1. Ciencia

Clase 11: Transposiciones moleculares por formación de carbanion y Sigmatrópicas Mario Manuel Rodas Morán Departamento de Química Orgánica Escuela de Química Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Favorskii •  Las reacciones de las α-­‐halocetonas con hidróxido o alcóxidos conducen a ácidos carboxílicos o ésteres. Un poco de mecanismo •  El mecanismo mayormente aceptado pasa a través de una ciclopropanona intermediaria: Algunos Ejemplos •  Ejemplos y una curiosidad: Stevens •  A conOnuación se estudiará un grupo de reacciones conocidas como transposiciones 1,2-­‐aniónicas, la de stevens es usando sales cuaternarias de amonio: Algunos Ejemplos N
CH3Li/Et2O
N
O
O
NaOH
S
THF, Calor
S
WiSg (Rearreglo de) •  Con un alquil liOo y un éter para formar un alcohol secundario: Algunos Ejemplos Sommelet-­‐Hauser: •  Siempre usando aminas tercearias y una base fuerXsima, reacción que data de 1927: Ejemplos: Rearreglos Sigmatrópicos Claisen rearrangement
O
Allyl-vinyl ether or
Allyl aryl ether
[3,3] rearreglo de Claisen y de Cope σ-bond to
be broken
1 2
O
3
1 2
O
1
3
1
2
3
3
σ-bond to
be formed
2
taut
O
O
H
Cope rearrangement
1
R 1
2
2
2
1
3
R 1
3
3
2
3
Oxy-Cope rearrangement
1
HO 1
2
2
3
3
1
HO 1
2
3
2
3
taut
1
O 1
2
3
2
3
Suprafacial
HO
[1,5] Rearreglo de hidrógeno H
σ-bond to
be broken
1
H
1
5
1
4
5
H
1
3
2
No. of electrons
4n
4
2
H
Reactions in the ground state
(termal)
Antarafacial
Suprafacial
4n + 2
H
Suprafacial
3
Reactions in exited state
(Photochem.)
Suprafacial
Antarafacial
[1,3] Rearreglo de Hidrógeno hν
H
H
Antarafacial
Too strained TS#
Suprafacial
H
La Clave está en el estado de Transición Rearreglo 1,7 cambio de Hidrógeno En general los rearreglos sigmatrópicos son: Bajo condiciones térmicas (al contrario en condiciones fotolíOcas): 4n electrones; antarafacial. 4n+2 electrones: suprafacial. Para que quede claro el rearreglo de Cope: Rearreglo de Claisen, Aplicaciones