1. Ciencia

Unidad 1.2.3: Análisis
conformacional en alcanos y
cicloalcanos. Parte I
Química Orgánica I
2015 – Sección D
CONFORMACIONES
1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO
El enlace C-C simple tiene
libertad de giro a lo largo de su
eje. Eso provoca diferentes
conformaciones en la molécula
del alcano
Conformación
Alternada
Eclipsada
Vista lateral
Vista frontal
Nota: No son
isómeros,
porque a
temperatura
ambiente se
interconvierten
con mucha
facilidad
2
Confórmeros: es el nombre que reciben las diferentes posiciones
que puede asumir una molécula como resultado de girar sobre un
enlace simple C-C.
Aunque existen muchas conformaciones o confórmeros posibles
para una molécula, ésta pasará la mayor parte del tiempo en su
conformación MAS ESTABLE (menos energética).
La conformación mas estable para cualquier molécula es aquella en
la cual las repulsiones entre las nubes electrónicas de los orbitales
en carbonos adyacentes son mínimas.
Se pueden usar diferentes tipos de fórmulas para representar los confórmeros
Representación
Alternadas
Eclipsadas
Alternadas
Líneas y cuñas
Caballete
Newman
Nota: los subíndices de los hidrógenos están para distinguir entre los diferentes átomos, no para indicar multiplicidad.
Como dibujar proyecciones de Newman
ETANO
1. El círculo representa el carbono que
está más lejos del observador (atrás)
2. Se dibujan las líneas que representan los
enlaces de los carbonos con los otros átomos
unidos a ellos.
En el etano, cada carbono
está unido a tres
hidrógenos
3. Por último, se escribe el símbolo o la
fórmula de los átomos o grupos unidos a
cada carbono representado en la proyección.
Ángulo diedro
Es el ángulo entre enlaces en carbonos adyacentes.
Ángulo diedro
Relación espacial
60°
Gauche, oblicua, escalonada
180°
anti
0°
eclipsada
Un punto importante:
Los términos anti y gauche se
aplican solo a enlaces (o grupos) en
carbonos adyacentes, y solo en la
conformación escalonada (alterna).
El giro en torno al enlace simple
C-C provoca acercamientos
entre otros orbitales. Eso tiene
repercusión en el contenido
energético de la molécula
Ángulo diedro
La TENSIÓN TORSIONAL es la repulsión entre nubes electrónicas.
Cuando los ángulos de torsión entre enlaces adyacentes son distintos de
60°, se dice que la conformación presenta TENSIÓN TORSIONAL.
La gráfica muestra la
evolución de la energía a
medida que los hidrógenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una
fuerte repulsión entre las
nubes electrónicas, que
disminuye rápidamente a
medida que los hidrógenos
se alejan
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO
El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía
mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .
H
H3C
H
H
H
C
C
H
H CH3
H
CH3
H
H
H
HH
H
H
H
Conformación eclipsada
H
H3C
H
C
H
H
H
C
H
H
H3C
H
H
H
Conformación alternada
H
H3C
H
H
H
H
Ángulo diedro
En el caso del propano, el grupo CH3- es bastante más
voluminoso que un H- y es el responsable de que la
barrera energética entre conformaciones sea mayor en el
propano que en el etano.
El volumen del CH3- hace que en la conformación
eclipsada “invada” el espacio ocupado por el H- y en
consecuencia, la tensión torsional es mayor.
La desestabilización de una molécula que resulta cuando
dos de sus átomos están muy cercanos uno al otro recibe
el nombre de impedimento estérico o tensión de van der
Waals.
3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí
de forma diferente en cada conformación.
La diferencia energética que existe entre el mínimo de
energía más bajo (conformación con los metilos
antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es
de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción
estérica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos
Me en disposición gauche.
Angulo diedro
Mayor
tensión
estérica
Menor
tensión
estérica
La diferencia de energía entre la conformación anti y la
sin- periplanar en el butano es la suma de la Tensión
Torsional y la Tensión Estérica.
Como escribir proyecciones de Newman
a partir de estructuras
Dibuje la proyección de Newman C2-C3 de la
conformación alterna del 2,2,4-trimetilpentano
1. Se escribe la estructura y se numera de acuerdo a las
reglas IUPAC.
C-2
C-3
2. Se identifican los dos carbonos que se representarán
en la proyección.
