MACLA 6 XXVI R E U N iÓN ( S E M ) / XX R E U N iÓN (SEA) - 2006 CONDICIONES DE FORMACIÓN DE LA MINERALIZACIÓN DE Zn- (Pb) DE ITXASPE (CUENCA VASCO- C ANTÁBRICA) Á. PIQUÉ (1), Á. CANALS (1) y F. GRANDIA (2) (J) Departament de Cristallografia, Mineralogia i Diposits Minerals. Facultat de Geologia. Universitat de Barcelona. CI Martí i Franques sin, 0802 8 Barcelona. (2) Enviras Spain S.L. Pg. de Rubí 29-3 1, 08197 Valldoreix, Barcelona. La Cuenca mesozoica Vasco-Cantábrica (CVC), situa da al norte de la Península Ibérica, acoge a un gran nú mero de mineralizaciones hidrotermales de Zn-Pb y Fe, l a m a y o r í a e n c aj a d a s e n m a t e r i a l e s d e l c o m p l ej o Urgoniano y situ a d a s e n paleoaltos del z ó c a l o ( p . e . Ve l a s c o e t a l . , 1 9 9 4 ) . S o n u n a e x c e p c i ó n l a s mineralizaciones peridiapíricas d e Orduña y Murguía las c u a l e s encaj an e n m a t e r i a l e s d e e d a d j u r á s i c a a turoniense (Perona et al., 2002) . En el extremo nordeste de la CVC, en el distrito de Vizcaya oriental, se encuen tra la mineralización de Zn-(Pb) de Itxaspe (Fig . 1 ), que fue obj eto de un programa de exploración minera por parte del Ente Vasco de la Energía y Outokumpu Minera Española en la década de los noventa. El objetivo principal de este trabaj o es establecer un modelo conceptual sobre la génesis de la mineralización de Itxaspe y también las posibles correlaciones con otros yacimientos de Zn-Pb de la CVC El trabaj o se ha realiza do a partir de muestras de cuatro sondeos mineralizados con Zn-(Pb ) . Se ha estudiado su mineralogía y textura, mediante microscopia d e luz transmitid a, reflej a d a y catodoluminiscencia, así como la geoquímica de los flui dos, a partir de la micro termometría y crush-leach de in clusiones fluidas, junto con el análisis isotópico de S en sulfuros y sulfatos y de C y O en carbonatos. N t o • El + Diapiro (Keuper) . . • . • . • . • · 5<i lim Paleozoico - Triásico inl. Campo de hidrocarburos · Figura 1 : Mapa geológico de la CVC (modificado de García Mondéjar, 1 989) con los principales dis tritos de Zn-Pb y Fe y la localización de Itxaspe. (1) = distrito de Santander, (2) dis trito de Vizcaya occiden tal, (3) distrito de B ilbao, (4) = dis trito de Vizcaya oriental, (5) = distrito de Guipúzcoa y (6) diapiros de Orduña y Murguía. = = = La m i n e r a l i z a c i ó n d e I tx a s p e e s t á s i tu a d a en un p aleo alto desarroll a d o, según García-Mondéj ar et al. ( 1 996), durante el rifting aptiense-albiense . En el área afloran carbonatos de plataforma urgonianos, sus equi valentes de talud, como lutitas y areniscas, y materiales de facies flysch supraurgonianos. La mineralización en caj a en materiales urgonianos y está ligada a niveles de calizas tipo mudstone y wackestone, así como a niveles de brechas, con fragmentos carbonatados y/o detríticos, situadas a techo de las calizas. Estos materiales, en espe cial las brechas, presentan también una silicificación im portante . Se han distinguido tres estilos de mineralización con independencia de la litología del encaj ante: ( 1 ) disemina do; (2) masivo; y (3) en fracturas. La mineralización tiene lugar mayoritariamente como diseminaciones de sulfuros que han reemplazado la roca encaj ante y localmente lo han hecho de forma masiva. La mineralización en fractu ras corresponde a vetas de ancho cm o mm y es el estilo volumétricamente menos importante . La p a ragénesis consiste principalmente en esfalerita, que puede ir acom pañada de galena, bournonita, calcopirita, tetraedrita, pi rita, marcasita, calcita, barita, cuarzo, filosilicatos y mate ria orgánica en forma de betún. La secuencia paragenética se ha subdividido en tres epi sodios: ( 1 ) episodio pre-mineralización; (2) episodio de mineralización principal; y (3) episodio (s) post mineralización (Fig.2) . Durante e l primero s e inició e l pro ceso de silicificación del encaj ante, junto con la precipita ción de pirita, marcasita y filosilicatos. El segundo corres ponde a la etapa principal de precipitación de sulfuros (Fig.3), que crecieron reemplazando el encajante y ya ha cia el final de la etapa también en vetas. A lo largo de este episodio continuó la precipitación de cuarzo y tuvo lugar el emplazamiento de la materia