1. No category

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D. Guillermo Calleja Pardo, Catedrático de Ingeniería Química y D. Baudilio Coto
García, Profesor Titular de Química Física del Departamento de Tecnología
Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos,
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo de investigación titulado: “Simulación molecular del
equilibrio de adsorción mediante el método de Monte Carlo” constituye la
memoria que presenta la ingeniera Dª. Ana María Morales Cas para aspirar
al grado de Doctor en Tecnología Química y Ambiental y que ha sido
realizado en los laboratorios del Grupo de Ingeniería Química y Ambiental
del Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad
Rey Juan Carlos bajo nuestra dirección.
Y para que conste, firmamos el presente certificado en Móstoles a cuatro de
abril de dos mil seis.
Fdo. Guillermo Calleja Pardo
Fdo. Baudilio Coto García
AGRADECIMIENTOS
Para ver materializada esta tesis ha sido imprescindible la presencia, el apoyo y la
colaboración de un gran número de personas a las que deseo expresar mi gratitud.
En el trabajo diario he de destacar la dedicación de mis directores, Guillermo
Calleja y Baudilio Coto, de los que siempre he recibido consejos, orientaciones y
apoyo para ver hoy terminado este trabajo.
De igual modo, agradezco a David, Rafa y Pepe la confianza que depositaron en mí
para realizar mi trabajo de doctorado en el grupo de investigación de Ingeniería
Química y Ambiental de la URJC.
Parte de los cálculos de esta investigación se han llevado a cabo en el Instituto de
Ciencia de los Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC) que proporcionó el tiempo
de cálculo necesario en sus instalaciones.
Agradezco la gran acogida que me brindó el grupo de Simulación Molecular del
ICMAB a cargo de la Dra. Lourdes Vega, que me “adoptó” y generosamente
supervisó parte de este trabajo. A ella estaré siempre agradecida por su ánimo, por
su visión de la investigación y por todo lo que me ha enseñado desde que nos
conocimos. Y al resto de compañeros de este grupo, Andrés, Carlos, Aurelio, Félix,
Nuno, Alexandra, Regla y por supuesto a Carmelo, por su ayuda, muy estimada y
abundante, siempre acompañada de bromas y humor. En Barcelona me enseñaron
a mirar más cosas, que no sólo aprendí a ver las moléculas.
A los compañeros de la ESCET Jose Miguel Espadero y David Nevado, que me
dieron las pistas fundamentales para manejarme con LINUX; y por supuesto a
Roberto, por compartir sus avances y su información conmigo.
A los compañeros del GIQA, a Arcadio, Carol, Gemma, María José, Ana y Patri,
que me han acompañado, me han escuchado siempre, y sobre todo me han animado
a ver las cosas del mejor modo.
Este camino que empezó hace unos años no lo he recorrido sola, probablemente sola
no hubiera podido Amaya ha estado siempre a mi lado; me alegro mucho de haber
tenido la suerte de conocerte. Ella es parte de este trabajo y, sobre todo, una parte
muy importante de mi vida.
A Antonio y Ana Mari, mis padres, que no tienen olivos, pero que no les hace falta,
por las arrobas de amor y comprensión, durante toda mi vida. A mis hermanos
Cris, Edu, Ángel y Antonio, mi mejor equipo.
Al compañero de mi vida, Javi, que con tanto amor cuida de mí, por su paciencia y
por su sacrificio. Por todas las veces que me has animado a seguir. Mi mayor
tesoro.
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ÍNDICE
5(680(1 ,1752'8&&,Ð1 $GVRUFLyQ (TXLOLEULRGHDGVRUFLyQ 0DWHULDOHVDGVRUEHQWHV D0DWHULDOHVDGVRUEHQWHVLQRUJiQLFRV E0DWHULDOHVDGVRUEHQWHVFDUERQRVRV $OPDFHQDPLHQWRGHJDVHVFRQDSOLFDFLRQHVHQHUJpWLFDV &DUDFWHUL]DFLyQItVLFDGHPDWHULDOHVSRURVRV 'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR 0RGHORGHSRURVLQGHSHQGLHQWHV(FXDFLyQLQWHJUDOGHDGVRUFLyQ 0pWRGRVFRPSXWDFLRQDOHV )XQGDPHQWRVGH0HFiQLFD(VWDGtVWLFD 3RWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQ WHRUtDGHOIXQFLRQDOGHGHQVLGDG')7 6LPXODFLyQ0ROHFXODU (OPpWRGRGH0RQWH&DUORHQHOHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQ 2EMHWLYR\DOFDQFHGHODSUHVHQWHLQYHVWLJDFLyQ 0e72'2'(&É/&8/2
(OPpWRGRGH0RQWH&DUOR$OJRULWPRGH0HWURSROLV $SOLFDFLyQGHOPpWRGRGH0RQWH&DUOR &iOFXORGHOSRWHQFLDOTXtPLFR 0RGHODGRGHOVyOLGRDGVRUEHQWH&RQGLFLRQHVSHULyGLFDV\
WDPDxRGHODFHOGLOODGHVLPXODFLyQ %DODQFHGHGHWDOOHRSULQFLSLRGHUHYHUVLELOLGDGPLFURVFySLFD
HQHOFROHFWLYRJUDQFDQyQLFR 5RWDFLyQGHPROpFXODVGHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQ )XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQ 3HUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDV 3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ 'LVWULEXFLyQGHODRULHQWDFLyQGHPROpFXODVGHGRVVLWLRV
GHLQWHUDFFLyQ )XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD 5(68/7$'26<',6&86,Ð1 $SOLFDFLyQDODFDUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV ,VRWHUPDGHDGVRUFLyQH[SHULPHQWDO 6LPXODFLyQPROHFXODU 3HUILOHVGHGHQVLGDGGHQLWUyJHQR ,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHQLWUyJHQR 'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR 'LVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQSDUDLVRWHUPDVLQGLYLGXDOHV 'LVWULEXFLyQGHSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQ +HWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDO &RQFOXVLRQHV $GVRUFLyQGHPROpFXODVGHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQ 6LPXODFLyQPROHFXODU 3HUILOHVGHGHQVLGDG 2ULHQWDFLyQPROHFXODU ,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQ (IHFWRGHODSUHVLyQ &RQFOXVLRQHV $GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR 6LPXODFLyQPROHFXODU $GVRUFLyQGHPHWDQR D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQR E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPHWDQR F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHPHWDQR $GVRUFLyQGHKLGUyJHQR
D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHKLGUyJHQR F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHKLGUyJHQR $GVRUFLyQGHPH]FODVGHKLGUyJHQR\PHWDQR D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR F'LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR G,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR H3HUILOHVGHGHQVLGDGGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR I'LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR &RQFOXVLRQHV &21&/86,21(6 5(&20(1'$&,21(6 $1(;2 %,%/,2*5$)Ì$ ET
5HVXPHQ
1. Resumen
(O SUHVHQWH WUDEDMR IRUPD SDUWH GH XQD OtQHD GH LQYHVWLJDFLyQ VREUH DGVRUFLyQ GH
JDVHVHQPDWHULDOHVSRURVRVGHGLIHUHQWHQDWXUDOH]DTXtPLFDSDUDODGHSXUDFLyQGH
FRUULHQWHV JDVHRVDV \ HO DOPDFHQDPLHQWR GH JDVHV TXH VH YLHQH GHVDUUROODQGR HQ
ORV ~OWLPRV DxRV HQ HO 'HSDUWDPHQWR GH 7HFQRORJtD 4XtPLFD \ $PELHQWDO GH OD
8QLYHUVLGDG5H\-XDQ&DUORV
+DVWD DKRUD ORV HVWXGLRV GHVDUUROODGRV HQ GLFKR 'HSDUWDPHQWR KDQ VLGR
IXQGDPHQWDOPHQWH GH WLSR H[SHULPHQWDO OLPLWiQGRVH ORV HQIRTXHV WHyULFRV D OD
XWLOL]DFLyQ GH PRGHORV WHUPRGLQiPLFRV \ HPStULFRV SDUD OD UHSUHVHQWDFLyQ
PDWHPiWLFD GH ODV LVRWHUPDV GH HTXLOLEULR \ D OD FRUUHODFLyQ GH SDUiPHWURV GH
DGVRUFLyQ (Q HVWH WUDEDMR VH GHVDUUROOD XQ QXHYR HQIRTXH GH ORV HVWXGLRV GH
DGVRUFLyQEDVDGRHQODGHVFULSFLyQPROHFXODUGHORVPHFDQLVPRVHLQWHUDFFLRQHVTXH
GHWHUPLQDQODDGVRUFLyQ(QFRQFUHWRHVWDPHPRULDYHUVDDFHUFDGHODVLPXODFLyQ
PROHFXODUGHODDGVRUFLyQGHJDVHVHQPDWHULDOHVDGVRUEHQWHVFDUERQRVRV
&XDOTXLHUD TXH VHD OD IRUPD GH DSOLFDFLyQ GH OD DGVRUFLyQ FRPR RSHUDFLyQ GH
VHSDUDFLyQ R DOPDFHQDPLHQWR UHVXOWD IXQGDPHQWDO HO FRQRFLPLHQWR GH ODV
FDUDFWHUtVWLFDV GHO DGVRUEHQWH \ GHO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ TXH VH HVWDEOHFH HQWUH
pVWH \ ORV FRPSXHVWRV GH OD FRUULHQWH TXH VH YD D WUDWDU (O FRQRFLPLHQWR GHO
HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ SDUD XQ GHWHUPLQDGR VLVWHPD DGVRUEDWR−DGVRUEHQWH
SRVLELOLWDXQDRSWLPL]DFLyQGHODVFRQGLFLRQHVGHRSHUDFLyQSUHVLyQ\WHPSHUDWXUD
GH WUDEDMR DVt FRPR OD HVWLPDFLyQ GHO UHQGLPLHQWR GH XQ GHWHUPLQDGR VLVWHPD HQ
FXDQWRDFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQ\VHOHFWLYLGDGHQWUHRWURVVHJ~QVHDODDSOLFDFLyQ
$GHPiV PHGLDQWH OD LQIRUPDFLyQ TXH VH REWLHQH GH ORV GDWRV GH HTXLOLEULR GH
DGVRUFLyQ HV SRVLEOH HVWDEOHFHU ODV FDUDFWHUtVWLFDV HVWUXFWXUDOHV \ HQHUJpWLFDV GHO
DGVRUEHQWH; SRU WDQWR HQ RFDVLRQHV HO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ VH XWLOL]D SDUD
FDUDFWHUL]DUPDWHULDOHVSDUDVXSRVWHULRUXVRFRPRDGVRUEHQWHRFDWDOL]DGRU
8QD GH ODV DSOLFDFLRQHV GH OD DGVRUFLyQ TXH PRWLYD HO LQWHUpV GH HVWH WUDEDMR GH
LQYHVWLJDFLyQ HV HO DOPDFHQDPLHQWR GH JDVHV FRQ DSOLFDFLRQHV HQHUJpWLFDV &RPR
5HVXPHQ
FRQVHFXHQFLD GHO DXPHQWR GHO FRQVXPR GH HQHUJtD \ GH OD FDGD YH] PiV HVWULFWD
OHJLVODFLyQ DPELHQWDO HQ UHODFLyQ FRQ HO XVR GH FRPEXVWLEOHV SDUD DXWRPRFLyQ HO
JDV QDWXUDO \ HO KLGUyJHQR VH KDQ FRQYHUWLGR GXUDQWH OD ~OWLPD GpFDGD HQ GRV
DOWHUQDWLYDV PX\ DWUDFWLYDV FRPR FRPEXVWLEOHV OLPSLRV HO SULPHUR GH HOORV \D
EDVWDQWHHVWDEOHFLGR\HOVHJXQGRFRQXQDLPSRUWDQWHSHUVSHFWLYDGHIXWXUR(QWUH
ODV GLIHUHQWHV SRVLELOLGDGHV SDUD HO DOPDFHQDPLHQWR GH HVWRV JDVHV PHWDQR H
KLGUyJHQRVHSODQWHDFRPRDOWHUQDWLYDUHDOLVWDODDGVRUFLyQHQPHGLRVSRURVRV(OOR
UHTXLHUH XQ FRQRFLPLHQWR GHWDOODGR GHO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ GH HVWRV JDVHV HQ
FRQFUHWR GHO WLSR H LQWHQVLGDG GH ODV LQWHUDFFLRQHV HQWUH PROpFXODV TXH KDFHQ
SRVLEOH OD DGVRUFLyQ (O HVWXGLR GHO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ PHGLDQWH WpFQLFDV TXH
FRQVLGHUHQXQDGHVFULSFLyQGHODIDVHDGVRUELGDFRPRHVODVLPXODFLyQPROHFXODU
SHUPLWHREWHQHULQIRUPDFLyQGHJUDQXWLOLGDGVREUHHOPHFDQLVPRGHDGVRUFLyQODV
IXHU]DV GH LQWHUDFFLyQ DGVRUEDWR−DGVRUEHQWH \ ORV HIHFWRV TXH VH SURGXFHQ HQ OD
DGVRUFLyQFRPSHWLWLYDGHPH]FODVGHJDVHVHQWUHRWURV
'HHVWDIRUPDVHSODQWHDFRPRREMHWLYRSULQFLSDOGHHVWDLQYHVWLJDFLyQDERUGDUHO
HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ GH JDVHV SDUWLFXODUPHQWH KLGUyJHQR \ PHWDQR HQ
PDWHULDOHV DGVRUEHQWHV GH FDUEyQ PHGLDQWH WpFQLFDV GH VLPXODFLyQ PROHFXODU
EDVDGDV HQ HO PpWRGR GH 0RQWH &DUOR 3DUD HOOR KD VLGR QHFHVDULR GHVDUUROODU
SUHYLDPHQWH XQD PHWRGRORJtD TXH SHUPLWD OD FDUDFWHUL]DFLyQ GH ORV PDWHULDOHV
DGVRUEHQWHVHQWpUPLQRVHQHUJpWLFRV\HVWUXFWXUDOHV\SRVWHULRUPHQWHDSOLFDUODV
WpFQLFDVGHVLPXODFLyQDOHVWXGLRGHOHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQGHDPERVJDVHV
&RQHOILQGHDOFDQ]DUHVWHREMHWLYRVHKDHVWDEOHFLGRXQSODQGHWUDEDMRRUJDQL]DGR
HQ YDULDV HWDSDV: (Q OD SULPHUD VH GHVDUUROOD XQD KHUUDPLHQWD GH VLPXODFLyQ
PROHFXODU SDUD HVWXGLDU OD DGVRUFLyQ GH PROpFXODV GH JHRPHWUtD VHQFLOOD GH XQR R
YDULRV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ \ DSOLFDUOD D OD GHVFULSFLyQ GH OD IDVH DGVRUELGD HQ
WpUPLQRV GH GLVWULEXFLRQHV GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ \ SHUILOHV GH GHQVLGDG GH ODV
GLIHUHQWHV FDSDV GH DGVRUEDWR HVWXGLDQGR DGHPiV HO HIHFWR TXH SURGXFH HQ HVWDV
FDUDFWHUtVWLFDV XQD YDULDFLyQ GHO WDPDxR GH SRUR (Q XQD HWDSD SRVWHULRU VH
FRPELQDQORVUHVXOWDGRVGHVLPXODFLyQPROHFXODUFRQPHGLGDVH[SHULPHQWDOHVSDUD
OD FDUDFWHUL]DFLyQ HVWUXFWXUDO \ HQHUJpWLFD GHO PDWHULDO DGVRUEHQWH REWHQLpQGRVH
DVLPLVPR OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR \ ILQDOPHQWH VH HVWXGLDQ ODV
FDUDFWHUtVWLFDVGHODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR\GHVXVPH]FODVHQSRURVGH
GLIHUHQWHJHRPHWUtDDSOLFDQGRODPHWRGRORJtDGHVLPXODFLyQPROHFXODUDQWHULRU
(O PpWRGR GH VLPXODFLyQ XWLOL]DGR HV XQ PpWRGR GH 0RQWH &DUOR HQ XQ FROHFWLYR
JUDQ FDQyQLFR 3DUD HOOR VH KD GHVDUUROODGR XQ SURJUDPD GH VLPXODFLyQ TXH
FRQWHPSOD OD DGVRUFLyQ GH PROpFXODV GH XQRR GRV FHQWURV GH LQWHUDFFLyQ HQ SRURV
GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD \ SRURV FLOtQGULFRV HQ HO TXH VH LQFOX\H XQ PXHVWUHR GH
FRQILJXUDFLRQHVDSDUWLUGHODVFXDOHVVHGHWHUPLQDQORVSURPHGLRVGHXQDVHULHGH
PDJQLWXGHVGHLQWHUpVDVtFRPRXQDLPDJHQPLFURVFySLFDGHOVLVWHPD;HQWUHHOODVVH
5HVXPHQ
GHVWDFDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDGGH ODV PROpFXODV HQ HOLQWHULRU GHODV FDYLGDGHV
ODVGLVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQGHHVWDVPROpFXODV\XQDGHVFULSFLyQHQ
WpUPLQRVGHOiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLRTXHIRUPDQODVPROpFXODVGHGRVVLWLRV
GHLQWHUDFFLyQFRQODVSDUHGHVGHOSRUR
6H KDQ UHDOL]DGR VLPXODFLRQHV GH DGVRUFLyQ GH PROpFXODV GH XQR \ GRV VLWLRV GH
LQWHUDFFLyQHQSRURVGHUHQGLMDGHSDUHGHVGHFDUERQRGHGLIHUHQWHWDPDxRGH
DQPGHDQFKXUDREWHQLpQGRVHODGHSHQGHQFLDGHOJUDGRGHHPSDTXHWDPLHQWR
\ GH OD RULHQWDFLyQ UHODWLYD GH ODV PROpFXODV GH GRV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ FRQ HVWH
SDUiPHWUR HVWUXFWXUDO WDPDxR GH SRUR \ FRQ OD SUHVLyQ 'H HVWH PRGR VH KD
UHODFLRQDGRODFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQTXHFRUUHVSRQGHDFDGDGLIHUHQWHWDPDxRGH
SRURFRQODVFDUDFWHUtVWLFDVGHODIDVHDGVRUELGD
$GHPiV VH KD OOHYDGR D FDER OD FDUDFWHUL]DFLyQ HVWUXFWXUDO GH XQ FDUEyQ DFWLYR
FRPHUFLDO &+(09,521 $3 PHGLDQWH OD REWHQFLyQ GH VX GLVWULEXFLyQ GH
WDPDxRVGHSRUR&RQHVWHSURSyVLWRVHKDQFRPELQDGRORVUHVXOWDGRVGHVLPXODFLyQ
PROHFXODUGHDGVRUFLyQHQSRURVGHGLIHUHQWHVWDPDxRVFRQPHGLGDVH[SHULPHQWDOHV
GHDGVRUFLyQGHQLWUyJHQRD.KDFLHQGRXVRGHODHFXDFLyQLQWHJUDOGHDGVRUFLyQ
(VWHUHVXOWDGRVHKDFRPSDUDGRFRQRWURVPpWRGRVGHFDUDFWHUL]DFLyQGHPDWHULDOHV
DGVRUEHQWHV PLFURSRURVRV KDELpQGRVH HVWDEOHFLGR VXV OLPLWDFLRQHV 'H IRUPD
FRPSOHPHQWDULD VH KDQ FRPELQDGR ODV GLVWULEXFLRQHV GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ GH
ODV LVRWHUPDV VLPXODGDV FRQ OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GH HVWH PDWHULDO
DVt VH KD REWHQLGR XQD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ SDUD HO FDUEyQ DFWLYR
REMHWRGHHVWXGLR(VWD GLVWULEXFLyQUHSUHVHQWDOD´KXHOODHQHUJpWLFDµ UHVXOWDGRGH
OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO GH OD DGVRUFLyQ TXH MXQWR FRQ OD
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD GHELGD D OD SUHVHQFLD GH KHWHURiWRPRV \ JUXSRV
R[LJHQDGRVSUHVHQWHVHQODVXSHUILFLHGHODVSDUHGHVGHORVSRURVGHFDUEyQDFWLYR
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD VXSHUILFLDO FRQVWLWX\HQ OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD
TXH FDUDFWHUL]D DO IHQyPHQR GH OD DGVRUFLyQ &RQ HVWD PHWRGRORJtD VH KDQ DLVODGR
ORV HIHFWRV HVWUXFWXUDOHV GH ORV VXSHUILFLDOHV GH PRGR TXH OD FRPELQDFLyQ GH
PpWRGRVH[SHULPHQWDOHVGHVRUFLyQWpUPLFDSURJUDPDGDRWHyULFRVXVRGHPRGHORV
SDUD OD LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ FRQ PpWRGRV GH VLPXODFLyQ PROHFXODU SHUPLWDQ XQ
HVWXGLRYHUD]GHODKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDVXSHUILFLDO
(Q OD ~OWLPD SDUWH GH HVWD PHPRULD VH KD VLPXODGR OD DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR
PHWDQR \ GRV GH VXV PH]FODV ELQDULDV PHWDQRKLGUyJHQR HQ SURSRUFLyQ PRODU
\HQSRURVGHUHQGLMD\HQSRURVFLOtQGULFRVGHSDUHGHVGHFDUERQRGH
WDPDxRVFRPSUHQGLGRVHQWUH\QP\SUHVLRQHVGHD03D
6H KDQ FRPSDUDGR ORV UHVXOWDGRV GH DGVRUFLyQ GH PHWDQR D . FRQ PHGLGDV
H[SHULPHQWDOHV GH DGVRUFLyQ HQ FDUERQHV DFWLYDGRV PHGLDQWH GLIHUHQWHV PpWRGRV
FRQFOX\HQGR TXH HO HTXLOLEULR GH DGVRUFLyQ UHVXOWD ELHQ UHSUHVHQWDGR SDUD
PDWHULDOHVDFWLYDGRVPHGLDQWHPpWRGRVItVLFRV$GHPiVVHKDHVWDEOHFLGRDSDUWLU
5HVXPHQ
GHODFRPELQDFLyQGHORVUHVXOWDGRVGHODFDQWLGDGDGVRUELGDH[SUHVDGDSRUXQLGDG
GH PDVD \ GH YROXPHQ GH SRUR TXH ORV SRURV FLOtQGULFRV GH WDPDxR HQ WRUQR D
QP VRQ ORV PiV HIHFWLYRV SDUD HO DOPDFHQDPLHQWR GH PHWDQR D SUHVLRQHV GH
03DPLHQWUDVTXHORVSRURVGHUHQGLMDVRQPiVIDYRUDEOHVFXDQGRVXWDPDxRHV
GHQPDSUHVLRQHVHQWRUQRD03D\WHPSHUDWXUDGH.3RURWUDSDUWHVH
KDQ REWHQLGR ODV FRUUHVSRQGLHQWHV LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR D
WHPSHUDWXUD DPELHQWH REVHUYiQGRVH TXH OD IRUPD GH pVWDV HV OLQHDO HQ WRGR HO
LQWHUYDORGHSUHVLyQHVWXGLDGR\TXHODFDQWLGDGDGVRUELGDHVPX\LQIHULRUDODTXH
PXHVWUD HO PHWDQR HQ ODV PLVPDV FRQGLFLRQHV HYLGHQFLiQGRVH GH HVWD IRUPD OD
PHQRU DILQLGDG HQWUH HO FDUERQR GH ODV SDUHGHV GH ORV SRURV \ OD PROpFXOD GH
KLGUyJHQR
3DUD HVWDV LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ GH PHWDQR \ GH KLGUyJHQR VH KDQ REWHQLGR ORV
FRUUHVSRQGLHQWHV SHUILOHV GH GHQVLGDG \ IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD (Q
JHQHUDOVHKDREVHUYDGRTXHODHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQGHOPHWDQRHVPX\VXSHULRU
DODTXHPXHVWUDHOKLGUyJHQR\TXHODDGVRUFLyQHQSRURVFLOtQGULFRVGLVPLQX\HHO
HIHFWRGHKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDOUHVSHFWRGHORREVHUYDGRHQSRURV
GHUHQGLMD
'H OD REVHUYDFLyQ GH ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG SDUD HVWRV JDVHV VH FRQFOX\H TXH OD
DGVRUFLyQ GH PHWDQR GD FRPR UHVXOWDGR OD IRUPDFLyQ GH GRV FDSDV GH PROpFXODV
VREUHODSDUHGGHOSRURD~QSDUDORVWDPDxRVGHSRURHVWXGLDGRVTXHFRUUHVSRQGHQ
DO WDPDxR GH ORV PHVRSRURV 3RU HO FRQWUDULR HQ OD DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR VyOR VH
IRUPDXQDFDSDVREUHODSDUHGGHOSRUR\HOJDVTXHVHFRQWLHQHHQODUHJLyQFHQWUDO
GHOSRURSUHVHQWDFDUDFWHUtVWLFDVLQWHUPHGLDVHQWUHXQDIDVHDGVRUELGD\XQDIDVH
JDVHRVDFRPSULPLGDVREUHWRGRSDUDORVSRURVGHPD\RUWDPDxR
3RU~OWLPRHQORVUHVXOWDGRVGHDGVRUFLyQGHODVPH]FODVGHPHWDQRHKLGUyJHQRVH
REVHUYD TXH OD VHOHFWLYLGDG KDFLD HO PHWDQR GLVPLQX\H DO DXPHQWDU HO WDPDxR GH
SRUR \ OD SUHVLyQ SXHVWR TXH FRPR PXHVWUDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG SDUD HVWDV
PH]FODV HO KLGUyJHQR WLHQGH D VLWXDUVH HQ OD ]RQD FHQWUDO GHO SRUR; HVWH YROXPHQ
GHO DGVRUEHQWH HV PiV UHOHYDQWH HQ ORV YDORUHV GH SUHVLyQ PiV DOWRV \ SDUD ORV
PD\RUHV WDPDxRV GH SRUR $GHPiV VH KD HVWDEOHFLGR TXH OD SUHVHQFLD GH PHWDQR
LQIOX\HHQODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRSURYRFDQGRTXHODDGVRUFLyQGHHVWHJDVHQODV
PH]FODV ELQDULDV HVWXGLDGDV SUHVHQWH HQHUJtDV GH DGVRUFLyQ PD\RUHV TXH ODV
REVHUYDGDVHQODDGVRUFLyQGHOFRPSXHVWRSXUR
/RV UHVXOWDGRV GH OD SUHVHQWH PHPRULD HYLGHQFLDQ OD XWLOLGDG GH ODV WpFQLFDV GH
VLPXODFLyQ PROHFXODU GH OD DGVRUFLyQ HQ OD FDUDFWHUL]DFLyQ GH ORV PDWHULDOHV
SRURVRV DGVRUEHQWHV \ HQ HO HVWXGLR GH OD UHODFLyQ HQWUH ODV FDUDFWHUtVWLFDV GH OD
DGVRUFLyQ GH JDVHV HQ PDWHULDOHV DGVRUEHQWHV GH GLIHUHQWH JHRPHWUtD \ ODV
LQWHUDFFLRQHV PROHFXODUHV GH ORV DGVRUEDWRV UHVSRQVDEOHV GH ORV IHQyPHQRV GH
DGVRUFLyQ
2.
INTRODUCCIÓN
Introducción
2. Introducción
2.1
Adsorción
La adsorción implica la concentración de uno o más componentes de un gas o un
líquido en la superficie de un sólido. El sólido se denomina adsorbente y las
moléculas adsorbidas en la superficie del sólido, con mayor concentración que en la
fase fluida, se conocen como adsorbato. La adsorción se establece debido a las
fuerzas de atracción entre las moléculas de fluido y la superficie sólida.
Si las fuerzas son de tipo van der Waals, conllevan una fisisorción sobre la
superficie del adsorbente, resultado de interacciones intermoleculares débiles entre
el sólido y el fluido. La adsorción activada o quimisorción ocurre cuando se forman
enlaces químicos entre las moléculas de fluido y la superficie adsorbente.
Normalmente, la quimisorción provoca la adsorción de una monocapa sobre la
superficie adsorbente.
La energía de adsorción en fisisorción es muy inferior a la que se implica en un
enlace químico, por tanto la reversibilidad del proceso se obtiene, bien sometiendo
al sistema a un calentamiento o bien a vacío, de forma que se disminuya la presión
del adsorbato. La fisisorción es un fenómeno exotérmico, aunque la energía puesta
en juego es siempre superior a la correspondiente al fenómeno de condensación.
Cuando la adsorción se produce en poros de pequeño tamaño, la energía implicada
aumenta considerablemente.
En la presente memoria se utilizará el término de adsorción para designar la
fisisorción, materia central de la presente investigación.
9
2. Introducción
La adsorción en ingeniería química se considera como una operación de separación
gassólido o líquidosólido. A escala industrial se lleva a cabo en lechos
adsorbentes, normalmente en lechos fijos. El proceso de adsorción en el lecho se
caracteriza por la denominada curva de rotura del lecho fijo, la cual relaciona la
concentración del compuesto que se adsorbe en la fase fluida a la salida del lecho
con el tiempo de operación. Cuando se alcanza la saturación del lecho adsorbente,
la concentración del compuesto permanece constante a la salida del mismo y se
procede al recambio o regeneración del lecho. Una curva de rotura tiene por tanto
forma de S y establece el tiempo de operación que condiciona un ciclo de
adsorcióndesorción en el lecho.
En procesos de adsorción avanzados, como son los ciclos de presión (PSA, pressure
swing adsorption), o los ciclos de temperatura (TSA, temperature swing
adsorption), la regeneración del lecho adsorbente y el ciclo de adsorción se realizan
de forma combinada, aplicando al mismo un calentamiento o un vacío (Crittenden,
B. y Thomas, W. J., 1998).
Según sea el grado de separación requerido, y según sean las características de la
corriente a tratar, las operaciones que utilizan la adsorción pueden constituir
operaciones de separación o de purificación. Como operación de separación, algunas
aplicaciones de la adsorción son la separación de isoparafinas, parafinas y
compuestos aromáticos, la separación de oxígeno y nitrógeno de una corriente de
aire, y la depuración de corrientes gaseosas que contienen acetona e hidrocarburos,
entre otras. Por otra parte, algunos ejemplos de aplicaciones de adsorción como
operación de purificación son la eliminación de compuestos de azufre y dióxido de
carbono en el gas natural, la retención de compuestos orgánicos volátiles y la
eliminación de disolventes del aire, entre otros. (Ruthven, D. M., 1984)
Además de su aplicación en la separación de compuestos de una mezcla, la
adsorción se utiliza para el almacenamiento de gases. Esto resulta de especial
interés en el desarrollo de aplicaciones de almacenamiento y estabilización de gases
de uso en automoción, como pueden ser, actualmente, el gas natural y, en un
futuro, el hidrógeno.
En cualquiera que sea la forma de aplicación de la adsorción como operación de
separación o almacenamiento, resulta fundamental el conocimiento de las
características del adsorbente y del equilibrio de adsorción que se establece entre
éste y los compuestos de la corriente que se va a tratar. El conocimiento del
equilibrio de adsorción para un determinado sistema adsorbatoadsorbente
posibilita el diseño de las condiciones de operación, presión y temperatura de
trabajo. Además, a través de la información que se obtiene de los datos de
equilibrio de adsorción, es posible establecer las características del adsorbente; por
10
Introducción
tanto, en ocasiones el equilibrio de adsorción se utiliza para caracterizar materiales
para su posterior uso como adsorbente o catalizador.
2.1.1 Equilibrio de adsorción
Una de las formas más habituales de representación del equilibrio de adsorción es
mediante la relación entre la cantidad adsorbida y la presión, en el caso de gases o
vapores, o la concentración en la fase líquida, en el caso de adsorción de líquidos,
para una temperatura determinada. Esta relación se conoce como isoterma de
adsorción para un determinado sistema adsorbato-adsorbente.
Las isotermas de adsorción, se pueden clasificar atendiendo a seis tipos (Figura 2.
1). Esta clasificación fue propuesta por Brunauer y sus colaboradores en el año
1938 y en la actualidad es la recomendada por la IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry).
Cuando el equilibrio de adsorción se utiliza para caracterizar la estructura porosa
de los materiales, se suele utilizar la adsorción de gases a su temperatura de
ebullición a presión atmosférica (nitrógeno a 77 K, argon a 87 K o CO2 a 273 K). De
esta forma, el grado de condensación del gas en la fase adsorbato, hace que se
refleje de una forma muy directa la estructura del sólido.
Utilizando la clasificación de Brunauer, se pueden inferir las características de los
materiales porosos atendiendo a la forma de la isoterma, según los seis tipos antes
mencionados, Figura 2. 1
x
La isoterma de tipo I es cóncava hacia el eje de abscisas, en el que se
representa la presión relativa, y la cantidad adsorbida se aproxima a un valor
constante al aumentar la presión relativa. Las isotermas de este tipo
corresponden a sólidos microporosos. El límite de adsorción está determinado,
en mayor extensión, por el volumen accesible frente al área superficial interna.
x
La isoterma de tipo II es la forma normal de isoterma que se obtiene con un
sólido no poroso o macroporoso. Representa una adsorción en monocapa y
multicapa sin restricciones. Se admite frecuentemente que el punto B,
señalado en la Figura 2. 1, indica el valor de presión relativa para el cual el
recubrimiento de la monocapa se ha completado, indicando así el principio de
adsorción por multicapa.
x
La isoterma de tipo III es convexa hacia el eje de abscisas para todo el
intervalo de presión relativa. Este tipo de isoterma se presenta en materiales
macroporosos o no porosos cuando existe poca afinidad entre el adsorbato y el
11
2. Introducción
adsorbente. Por tanto, al ser las interacciones adsorbatoadsorbente menores,
no se observa el efecto de un campo de fuerzas a bajas presiones relativas.