3. Se dibujan los carbonos frontal y posterior, según el
eje que se solicita.
4. Se colocan los demás átomos de la estructura en las
posiciones de la proyección.
H3C
• i-Pr= isopropil
H
iPr
C H3
H
C H3
Como escribir estructuras a partir de
proyecciones de Newman
Analizar la proyección e identificar los grupos
unidos a los carbonos representados
H3C
H
c- C 3 H 5
H
H
C 2 H5
c-C3H5 = ciclopropil
C2H5 = etil
Escribir la estructura uniendo los grupos a los
carbonos representados
H3C
H
c- C 3 H 5
H
H
C 2 H5
CH3-CH2-CH-CH2CH3
El compuesto es el 3-ciclopropilpentano, y el enlace
representado es el C2-C3.
Calores de combustión
•  Cuando se quema una molécula orgánica
dada, se desprende energía:
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 à nCO2 + (n-1)H2O + calor
•  El calor desprendido puede medirse y se
denomina calor de combustión.
A mayor energía
desprendida, es mayor la
energía potencial que
contiene la molécula y es
MENOR su estabilidad.
Calores de combustión de nalcanos
Estabilidad de cicloalcanos
Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales
de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con
ayuda de los calores de combustión y formación.
(CH2)n
n
Calculad
o
Experiment
al
Diferencia
(Tensión total)
Tensión por CH2
3
-472.2
-499.8
27.6
9.2
4
-629.6
-655.9
26.3
6.6
5
-787.0
-793.5
6.5
1.3
6
-944.4
-944.5
0.1
0.0
7
-1101.8
-1108.2
6.4
0.9
8
-1259.2
-1269.2
10.0
1.3
9
-1416.6
-1429.5
12.9
1.4
10
-1574.0
-1586.0
14.0
1.4
11
-1731.4
-1742.4
11.0
1.1
12
-1888.8
-1891.2
2.4
0.2
14
-2203.6
-2203.6
0.0
0.0
Estabilidad de los cicloalcanos
La teoría de las tensiones de Bayer tenía un fallo, y es que consideraba
que TODOS los cicloalcanos eran planos.
Actualmente se sabe que las moléculas pueden doblarse o plegarse para
así disminuir lo más posible la tensión torsional y por ello, el ciclo de 6
carbonos es más estable que el de 5.
Estabilidad en cicloalcanos. Teoría de
las tensiones de Bayer
Adolf von Bayer postuló una teoría para explicar las diferencias
observadas en los calores de combustión para los cicloalcanos.
Asumió que los cicloalcanos eran PLANOS y en consecuencia,
la inestabilidad era debida a la TENSIÓN ANGULAR, es decir, la
tensión causada en la molécula al tener ángulos de enlace que
se alejan del valor de 109° correspondiente a un carbono sp3.
Ciclopropano
• Un ciclo con tres carbonos debe ser plano.
• La estructura será simétrica con ángulos C-C-C de 60°.
• La única conformación posible para la molécula es eclipsada.
• Los enlaces C-C deben estar torcidos y el traslape entre orbitales no es
muy bueno, por lo que los enlaces son más débiles que en el propano.
Traslape de orbitales Csp3-Csp3 en un alcano acíclico y en el ciclopropano
Ciclobutano
• Si asumimos, como Bayer, que la molécula es plana, tendrá menor tensión
angular que el ciclopropano.
• Si es plana, tendrá que tener una conformación eclipsada, con más tensión
torsional que el ciclopropano puesto que tiene más hidrógenos.
• La molécula se dobla ligeramente para disminuir la tensión torsional,
aunque incremente ligeramente la tensión angular.
Ciclopentano
• Para Bayer esta era la molécula más estable, porque tiene la menor tensión
angular.
• Si fuera plano, sin embargo, tendría gran tensión torsional al tener todos los
hidrógenos eclipsados.
• Al igual que el ciclobutano, el ciclopentano se dobla para reducir la tensión
torsional, dando una conformación similar a un sobre.
Ciclohexano
• Los ciclos de 6 miembros son los más abundantes en la naturaleza.
• El ciclohexano es tan estable como un alcano de cadena abierta, por lo que
debe estar libre de tensión torsional y de tensión angular.
• Si fuera plano como Bayer propuso, tendría tensión angular y gran tensión
torsional y sería menos estable que el ciclopentano y que un alcano de cadena
abierta.
