1. Educación

Carbonato de Calcio Precipitado (PCC) como Carga
en la Fabricación de Papel
Alberto D. Venica
Consultor en Celulosa y Papel
Gral. Paz 917- Quilmes (Argentina)
[email protected]
Introducción
Hasta 1950 los fabricantes de papeles debían conformarse con darle resistencia al agua a
sus productos en medio ácido utilizando resina de colofonia, en sus distintas variantes, y sulfato de
aluminio como agentes encolantes. En esas condiciones de trabajo solo podían utilizar como carga
mineral talco, caolín y/o el muy costoso óxido de titanio. En la década de los 50’ se desarrollo el
encolado en medio alcalino al sintetizarse compuestos químicos orgánicos capaces de reaccionar con
la celulosa en medio acuoso y a pH por encima de 7, para darle una cierta resistencia a la
penetración del agua.
Sin embargo, la aparición en el mercado de dos productos capaces de cumplir con el rol de
moléculas que podían encolar al papel no fue suficiente para que los fabricantes de papeles pasaran
fácilmente de un proceso al otro. Tanto fue así, que podemos decir que recién en la última década del
siglo pasado fue cuando hubo un masivo traspaso al proceso alcalino. Esta demora en aprovechar las
ventajas de este proceso se debió principalmente a que desarrollar el proceso de encolado en
condiciones alcalinas implica entender y manejar una electroquímica y una química de coloides muy
compleja. Precisamente, esa complejidad hizo que fuera necesario desarrollar la aplicación de
nuevos polímeros que se usarían como coagulantes y agentes de retención y drenado. También para
obtener papeles de alta calidad, además de ser necesario un conocimiento profundo de todas las
variables fue indispensable el desarrollo de nuevos productos; desde almidones a micropartículas
orgánicas e inorgánicas pasando por nuevos biocidas.
Aun así, todas estas dificultades no hicieron desistir a los fabricantes de papeles de pasar
al nuevo proceso ya que con ello podían reducir sus costos e incrementar la calidad de sus
productos, a la vez que se mejoraba la durabilidad de los mismos. Esto último referido a lo que más
les interesa a los bibliotecólogos y museólogos, cuya principal preocupación con respecto a los libros
es la permanencia del papel.
Como resultado de estas ventajas, el encolado en medio alcalino se ha extendido a todo el
mundo y así, en estos tiempos, más del 80% de la producción de papeles de impresión y escritura se
realiza en medio alcalino. Según V.D. Chapnerkar (1) en 2004 la conversión al proceso alcalino en
USA era del 80% mientras que en Europa era del 85%. La conversión en Europa se realizó, al
principio, basada en el uso de carbonato de calcio natural molido debido a la abundancia de canteras
de este material en esa región. Mientras que en USA la conversión estuvo basada en el desarrollo de
plantas satélites para la producción de carbonato de calcio precipitado. A partir de 1990 varios
fabricantes de papel en Europa comenzaron a instalar plantas satélites para producir PCC. A finales
del 2004 había en el mundo unas 90 plantas satélites produciendo ese tipo de carga mineral.
Se estima que el consumo de papeles de impresión y escritura seguirá creciendo por lo que
se seguirán construyendo plantas satélites especialmente en los países en desarrollo, en
Latinoamérica y en sudeste asiático, aunque con alguna competencia por parte del carbonato de
calcio molido (GCC). Especialmente mediante la construcción de plantas satélites de GCC en las
mismas fábricas de papel.
El consumo de GCC por parte de la industria del papel alcanza aproximadamente 25
millones de toneladas anuales, siendo gran parte de este consumo en la preparación de salsas se
estucado. El consumo de PCC como carga mineral es de aproximadamente 6 millones de toneladas
actuales.
En la región latinoamericana la principal carga mineral utilizada es el PCC. Con casi todas
las industrias que lo utilizan teniendo sus propias plantas satélites, aunque hay algunas que compran
el PCC a terceros que tienen plantas productoras a corta distancia. También hay una minoría de
plantas utilizando GCC como carga mineral, incluso una de ella produce su propio GCC a partir de
mineral importado de diferentes fuentes.
En Argentina, el consumo de carbonato de calcio en la industria papelera alcanza a unas
5.000 toneladas mensuales de las cuales unas 450 son de GCC y el resto es PCC producido en 4
plantas satélites. Mientras que la capacidad de producción de PCC en Brasil en plantas satélites de la
industria papelera es del orden de las 20.000 toneladas mensuales.