Cantidad
adsorbida
IUPAC
Presión relativa
Figura 2. 1. Clasificación de las isotermas según la IUPAC.
x
La isoterma de tipo IV presenta un ciclo de histéresis, el cual se asocia con la
condensación capilar propia de la adsorción/desorción en mesoporos, y un valor
límite en la cantidad adsorbida para el intervalo superior de presión relativa.
La parte inicial de la isoterma se atribuye a la adsorción en monocapa, puesto
que coincide con la primera región de la isoterma de tipo II. Este tipo de
isoterma se presenta en los materiales adsorbentes mesoporosos.
x
La isoterma de tipo V se obtiene para materiales mesoporosos, pues presenta
un ciclo de histéresis, cuando existe poca afinidad entre el adsorbato y el
adsorbente. Es muy poco frecuente.
x
La isoterma de tipo VI representa la adsorción escalonada en multicapa sobre
una superficie uniforme no porosa. Cada uno de los escalones que presenta
corresponde a una capa adsorbida. Suele presentarse por ejemplo, en la
adsorción de argon a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) sobre negro de
humo grafitizado.
Existen diversas teorías implicadas en el análisis del equilibrio de adsorción. En los
siguientes párrafos se destacan las características principales de aquéllas que, por
su relevancia histórica o por el uso habitual que se hace de las mismas, se han
12
Introducción
recogido en la presente memoria. Las expresiones de cada una de estas isotermas
se muestran en la Tabla 2. 1.
La forma más sencilla de representar el equilibrio de adsorción es suponer que
para concentraciones muy bajas de adsorbato en la superficie del adsorbente, las
moléculas de adsorbato son independientes unas de otras. De esta forma, se puede
asumir que la fase adsorbida, que se presenta diluida, se comporta como un gas
ideal bidimensional, pudiéndole ser aplicada la ley de los gases ideales para el caso
particular de un sistema no volumétrico. En este caso, se puede establecer la
proporcionalidad entre la extensión de la adsorción y la concentración o la presión
parcial del adsorbato en el límite de llenado cero, lo que al final se reduce a la ley
de Henry.
La ecuación de Langmuir (1916) representa adecuadamente ciertos casos de
quimisorción y ha sido de especial relevancia para el desarrollo de posteriores
modelos de fisisorción. Los fundamentos de esta teoría se basan en la teoría
cinética de los gases. Así, se supone que el adsorbente dispone de un número finito
de sitios de adsorción, estando parte de ellos ocupados por moléculas de adsorbato y
otra parte libres. La velocidad de adsorción depende de la presión y del número de
sitios libres, mientras que la velocidad de desorción es dependiente del número de
sitios ocupados. El estado de equilibrio se obtiene cuando ambas velocidades,
adsorción y desorción, se igualan, para cierto valor de presión y proporción de sitios
libres. No se consideran las interacciones laterales entre las moléculas de
adsorbato, por tanto se puede establecer el valor de la energía del proceso de forma
independiente al grado de llenado del adsorbente. En la ecuación de Langmuir, K
es la constante del equilibrio de este proceso (Tabla 2. 1). Cuando el adsorbente se
ha saturado de adsorbato, la cantidad que recubre su superficie corresponde al
llenado de la monocapa, nm (Tabla 2. 1).
La isoterma de Brunauer Emmett y Teller (BET, 1938), considera el llenado de los
poros por adsorción en múltiples capas de adsorbato. En el trabajo original de estos
autores (Brunauer, S. y col., 1938) se ampliaba la teoría cinética de Langmuir a la
formación de un número infinito de capas adsorbidas en una superficie, generando
una isoterma tipo II. De forma análoga a la teoría de Langmuir, se consideró que
las moléculas adsorbidas en la primera capa (monocapa), actuaban como sitios de
adsorción para las moléculas de la segunda capa y así sucesivamente, de forma que
se aplica la teoría cinética de los gases para cada una de las capas adsorbidas,
alcanzándose en cada caso el equilibrio para ciertos valores de presión y grado de
recubrimiento de la capa anterior. Se hicieron dos aproximaciones relevantes
considerar que la energía implicada en la adsorción en la segunda y sucesivas
13
2. Introducción
capas era igual a la de condensación de un vapor, y que el espesor de la multicapa
para una presión relativa igual a la unidad era infinito.
En la expresión final de la isoterma BET se incluye un parámetro, C (Tabla 2.1),
relacionado con la energía molar de adsorción. Al ser consideradas las propiedades
de las capas siguientes a la primera, como si se tratara de una fase líquida, y
suponerse igual la energía asociada a cada una de ellas, la estimación que se puede
hacer de la energía de adsorción a partir de la variación del valor del parámetro C,
no resulta realista (Sanchez-Montero, M. J. y col., 2005).
Tabla 2. 1. Ecuaciones representativas de modelos para el equilibrio de adsorción
Nombre
Ecuación
Ley de
Henry
n
BET
p
n( p 0 p )
n-BET
FowlerGuggenheim
n
nm
Toth
KH, constante de Henry
K L ˜ nm ˜ p
1 KL ˜ p
nm, llenado de monocapa
§ E EL ·
C v exp¨ 1
¸
© RT ¹
1
C 1 p
m
˜
m
n ˜ C n ˜ C p0
E1, energía adsorción
EL, energía condensación
C ˜ ( p / p 0 ) 1 ( L 1) ˜ ( p / p 0 ) L L ˜ ( p / p 0 ) L 1
˜
1 p / p 0 1 (C 1) ˜ ( p / p 0 ) L C ˜ ( p / p 0 ) L 1
n/n
m
K ˜ p ˜ exp c ˜ H aa ˜ (n / n m ) / k B ˜ T
1 K ˜ p ˜ exp c ˜ H aa ˜ (n / n m ) / k B ˜ T
n
Freundlich
Sips
KH ˜ p
n
Langmuir
Observaciones
D ˜ pb
n / nL
( k ˜ p)1 / m
1 ( k ˜ p)1 / m
n / nL
p
( b p m )1 / m
L: número de capas
Haa, energía interacciones
laterales
c, nº de interacciones
K
K 0 ˜ exp( U / k B T )
D, b, parámetros empíricos
nL, capacidad de adsorción
límite
m, parámetro empírico
nL, capacidad de adsorción
límite
m, parámetro empírico
b, parámetro empírico
14
Introducción
Una extensión del modelo BET es la isoterma BDDT (Brunauer, Deming, Deming y
Teller, 1940) que incluye un parámetro que contabiliza el número de capas
adsorbidas y en la que se asigna directamente el calor de adsorción; pero la
ecuación resultante es un modelo complicado que apenas se utiliza (Gregg, S. J. y
Sing, K. S., 1967). Si el número de capas en la adsorción se presenta limitado, la
ecuación de BET se puede modificar para que tenga en cuenta esto último,
obteniéndose la ecuación n-BET (Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967).
Una modificación de la ecuación de Langmuir, que tiene en cuenta las interacciones
laterales entre las moléculas de adsorbato, fue propuesta por Fowler-Guggenheim
(1939). Estas interacciones se contabilizan a partir de un parámetro para la
energía de interacción y del número de moléculas más próximas con las que se
permite la interacción. Este modelo se ha utilizado para la obtención de la
distribución de la energía de adsorción (Heuchel, M y col., 1994). Los resultados de
modelización de la adsorción no mejoran mucho respecto de los obtenidos a partir
de la isoterma de Langmuir (Rouquerol, F. y col 1999).
Existen además una serie de ecuaciones empíricas para el ajuste de datos de
adsorción. La primera de ellas fue el modelo de Freundlich (1906), que tiene en
cuenta aquellos comportamientos no lineales entre la cantidad adsorbida y la
concentración o presión parcial de la fase fluida; por tanto, propone una relación
lineal entre las funciones logarítmicas de n y p. Además, no establece un valor
límite de la cantidad adsorbida según aumenta la presión. Este modelo no
reproduce correctamente los datos de sistemas confinados a baja temperatura o a
presión elevada.
Para aumentar el grado de ajuste de los datos experimentales que presentan un
valor límite de la cantidad adsorbida, se propuso un modelo híbrido entre la
isoterma de Langmuir y la de Freundlich, conocido como la isoterma de Sips (Sips,
1948), o modelo de Freundlich generalizado. Este modelo, al igual que el modelo de
Freundlich, no se reduce a la ley de Henry para el límite de presión cero
(Rouquerol, F. y col 1999).
Una variante empírica de la isoterma de Sips, es la ecuación de Toth, que sí
reproduce el límite de presión cero al tiempo que establece un valor asintótico de la
cantidad adsorbida para valores de presión próximos a la saturación.
De las analogías entre el proceso de adsorción y el de condensación se infirió la
relación entre el potencial de adsorción y la presión relativa a través de la energía
libre de Gibbs (teoría de Polanyi, M., 1916). Esta relación se basa en considerar el
comportamiento termodinámico de la fase adsorbida idéntico al de una fase
condensada, por lo que se conoce también como aproximación de condensación
15
2. Introducción
'G
RT lnf / f * RT lnp / p 0 (2. 1)
A
donde f es la fugacidad, f* la fugacidad en el equilibrio, p/p0 la presión relativa, A el
potencial de adsorción, que está relacionado con la afinidad entre el adsorbato y el
adsobente, y 'G es el incremento en el valor de la energía de Gibbs.
A partir de la teoría de Polanyi, Dubinin dedujo la primera teoría para el
mecanismo del llenado de los microporos. En el trabajo original de Dubinin
(Dubinin, M. M. y Radushkevich, L. V., 1947), se expuso que para un determinado
adsorbente y diferentes compuestos, un mismo valor de potencial de adsorción, A,
implicaba la adsorción de volúmenes iguales. De esta manera, se puede
caracterizar la interacción entre un adsorbente y un determinado adsorbato por su
potencial de adsorción.
La representación gráfica del volumen adsorbido frente al potencial de adsorción se
conoce como curva característica de adsorción de un adsorbente determinado,
representada por la ecuación
W / W0
>
exp A / E
2
@
? W / W0
^
exp >R Tlnp 0 / p@ / (EE0 )2
2
`
(2. 2)
donde W / W0 es la fracción de volumen de microporos (W volumen de microporos y
W0 es el volumen total de poros), E0 la energía característica de adsorción y E es un
factor de escala. Esta ecuación prevé una relación lineal entre log(W / W0) y
log2(p0/p) , que se cumple en la región de los microporos en muchos carbones activos
(Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967 a).
Para ampliar el ámbito de aplicación de la curva característica de adsorción,
Dubinin y Astakhov (1971) propusieron una forma más general de la ecuación (2.
2)
W / W0
>
exp A / E
N
@
(2. 3)
donde, en un principio, se consideraron valores de N enteros (N = 3, para ciertos
tamices moleculares de carbón y algunas zeolitas) (Rouquerol, F. y col 1999),
aunque el ajuste de la ecuación suele implicar valores no enteros del parámetro
empírico N, de forma especial para los adsorbentes heterogéneos.
Para adsorbentes que se caractericen por presentar un sistema no homogéneo de
poros, N no entero, se propuso una forma generalizada de la ecuación (2. 2), que
tiene en cuenta la contribución de los diferentes grupos de poros. Cuando se
extiende este planteamiento a un sistema en el que se considera cada sitio de
adsorción, o poro, de forma diferente, la ecuación de Dubinin-Radushkevich se
16
Introducción
aplica a un sistema continuo, dando lugar a una forma integral de la misma
(Stoeckli, H. F., 1977)
W / W0
³
f
0
2
ª
º
§T·
f B ˜ exp« B ¨¨ ¸¸ log 2 p / p 0 dB»
«¬
»¼
©E¹
(2. 4)
donde B es un parámetro estructural relacionado con la dimensión de los diferentes
grupos de microporos y f(B) la distribución del volumen de microporos respecto
de B (Rouquerol, F. y col, 1999) (Wojsz, R., 2002).
2.1.2
Materiales adsorbentes
Al ser la acumulación de adsorbato por unidad de superficie muy pequeña, la
adsorción se suele llevar a cabo en materiales porosos, de elevada superficie
específica y volumen de poros, disponiendo así de una elevada capacidad de
adsorción. La superficie específica (aS) de un material poroso se define como la
superficie de la estructura porosa del material sumada con la superficie externa de
las partículas de adsorbente, por unidad de masa del mismo. El volumen de poros
(Vp) de un adsorbente es el volumen de adsorbato que puede retener por unidad de
masa. Ambos parámetros están relacionados con el tamaño de poro (dp) que posea
el material.
Se pueden fabricar adsorbentes con un área superficial interna (superficie
específica) desde los 100 m2g1, hasta valores de este parámetro de 3000 m2g1,
aunque los materiales que suelen aplicarse en la práctica en adsorción tienen una
superficie específica entre 300 y 1200 m2g1.
La IUPAC distingue materiales micro, meso y macroporosos, atendiendo al
tamaño de poro microporos (dp < 2 nm), mesoporos (2 nm ” dp < 50 nm) y
macroporos (dp < 50 nm), en los que se distinguen diferentes mecanismos de
adsorción interacción muy favorecida en el caso de microporos, condensación
capilar en los mesoporos y condensación de vapores en los macroporos.
Las características principales de un material que son evaluables en su uso como
adsorbente son la capacidad de adsorción, la selectividad hacia determinados
adsorbatos, su facilidad de regeneración, la cinética de adsorción, la compatibilidad
con la totalidad de los componentes de la corriente, sus propiedades mecánicas y su
coste.
x
La capacidad de adsorción es una de las características más importantes de un
adsorbente. Se define como la cantidad de adsorbato que puede retenerse en el
17
2. Introducción
adsorbente por unidad de masa o volumen. La capacidad de adsorción se
relaciona directamente con la superficie específica del material y con su
volumen de poros, así como con el tamaño de poro promedio del material.
Este parámetro establece el coste de la operación de adsorción, pues determina
tanto la cantidad de adsorbente necesaria, y por tanto su coste, como el
volumen del equipo o dispositivo de adsorción (columna o tanque).
x
La selectividad es el cociente entre la capacidad de adsorción de un
componente y la correspondiente a otro en una mezcla dada. De esta forma, la
selectividad representa la manera más simple de descripción de un equilibrio
multicomponente. Desde un punto de vista práctico, la selectividad relativa de
un compuesto i respecto de otro j, Sij, se define como el cociente de sus
relaciones molares en las fases adsorbida y fluida
S ij
xi / x j
(2. 5)
yi / y j
donde x es la fracción molar en la fase adsorbida e y es la fracción molar en la
fase fluida.
Otra forma de evaluar la selectividad consiste es la relación de las pendientes
de las isotermas individuales para valores bajos de concentración o presión
parcial, es decir se expresa mediante el cociente de las constantes de Henry
(ver Tabla 2. 1) para el equilibrio gas o líquidosólido
Sij
Ki
Kj
(2. 6)
x
La regenerabilidad de un adsorbente es la capacidad de mantener sus
propiedades texturales y adsorbentes después de un número finito de ciclos de
utilización. La regeneración de un adsorbente se puede llevar a cabo mediante
la elución de un disolvente que tenga mayor afinidad que el adsorbente por el
adsorbato; este proceso se conoce como regeneración química. También puede
hacerse por calefacción mediante un gas inerte o haciendo vacío. Es frecuente
el uso de ciclos de presión y temperatura en los procesos de PSA y TSA antes
mencionados, integrando en un sistema continuo las etapas de adsorción y
desorción.
x
La cinética de transferencia de materia se relaciona directamente con la
resistencia al transporte en las zonas interparticulares. Resulta muy relevante,
pues controla el tiempo de un ciclo en los procesos de adsorción en lecho fijo. En
18
Introducción
general, la velocidad del proceso de adsorción queda determinada por la
difusión interna. Para solventar problemas difusionales se puede hacer uso de
un tamaño de partícula inferior, pero este tipo de soluciones suele conllevar un
aumento de la pérdida de carga del sistema, lo que en última instancia afecta
notablemente al coste de operación. A veces, suele ser más efectivo aumentar la
cantidad de adsorbente y mantener el tamaño de partícula.
x
Respecto de las propiedades mecánicas, un buen material adsorbente debe
presentar una adecuada resistencia mecánica, si éste se va a utilizar en un
lecho fijo, y una buena resistencia a la abrasión, en el caso de adsorbentes
para lechos móviles, fluidizados o tanques agitados. Para ciertos adsorbentes
resulta determinante el uso de un agente aglomerante que confiera estas
propiedades a las partículas del adsorbente.
