuales se someten a oxidación. Las soluciones se prepararon en las siguientes concentraciones: 0.5, 1.0, 1.5 y 2.0 mol/I. Se determina
la velocidad máxima de cada curva y se grafica en función de la concentración
del alcohol. La obtención de una línea recta supone un orden igual a uno (Ver
Figuras 5 y 6)
500
Vo l 02 a bs, 10( 3), mo 1/1
450 400 350 300 -
•
•
▪
•
0.5 mol/I
1.0 mol/I
1.5 mol/I
2.0 mol/I
250 200 150 100 50
0
0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6 0
Tiempo de reacción (h)
Figura 5. Efecto de la concentración de hidrocarburo
20
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2.00
1.75 1.50 -
O
1.25 -
E
1 .00 -
y=
CC 0.75 -
-
0.44562 + 4.4622e-2x RA2 = 1.000
0.50
0.25 0.00
20
25
30
35
40
45
50
5 15
60
Vmax,10(3) mol/1 h
Figura 6. Orden parcial respecto al alcohol isopropílico
c) Orden parcial respecto al catalizador
Para poder determinar el orden respecto al catalizador en cada oxidación
se aumenta la concentración de éste y se reporta el volumen de oxígeno absorbido en función del tiempo. A las curvas experimentales se le determinan
las velocidades máximas, las cuales se grafican en función de la concentración de cobalto (Ver Figuras 7 y 8).
2000
1800
E
1600 -
es- 1400 0 1200
0.00051 mol/I
• 0.00079 mol/I
o 0.00161 mol/I
o 0.00185 mol/I
1000 -
800
600 400 200 0
00
1
0.5
1.0
1.5
210
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
60
Tiempo de reacción (h)
Figura 7. Cinética en función a la concentración del catalizador
21
U ANALES
M
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0.0020
y = - 5.9494e-3 + 2.6941e-2x RA2 = 1.000
0.00 15
-
E
55-
X
X
- 0.0010 -
a)
o
0.0005 -
0.0000
0.20
•
•1•1•1•1'
0.21
0.22
0.23 0.24
0.25
0.26
I
.
I
0.27 0.28
0.29
0.30
Velocidad de oxidación, mol/1 h
Figura 8. Orden parcial respecto al cobalto
En base a los órdenes parciales obtenidos se puede definir la velocidad de
oxidación como:
-d[02] / dt = K [0 2]°[R1-1] 1 [Co++] 1
(Ec.7)
Fase 3: Determinación de la energía de activación
La energía de activación se define como la cantidad de energía necesaria
para activar un mol de reactantes hasta un estado suficientemente por encima
del nivel medio de energía de todas las moléculas para que pueda ocurrir la
reacción.
Una forma de determinar la energía de activación es a través de un método empírico partiendo de la Ecuación de Arrhenius, y midiendo las constantes
de velocidad de reacción a dos o más temperaturas.
Se realizaron experiencias entre 40 y 70° C, y aplicando la Ley de Arrhenius
se grafica Ln (K) en función de 1/T, de lo cual se obtiene una línea recta cuya
pendiente genera el valor de -Ea/R (Ver Figuras 9 y 10).
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U
de la Universidad Metropolitana M
02 a bs, 1 0(3), mo 1/1
2000
1800 —
1600 —
1400 —
1200 —
1000 —
800 —
600 —
o 400 —
200 —
O
0 0 0.5 1.0
1.5 2.0 2.5
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
5.5 6 0
Tiempo de reacción (h)
Figura 9. Efecto de la temperatura sobre la cinética
3.00
2.75
2.50
y = - 10.631 + 0.41456x RA2 = 0.999
2.25
> 2.00
'
1.75
1.50 7:
1.25
1.00 -
29.0
«
29.5
30.0
30.5
31.0
31.5
32.0
1/T, 10(4) (1/°K)
Figura 10. Determinación de la energía de activación
Determinando la pendiente de la recta de la Figura 10 y tomando el valor
de R=1,98 cal/mol °K, resulta la energía de activación de 10 kcal/mol.
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U
rrl ANALES
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Conclusiones
1. El mecanismo de la reacción de oxidación del alcohol isopropílico en fase
líquida es del tipo radicales libres.
2. El tiempo de vida media del iniciador debe corresponder al tiempo de duración de la reacción. Esto se debe a que, si su tiempo de vida media es
inferior al tiempo de reacción, en el medio se encuentra una mayor concentración de radicales libres que reaccionarían entre sí dejando de cumplir,
por tanto, con su función de catalizar la reacción.
3. La velocidad de oxidación aumenta, al aumentar la concentración del catalizador en el medio de reacción. A concentraciones superiores a 0.0026
mol/1 la velocidad de oxidación no sigue aumentando significativamente.
Disminuye la formación de peróxido de hidrógeno debido a la descomposición que ejercen los iones cobaltos sobre los peróxidos. La cantidad de
agua oxigenada se mantiene constante e igual a 0.1 mol/I.
4. La velocidad de oxidación aumenta al aumentar la temperatura. La temperatura de reacción está limitada por la temperatura de ebullición del alcohol
isopropílico (80° C).
5. El rendimiento máximo obtenido en agua oxigenada para la oxidación en
estático fue de 21%.
6. Las condiciones experimentales a ser extrapolables en régimen dinámico
son:
Volumen de carga del alcohol isopropílico: 50 cc, Concentración del iniciador MECP: 0.16 mol/I, Concentración del catalizador: 0.00185 mol/I, Temperatura de reacción: 70° C.
7. Un estudio preliminar en dinámico durante 24 horas generó una conversión
en agua oxigenada de 30% bajo las condiciones experimentales expuestas
en el punto anterior.
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Referencias bibliográficas
BOGER, P. Oxidation-Reduction. Pág. 763-798. 1995.
EBSWORTH. In Comprehens Inorganic Chemistry. Vol. 2. Pág. 771-778. 1994.
SCHUMBS. Hydrogen Peroxide. De. Reinhold Publishing Corp. N.Y. Pág. 673685. 1983.
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TURNEY. Oxidation Mechanisms. Pág. 171-181. 1995.
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