Proceso de Producción
El proceso de producción de PCC es básicamente sencillo ya que haciendo burbujear una
corriente de gases que contenga anhídrido carbónico en una dispersión acuosa de hidróxido de calcio
se obtiene carbonato de calcio precipitado. Sin embargo, para obtener el tipo de PCC buscado, con la
morfología deseada y las especificaciones requeridas para poder producir papeles de alta calidad se
deberá trabajar en el control de cada una de las variables del proceso.
Entre ellas:
-
Concentración de CO2 en la corriente de gases
Temperatura de reacción
Concentración del hidróxido de calcio
Agitación
Aditivos
El control de las variables no solo debe hacerse durante el proceso de carbonatación sino
que hay que tener en cuenta que el proceso comienza con el apagado de cal, el cual también debe
realizarse en las condiciones adecuadas para luego obtener el producto deseado. Teniendo un
control sobre todas estas variables se puede obtener PCC con diferentes tamaños de partículas,
distribución de esos tamaños, morfología y hábitos cristalográficos. De esa manera se puede producir
el carbonato de calcio que mejor se adapta a cada productor de papel.
Si el PCC es producido en plantas satélites tiene la ventaja de que no es necesario secarlo
ni producirlo a concentraciones muy altas ya que puede enviarse por bombeo directamente a la
máquina de papel. En general es entregado en máquina en suspensiones con concentraciones de
alrededor del 18 – 25%. Estas suspensiones son fácilmente almacenadas en tanques agitados sin
necesidad de utilizar dispersantes. Al no usar dispersantes, que son aniónicos, la partícula de PCC
conserva su carácter catiónico original haciéndola afín a las aniónicas fibras de celulosa que
conforman el empaste.
Las fuentes de CO2 pueden ser variadas, desde los gases de caldera a los de
fermentación, pasando por los de hornos de cal de las plantas de pulpa kraft o de calcinación de
caliza en plantas productoras de cal. En estas fuentes los gases a utilizar tienen diferentes
concentraciones de CO2 aunque la misma puede ser modificada mediante la instalación de plantas
concentradoras de CO2.
Propiedades del PCC
Esta carga mineral puede ser producida con diferentes estructuras cristalográficas, siendo
las más comunes: calcita, aragonita y vaterita. Las primeras dos de ellas formas estables, la vaterita
es una forma metaestable que irreversiblemente se transforma en calcita y aragonita. La calcita es la
forma más utilizada como carga mineral en la industria del papel. Pero la calcita tiene hábitos muy
variados por lo que se ha informado sobre una gran variedad de formas, sin embargo Kliem and
Hurlbut (2) hablan específicamente de tres importantes formas cristalinas: escalenohédrica,
prismática y rombohédrica. Las tres estructuras pueden ser fácilmente logradas utilizando diferentes
tecnologías de precipitación. En la Figura 1 se presentan las algunas de las formas que pueden
lograse mediante esas tecnologías. También se presentan fotografías de un carbonato de calcio
natural y de un PCC amorfo que también puede ser producido mediante precipitación y que puede
utilizarse en algunos papeles. También se ha informado sobre la posibilidad de lograr estructuras
cristalinas intermedias entre escalenohédrica y prismática, a la que llamaron estructura prismática
estructurada (3).
Figura 1 – Distintos tipos de PCC utilizados como carga en el papel. a) escalenohédrico, b) amorfo,
c) rombohédrico y d) “stacked” rombohédrico
El control de las propiedades de los carbonatos de calcio precipitados se logra a través de
una serie de variables, las que pueden verse en la Tabla 1. En ella se muestra propiedades físicas
típicas de PCC utilizados como carga mineral en la industria papelera.
Tabla 1 – Propiedades típicas de Carbonatos de Calcio Precipitado Utilizado como Carga (4)
Indice de refracción
Gravedad específica
Blancura, %
2
Area específica, m /g
Abrasión AT1000, mg
Tamaño de partícula,
Sedigraph, µ
%
90 <
50 <
20 <
Calcita
Rombohédrica
1,58
2,71
98
4,5
4,0
Calcita
Escalenohédrica
1,58
2,71
98
5,8
4,0
3,00
1,80
1,00
3,80
2,40
1,60
Cada una de estas variables son importantes para quien vaya a utilizar este tipo de carga
mineral. Por ello haremos una somera descripción de cada una de ellas y su significación práctica
para quien maneja la producción de una máquina papelera.