Los adsorbentes se pueden fabricar a partir de materiales naturales y artificiales, y
se pueden destacar los tamices moleculares de tipo zeolítico, la alúmina activada,
el gel de sílice, los adsorbentes poliméricos, las arcillas, el carbón activado, los
tamices moleculares de carbono y, más recientemente, los adsorbentes mesoporosos
silíceos y carbonosos, los nanotubos de carbono y otros adsorbentes de nueva
generación, como son los Metal Organic Frameworks (MOF) (Li, H. y col., 1999) o
las Periodic Mesoporous Silicas (PMO) (Inagaki, S. y col., 1999).
a) Materiales adsorbentes inorgánicos
x
Las zeolitas son sólidos microporosos de estructura microcristalina de aluminio
y silicio de gran interés industrial, tanto en adsorción como en catálisis.
Pueden ser naturales o sintéticas, aunque normalmente las sintéticas tienen
mayor interés industrial.
Desde el punto de vista químico, las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos
hidratados, principalmente de los grupos Ia y IIa del Sistema Periódico (Na, K,
Ca, Mg, Sr y Ba). Estructuralmente están constituidas por esqueletos formados
por tetraedros de (SiO4) y (AlO4) unidos entre sí por puentes de oxígeno. La
electroneutralidad del material se consigue mediante la aportación de carga de
los cationes móviles en la estructura. De esta manera, el esqueleto forma
canales interconectados y en algunos casos cavidades, formando una red
tridimensional regular.
La naturaleza iónica de las zeolitas hace que sus aplicaciones como adsorbente
sean la retención de agua y de otras sustancias con cierto carácter polar como
son el dióxido de carbono o el sulfuro de hidrógeno. Aún así, a medida que se
aumenta la relación Si/Al de una zeolita, ésta se vuelve más hidrofóbica y es
19
2. Introducción
por tanto aplicable para la retención de compuestos apolares, como son los
compuestos orgánicos volátiles procedentes de combustibles fósiles.
x
El gel de sílice es una forma parcialmente deshidratada del ácido silícico
coloidal. Es un material amorfo compuesto por partículas esféricas de tamaños
entre 2 y 20 nm que se agregan formando un material adsorbente con tamaños
de poro entre 6 y 25 nm. Su superficie se compone principalmente de grupos
SiOH y SiOSi, por tanto su naturaleza es polar y se utiliza en la adsorción de
agua a bajas temperaturas; en estas condiciones su capacidad de adsorción de
agua es superior a la de otros adsorbentes como las zeolitas o la alúmina
activada.
x
La alúmina activada es una forma porosa con elevada área superficial del óxido
de aluminio. Su superficie es más polar que la del gel de sílice a elevadas
temperaturas, por tanto se utiliza para el secado de corrientes gaseosas en
estas condiciones, aunque recientemente se va sustituyendo por las zeolitas. Se
prepara a partir del óxido de aluminio hidratado o de la bauxita por
deshidratación total o parcial mediante tratamientos térmicos. El producto de
esta deshidratación es un sólido poroso con superficie específica entre 250 y
350 m2g1.
b) Materiales adsorbentes carbonosos
I.Carbón activo convencional
El carbón activo es una forma microcristalina y no grafítica de materiales basados
en carbón amorfo, fabricado con el objeto de proporcionar un alto grado de
porosidad y una elevada superficie específica. El uso de madera carbonizada con
fines medicinales y como agente de purificación data de la época egipcia del año
1500 a.c. (Bansal, R.C. y col 1988). A principios del siglo XVIII se conocía el
fenómeno de la adsorción de gases en carbón, que se utilizaba en la industria
azucarera como agente clarificante y decolorante. A principios de siglo XX, se
obtuvieron dos patentes para el desarrollo de carbón activo moderno, que se aplicó
tanto en la industria azucarera, desplazando a los materiales anteriores, como en
otro tipo de aplicaciones, por ejemplo filtros de gases para máscaras protectoras. En
las últimas décadas del siglo XX y hasta la actualidad, la demanda de carbón activo
se ha incrementado notablemente, debido a las aplicaciones que se le han dado
como soporte para catalizadores heterogéneos.
La preparación del carbón activo consta de dos etapas una primera de
carbonización del material de partida seguida de otra de activación (apertura de
poros) del material carbonizado. De forma general, cualquier material carbonoso es
20
Introducción
susceptible de ser el punto de partida para la preparación del carbón activo. Las
propiedades del material de partida y las condiciones del proceso de activación
determinarán en gran medida las propiedades del material adsorbente final.
La etapa de carbonización del material de partida comienza con una granulación de
la materia prima y secado de la misma a unos 200ºC. La posterior carbonización
implica la descomposición por pirólisis, en condiciones de vacío y a una
temperatura de 800 ºC, del producto secado. El resultado de la pirólisis es un
material compuesto por anillos hexagonales de átomos de carbono que forman
estructuras planas, denominadas microcristales. Este material posee un área
específica de tan sólo unos pocos m2 por gramo. Tanto la temperatura de
carbonización como la composición del material de partida influyen en el tamaño de
los microcristales.
La estructura porosa y la elevada área específica del carbón activo se producen en
la etapa de activación, que convierte el coque procedente de la carbonización en un
material que se constituye de un gran número de poros de diferentes formas y
tamaños distribuidos al azar, sin una orientación preferente. Los carbones activos
presentan una gran variedad de valores de tamaño de poro, aunque algunos de
ellos resultan inaccesibles a las moléculas de adsorbato, por estar aislados. La
estructura porosa del carbón activo es el resultado de la conformación
tridimensional de las láminas de grafeno.
El control del tamaño de poro y de su distribución hace que los procesos de
fabricación de carbón activo se hayan diversificado, ofreciendo productos muy
específicos para aplicaciones concretas. Así, los carbones activos que se aplican en
adsorción en fase gaseosa requieren de menores tamaños de poro que los que se
utilizan en adsorción en fase líquida. Además, en estos últimos se han de adaptar
las características superficiales para que presenten una adecuada mojabilidad.
Tabla 2. 2 Valores típicos de volumen de poros y superficie específica
de los carbones activos
Microporos
Mesoporos
Macroporos
Vp (cm3g-1)
0,15-0,5
0,02-0,1
0,2-0,5
aS (m2g-1)
100-1000
10-100
0,5-2
21
2. Introducción
Normalmente la densidad de partícula del carbón activo está entre 0,6 y 0,9 g cm3
y su porosidad entre 0,4 y 0,6 (Ruthven, D. M. 1984). Los volúmenes de poro y el
área específica que corresponde a cada uno de los grupos de poro de los carbones
activos se recogen en la Tabla 2. 2.
Existen dos métodos para llevar a cabo la activación del material carbonizado
activación física o activación química.
La activación química suele utilizarse cuando el material de partida es de origen
leñoso. En este tipo de activación se utiliza un agente deshidratante (ácido
fosfórico, cloruro de cinc y ácido sulfúrico, entre otros) y se lleva a cabo a una
temperatura entre 400 y 800 ºC, que queda determinada por el agente químico
utilizado.
Los métodos de activación física se realizan calentando el material carbonizado a
temperaturas entre 800 y 1100ºC en presencia de un gas oxidante tal como vapor
de agua, dióxido de carbono o aire. En este caso los gases reaccionan con los átomos
de carbono insaturados formando grupos funcionales en la superficie de las paredes
del poro. Al ser la temperatura de activación menor en el caso de la activación
química, este método induce en el material una mejor estructura porosa.
La superficie de los carbones activos es fundamentalmente apolar, aunque
presentan una ligera polaridad debido a la presencia de grupos oxigenados
superficiales (COOH, OH, =O, entre otros), sobre todo en aquellos materiales
cuyo proceso de activación haya sido por tratamiento físico.
En general los carbones activos son de naturaleza organofílica y por tanto se
utilizan para la adsorción de compuestos de baja polaridad en aplicaciones de
tratamiento de aguas, decoloración, recuperación de disolventes y purificación de
aire.
II. Tamices moleculares de carbono
Son materiales carbonosos con una estrecha distribución de tamaños de poro
(0,40,9 nm) y por tanto presentan la ventaja de ser adsorbentes microporosos
frente al carbón activo, que posee además meso y macroporosidad. Existen varios
métodos para la obtención de este tipo de materiales. Uno de ellos consiste en la
carbonización de polímeros, como el cloruro de polivinilideno, la celulosa o la
cáscara de coco. En la actualidad no se suele utilizar por razones económicas.
Normalmente, para su obtención, se utiliza un tratamiento del carbón activo que
consiste en el revestimiento de la boca de los poros con un polímero carbonizado a
altas temperaturas, o bien por craqueo de hidrocarburos sobre un carbón. Este
22
Introducción
método consigue una reducción en el tamaño de los poros por deposición de coque
(Yang, R. T. 1987).
III Nanotubos de carbono
Los nanotubos de carbono se pueden describir como una o varias láminas de grafito
enrolladas sobre sí mismas, dando lugar a nanotubos de una pared (“single wall
nanotube”, SWNT) o de pared múltiple (“multiwall carbon nanotube”, MWNT),
como se muestra en la Figura 2. 2. Según sea la dirección de este enrollamiento
varían las propiedades eléctricas del material resultante. Fueron observados por
primera vez en 1991 por el Dr. Sumio Ijima (Ijima, S., 1991).
(a)
(b)
Figura 2. 2. Esquema de nanotubos de carbono (a) MWNT (Multiwall carbon nanotube), (b) SWNT
(single wall nanotube).
Existen principalmente tres técnicas de síntesis de nanotubos de carbono descarga
por arco, ablación láser y deposición química de vapor.
La descarga por arco crea nanotubos mediante vaporización por arco de dos varillas
de carbono enfrentadas por sus extremos y separadas una distancia de
aproximadamente 1 mm, en una atmósfera de gas inerte (helio o argon) a baja
presión (50700 mbar) (Daenen, M.J.M y col., 2003).
La síntesis por deposición química de vapor se lleva a cabo incorporando una fuente
de carbono en la fase gaseosa y utilizando una fuente de energía, que puede ser un
plasma, para transmitir energía a la molécula de carbono. Las fuentes habituales
de carbono en este proceso son el metano, el monóxido de carbono y el acetileno. La
fuente de energía se utiliza para romper la molécula fuente de carbono en átomos
de carbono reactivos. Estos se difunden hacia un sustrato que se mantiene caliente
23
2. Introducción
y suele estar recubierto por un catalizador (que suele ser una varilla de un metal de
transición como el Ni, Fe o Co). Sobre este sustrato se enlazan los átomos de
carbono. La elección del metal de transición dirige la síntesis hacia estructuras de
tipo SWNT o MWNT (Sinnott, S. B. y col., 1999).
Debido a sus propiedades eléctricas y magnéticas, existen múltiples aplicaciones de
los nanotubos de carbono en el ámbito de la nanotecnología. Desde el punto de vista
de la adsorción, resultan relevantes por su potencial uso en el almacenamiento de
hidrógeno con aplicaciones en automoción. (Dillon, A.C. y col, 1997), aunque
todavía existen importantes dudas sobre su viabilidad comercial.
2.1.3 Almacenamiento de gases con aplicaciones energéticas
El consumo de energía a escala mundial ha aumentado en las últimas décadas y las
previsiones para los próximos hacen suponer que, en torno al año 2025, el
incremento del consumo sea aproximadamente del 40% (International Energy
Outlook 2005) (v. Figura 2. 3). Además, se prevé también que los combustibles
fósiles, que actualmente suponen el 85% del consumo de energía primaria, serán
muy relevantes en las economías en desarrollo, particularmente en países como
China, India, y en numerosos países del continente americano.
180
160
Consumo energético mundial (1015cal)
140
120
100
80
60
40
20
0
1970 1975 1980 1985 1990 1995 2002 2010 2015 2020 2025
Figura 2. 3. Previsiones de consumo energético mundial (International Energy Outlook 2005)
Como consecuencia de este aumento y de la cada vez más estricta legislación
ambiental en relación con el uso de combustibles para automoción, el hidrógeno y el
gas natural se han convertido durante la última década en dos alternativas muy
atractivas como combustibles limpios (Cannon, J. S., 1994). El gas natural se
presenta como una opción a medio plazo, debido al actual desarrollo tecnológico en
24
Introducción
relación a su uso. Por otra parte, aunque no es previsible que se implante la
denominada “economía del hidrógeno”, como sustituta directa de los combustibles
fósiles en este periodo de tiempo, su desarrollo tecnológico resulta necesario dentro
de la tendencia de generación de alternativas, viables y complementarias, al uso de
combustibles fósiles.
El uso de gas natural como combustible de automoción permite reducir las
emisiones de dióxido de carbono respecto de combustibles derivados del petróleo, ya
que al estar constituido fundamentalmente por metano, su relación H/C es superior
a la de los hidrocarburos tradicionales, resultando en un índice de octano
igualmente superior (130 frente 87 de la gasolina sin plomo). En ocasiones, y dada
la existencia de problemas de índole técnica relacionados con el uso del gas natural,
se recurre a la mezcla de metano con hidrógeno en distintas proporciones, hasta un
15 %, con lo que se consigue aumentar el rendimiento y potencia de los motores
(Sun, Y. y col., 2002). Además, utilizando este combustible para aplicaciones en
automoción se reduciría en un 100% la emisión de contaminantes tóxicos (como el
benceno), en un 92% las emisiones de compuestos volátiles precursores de la niebla
fotoquímica (smog), en un 83 % el dióxido de azufre, en un 25 % el dióxido de
carbono, en un 10 % los óxidos de nitrógeno y en un 90 % las partículas en
suspensión (Lozano-Castelló, D. y col., 2002). Todas estas ventajas se verían
notablemente incrementadas si en lugar de gas natural se utilizara hidrógeno como
combustible en pilas de combustible, cuya emisión es tan sólo vapor de agua.
Existen dos alternativas para la aplicación del hidrógeno en automoción en un
motor de combustión interna, de forma análoga a la combustión de vapores de
gasolina, o en una pila de combustible, llevando a cabo la transformación
electroquímica del hidrógeno y el oxígeno. La primera alternativa está limitada por
la eficiencia del ciclo de Carnot, resultando sólo levemente superior a la eficiencia
desarrollada en la combustión de derivados del petróleo. Además, si la relación
hidrógeno/aire es rica, se producen óxidos de nitrógeno en los gases de salida, lo
cual incrementa la contaminación por smog fotoquímico.
En el caso de las pilas de combustible, la eficiencia del proceso es un 50 % superior
a la combustión tradicional; además, el producto de esta reacción es tan sólo vapor
de agua. Para esta aplicación es imprescindible que el hidrógeno sea de elevada
pureza. Existen distintos prototipos de automóviles impulsados por hidrógeno, en
distintas fases de desarrollo y pruebas piloto, si bien la comercialización
generalizada de turismos de estas características no está prevista hasta dentro de,
al menos, una década (Ochoa, J. M., 2005).
En cualquiera de los casos, la aplicación de hidrógeno o metano en automoción
requiere que éstos se almacenen de una forma muy eficiente, eficiencia que se
25
2. Introducción
expresa por la potencial producción de energía frente al volumen y peso del
contenedor. Además, el almacenamiento debe ser de una forma muy segura.
La densidad energética del metano en estas condiciones es de 0,038 MJ l1, que
corresponde a un 0,11 % de la de la gasolina (Lozano-Castelló, D. y col., 2002) (Figura
2. 4). El objetivo en la eficiencia de almacenamiento del gas natural se ha
establecido en un 150 v/v (volumen de gas / volumen de contenedor) a una presión
de trabajo de 3,5 MPa y una temperatura de 298 K (Cook, T. L. y col., 1999). Por
otra parte, se ha establecido como objetivo en el rendimiento del almacenamiento
de hidrógeno 62 kg / m3 con un porcentaje en peso de hidrógeno en el sistema de
almacenamiento del 6,5 %. (Hynek, S. y col., 1997).