orgánica (Fig.3). La calci ta y la b arita acompañaron a los sulfuros en los últimos estadios del episodio. Una vez finalizada la precipitación de sulfuros, en el tercer episodio, continuó el proceso de silicificación así como la precipitación de barita y calcita. El estudio microtermométrico, realizado en más de se senta inclusiones fluidas en esfaleritas, ha revelado la existencia de una salmuera polisalina, con una tempera tura eutéctica cercana a los -53ºC El hielo es la última fase en fundir y lo hace en un amplio rango de temperaturas, de -13,4 a -5,7ºC, que corresponden a salinidades entre 1 7 y 9 % eq peso NaCl. Las temperaturas d e homogenización se encuentran entre los 80 y 152ºC Las Tmi y Th definen correlaciones positivas (FigA) que, de acuerdo con los tra- MACLA 6 Página 375 MACLA 6 XXVI R E U N iÓN (SE M ) / XX R E U N iÓN (SEA) - 2006 275 225 1 75 � Pirita .c: 1- Marcasita O 1 25 O Esfalerita Galena 75 Bournon ita Calco p irita 0 0 (;¡O Quarzo Filosilicato O O � � O�O OO � OO � O 0«> O . .. , O <o O • • O 25 +--'-'--�'-�-'��-'-'--.-�-r-'� Tetraedrita - 35 -30 -25 -20 Tmi (ºC) Betún Bariti n a -1 5 -1 0 o Figura 4: Represen tación de las Th vers us Tm i de algunas mineralizaciones de Zn-Pb de la CVC. ( . ) Itxaspe, ( <» Orduña y Murguá, ( . ) dis trito de Vizacaya occidental, (e) distrito de San tander. Los datos de Itxaspe son de este trabajo, los demás son de Grandia e t al. (2 003) y Simón et al. (1999). = C a lcita -5 = = = Figura 2 : Secuencia paragenética de la m ineralización de Itxaspe. bajos previos que presentan covariaciones de este tipo, han sido interpretadas como el resultado de un proceso de mezcla de fluidos durante el episodio mineralizante . Es interesante destacar que variaciones de hasta 60º en las Th han sido medidas en el interior de un solo cristal de esfalerita, hecho que parece incompatible con los mode los de transporte por convección, si todas las inclusiones medidas son primarias. En la Fig.4 también puede verse como la mayoría de fluidos en otros yacimientos de Zn Pb de la CVC tienen s alini d a d e s superiores a las d e Itxaspe. L a s T h de Itxaspe se sitúan e n la zona de bajas Th de l a s mineralizaciones p e r i d i a p í r i c a s de Orduña y Murguía. Además, extrapolando la posible línea de mez cla entre un fluido de b aja salinidad y Th Y otro de más salinidad y mayor Th en Itxaspe, ésta tendría su continui dad en los fluidos presentes en las mineralizaciones del distrito de Vizcaya occidental y en su extremo más salino a l o s flu i d o s d e m a y o r t e m p e r a tu r a de l a s mineralizaciones peridiapíricas. Se han realizado análisis de crush-Ieach de inclusiones fluidas en 2 esfaleritas y 1 calcita cogenéticas de Itxaspe. L a s relaciones Cl/Br molares están entre 1 1 66 y 1 506, mientras que las Na/Br molares entre 725 y 1570. La re presentación de estas relaciones (Fig.5), junto con las de o t r o s y a c i m i e n t o s , m u e s t r a c o m o l o s flu i d o s mineralizantes d e Itxaspe tienen una clara participación de un fluido derivado del lavado de evaporitas, como en las mineralizaciones de Orduña y Murguía. Las relacio nes Na/K molares están entre 2 y 20 Y relaciones similares se han descrito también en los yacimientos estudiados por Grandia et al. (2003). Lo mismo sucede con el litio, las re laciones Na/U molares de Itxaspe están entre 14 y 147 Y se asemejan a las medidas en Orduña, Murguía y el distri to de Vizcaya occidental. La variación de los valores de Cl/Br y Na/Br de Itxaspe es compatible con una mezcla entre un fluido de disolución de evaporitas y otro fluido que podría ser agua marina o una salmuera con cierto grado de evaporación, sin excluir posibles diluciones en ambos fluidos. 