Indice de refracción:
Es el cambio de dirección que experimenta un rayo de luz cuando
pasa de un medio transparente a otro también transparente. Este
cambio de dirección está originado por la distinta velocidad de la luz
en cada medio.
Para los papeleros este índice da una idea de la capacidad
opacificante que tendrá la carga que estamos utilizando.
Gravedad específica: Se define como la relación entre un cierto volumen de producto y el
mismo volumen de agua destilada a 4ºC.
Esta propiedad de las cargas no tiene mucha importancia desde el
punto de vista papelero.
Blancura:
La blancura es una combinación de la reflectancia total de la luz
blanca y de la uniformidad de la reflectancia en todas las longitudes
de onda. Sin embargo, para el papelero y según la definición de las
normas utilizadas en la industria, es la reflectancia de la luz azul a
una determinada longitud de onda.
Por supuesto, que en los papeles de impresión y escritura donde la
blancura es una de las propiedades más importante; cargar un papel
con materiales aun más blancos que las fibras celulósicas dará la
oportunidad de lograr un producto con mayor blancura o permitirá
reducir la cantidad de blanqueador óptico necesario para alcanzar la
blancura especificada.
Tamaño de partícula:
(APS, en inglés)
Tamaño medio de partícula determinado por sedimentación en
equipos tipo Sedigraph ó por difracción de rayos láser es un
promedio del tamaño de todas las partículas que conforman la
muestra. Por ello es necesario no solamente conocer el tamaño
medio sino como es la distribución de esos tamaños. Esto se puede
observar en la Figura 2.
El tamaño de partícula está asociado a la capacidad opacificante y la
superficie específica de la carga, a la retención de ésta en la
máquina, al consumo de agentes de retención e interacción fibrafibra afectando las propiedades físicas del papel. Por último, cargas
con tamaños de partículas pequeños afectarán el drenaje sobre la
mesa de formación.
Para cada tipo de cristal existe una correlación entre tamaño de
partícula y área específica.
Particle Size Distribution
Volume (%)
100
80
60
40
20
0
0.01
0.1
1
10
100
1000 3000
Particle Size (µm)
Averaged Result 2-4+7, 01/24/06 15:30:57
Averaged Result 16-20, 01/24/06 16:36:06
Averaged Result 28-32, 01/24/06 17:15:28
Averaged Result 38-39, 01/24/06 17:45:43
Particle Size Distribution
Volume (%)
12
10
PCC escalenohédrico 2,7µm
PCC escalenohédrico 4,7µm
8
6
PCC amorfo 3,2 µm
GCC 3,5 µm
4
Con formato: Fuente:
(Predeterminado) Arial, 8 pto
Con formato: Fuente:
(Predeterminado) Arial, 8 pto
2
0
0.01
Con formato: Fuente:
(Predeterminado) Arial, 8 pto
0.1
1
10
100
1000 3000
Particle Size (µm)
Averaged Result 2-4+7, 01/24/06 15:30:57
Averaged Result 16-20, 01/24/06 16:36:06
Averaged Result 28-32, 01/24/06 17:15:28
Averaged Result 38-39, 01/24/06 17:45:43
Figura 2 – Distribuciones de tamaños de partículas de diferentes cargas minerales graficadas como
curvas Sigmoideas y de Gauss
Distribución del
Tamaño de Partículas: Al analizar un gráfico de distribución de tamaños podemos observar
si, a pesar de que una carga tiene el tamaño de partícula
especificado, tiene o no una cola de partículas de muy bajo tamaño,
por ejemplo menores a 1 µm, lo que nos causaría problemas de
retención en máquina y/o en las propiedades físicas del producto.
También podría ser que nos encontremos con partículas de gran
tamaño relativo, las cuales pueden sedimentar fácilmente en los
tanques de agua blanca. O podrían interferir con la estructura fibrosa
del papel aportando muy poco a su opacidad.