Los métodos tradicionales de almacenamiento de gases están ya ampliamente
estudiados, tanto para el metano como para el hidrógeno. En el caso del gas
natural, las técnicas de almacenamiento por licuación requieren del uso de tanques
criogénicos en unas condiciones de presión y temperatura de 0,1 MPa y 112 K,
respectivamente, lo que implica un rendimiento en almacenamiento de energía de
un 66 % respecto del de la gasolina (Figura 2. 4). Además, el diseño de este tipo de
tanques y los procedimientos de repostado resultan muy complicados. Para
aumentar la densidad energética del gas natural, se han considerado una serie de
alternativas a la licuación. Una de ellas es almacenar el gas natural como gas
comprimido, que se utiliza en la actualidad en multitud de vehículos impulsados
por este combustible. El gas natural se comprime, a temperatura ambiente, hasta
un a presión de 20-25 MPa, de esta forma se consigue un rendimiento en el
almacenamiento de energía del 25 % respecto del de la gasolina (Figura 2. 4). El
principal inconveniente de este tipo de almacenamiento es que implica el uso de
recipientes a presión, limitados por su geometría y por su peso relativamente
elevado (1kg por litro de tanque de acero), además de los elevados costes de la
operación de compresión en etapas múltiples requerida para alcanzar el intervalo
de presión de almacenamiento (> 20,7 MPa.). Estas limitaciones se pueden evitar
utilizando la adsorción como forma de almacenamiento del gas natural. (LozanoCastelló, D. y col., 2002 a).
De forma análoga, el almacenamiento de hidrógeno se ha evaluado, al igual que en
el caso anterior, utilizando técnicas tradicionales como son la presurización, la
condensación o técnicas criogénicas, además de sistemas de hidrogenación y
deshidrogenación en estado estacionario de ciertos hidrocarburos.
26
Introducción
Metano
Metano a T y P
Ambiente
ambiente
GNA
G.N.A.
1
GNC
G.N.C.
GNL
G.N.L.
Gasolina
0
10
20
30
40
Densidad energética (MJ /L)
Figura 2. 4. Densidad energética del gas natural según diferentes tipos de
almacenamiento. GNA (gas natural adsorbido, 298 K-3,5 MPa),
GNC (gas natural comprimido, 298 K- 20 MPa), GNL (gas
natural licuado, 113 K-0,1 MPa) (Lozano-Castello y col., 2002 a)
La presurización en tanques tradicionales de acero queda limitada a 20 MPa. Para
esta presión la eficiencia de almacenamiento de energía por hidrógeno es muy baja.
Se han planteado materiales alternativos de fabricación de tanques de
almacenamiento, basados en materiales compuestos reforzados con fibra de
carbono, que pueden operar a una presión de hasta 45 MPa, pero este tipo de
materiales requiere del uso de un recubrimiento inerte especial para prevenir que
el hidrógeno a alta presión reaccione con el polímero del tanque.
Las técnicas de licuación de hidrógeno requieren temperaturas de trabajo por
debajo de 32 K (temperatura crítica del hidrógeno) y se suelen llevar a cabo en
tanques abiertos para prevenir problemas de sobrepresión. Cualquier transferencia
de calor en el tanque implica la salida del hidrógeno y su posterior combustión
catalítica en el sistema de control de sobrepresión, o secuestro en un hidruro
metálico.
La hidrogenación-deshidrogenación de hidrocarburos en estado estacionario es una
técnica que se emplea en numerosas plantas químicas, pero resultaría inestable
sometida a las condiciones variables de un vehículo móvil (Schlapbach, L. y Züttel,
A., 2001).
27
2. Introducción
Todas estas circunstancias hacen que tanto para el metano como para el hidrógeno
se plantee la adsorción en medios porosos como una alternativa realista para su
almacenamiento en aplicaciones en automoción.
Para el caso del metano, el máximo valor teórico de almacenamiento en carbón
activo es de 213 v/v, siendo éste el adsorbente más eficiente para este compuesto,
por la afinidad química entre ambos. El límite inferior en eficiencia volumétrica de
adsorción de metano se presenta, para otro tipo de adsorbentes, en 120 v/v.
En general, las especificaciones texturales para el almacenamiento de gas natural
por adsorción se cumplen para materiales microporosos con un tamaño de poro
medio de 0,8 nm (Lozano-Castelló, D. y col., 2002 b), como son el carbón activo y
ciertas zeolitas. El problema que presentan estas últimas es su elevado carácter
hidrófilo, que hace que con el tiempo pierdan capacidad de adsorción de metano por
una adsorción preferencial de humedad.
El actual desarrollo de los materiales adsorbentes carbonosos para el
almacenamiento de gas natural tiene como objetivo aproximar en la mayor medida
posible el límite actual de rendimiento en volumen, al límite teórico de 213 v/v. En
este sentido se ha investigado la capacidad de adsorción de diferentes formas de
carbón activo (fibras de carbón activo, carbón activo en polvo y monolitos cilíndricos
de carbón activo) (Lozano-Castelló, D. y col., 2002 b). Además, el creciente desarrollo
de las técnicas de síntesis de nanotubos de carbono, hace que sea posible estudiar
la viabilidad de este tipo de materiales en su aplicación como adsorbentes de gas
natural. Considerando esta posibilidad, se han publicado varios trabajos acerca de
la idoneidad de los SWNT en el almacenamiento de metano (Tanaka, H. y col.,
2002).
Para el caso del almacenamiento de hidrógeno, la elección del tipo de adsorbente no
está tan clara como en el caso del metano. En los últimos años se han propuesto
como potenciales adsorbentes de hidrógeno carbón activo, nanotubos de carbono,
fibras de carbón activo (GNF), zeolitas, aleaciones que forma hidruros metálicos y
los denominados MOF (Metal Organic Framework) (Li, H. y col., 1999), entre otros.
La valoración de cada uno de estos materiales ha de tener en cuenta la eficiencia
del almacenamiento y su estabilidad, además del coste de fabricación del
adsorbente. La principal característica que diferencia la aplicabilidad de estos
materiales entre sí es el tipo de adsorción que se manifiesta en ellos. Se distingue
entre materiales en los cuales el hidrógeno se halla quimisorbido y aquellos en los
que se produce una fisisorción. Por tanto, en la evaluación de cada una de las
familias de adsorbentes hay ciertas características especiales que se deben tener en
cuenta. Así, si se utilizan aleaciones para almacenar el hidrógeno en forma de
28
Introducción
hidruros hay que tener presentes las condiciones de presión y temperatura para las
cuales el proceso es estable y reversible. La reversibilidad del proceso se evalúa por
la coexistencia de la disolución sólida del hidrógeno en la superficie del metal y el
hidruro metálico correspondiente (Schlapbach, L. y Züttel, A., 2001).
En el caso de los adsorbentes carbonosos, y en concreto en los nanotubos de carbono
y fibras de carbón activo, existe en la actualidad una gran discrepancia entre los
resultados de capacidad de adsorción publicados por diferentes grupos de
investigación de este campo, Tabla 2. 3.
Los orígenes de esta dispersión de resultados son, entre otros, los distintos valores
de presión utilizados en las medidas, debido a la diferente naturaleza y
composición de las muestras utilizadas, ya que en algunos trabajos se dopan los
nanotubos de carbono con metales (Chen, P. y col., 1999 y Dillon, A. C. y col., 2000).
En el caso de los nanotubos de carbono se ha determinado que deben ser abiertos,
con un diámetro del orden del tamaño molecular y una relación entre la longitud y
el diámetro tres órdenes de magnitud superior, aproximadamente (Dakrim, F.L. y
col., 2002).
Estos requerimientos hacen que sea necesario llevar a cabo procedimientos postsíntesis de corte y apertura de los nanotubos, para lo cual existen diversos métodos.
Algunos de ellos requieren el uso de sondas de ultrasonidos de aleaciones de Ti;
éstas pueden producir una contaminación del adsorbente con el metal, que influye
posteriormente en la adsorción de hidrógeno (Atkinson, K. y col., 2002). Cuando la
adsorción de hidrógeno se va a llevar a cabo a temperatura ambiente, esta
incorporación de metal aumenta su adsorción. Otros métodos de apertura de los
extremos de los nanotubos son la abrasión con disco de diamante y otros procesos
oxidativos (Darkrim, F.L. y col., 2002). Además, estos métodos conllevan una
aglomeración de los nanotubos que no es deseable, puesto que parte de la adsorción
ocurrirá sobre la superficie externa de los mismos; por ello, recientemente se ha
propuesto el uso de un surfactante combinado con ultrasonidos en seco sin adición
de metal (Dillon, A. C. y col., 2004).
La presencia de metales e iones como resultado de los procedimientos de apertura
hace que la adsorción de hidrógeno en este tipo de materiales sea el resultado de
una fisisorción y una quimisorción no controlada. Este hecho hace que algunos
autores cuestionen este tipo de materiales para su empleo en aplicaciones de
automoción. (Darkrim, F.L. y col., 2002).
29
2. Introducción
Tabla 2. 3. Resultados de almacenamiento de hidrógeno por adsorción de diferentes grupos de
investigación.
Autores
Material
H2
(% masa)
T(K)
P (MPa)
Año
Dillon, A. C. y col.
SWNT
5-10
273
0,04
1997
Chambers, A. y col.
GNF **
67,55
300
11,35
1998
MWNT-Li
20
400
0,1
1999
MWNT-K
14
300
0,1
1999
Ye, Y. y col
SWNT (e.p.)*
8,25
80
7,18
1999
Liu, C. y col
SWNT
4
300
12
1999
Wang, Q. y Jonson, J. K.
SWNT (9,9)
1,8
77
10
1999
Gupta, B. K. y col
GNF
10
300
12
2000
Dillon, A. C. y col.
SWNT (e.p.+ a. Ti)*
6-7
300-700
0,07
2000
Browning, D.J. y col
GNF
6,5
300
12
2000
Zhu, H. W. y col.
SWNT
5
300
10
2000
Yang, R. T.
MWNT-Li
2,5
200-400
0,1
2000
Chen, P. y col.
(*) e.p. elevada pureza. Adaptado de Dillon, A. C. y col, 2002 y Darkrim, F. L. y col, 2002
(**) GNF, nanofibras de grafito
En cualquier caso, se hace necesario un conocimiento detallado del tipo de
interacción del hidrógeno con el adsorbente, de forma que se pueda discriminar
entre los diferentes mecanismos de adsorción fisisorción sobre la pared de carbono,
interacción con los metales presentes o una combinación de ambas, y que este
conocimiento permita determinar la extensión de reversibilidad de esta forma de
almacenamiento de hidrógeno. En este sentido, los estudios basados en métodos
computacionales avanzados (que se verán en el apartado 2.3) se presentan como
una posibilidad de determinación del mecanismo de adsorción y de las
características deseables de un adsorbente carbonoso para estas aplicaciones.
30
Introducción
2.2. Caracterización física de materiales porosos
La caracterización de los materiales microporosos se puede dividir en dos grandes
grupos caracterización química de superficie y caracterización física. Las técnicas
de caracterización química normalmente proporcionan información sobre los grupos
superficiales propios de cada tipo de material. En el caso del carbón activo, este
tipo de técnicas determinan la cantidad y el tipo de cada grupo funcional superficial
resultante del proceso de activación. Los métodos más habituales son la
neutralización selectiva de los grupos funcionales y la determinación del pH, junto
con el análisis espectroscópico (que incluye espectroscopia de infrarrojo, XPS y
espectroscopia Raman).
Las propiedades físicas que se utilizan para caracterizar los sólidos porosos son,
entre otras morfología y densidad de partícula, así como distribución de tamaños
de partícula, propiedades eléctricas y mecánicas (resistencia mecánica y a la
abrasión) y estructura cristalográfica (determinada mediante microscopía
electrónica y difracción de rayos X). Además se destaca de forma especial la
caracterización de la estructura porosa de los materiales mediante la obtención de
la distribución de tamaño de poro, que se tratará en detalle debido al interés que
tiene para la presente investigación.
2.2.1 Distribución de tamaños de poro
La distribución de tamaños de poro (pore size distribution, PSD) suele
determinarse, tradicionalmente, a partir de datos de adsorción de nitrógeno a 77 K.
Habitualmente la adsorción en materiales mesoporosos se caracteriza por un
mecanismo que implica dos etapas secuenciales formación de capas adsorbidas
sobre las paredes del poro y posterior llenado del espacio remanente una vez
superado el valor de cierta presión. Por tanto, el tamaño del poro adsorbente se
puede relacionar con el espesor de las dos fases presentes en el poro la formada por
las capas directamente adsorbidas sobre las paredes del poro y la fase condensada
en la región intermedia del poro. El fenómeno de condensación o “llenado” de la
zona intermedia, se pone de manifiesto por la aparición del ciclo de histéresis
característico de la isoterma tipo IV (Figura 2. 1).
La primera de estas etapas se suele modelar con una isoterma que implique un
número finito de capas adsorbidas en el interior del poro. A partir del modelo de
isoterma se puede determinar la capacidad de la monocapa adsorbida sobre las
paredes del poro y, de esta manera, su espesor. Desafortunadamente la ecuación
31
2. Introducción
BET sólo se puede aplicar a valores de presión relativa por debajo de 0,30, sin
embargo, el intervalo de presión para el cual aparece el ciclo de histéresis, que
asegura la formación de la capa condensada, corresponde a presiones superiores.
La solución a esta situación se obtiene calculando la adsorción en un material no
poroso de naturaleza química muy similar al estudiado, y asumir que el espesor de
la fase adsorbida es el mismo que en las paredes del poro del material poroso.
El llenado posterior de la región media del poro se suele modelar con la ecuación de
Kelvin (Gregg, S. J. y Sing, K. S., 1967) que, en el caso de poros de geometría de
rendija (planos paralelos de las superficies sólidas), se representa por
§p ·
ln¨¨ 0 ¸¸
© p¹
2 J VM
R TH t (2. 7)
donde J es la tensión superficial, VM el volumen molar del líquido, t el espesor de la
fase adsorbida en las paredes y H es el ancho de poro.
Combinando las expresiones de ambas etapas secuenciales (ecuación BET y
ecuación (2. 9)) se puede relacionar el volumen correspondiente al adsorbato
retenido en cada una de las dos fases (adsorbida y condensada) con el tamaño del
poro. Así, la relación de estas cantidades con la isoterma experimental de nitrógeno
a 77 K se establece a partir de la distribución de tamaños de poro, mediante la
siguiente ecuación
k
Vads ( p k )
¦
i 1
n
'Vi ( ri d rc ( p k )) ¦ 'S t (r
i i
i
! rc ( p k ))
(2. 8)
i k 1
donde Vads (pk) es el valor del volumen de poros llenado para un valor de presión pk,
Vi es el volumen de poro que corresponde a un poro de radio geométrico ri, Si es el
área superficial de poros, rc es el valor del radio geométrico por debajo del cual no
se presenta el fenómeno de condensación capilar y t es el espesor de la fase
adsorbida directamente sobre las paredes, como se define en la ecuación (2. 7). Esta
expresión corresponde a la solución propuesta por BarretJoynerHalenda (BJH)
(1951), que se engloba dentro una serie de métodos para el cálculo de la
distribución de tamaño de poro suponiendo poros de geometría cilíndrica (Gregg, S.
J. y Sing, K. S., 1967).
El esquema anterior no es aplicable a materiales microporosos, puesto que en este
tipo de materiales la mayor parte de la estructura porosa corresponde a tamaños
por debajo de aquellos en los que aparece la condensación capilar.
32
Introducción
Uno de los primeros métodos para la caracterización estructural de materiales
microporosos es el método de HorvathKawazoe (1983). En este método el potencial
químico del sistema adsorbato-adsorbente se iguala al de la fase no adsorbida, y se
calcula a partir de las interacciones específicas adsorbato-adsorbente, sumado con
una función implícita para las interacciones entre las moléculas de adsorbato, de
acuerdo con
R T lnp / p 0 U 0 Pa
(2. 9)
donde U0 y Pa corresponden a las interacciones adsorbato-adsorbente y
adsorbatoadsorbato, respectivamente.
La formulación de U0 y Pa se hace a partir del denominado potencial 104 (Steel,
W.A., 1973). De esta forma, considerando un sólido compuesto por poros de
diferente tamaño, el potencial observado para una presión relativa p/p0 se puede
calcular a partir de la ecuación siguiente
R T lnp / p 0 N AV
NaAa N A A A
2V 4 H d ³
l d / 2 ª
d/2
4
10
§V· §V·
« ¨ ¸ ¨ ¸
¬« © r ¹ © r ¹
4
10
§ V · § V · º
¨
¸ »dr (2.10)
¸ ¨
© H r ¹ © H r ¹ ¼»
donde NAV es el número de Avogadro, Na la densidad atómica superficial del sólido,
NA es la densidad superficial de moléculas de adsorbato, Aa y AA son parámetros de
interacción dependientes de la masa, polarizabilidad y susceptibilidad magnética
de los átomos del adsorbente y las moléculas de adsorbato, respectivamente; d es la
suma de los diámetros atómico y molecular del adsorbente y el adsorbato,
respectivamente, H es el tamaño del poro, r es la distancia de una molécula a la
superficie y V está relacionado con el tamaño de la molécula de adsorbato. Como se
observa en la ecuación, las dos contribuciones U0 y Pa aparecen de forma aditiva.