4 Las composiciones isotópicas del azufre ( 83 S) de las esfaleritas de Itxaspe presentan un rango de valores muy amplio, entre +3,5%0 y + 1 7,7%0, Y las de las baritas oscilan Figura 3: Microfotografías en LPNA de (A) mineralización de esfalerita zonada, junto con calcita y cuarzo hidrotermal y (B) de esfalerita con betún, el cual presen ta burbujas de desgasificación y fracturas cementadas por calcita. MACLA 6 Pág i n a 376 MACLA 6 3 ,----- ------- / 8000 ,-------------------------------------� / <> 7000 6000 :;; J 4000 <> / <> º- 3000 /' 1 500 N 1 250 1 000 2006 o barita • galena O esfale rita N 750 2000 - 500 250 1 00 0 O o - ----- ------ 2 5000 !:!:l XXVI R E U N i ÓN ( S E M ) / XX R E U N i Ó N (S EA) 1 000 2000 3000 4000 (NalBr)molal 200 5000 400 6000 600 800 7000 1 000 8000 Figura 5: Representación de las relaciones molares Cl/Br ver sus Na/Br de fluidos de distintas mineralizaciones de Zn- Pb de la cvc. Misma leyenda que la figura 4. Los datos de Itxaspe son de es te trabajo, los demás de Grandia et al. (2 003). Curva de evaporación del agua marina (línea continua) según datos de Fon tes y Matray (1 993) entre +18,3%0 Y +23, 1 %0 (Fig.6). Las 034 S de las esfaleritas s o n c o m p a t ib l e s c o n u n a r e d u c ci ó n, b i e n s e a termoquímica o bacteriogénica, d e u n sulfato derivado d e l a g u a m a r i n a y/o d e l l i x i v i a d o de e v a p o r i t a s m e s o z o i c a s . L o s valores m á s elevados d e 0 3 4 S de l a s baritas s e deberían a l a precipitación del sulfato residual más p e s ad o . Las 0 3 4 S obteni d a s en esfaleritas de las mineralizaciones de Orduña y Murgía (Perona et al., 2003) tienen el mismo rango de valores que las d e Itxaspe, mientras que las de otros yacimientos de Zn-Pb de la CVC (Velasco et al., 1 994; Fernández-Martínez y Velasco, 1 995; Velasco et al., 2003) están en este rango pero tienen menos variación, con los valores más pesados cerca de + 1 0 %0 . Por su parte las 034 S de las baritas se asemej an a las de Orduña y Murguía (Perona como pers., 2006), mientras que los análisis de mina Troya y del distrito de Vizcaya occidental presentan composiciones más pesadas (Velasco et al., 1 994) . Algunos carbonatos encajantes de la mineralización de Itxaspe tienen 0 1 3 C y 0 1 8 0 comp atibles con carbonatos marinos del Cretáceo inferior de la CVC, con 0 1 3 C entre +2 . 4 y +3 . 5 %0 V P D B Y 0 1 8 0 e n t r e +25 . 6 y + 2 6 . 9 %0 VSMOW. Sin embargo, la mayoría están empobrecidos en 1 8 0, siendo el valor analizado más ligero +21 . 2 %0 . Dado que las variaciones de 0 1 8 0 son sensibles a la temperatu ra, las muestras empobrecidas se interpretan como la interacción con un fluido caliente . Las calcitas del episo dio mineralizan te así como las tardías, con 0 1 8 0 entre +17.8 y +20.4 %0 las primeras y entre +20.4 y +22.5 %0 las segundas, también están empobrecidas en 1 8 0 respecto las calizas regionales. Las 0 1 3 C de las calcitas, entre + 1 . 3 Y +3 .6 %0, están dentro del rango de las calizas regionales a excepción de dos muestras, con valores de - 1 . 7 y -0.5 %0 . Estas últimas pueden contener betún, lo que explicaría el empobrecimiento en 1 3 e . La mineralización de Zn-(Pb) de Itxaspe presenta carac terísticas típicas de los yacimientos hidrotermales tipo Mississippi Valley. El modelo genético propuesto implica la circulación de fluidos calientes, favorecida por las frac turas que limitan el paleo alto de zócalo, los cuales fueron posteriormente diluidos por fluidos de más baj a tempera- o 2 4 6 8 10 12 14 16 0 34 8 (%0, VCOT) 18 2 0 22 24 Figura 6: Compos ición iso tópica del azufre de s u lfu ros y sulfatos de Itxaspe. tura. Uno de los fluidos habría lixiviado evaporitas, de manera que parte (o todo) el azufre bien podría proceder de las mismas . La comparación con otros yacimientos de Zn-Pb de la CVC ha revelado muchas similitudes, eviden ciando la existencia de procesos comunes en la génesis de todos ellos. A GRADECIMIENTO S Esta investigación ha sido financiada a través del pro yecto BTE2003-01 346 del Ministerio de Educación y Cien cia y mediante una beca FPU del mismo Ministerio . Que remos agradecer al área de Recursos Geológicos del Ente Vasco de la Energía por facilitarnos las muestras de son deos y la geología local del área de Itxaspe . También al Dr. David B anks, de la University of Leeds, por su ayuda en la realización de los análisis de crush-leach. REFERENCIAS Fernández-Martínez, J . y Velasco, F. ( 1 995) . SEG Spec. Publ., 4, 364-377. Fontes, J . e . y Matray, J.M. ( 1 993) . Chem. Geol., 1 09, 1491 75 . Garda-Mondéjar, J. (1989). AAPG memoir, 46, 395-409 . Garda-Mondej ar, J. Agirrez ab ala, L . M., Aranburu, A., F e rnandez-Mendiola, P.A . , Gómez-Pérez, 1 . , López Horgue, M . y Rosales, 1 . (1 996) . Geol. 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