Podemos interpretar que un buen PCC debe tener una distribución
de partícula con una curva de Gauss muy afinada, Figura 2, y a esta
característica se la puede cuantificar calculando la pendiente de la
curva de distribución de la siguiente manera:
Pendiente PSD = (75% ESD – 25% ESD)/2 APS, donde 75%ESD es
el diámetro esférico equivalente en al 75% en la curva de masas
acumuladas, 25%ESD es el diámetro esférico equivalente en µm al
25% en la curva de masas acumuladas mientras que APS es el
tamaño medio en µm al 50% en la curva de masas acumuladas.
Cuando mayor es la pendiente más ancha será la curva de Gauss de
la muestra y menos adecuado será ese material para ser utilizado
como carga en nuestra industria.
Área específica:
Es la suma del área superficial de todas las partículas que forman
parte de la unidad de peso.
Nos indica indirectamente la capacidad opacificante del mineral por
la relación que existe entre la cantidad de interfaces aire-materia y la
opacidad del papel. También nos dará una idea de la dificultad que
tendremos en retener las partículas durante el proceso de fabricación
del papel y del consumo de agente de retención y de encolantes ya
que cargas con mucha área específica absorberán mayor cantidad
de aditivos sobre su superficie.
Abrasión AT1000:
Esta propiedad, que se determina en un equipo específico donde se
mide el desgaste de una malla de bronce en determinadas
condiciones, es muy importante para conocer si la carga mineral que
estamos utilizando nos afectará la vida media de la tela formadora.
En general la abrasión es causada por alto contenido de sílice, el
carbonato de calcio es muy poco abrasivo.
Otras características que suelen determinarse en las cargas minerales son:
-
Porosidad
Potencial Zeta
pH
insolubles en ácido
carbonato total
En el caso de la porosidad lo que se mide es el tamaño medio de los poros de los
agregados de cristales ya que los cristales individuales nos son porosos.
El potencial Zeta nos indica que tipo de carga superficial tienen las partículas, negativas o
positivas, indicándonos si tendrán afinidad o no con las aniónicas fibras celulósicas. La carga
superficial se desarrolla cuando las partículas se dispersan en agua o cuando moléculas cargadas
(Ej: fosfatos utilizados como dispersantes) se adhieren a la superficie de las mismas. La carga
superficial de las partículas afectará particularmente la retención en la parte húmeda de la máquina
papelera.
Propiedades de los Papeles
Desde siempre el fabricante de papel ha buscado darle a su producto final algunas
características especiales que no las podía obtener utilizando solamente fibras celulósicas. Para ello
le agrega a su empaste otras materias primas, entre las cuales se encuentran las cargas minerales.
Mientras el papel se fabricaba en medio ácido las cargas utilizadas principalmente eran talco, caolín y
óxido de titanio. Como ya dijimos, luego de que se pudo encolar el papel en medio neutro y alcalino
se comenzó a utilizar el carbonato de calcio como pigmento mineral de carga.
La causa que hace que el fabricante de papel introduzca una carga mineral en su fórmula
papelera es alguna o varias de las siguientes razones, buscando obtener:
- Disminución de costos (en general, las cargas minerales tienen un menor costo que las
fibras a las cuales reemplazan)
- Incrementar la opacidad
- Mejorar las propiedades de Impresión
- Incrementar la carga del papel en función de uso final.
Las razones expuestas son las que inducen principalmente a cargar un papel, aunque al
mismo tiempo el fabricante de papel observará cambios, en general positivos, en otras propiedades
como ser:
-
Volumen
-
Lisura
-
Porosidad
-
Textura
También se observarán cambios en las propiedades mecánicas (tracción, reventamiento,
rigidez), que son afectadas negativamente, lo que limita la cantidad de carga a incorporar. El efecto
sobre las propiedades físico-mecánicas es a causa de la disrupción del entramado fibroso por la
presencia de un material inerte. Este efecto es común a todas las cargas minerales pero puede ser
minimizado eligiendo el tamaño de partículas y el tipo de partícula adecuado.
Todas estas propiedades son afectadas cuando se incorpora una carga mineral y el efecto
sobre cada una de ellas dependerá del tipo de carga que se utilice y de las propiedades de esa carga.
En las cargas minerales naturales no hay posibilidades de modificar su estructura cristalográfica y la
variación que puede haber entre los diferentes productos que existen en el mercado de un mismo tipo
de carga estará dada por el tipo de molienda con la cual se podrá alcanzar diferentes tamaños de
partículas y diferentes distribuciones de tamaños de partículas. Otras diferencias serán la limpieza del
material, la blancura, que dependerá mucho del mineral de partida, y la abrasividad.