Integrando la ecuación (2.10) se obtiene una función que relaciona la presión con el
tamaño del poro. A partir de una isoterma de adsorción, se obtiene la
correspondiente relación entre la cantidad adsorbida y el tamaño del poro. De esta
forma, se pueden identificar los tamaños de poro presentes en el sólido microporoso
a partir del llenado progresivo de los mismos a diferentes valores de presión
relativa. A partir de esta relación, se obtiene la distribución de tamaño de poro
representando la cantidad adsorbida frente a los correspondientes tamaños de
poro.
En el trabajo original de Horvath y Kawazoe (1983) se asume que la isoterma que
relaciona la cantidad adsorbida con la presión cumple la ley de Henry (Tabla 2. 1)
en todo el intervalo de presiones utilizado para el cálculo de la distribución de
33
2. Introducción
tamaños de poro. Posteriormente se amplió para considerar geometrías cilíndricas
(Saito, A. y Foley, H. C., 1991) y en trabajos posteriores (Cheng, L. S. y Yang, R. T.,
1994) se incluyó un término de corrección que incorporaba la isoterma de
Langmuir; además, se amplió el método aplicándolo a una geometría esférica.
Posteriormente se corrigió la indefinición de la distancia r en la ecuación (2.10)
(Rege, S. U. y Yang, R. T. 2000), que designa a la vez la distancia que separa una
molécula de adsorbato de las paredes del poro, y la distancia entre moléculas de
adsorbato. Más recientemente, se han publicado trabajos que hacen un tratamiento
termodinámico riguroso del fenómeno de la adsorción en función de la energía de
Helmholtz y la función de gran potencial (Ustinov, E. A. y Do, D. D. 2002). Esta
modificación constituye el método mejorado de HorvathKawazoe, que ha sido
aplicado a múltiples sistemas adsorbatoadsorbente (Kowalczyk, P. y col, 2004).
2.2.2. Modelo de poros independientes. Ecuación integral de adsorción
Existen otros enfoques para resolver la distribución de tamaños de poro de un
material que se basan en el modelo de poros independientes introducido por
Stoeckli (1977), mediante la generalización propuesta para la ecuación de
DubininRadushkevich (ecuación (2. 4)(2. 2)).
Este modelo considera que un material adsorbente está compuesto por un conjunto
de sitios homogéneos de adsorción que difieren entre sí en el valor de cierta
propiedad que afecta notablemente a la adsorción. Dicha propiedad puede ser la
energía de adsorción o el tamaño de poro, entre otras. La isoterma de un material,
podrá ser descompuesta, por tanto, en una serie de contribuciones individuales de
los diferentes sitios de adsorción. En el trabajo original de Stoeckli cada uno de
estos sitios de adsorción difiere en el valor del parámetro estructural B de la
ecuación (2. 4), por tanto esta la diferencia entre los sitios de adsorción. Si se
asume la continuidad de esta propiedad diferenciadora, la isoterma de adsorción se
obtendrá a partir de la integración de las diferentes contribuciones, obteniéndose
así la denominada Ecuación Integral de Adsorción n p, T ³
*max
*min
n i p, T, * f * d*
(2. 11)
en la que n es la denominada isoterma global de adsorción de material, ni la
isoterma individual que se obtiene para cierto valor de *, siendo * la propiedad que
diferencia un sitio de adsorción de otro, f(*) la distribución de esa propiedad y T la
temperatura. Cuando la diferencia entre los sitios de adsorción se establece
34
Introducción
atendiendo a distintos valores de la energía de adsorción, f es la distribución de
energía de adsorción del material (o simplemente “distribución de energía”).
De esta formulación se deduce que la interacción entre los diferentes sitios *i no
existe, por lo que la ecuación (2. 11) se conoce también como el modelo de poros
independientes. Para utilizar esta expresión, será necesario establecer la forma del
conjunto de isotermas individuales ni. De forma general, en la formulación de la
ecuación (2. 11) la función que multiplica a la distribución f se denomina kernel del
sistema, como se expondrá más adelante. El uso de esta ecuación suele consistir en
la inversión de la misma, con el objetivo de calcular f(*), conocida n(p,T) y
adoptando una función o valores para ni(p, T, *).
Con el objetivo de caracterizar energéticamente el fenómeno de la adsorción,
mediante la función de distribución de energías de adsorción en un material poroso,
en la inversión de la ecuación integral de adsorción (2. 11) se han utilizado diversos
modelos de isotermas individuales para la función o matriz kernel. Originalmente
esta formulación se aplicó a la ecuación de Dubinin- Radushkevich, y se ha
extendido a otras versiones de la ecuación original de Dubinin (Gauden, P.A. y
Teryk, A. P., 2000), (Teryk, A. P y Gauden, P.A., 2001) (Kowalczyk, P. y col, 2002) y
(Teryk, A. P y col, 2002). Además, esta metodología se ha aplicado utilizando
modelos clásicos de adsorción, como son el modelo de Langmuir (Hsieh, C-T y Chen,
J-M, 2002) (Puziy. A. M. y col 2001) o el modelo n-BET (Puziy. A. M. y col 2002).
De una forma más específica, el modelo de poros independientes se ha utilizado
combinándolo con la isoterma de Fowler-Guggenheim (Tabla 2. 1), que tiene en
cuenta las interacciones laterales entre las moléculas de adsorbato (Heuchel, M. y
Jaroniec, M., 1995 a).
En estos casos, el valor de la función de distribución característica del material se
hace a partir de los parámetros energéticos propios de cada modelo. De esta forma,
al utilizar la ecuación de Langmuir o la isoterma de FowlerGuggenheim, se
obtiene la distribución de energía de interacción, representando la constante del
equilibrio de adsorción en función de la energía específica a partir de la ecuación de
Arrhenius. En el caso de utilizar el modelo nBET, el parámetro dependiente de la
energía de adsorción es el parámetro C (Tabla 2. 1), que puede expresarse en
función del calor isostérico de adsorción.
El modelo de poros independientes se puede aplicar también al cálculo de la
distribución de tamaños de poro. Para ello es necesario que la propiedad que
diferencia cada uno de los elementos del kernel sea el tamaño de poro.
35
2. Introducción
En los últimos años, los avances en computación han permitido el desarrollo de
nuevas teorías como son la Density Functional Theory (DFT) o los métodos de
simulación molecular, tanto de dinámica molecular como los basados en el método
de Monte Carlo (que se expondrán en el apartado 2.3). Estos métodos se han
aplicado extensamente a la caracterización de la estructura porosa de los
materiales adsorbentes (Do, D. D. y Do, H. D. 2003). De este modo, se han obtenido
conjuntos de isotermas individuales que difieren entre sí en el tamaño del poro que
confina al fluido, de forma que represente de manera efectiva al sistema
adsorbente-adsorbato. Haciendo uso tanto de la DFT como del método de Monte
Carlo, en este ámbito, es posible obtener la distribución de tamaños de poro a
partir de la ecuación (2. 11).
En cualquiera de los casos, caracterización energética o cálculo de la distribución
de tamaños de poro, la inversión de la ecuación (2. 11) supone un problema
matemático indeterminado y mal condicionado. Formalmente, esta ecuación es una
integral inhomogénea de Fredholm de primer orden (Press, W. A. y col 1992), del
tipo
b
g( y )
³ K( y, x ) ˜ f (x ) dx
(2. 12)
a
donde K es la función kernel antes mencionada, f la función de distribución y g una
función conocida, que puede ser un conjunto de datos experimentales, como lo es en
el caso de la adsorción.
Este tipo de integrales posee infinitas soluciones para f y su solución resulta muy
sensible a la presencia de “ruido”, o variaciones en g causadas por indefinición o
error experimental, (Sahasrabudhe, S. C. y Kulkarni, A. D. 1977). Todo ello
dificulta la resolución matemática de f.
Una forma de acotar la solución de f de manera que ésta sea única, consiste en la
reformulación de la ecuación (2. 12) , de manera que sea una integral de Fredholm
de segunda clase, la cual tiene solución única en f b
g( y )
³ K( y, x ) ˜ f (x ) dx O
R
˜ f (s)
(2. 13)
a
donde OR es el parámetro de regularización y f(s) es el término de regularización.
Esta aproximación requiere que OR sea un valor pequeño.
36
Introducción
Frecuentemente, lo que resulta relevante son los valores numéricos de f(*), y no su
formulación analítica; por tanto esta ecuación se puede reescribir en forma
discontinua como
n p, T ¦ n p, T, * f * '*
i
i
i
i
(2. 14)
i
En un principio, cualquier solución de f puede ser válida, sin embargo, si se
atiende al significado físico de esta función, cabe esperar que sea no negativa,
continua y suave.
Existen diversas maneras de resolver la inversión de la ecuación (2. 14) de modo
que la solución de f sea fiable. En el apartado 4 APLICACIÓN A LA CARACTERIZACIÓN
DE SÓLIDOS POROSOS de la presente memoria se hará una breve revisión de los
métodos de regularización que se utilizan en este caso.
2.3. Métodos computacionales
En general, cualquier fenómeno de la naturaleza se puede abordar utilizando las
siguientes metodologías experimentación, formulación de modelos teóricos y
simulaciones a escala atómica o molecular. Las características de cada una de éstas
hacen que sean más apropiadas en diferentes áreas y etapas del desarrollo del
conocimiento científico y tecnológico. No obstante, el uso combinado de varias de
ellas es muy útil para mejorarlas y complementar sus resultados, como se expresa
en la Figura 2. 5. Así, los modelos teóricos suelen conllevar simplificaciones, pues
se plantean para resolver casos muy concretos, y cuando se extrapolan suelen
concurrir en inexactitudes, las cuales se manifiestan al hacer la comparación con
los resultados experimentales. Por otra parte, al comparar datos experimentales
con resultados de simulación molecular, se puede comprobar el modelo molecular
que se emplea en la simulación. En la comparación entre los resultados de
simulación y los de las diferentes teorías, una vez validado el modelo, se pueden
verificar los fundamentos propuestos en la teoría. Además, una vez elaborado y
verificado el modelo molecular, los resultados de simulación deben servir de
orientación, comprobación y planificación de experimentos, pues mediante estos
métodos se accede a la descripción microscópica del sistema.
Las teorías moleculares, como la teoría del funcional de densidad (DFT), y los
métodos de simulación molecular se basan en la mecánica estadística. De este
modo, para un sistema dado es necesario hacer una descripción completa
37
2. Introducción
Simulación
Naturaleza
Teoría
Experimentación
Figura 2. 5 Relación entre teoría, experimentación y simulación
(Landau, D.P. y Binder, K., 2000).
incluyendo fuerzas de interacción y estructuras moleculares. Una vez completa esta
descripción, la resolución de las ecuaciones de la mecánica estadística da como
resultado magnitudes macroscópicas, que definen al sistema en esta escala de
descripción.
Por el interés que para esta investigación tienen las técnicas de simulación
molecular, en los siguientes apartados se hará una revisión de los aspectos
fundamentales de la mecánica estadística y de los potenciales de interacción más
utilizados en la simulación de la adsorción.
2.3.1. Fundamentos de Mecánica Estadística
En este apartado se hará un resumen de los aspectos de la mecánica estadística
que resultan de especial interés en el ámbito de la simulación molecular. De modo
general se puede establecer que la mecánica estadística hace uso de las
propiedades mecánicas de los átomos o moléculas para tratar de deducir
propiedades macroscópicas de sistemas mediante herramientas estadísticas.
Se considera que un sistema está representado por el promedio de una serie de
subsistemas de la misma estructura que el anterior pero distribuidos en un
intervalo de estados diferentes (Tolman, R. C., 1938). De este modo, el estado
observable del sistema se denomina macroestado y cada uno de los estados del
conjunto de subsistemas, cuyo promedio representa al anterior, se denomina
38
Introducción
microestado. Este conjunto de microestados se denomina colectivo. De una forma
más concreta, se puede establecer que un microestado es cada una de las
descripciones microscópicas detalladas de un sistema y por el contrario un
macroestado hace referencia a las propiedades macroscópicas del sistema, como
pueden ser la presión (P), el volumen (V), el potencial químico (P) o la temperatura
(T), entre otras. Un macroestado se caracteriza por una distribución de
probabilidad, U, de un determinado colectivo de microestados.
Para describir el comportamiento de estos colectivos de microestados es
conveniente adoptar una terminología cuasi geométrica. Con este propósito, si se
considera un sistema con N moléculas, se puede construir un espacio Euclídeo
conceptual de dimensión 6N, en el que se consideran el conjunto de las coordenadas
de átomos o moléculas, r, y sus momentos lineales, p. Los valores de r y p
determinan el estado del sistema. Este espacio conceptual se denomina espacio de
fase (Tolman, R. C., 1938). De este modo, cualquier estado mecánico instantáneo,*
(t), de un subsistema del colectivo se puede considerar representado por un
determinado punto de este espacio de fase.
Así, la distribución de probabilidad de un determinado colectivo es función del
conjunto de valores *. Dicha distribución depende, además, del conjunto de las
propiedades macroscópicas que se establezcan como parámetros fijos en el colectivo,
como por ejemplo NVT, NPT y PVT entre otros, y se denota con estos subíndices
UNVT, UNPT, UPVT, en general UCOL(*) (Allen, M. P. y Tildesley, D. J., 1989)
Cualquier medida macroscópica implica un intervalo de tiempo finito (tOBS).
Durante este intervalo de tiempo el sistema recorre una sucesión considerable de
microestados, cada uno de ellos consistente con el macroestado. Cualquier
propiedad macroscópica observable, AOBS, medida en este periodo de tiempo es el
promedio temporal de la “trayectoria” de una determinada variable en el espacio de
fase
A OBS
A
tiempo
A *( t ) tiempo
lim
t of
1
t OBS
³
t OBS
0
A *( t ) dt
(2. 15)
donde A (*(t)) es el valor de la propiedad para el punto del espacio de fase * y
<>tiempo denota un promedio temporal.
Uno de los fundamentos de la mecánica estadística es la relación de igualdad entre
el promedio temporal de la ecuación (2. 15) y el promedio del colectivo, que es
39
2. Introducción
independiente del tiempo. Para poder establecer esta equivalencia se parte de las
siguientes premisas
x
Invariabilidad de la densidad de probabilidad del colectivo con el tiempo.
Cuando uno de los subsistemas evoluciona de un estado a otro, recorriendo
el espacio de fase, UCOL(*) Æ UCOL(*), un segundo subsistema evoluciona a
su vez reemplazando al primero en su estado original, UCOL(*) Æ UCOL(*).
Aunque cada uno de estos subsistemas evolucione de forma aislada con el
tiempo (según las leyes de la dinámica clásica), ninguno de ellos se destruye,
lo que al final implica la invariabilidad de la densidad de probabilidad del
colectivo con el tiempo, dUCOL / dt = 01.
x
Hipótesis de ergodicidad, que establece que la probabilidad de que un
determinado subsistema se encuentre, en un instante elegido al azar, en un
determinado estado es igual a la probabilidad de que un sistema elegido al
azar se halle en este estado en un determinado instante. Del mismo modo,
todos los microestados son accesibles en un periodo de tiempo
suficientemente elevado. En otros términos, esta hipótesis establece que
existe una trayectoria en la que UCOL(*) >0 para todos los puntos del espacio
de fase.
Atendiendo a los puntos anteriores, el promedio temporal de la ecuación (2. 15) se
sustituye por el correspondiente promedio del colectivo, definido en función de la
densidad de probabilidad UCOL
A OBS
A
COL
¦ A( * ) U
COL ( * )
(2. 16)
*
Normalmente la distribución de densidad UCOL(*) se utiliza de forma combinada
con la función de partición QCOL y una función de ponderación wCOL
U COL ( * )
w COL ( * )
Q COL
(2. 17)
En la ecuación anterior la función de partición QCOL representa el factor de
normalización de la función de ponderación wCOL.
Q COL
¦w
COL ( * )
(2. 18)
*
1
La justificación formal de la invariabilidad de la densidad del colectivo con el tiempo se recoge en el
Teorema de Liouville (1838) (v. Tolman, R. C., 1938, pág 48 y siguientes), cuya exposición excede el
objetivo de esta memoria.
40
Introducción
En mecánica estadística la probabilidad de un microestado sólo es función de su
energía, así el valor promedio que da la energía interna del sistema vendrá de la
media ponderada de los microestados accesibles según sea la probabilidad de éstos.