• La molécula está plegada de tal manera que todos sus átomos de hidrógeno
se encuentran alternos, eliminando así la tensión torsional.
• Al plegarse, también elimina la tensión angular.
Ciclohexano
En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformación
denominada silla, donde los ángulos internos son próximos a los ideales
de la hibridación sp3. En esta conformación todos los hidrógenos están
alternados.
Ciclohexano en su
conformación de silla
En la proyección de Newman de un anillo de ciclohexano sin
sustituyentes, los ejes C-C dibujados en la proyección son C1-C2 y C5-C4
Como dibujar el ciclohexano en
su conformación de silla
Paso 1
Dibuje dos líneas paralelas ligeramente inclinadas.
Esto significa que cuatro de los carbonos del anillo
están en el mismo plano.
Paso 2
Coloque el carbono arriba y a la derecha del plano de
los otros cuatro y dibuje los enlaces.
Paso 3
Coloque el carbono abajo y a la izquierda del plano de
los cuatro carbonos originales y dibuje los enlaces.
Note que los enlaces dibujados acá son paralelos a los
dibujados para el carbono opuesto.
Hidrógenos axiales y ecuatoriales
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno
según su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (3 arriba+
3 abajo)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 arriba+ 3
abajo), paralelos a un eje imaginario que pasa por la molécula.
Como dibujar correctamente los hidrógenos
axiales y ecuatoriales en un ciclohexano en
su conformación de silla
Posiciones axiales: son 6,
alternadas una arriba y una abajo,
paralelas entre sí y paralelas al eje
de la molécula.
Note que si en la silla el carbono se
orienta hacia arriba, su hidrógeno
axial también va hacia arriba.
Posiciones ecuatoriales: son 6, las
cuales se dibujan en 3 juegos de líneas
paralelas, cada juego es a su vez paralelo
a enlaces C-C del anillo. Se orientan
alternadamente una arriba y una abajo,
hacia afuera del plano del anillo
Note que cada carbono tiene
dos posiciones una axial y
una ecuatorial orientadas en
direcciones opuestas entre
sí.
axial up
eq. up
Conformaciones del ciclohexano
Aunque en los cicloalcanos la rotación sobre un enlace sigma C-C está
restringida, aún tiene suficiente movilidad para permitir cambios en la
conformación de la molécula:
Conformaciones del
ciclohexano
Debido a la libertad de giro de los
enlaces simples C-C el ciclohexano
tiene otras conformaciones además
de la de silla
Conformación de bote
Conformación de bote torcido
Conformación de silla
Tensión en enlaces
Pequeña tensión en enlaces
Sin tensión en enlaces
Enlaces eclipsados
Dos enlaces parcialmente
eclipsados
Sin enlaces eclipsados
Dos hidrógenos con
problemas estéricos
Dos hidrógenos con pequeños
problemas estéricos
Hidrógenos sin problemas
estéricos
Hidrógenos “asta de bandera”
Conformación de bote
Proyección de Newman
Conformación de bote
Bote torcido
Cambios de energía en el ciclohexano al llevarse a cabo el proceso de
inversión de la silla
ET: estado de transición, en este caso la conformación recibe el nombre de semisilla, aunque
la molécula en ese punto es extremadamente inestable y no puede ser aislada en esa
conformación.
La interconversión entre las dos conformaciones de silla en el ciclohexano
causa que los hidrógenos pasen un 50% del tiempo en posición ecuatorial y un
50% en posición axial. Note sin embargo que SIEMPRE se dirigen hacia el
mismo lado del plano del anillo. Para mayor claridad en el ejemplo se sustituyó
un hidrógeno por un grupo metilo.
Predomina la Conformación
Ecuatorial (link)
Un Grupo Metilo Axial es Gauche
al C3 del anillo
• 
Interacciones Gauche están determinadas por H’s
paralelos
Interacciones 1,3-Diaxiales
Un Grupo Metilo Ecuatorial es Anti
al C3 del anillo
Axial-hacia arriba se transforma en
Ecuatorial-hacia arriba
Tensión estérica en ciclohexanos monosustituidos
Referencias
McMurry, J. 2008 Química Orgánica. 7ª. Edición. Cengage Learning.
Wade, L.G. 2011 Química Orgánica. 7ª. Edición. Pearson.