En cambio, si la carga mineral se produce en un reactor, como es el caso del carbonato de
calcio precipitado, muchas de esas variables pueden ser modificadas durante el proceso de
producción en función de las necesidades del usuario.
Para ejemplificar el efecto que tiene la incorporación de carbonato de calcio precipitado en
papeles de impresión y escritura se ha tomado como base un trabajo publicado por J. Lopes Velho
(5). En ese trabajo se compara la adición de diferentes cargas minerales sobre las propiedades de un
papel de 80 gr/m2 producido en el laboratorio con fibras kraft blanqueadas de eucalipto.
A continuación describiremos los efectos sobre diferentes propiedades.
Volumen
A pesar de que la densidad de las cargas minerales es usualmente mayor que la de las
fibras, algunas de ellas debido a su particular estructura pueden disminuir la densidad del
papel (incrementar su volumen). Una de esas cargas es el PCC escalenohédrico, debido a
su cristalografía pero también a su tamaño medio de partícula y distribución de los mismos.
Como todas estas características pueden ser modificadas durante su producción se puede
diseñar cargas con un fin específico.
Permeabilidad
En general la permeabilidad al aire disminuye con la disminución del tamaño de partícula y,
como bien explica Lopes Velho en su trabajo, la forma de la partícula es un factor
importante en términos de la respuesta del papel al calandrado.
El tamaño medio de partículas es importante en el control del anclado de las tintas de
impresión sobre la superficie del papel afectando la calidad de impresión.
En el caso de PCC- escalenohédrico la permeabilidad depende del tamaño de partícula
porque debido a su forma escalenohédrica no es capaz de compactarse, lo que genera
papeles con alta permeabilidad. Esto puede ser un problema a solucionar en algunos
papeles como pueden ser los papeles base y también en algunos papeles para impresión y
escritura. Una forma de corregir este problema es mezclar PCC con carbonato natural
molido, ya que este tipo de carga es más efectivo en dar superficies más cerradas (6).
Lisura
En el caso del PCC, al incorporarlo a un determinado papel afectará en algún grado
negativo su rugosidad. Al formar agregados rígidos, que permiten obtener un alto
coeficiente de dispersión de luz son los que a su vez no permiten obtener mayores lisuras.
Esta misma situación se da, aunque aumentada, si se utilizara solo carbonato natural
molido.
Opacidad
Esta es la propiedad que más afecta, en forma positiva, el carbonato de calcio
precipitado. La capacidad de opacificar un papel que tiene una carga mineral depende del
índice de refracción de la partícula, de su forma y de su tamaño; pero también de las
superficies capaces de dispersar la luz que es capaz de generar cuando esas partículas se
incorporan a la hoja del papel.
Siendo que para los papeles de impresión y escritura se requiere cada vez mayor
blancura (bajo coeficiente de absorción) queda como principal mecanismo para generar
opacidad el de incrementar el coeficiente de dispersión de luz. Una forma sencilla de
incrementar el mismo es incorporar cargas minerales que al modificar el entramado fibroso,
afectando los enlaces fibra-fibra, genera un área mayor de interfaces aire-fibras y airemineral. La presencia de estás interfaces es lo que genera la dispersión de la luz.
Por supuesto que la presencia de cargas minerales que afectan la calidad y cantidad de
enlaces fibra-fibra también afecta otras propiedades del papel; por lo tanto, siempre debe
haber un compromiso entre la opacidad, las propiedades mecánicas, el contenido de
cenizas y las propiedades de la carga, tamaño de partícula y distribución de esos tamaños.
El PCC escalenohédrico al modificar positivamente la opacidad, también modifica el
volumen del papel a la vez que afecta negativamente las propiedades mecánicas del
mismo. Sin embargo, se puede, mediante cambios en las variables del proceso, adaptar el
PCC a las necesidades del fabricante de papel.
En papeles con fibras de madera, donde la opacidad es relativamente alta, la necesidad
de incrementarla no es tan demandante como cuando la materia prima son fibras con
opacidad intrínseca menor, como cuando se utiliza fibras de bagazo. Entonces es
imperioso utilizar PCC con alto grado de poder opacificante.