En general, la función de partición hace referencia a un continuo de estados
posibles, si se aborda desde un punto de vista de la mecánica clásica; por tanto se
plantea como una ecuación integral. Sin embargo, si se plantea desde la mecánica
cuántica, se establecerá como sumatorio de los estados posibles. Ésta es una
función de estado a partir de la cual se pueden obtener las propiedades
termodinámicas del sistema, según sea el colectivo, y que se relaciona con la
termodinámica clásica mediante la definición de un potencial termodinámico,
< COL , que dependerá del colectivo
<COL
lnQ COL (2. 19)
Siempre que se pueda establecer la función densidad de probabilidad de un
colectivo, éste puede ser definido y utilizado. Los colectivos que tienen mayor
interés en simulación molecular son los colectivos canónico (NVT), microcanónico
(NVE), gran canónico (PVT), isotermoisobaro (NPT) y el colectivo de Gibbs. A
continuación se expondrán las expresiones de la densidad de probabilidad para
estos colectivos.
En el colectivo canónico la densidad de probabilidad es proporcional al factor de
Boltzmann tal y como se expresa en la ecuación siguiente
U NVT ( * ) v exp > +( * ) / k B T@
(2. 20)
donde H es el Hamiltoniano del sistema, kB la constante de Boltzmann y T la
temperatura. En este caso la función de partición es
Q NVT
¦ exp ( +(* ) / k
B
(2. 21)
T)
*
o bien, en su forma cuasi-clásica
Q NVT
1 1
N! h 3 N
& &
& &
³ dr dp exp( H(r, p) / k
B
T)
(2. 22)
donde r y p son los vectores de coordenadas y momento lineal, como ya se ha
expuesto, h la constante de Planck y N el número de moléculas o átomos del
sistema. El término en el que se incluye la constante de Planck hace referencia al
cero de entropía para el gas ideal.
41
2. Introducción
Ambas expresiones,(2. 21) y (2. 22), se diferencian en que esta última es la forma
cuasi-clásica de la función de partición. La densidad de probabilidad será
inversamente proporcional a la función de partición, y por tanto será el cociente de
las expresiones (2. 20) y (2. 21) ó (2. 22).
La función termodinámica que se define en la expresión (2. 19) es para este
colectivo la energía libre de Helmholtz, A
A
kB T
(2. 23)
ln Q NVT
En el colectivo NVT la evolución normal temporal ocurre en una serie de
superficies independientes isoenergéticas, cada una de las cuales se pondera según
el correspondiente factor de Boltzmann.
De forma análoga a las ecuaciones (2. 20) y (2. 23), para el colectivo
isotermoisobaro se definen las expresiones (2. 24) a (2. 27)
UNPT ( * ) v exp > ( +( * ) PV ) / k B T@
(2. 24)
Para la ecuación anterior, el promedio del exponente corresponde a la entalpía del
sistema. En este colectivo, la magnitud Volumen se une a la descripción
microscópica, de forma que la función de partición resulta
Q NPT
¦¦ exp > (+(* ) PV ) / k T@
B
*
(2. 25)
V
o bien, en su forma cuasi-clásica
Q NPT
& &
1 1 1
dV dr dp exp( ( H PV ) / k B T
3N
N! h V0
³ ³
(2. 26)
donde V0 es una unidad básica de volumen que hace adimensional a QNPT.
La correspondiente función termodinámica es en este caso la energía libre de
Gibbs
G
kB T
ln Q NPT
(2. 27)
Paralelamente a los colectivos anteriormente comentados, para el colectivo gran
canónico, la función de densidad de probabilidad es ahora
42
Introducción
U PVT ( * ) v exp > ( +( * ) PN ) / k B T@
(2. 28)
donde P es el potencial químico. En este colectivo es el número de partículas N el
que se engloba en la descripción microscópica. La función de partición es
Q PVT
¦¦ exp > (+(* ) PN ) / k T@
B
*
(2. 29)
N
o bien, en su forma cuasi-clásica
Q PVT
1
1
¦ N! h
3N
& &
& &
expP N / k B T dr dp exp( H( r , p) / k B T
³
N
(2. 30)
La magnitud termodinámica que se relaciona con la función de partición es para
este colectivo
PV
kB T
ln Q PVT
(2. 31)
En este resumen de fundamentos de mecánica estadística se ha abordado la
metodología de esta disciplina así como las expresiones más fundamentales que
describen a los colectivos. Las densidades de probabilidad de los colectivos
(ecuaciones (2. 22), (2. 26) y (2. 30)) son de aplicación directa en el esquema de
programación del método de Monte Carlo, como se expondrá en el capítulo 3 de esta
memoria. Además, en la serie de ecuaciones (2. 22) a (2. 33) se establecen las
relaciones entre las magnitudes propias de microestados y macroestados.
2.3.2
Potencial de interacción
Los métodos computacionales, fundamentados en la mecánica estadística, han
permitido, en las últimas décadas, la predicción del equilibrio de la adsorción y el
entendimiento del mecanismo de llenado de los poros por moléculas más o menos
complejas.
Para utilizar estos métodos en el estudio del equilibrio de adsorción, es preciso
establecer las características moleculares tanto del adsorbato como del adsorbente.
Este último se suele aproximar como una cavidad cuya geometría, tamaño y forma,
ha de establecerse de forma previa. Además resulta necesario proponer un modelo
de interacción entre las moléculas de adsorbato y el sólido adsorbente. La elección
de este modelo ha de hacerse de forma tal que sea lo más verosímil posible, sin que
ello conlleve un aumento del tiempo de computación excesivo.
43
2. Introducción
Por tanto, antes de exponer los fundamentos de este tipo de métodos, resulta
necesario hacer una breve revisión de los modelos moleculares utilizados para la
descripción del adsorbato, del adsorbente y de las interacciones entre ambos.
Tanto en simulación molecular como en los métodos basados en la DFT (Density
Functional Theory), el sistema se considera definido por las interacciones entre
adsorbato y adsorbente y entre las moléculas de adsorbato entre sí, pues
normalmente se considera no móvil la estructura del adsorbente.
La expresión de la energía de interacción consta fundamentalmente de tres
términos energía de interacciones de enlace, de no enlace y término cruzado. Este
último hace referencia la distorsión de enlace o ángulo de enlace causada por
átomos vecinos a los enlazados.
Las interacciones de enlace y de término cruzado son, entre otras vibración de la
distancia de enlace, vibración del ángulo de enlace, torsión, torsión impropia fuera
del plano por presencia de un átomo no enlazado y torsión de tipo Wilson.
En general, estas vibraciones suelen considerarse de forma armónica, teniendo que
definirse únicamente una distancia, o ángulo, óptima y una constante para el
movimiento armónico. Habitualmente, las moléculas se consideran rígidas, de esta
manera, las interacciones de no enlace, o interacciones moleculares, que son muy
inferiores frente a la energía de un enlace, hacen que la posición relativa de las
moléculas no influya sobre las vibraciones de enlace o los estados electrónicos de
las mismas (Gubbins, K. E. y Quirke, N., 1996).
El término de no enlace contempla interacciones de tipo van der Waals,
interacciones electrostáticas y, en algunos casos, de enlace de hidrógeno.
Dependiendo del tipo de sistema que se vaya a simular, la relevancia de cada uno
de estos términos es mayor o menor. En el caso de simulación de la adsorción,
existen diversas simplificaciones en las cuales se da más importancia a la
interacción de no enlace, pues el modelo molecular utilizado para el adsorbato
contiene la energía de enlace y suele considerarse rígido.
La forma más sencilla de representar un potencial de interacción que contenga un
término atractivo y uno repulsivo, es el potencial de pozo cuadrado
44
u( rij )
f
u( rij )
H ij
si
V ij rij OV ij
u( rij )
0
si
rij ! OV ij
si
rij V ij
(2. 32)
Introducción
donde rij es distancia entre los dos sitios interaccionantes, i y j y u es la energía
potencial de esta interacción. Los parámetros de este potencial son Vij, que se
conoce como diámetro de colisión, y da información acerca de las dimensiones de los
sitios de interacción, Hij, que es el valor mínimo del potencial y O, que se conoce
como el alcance del potencial (Bertrán, J. y Núñez, J, 2002). Este es modelo de
potencial más sencillo capaz de explicar los estados de agregación de la materia.
En el ámbito de la simulación molecular, el potencial de pozo cuadrado se utiliza
para representar enlaces de hidrógeno en modelos para el agua (Müller, E. A. y col,
1996), interacciones de complejación S en moléculas orgánicas con doble enlace
(Blas, F. J. y col., 1998) y sitios de asociación de cadenas asociantes (Vega, L. F. y
col., 1995 y 1996).
De forma muy extendida, para calcular la interacción tipo van der Waals entre
moléculas se utiliza el potencial de Lennard-Jones,
u( rij )
ª§ V
ij
4 ˜ H ij ˜ «¨
«¨© rij
¬
12
·
¸
¸
¹
§ V ij
¨
¨r
© ij
·
¸
¸
¹
6
º
»
»
¼
(2. 33)
donde Hij es la magnitud del potencial en su valor mínimo, que ocurre para un valor
de rij igual a (2)1/6 Vij, y Vij es la distancia para la cual el valor del potencial de
interacción uij se anula. El término (V / r) 12 es el término repulsivo de corto alcance,
mientras que el término (V / r) 6 es el correspondiente al atractivo de largo alcance.
Generalmente, las ecuaciones (2. 32) y (2. 33) se utilizan para calcular la
interacción entre dos moléculas o bien entre los diferentes sitios de interacción
correspondientes a moléculas distintas, según sea la aproximación utilizada. En
este último caso se modela la interacción molecular definiendo un potencial
sitiositio isotrópico, de forma que el potencial de interacción entre una molécula 1,
con D sitios de interacción, y una molécula 2, con E sitios de interacción, viene dado
por la siguiente expresión
DE
u12
¦u
(2. 34)
ij
i ,j
Por tanto, se utiliza una descripción de la molécula en la que se agrupan varios
átomos para formar un sitio de interacción, en vez de igualar el número de átomos
con los lugares de interacción. Estos sitios de interacción no tienen por qué estar
asociados a una posición atómica, o de grupo, concreta, sino que pueden
representar cierto lugar concreto en la molécula, como puede ser una nube S o una
localización de carga parcial.
45
2. Introducción
En la elección del potencial de interacción y en los valores de sus parámetros
subyace gran parte de la verosimilitud de los métodos computacionales, por lo que
el valor de éstos resulta determinante. Los parámetros definidos en las ecuaciones
(2. 32) y (2. 33) normalmente se encuentran tabulados para compuestos puros y sus
valores se han contrastado con datos experimentales de diversas propiedades
macroscópicas para diferentes compuestos. En ciertas ocasiones las propiedades
elegidas hacen referencia al equilibrio de fases (i.e. líquidovapor), ampliándose de
esta forma la validez de los valores de los parámetros a las dos fases estudiadas
(Martin, M G. y Siepmann, J. I. 1998).
Interacción con superficies sólidas
En los casos de adsorción sobre superficies sólidas, existen, de manera general, dos
tipos de aproximaciones para establecer la forma de interacción con el sólido
descripción atomística del mismo o suposición de una geometría para la cavidad o
cavidades del sólido consideradas en el cálculo o en la simulación. Para las
descripciones atomísticas, se utilizan potenciales de interacción sitiositio entre los
átomos del sólido y las moléculas de fluido.
El primero de los casos se suele aplicar a materiales cristalinos o a materiales no
cristalinos pero que presenten orden mesoscópico, en los que las posiciones
atómicas estén establecidas dentro de unos límites. Además de utilizarse por la
disponibilidad de datos de posiciones atómicas, este tipo de aproximación se aplica
a sistemas cuya estructura haga poco verosímil su descripción a través de
cavidades sencillas. Como ejemplo se pueden citar las simulaciones de adsorción de
gases en zeolitas tipo MFI, cuya estructura de canales hace que no sea muy
adecuada la aproximación a una geometría simple (Vlugt, T. J. H. y col 1998)
(Krishna, R. y col., 1999) o los materiales de estructura tipo AFI (AlPO4-5) (Maris,
T. y col., 1998).
En general, este tipo de descripción atomística para la superficie del sólido, sólo se
puede aplicar en simulación molecular y no en cálculos basados en la DFT.
Además, suele implicar un aumento considerable del tiempo de computación, por lo
que es frecuente encontrar trabajos en los que la descripción atómica del sólido se
limita a una serie de átomos representativos de la interacción sólidofluido, como
pueden ser los átomos de oxígeno en los materiales zeolíticos (Talu, O. y Myers, A.
L., 2001) o en los materiales mesoporosos silíceos del tipo MCM-41 (He, Y. y
Seaton, N. A., 2003)
Para aquellos sistemas en los que el sólido sea representable por una o varias
cavidades de estructura sencilla, es posible el empleo de una geometría simple para
46
Introducción
su descripción. En estos casos se utilizan expresiones del potencial de interacción
integradas a lo largo de la superficie del mismo, de forma que ésta es tratada como
un único elemento de interacción, considerando el sólido compuesto por paredes no
estructuradas.
Este tipo de aproximación es la que se utiliza frecuentemente en los cálculos
basados en la DFT; en el caso de simulaciones moleculares, esta aproximación se
utiliza para calcular la interacción de moléculas de fluido en cavidades de carbón
activo y arcillas pilareadas, a los que se aplica una geometría de rendija, y ciertos
materiales silíceos y nanotubos de carbono, para los que se supone una cavidad
cilíndrica. En el caso de ciertas zeolitas cuya estructura presente cavidades bien
definidas, algunos autores (Dunne, J. A. y col., 1996) han utilizado para su
descripción geometría esférica, cuyo potencial de interacción fue desarrollado por
Soto, J. L. y Myers, A. L. (1981).
Esta aproximación se considera válida para aquellos sistemas en los cuales la
molécula de fluido sea suficientemente grande respecto del espaciado atómico en
las paredes del sólido.
La geometría más frecuentemente utilizada para la simulación de cavidades de
carbón activo es una geometría prismática de longitud infinita en dos de sus
dimensiones, denominada geometría de rendija. La tercera dimensión, para la cual
el sistema es finito, es en la que se ubican las paredes del poro. En este caso, la
distancia entre los átomos de carbono de la pared es suficientemente pequeña
(CC = 0,142 nm) para que sea considerada como una pared sin estructura.
Una molécula de hidrocarburo desplazándose a una distancia constante de las
paredes de un poro de grafito, presentará una oscilación en su potencial de
interacción, siendo la atracción a la superficie mayor cuando la molécula se sitúe
sobre los sitios de adsorción que corresponden al centro de los hexágonos de la red
bidimensional; sin embargo, esta oscilación es pequeña debido al empaquetamiento
de los átomos de carbono y por tanto resulta adecuado el uso de potenciales
integrados (Gubbins, K. E. y Quirke, N., 1996).
Partiendo de la ecuación (2. 33) y suponiendo que es aplicable la adición de pares
de interacción, estando cada uno de estos formado por la molécula de adsorbato y
cada uno de los átomos de carbono del sólido, se puede utilizar la ecuación (2. 34)
para calcular la energía de interacción con el sólido completo.
Debido a la relevancia de la expresión del potencial de interacción con una
superficie plana de grafito, en los siguientes párrafos se hará un resumen de los
fundamentos del desarrollo matemático que da como resultado la expresión
47
2. Introducción
integrada, partiendo de la ecuación de adición de pares, ecuación (2. 34). De igual
modo se recogen los fundamentos del desarrollo de la interacción con una cavidad
cilíndrica.
El desarrollo de la función de potencial para la interacción con una lámina plana
fue planteado por primera vez por W. A. Steele en 1973. En el trabajo original de
este autor (Steele, W. A., 1973), se consideraba una superficie formada por una
capa de átomos en un sólido cristalino. Si se define l como el vector bidimensional
de la red cristalina,
*
l
&
&
l 1 a1 l 2 a 2
(2. 35)
el potencial de interacción se puede expresar de manera periódica para posiciones
equivalentes respecto de la red (distancia perpendicular a la pared inalterada), de
la siguiente forma
& &
u sf ( r l )
&
u sf ( r )
(2. 36)
donde usf es el potencial de interacción de pares, para la interacción entre el fluido
y un átomo del sólido, y r es el vector posición de una molécula de fluido respecto
del origen, situado éste en un punto arbitrario de la superficie sólida.
La forma natural de representar una función periódica, como usf(r), es mediante
una serie de Fourier
&
u sf ( r )
¦Z
& &
˜ W)
(2. 37)
g ( z ) exp( ig
g
donde W es el vector bidimensional traslacional para las direcciones x e y
(periodicidad de la red) y g es un múltiplo de los vectores de red recíprocos que
definen la periodicidad de usf(r).