Propiedades mecánicas
Las cargas minerales, de cualquier tipo disminuyen las propiedades de la hoja limitando
la cantidad de carga a incorporar. Otra constante es que a menor tamaño de partícula y
mayor área superficial específica para un mismo tipo de partículas, el efecto negativo se
incrementa.
El PCC escalenohédrico afecta en buena medida las propiedades mecánicas del papel,
como se explicó en el punto anterior. Esta particularidad puede ser disimulada en parte
trabajando sobre la distribución del tamaño de partícula ya que partículas con distribuciones
muy “estrechas” son más difíciles de compactar, lo que impacta negativamente en las
propiedades mecánicas. Esto último es válido cuando se trabaja con partículas de tamaño
pequeños pero si se trabaja con distribuciones “anchas” y tamaños mayores esto también
puede ser perjudicial ya que tendremos partículas que pueden estar por encima de los 5
µm.
La rigidez del papel es función de su módulo de elasticidad y de su espesor,
incrementándose en función del cubo del espesor. Siendo el PCC escalenohédrico la carga
mineral que más afecta el volumen del papel incrementando su espesor, tendrá un efecto
positivo sobre la rigidez.
GCC 3,5
PCC
amorfo
escalenohe
3,2
µm
drico
µm
2,7µm
4,7µm
Efectos sobre el proceso de fabricación
Drenaje
La remoción de agua en la tela formadora es una variable de proceso importante ya que
afecta la productividad de la máquina y el costo del producto. En general la incorporación
de cargas minerales al papel aumenta la drenabilidad de la hoja y normalmente el drenaje
es mayor cuando las partículas de la carga tienen mayor tamaño.
El PCC tiene una gran influencia en el drenado incrementándolo; pero, sin embargo, la
hoja sale más húmeda comparativamente del rodillo de succión (cilindro aspirante) ya que
el desgote es menor. Una hoja más voluminosa hace más fácil el drenado pero al mismo
tiempo permite mantener mayor cantidad de agua en su espacios vacíos haciendo que la
hoja llegue más húmeda a las secadores. Desde el punto de vista de la productividad estos
conceptos son contradictorios y el papelero debe decidir cual es lo que más le conviene en
función de las características de su máquina. PCC incrementa el drenaje con el incremento
de tamaño de partícula y con menor área superficial.
Demanda de encolante
Las cargas minerales tienen influencia sobre el encolado por adsorción superficial de las
moléculas de agente encolante haciendo que las mismas no estén disponible para
reaccionar con las fibras y darles, de esa manera, hidrofobicidad. Independientemente de la
morfología y tamaño de las partículas hay una correlación negativa entre el área superficial
específica y el consumo de encolante para alcanzar un determinado grado de encolado. El
PCC es una carga que comparativamente puede consumir mayor cantidad de encolante
aunque la experiencia en máquina no lo indica.
Conclusiones
El carbonato de calcio precipitado es una carga que comparativamente presenta muchas
ventajas y algunas desventajas. Algunas de estas últimas pueden ser disminuidas y hasta incluso
hacer que pasen desapercibidas si se trabaja sobre las variables del proceso de producción del PCC.
Lo cual le otorga una ventaja comparativa adicional muy importante, dándole un plus sobre las otras
cargas ya que permite que pueda diseñarse casi un producto para cada combinación de: diseño de
máquina, producto final y tipo de fibra celulósica.
Bibliografía
1) Chapnerkar, V.D. (2004) Trends in fillers and coating, PPI, (9): 39-42.
2) Kleim, C.; Hurlbut Jr., C.S. (1985) Manual of Mineralogy, John Wiley &So ns, New York,
USA, 329.
3) Fairchild, G.H. (1996) PCC morphology and particle size effects in alkaline paper, 50th
Appita Annual General Conf., 1996 Proceedings, Vol 2, 427.
4) Retention of Fines and Fillers During Papermaking (1998) Ed. by J.M. Gess. Atlanta,
TAPPI Pres. Chapter 14, 283. ISBN 0-89852-066-5
5) Lopes Velho, J. (2002) How mineral fillers influence paper properties: some guidelines,
CIADICYP 2002, Sao Paulo, Brasil, Oct. 2-12 2002.
http://www.lscp.pqi.ep.usp.br/ciadicyp2002/papers/TR001.pdf
6) Laufman, M.; Schneider, R. Natural Ground and Precipitated Calcium Carbonate in
Word Free Papermaking. http://omya.com.tr/lit/papier/e/pe2.pdf