Se puede obtener una expresión analítica del coeficiente de Fourier, Zg(z), a partir
de la suma de pares de interacción, uij(z,W) , como se expresa en la ecuación
siguiente
Zg ( z )
1
as
³ exp( ig ˜ W) u
a
ij ( z, W )
dW
(2. 38)
donde as es el área de la celdilla unidad de la red y la integración en a denota la
superficie de la lámina del sólido.
48
Introducción
En el caso de que uij dependa únicamente de la distancia que separa una molécula
de fluido y un átomo del sólido, se puede integrar la ecuación (2. 38) sobre la
orientación W, para obtener la siguiente expresión
Zg ( z )
2S
as
³
f
0
(2. 39)
J 0 gt u ij ( r )t dt
donde t2 = x2 + y2 y J0 es la función de Bessel de primer orden.
Teniendo en cuenta que la función uij depende inversamente de la distancia, la
ecuación (2. 39) se puede resolver utilizando la función modificada de Bessel de
segundo orden, pudiéndose llevar a cabo la integración analítica de la misma. Para
el caso de una red hexagonal de grafito, a1 = a2 = 3 ½ Vss, en la ecuación (2. 35). Esta
integración, combinada con las ecuaciones (2. 37), truncada ésta para g = 0, y (2.
33), da como resultado el conocido potencial 104 para la interacción con superficies
planas (Steele, W. A., 1973), mencionado anteriormente
2S H sf V 2sf
as
u sf (z )
ª2 § V
« ¨¨ sf
«¬ 5 © z
·
¸¸
¹
10
§V
¨¨ sf
© z
·
¸¸
¹
4
º
»
»¼
(2. 40)
Si se considera que las paredes de un poro de carbón activo están formadas por una
serie de láminas paralelas de grafito, la interacción con cada una de las paredes del
poro se representaría por el siguiente sumatorio
n 1
u sf (z )
¦
i 1
2S H V 2sf
as
ª 2 § V ·10 § V · 4 º
« ¨ sf ¸ ¨ sf ¸ »
© z i' ¹ »¼
«¬ 5 © z i' ¹
(2. 41)
donde n es el número de láminas de grafito consideradas y ' es el espaciado entre
ellas.Para aproximar la ecuación (2. 41) hasta un valor de n = f, en el trabajo
original de Steele (1973) se plantean una serie de aproximaciones que consisten en
tomar los términos de las sumas en z4 y z10 para la primera capa, n = 0, e ignorar
el resto del sumatorio de la parte repulsiva del potencial (suma de los términos z10
para n > 0). El resto de términos de la parte atractiva del potencial (n > 0 y z4) se
sustituyen por un término correspondiente a la integración de esta parte hasta
n = f. El resultado de esta aproximación es el potencial 1043 de Steele, que es
utilizado muy frecuentemente en cálculos de adsorción en poros de rendija, cuya
expresión es
u sf (z )
ª § V ·10 § V · 4
º
V 4sf
»
¨¨ sf ¸¸ ¨¨ sf ¸¸ 3' (0,61' z )3 »¼
«¬ 5 © z i' ¹
© z i' ¹
2
2S H sf V 2sf U s ' «
(2. 42)
49
2. Introducción
En la ecuación del potencial 1043 se ha sustituido el área de la celdilla de
simulación, as, por la densidad volumétrica Us = n0 / (as '), además, se ha utilizado
como límite inferior de la integral para n > 0, z + 0,61 ', en lugar de z, porque se
observó que de esta manera la aproximación resultaba más exacta. (Steele, W. A.,
1973).
De una forma análoga a la metodología anterior, se estableció la expresión de un
potencial de interacción integrado para cavidades de geometría cilíndrica
(Tjatjopoulus, G. J. y col., 1988), que resulta muy adecuado para realizar cálculos
de adsorción en algunos materiales silíceos con orden mesoscópico, como los
materiales del tipo SBA-15 (Zhao, D. y col., 1998) (Herdes, C. y col, 2005 b) o PHTS
(Herdes, C. y col, 2005 a); también resulta muy adecuado para los nanotubos de
carbono (SWNT o MWNT) (Gu, C. y col., 2003) (Murata, K. y col., 2001).
Para calcular el potencial de interacción suavizado en esta geometría, el punto de
partida es, al igual que en el caso anterior, la suma de las interacciones de pares
entre la molécula de adsorbato y los átomos de la pared, ecuación (2. 34), utilizando
el potencial de Lennard-Jones, ecuación (2. 33), y estableciendo la integral
correspondiente a una superficie cilíndrica, conforme a la ecuación
f
2S
f
0
³ ³
4 ˜ H sf ˜ U s dz
u sf
­°§ V
RdI®¨¨ sf
°̄© rsf
·
¸¸
¹
12
§V
¨¨ sf
© rsf
·
¸¸
¹
6
½°
¾
°¿
(2. 43)
donde Us es la densidad atómica superficial del material, z la distancia paralela al
eje del poro, cuyo radio es R y rsf la distancia entre el átomo del sólido y la
molécula de fluido. El ángulo I es el definido en la Figura 2. 6. De esta forma la
relación entre las magnitudes R ,rsf ,Iy z viene determinada por la ecuación
rsf2
(2. 44)
z 2 R 2 a 2 2 R a cos( I)
La ecuación (2. 43) se puede reescribir atendiendo a unas funciones integrales In,
de la siguiente forma
u sf (a )
^
6
4 H sf U s V12
sf I 6 V sf I 3
`
(2. 45)
donde
In
50
³
f
f
dz
³
R dI
2S
0
2
2
2
(z R a 2Ra cos( I ))
n
n
3 ó6
(2. 46)
Introducción
rsf
I
a
R
z
2R
Figura 2. 6. Relación entre a, R, z y rsf, para la interacción de una molécula con un
átomo del sólido en un poro cilíndrico
De esta forma la integración en z viene dada por
³
f
f
³
f
f
dI
3S
2 n
(D z )
8D 5 / 2
dI
63S
128D11 / 2
2 n
(D z )
para n
para n
3
(2. 47 a)
6
(2. 47 b)
donde D = a2 + R2 – 2 a R cosIAsí, la ecuación (2. 45) se puede escribir en forma de
función hipergeométrica, F, definida como
³
2S
0
dI
(1 b 2b cos I) p
2
2S F( p, p,1; b 2 )
(2. 48)
donde b es a/R, p = 5/2 y 11/2, para n = 3 y 6, respectivamente, dando lugar a la
ecuación siguiente, en la que cn = 3S/8 y 63S/128, para n = 3 y 6, respectivamente,
In
2S c n
R
2 p1
F( p, p,1; b 2 )
(2. 49)
Las funciones hipergeométricas se pueden resolver mediante un desarrollo en serie
(Gradshteyn, I. S. y Ryzhik, I. M., 1994). De este modo, y aplicando las propiedades
de las funciones hipergeométricas, se llega a la expresión propuesta por
Tjatjopoulus (1988)
51
2. Introducción
10
2
ª 63 ª R a §
§
a ·º
§ a · ·º
« «
usf (a, R ) S
¨1 ¸» F¨ 9 / 2 , 9 / 2 ,1 ; ¨ ¸ ¸»
¨
R ¹¼
«¬ 32 ¬ Vsf ©
© R ¹ ¸¹»¼
©
4
2
ª ªR a §
§
a ·º
a · ·¸º
§
¨
« 3«
¨1 ¸» F 3 / 2 , 3 / 2 ,1 ; ¨ ¸ »
¨
R ¹¼
«¬ ¬ Vsf ©
© R ¹ ¸¹»¼
©
2
Hsf UsV2sf
(2. 50)
Esta expresión se aplica a la interacción entre una molécula y la pared sólida en el
interior de una cavidad cilíndrica y, una expresión modificada de la misma
(Murata, K. y col 2001), se utiliza para calcular a la interacción de una molécula en
el exterior de una cavidad cilíndrica. Recientemente se ha publicado una
modificación de la metodología anterior en la que se tiene en cuenta el espesor de la
pared de un poro con geometría cilíndrica. (Zhang, X. y col., 2004).
En la ecuaciones (2. 40) a (2. 43) y (2. 50), se utilizan los parámetros V y H referidos
a la interacción entre la molécula de fluido y un átomo del sólido. Habitualmente,
para calcular los parámetros de interacción cruzada, bien entre una molécula de
adsorbato y el sólido, o bien entre dos moléculas de adsorbato de diferentes
compuestos, se aplican las reglas de mezcla de Lorentz-Berthelot
V ij
V j Vi
2
;
H ij
H i ˜ H j 0,5
(2. 51)
Las ecuaciones (2. 41), (2. 42) y (2. 50) se han utilizado en un gran número de
trabajos en los que se aplican técnicas de simulación molecular para el estudio de
la adsorción. En general, la aplicabilidad de estas ecuaciones, aún siendo modelos
sencillos, es muy elevada. En muchos trabajos, se utilizan como única descripción
de la interacción entre las moléculas de adsorbato y el sólido adsorbente. También
se combinan con otras que tienen en cuenta interacciones de tipo electrostático o de
afinidad química, para la simulación de interacciones con grupos superficiales del
sólido adsorbente.
2.3.3 Teoría del funcional de densidad (DFT)
La teoría del funcional de densidad (Density Functional Theory, DFT), mencionada
en los apartados anteriores, es una herramienta muy utilizada en el estudio del
equilibrio de fases fluidas y de fluidos confinados, transiciones de fases y
fenómenos interfaciales.
52
Introducción
El estudio de la condensación capilar en poros aplicando DFT fue abordado por
primera vez por Evans, Tarzona y colaboradores en 1984. La primera publicación
que aplicaba un kernel (ecuación 2.13) generado por DFT para la resolución de la
distribución de tamaños de poro fue en 1989 (Seaton, N. A. y col 1989).
La teoría del funcional de densidad (DFT) utiliza una aproximación basada en
establecer un campo medio para las interacciones entre moléculas, de esta forma no
queda limitado a un número finito de éstas, como ocurre en los métodos de
simulación molecular. Por otra parte, la DFT utiliza una serie de aproximaciones
para la resolución sistemática del problema.
De forma general, se asume que las interacciones intermoleculares se pueden
dividir en dos términos término repulsivo de corto alcance, que determina la
estructura del fluido, y un término atractivo de largo alcance. Existen dos
aproximaciones principales aproximación local (LDFT) y nolocal (NLDFT).
La principal diferencia entre ellas es que la aproximación LDFT no toma en
consideración las correlaciones de corto alcance en la densidad del fluido. Si se
considera un fluido confinado, la presencia de las superficies que lo confinan
provoca que la densidad del este fluido no sea igual en todos los puntos del sistema.
De este modo, se puede considerar que el fluido es no homogéneo o inhomogéneo.
La aproximación LDFT consiste en considerar que la porción del sistema
inhomogéneo tiene la misma energía libre que un sistema homogéneo a la misma
densidad. Los perfiles de densidad así calculados no muestran la esperada
estratificación propia de un sistema con interfase sólida.
La aproximación NLDFT, por el contrario, resulta muy adecuada para el estudio de
fluidos inhomogéneos, al considerar el efecto que sobre la densidad tienen las
interacciones de corto alcance. La principal diferencia entre las distintas versiones
de NLDFT radica en el tratamiento que se hace de la densidad suavizada, como se
verá más adelante.
Al utilizar DFT, se considera un poro simple limitado por dos paredes separadas
una distancia H, abierto e inmerso en un fluido, a una temperatura y potencial
determinados, y sujeto a un potencial externo, v(r). Además, se considera un fluido
homogéneo de densidad constante. En el equilibrio, el sistema entero tiene un
mínimo de energía libre, que se conoce como energía del gran potencial (GPE). La
aproximación del funcional de densidad consiste en construir un gran funcional de
potencial, :V[U(r)], tal que si se minimiza éste con respecto al perfil de densidad,
U(r), el perfil de densidad obtenido será el que corresponda al equilibrio.
53
2. Introducción
Para el sistema descrito, la expresión del gran funcional de potencial es la
correspondiente a la siguiente ecuación
:>U@ F>U@ drU( r )v( r ) P ³
(2. 52)
El primer término de la ecuación anterior es el funcional de la energía libre de
Helmholtz y los dos términos de la integral hacen referencia a las contribuciones
del potencial externo, v, y del potencial químico, P.
Así, F[U] se expresa como la suma de la energía libre de Helmholtz debida a las
fuerzas repulsivas, Fr, modeladas como esferas duras, y la energía debida a las
atractivas Fa, calculada según la teoría del campo medio, según la ecuación
Fa Fr
F
(2. 53)
La parte atractiva de la energía libre de Helmholtz, según la teoría del campo
medio, queda descrita en la ecuación
Fa
³³ drdr' U (r, r' )u ( r r' )
i
i
(2. 54)
donde Ui(r,r’) es la función de distribución de pares y ui se refiere a la parte
atractiva del potencial intermolecular.
La energía libre de Helmholtz debida a las fuerzas repulsivas, Fr, se divide a su vez
en la contribución del término ideal y del término de exceso
Fr >U( r )@
³ dr f
id ( U( r )) ³ dr(U(r ))'<
hs ( U ( r ))
(2. 55)
El primer sumando corresponde a la contribución del gas ideal, dado por la
densidad local, y el segundo es la parte configuracional de la energía libre por
molécula, que depende de un perfil de densidad que viene dado por la aproximación
de densidad suavizada (smoothed density approximation, SDA), en la que la
densidad se calcula de la siguiente manera
U( r )
³ dr' U(r' )w(r r' )
(2. 56)
donde w es la función de ponderación de la distancia entre una molécula situada en
r y otra en r’. Aunque no se ha expresado de forma explícita, w es también función
de la densidad suavizada en r
La principal diferencia entre las distintas versiones de NLDFT reside en el
tratamiento de la función w.
54
Introducción
2.3.4 Simulación Molecular
En las últimas décadas la simulación molecular se ha presentado como una
herramienta casi imprescindible en la compresión de ciertos fenómenos físicos, que
en última instancia condicionan y dirigen el diseño de materiales.
En la presente investigación, la simulación molecular se ha utilizado para el
estudio y análisis del fenómeno de la adsorción. En este caso la relación que se
establece en la Figura 2. 5 se da entre los datos de equilibrio de adsorción,
obtenidos por métodos gravimétricos o volumétricos, las diferentes teorías que se
utilizan para describir este fenómeno, como pueden ser los modelos de isotermas o
la ecuación de Kelvin (ecuación (2. 7)), y la simulación molecular del equilibrio de
adsorción.
En simulación molecular existen en la actualidad dos métodos, ambos muy
utilizados el método de Monte Carlo (MC) (Metropolis, N. y col., 1953) y el método
de dinámica molecular (DM) (Alder, B. J. y Wainwright, T. E., 1959). Ambos
métodos permiten la obtención de propiedades de un sistema macroscópico,
estudiando el comportamiento de unas pocas moléculas.
El método de dinámica molecular consiste en la resolución de las ecuaciones de
dinámica clásica de un sistema de partículas que describa al sistema de interés.
Para ello las moléculas se sitúan en una celdilla de simulación cuyo volumen se
establece de tal forma que corresponda a una densidad típica. Se asigna la posición,
orientación y cantidad de movimiento iniciales para cada molécula. Las cantidades
de movimiento se escogen de forma que sean consistentes con la temperatura
deseada. Al tratarse de un método de simulación molecular, se establece una forma
explícita para la energía potencial intermolecular. Normalmente, ésta se hace igual
a la suma de las interacciones entre pares de moléculas.
En la resolución de las ecuaciones que describen el sistema según la dinámica
clásica, se encuentran nuevas configuraciones de las moléculas a lo largo de
pequeños intervalos de tiempos sucesivos. Generalmente, cada intervalo de tiempo
es del orden de 1015 s, y se sigue la evolución del sistema durante 1011 s. El
método de la DM proporciona una “película” de los movimientos moleculares.
Los cálculos de dinámica molecular permiten obtener las funciones de correlación
par promediada sobre las configuraciones sucesivas, y dan información sobre
algunos detalles estructurales a los que no se puede acceder experimentalmente.
Además, efectuando un promedio temporal sobre los movimientos calculados por
DM, se pueden obtener los valores de las propiedades termodinámicas, como ya se
ha mostrado en la ecuación (2. 17). Por otra parte, el método de la DM no está
55
2. Introducción
restringido a las propiedades de equilibrio, y se puede utilizar para calcular
propiedades de transporte (coeficientes de difusión, viscosidad, etc.) (Landau, D. P.
y Binder, K. 2000).
El método de Monte Carlo se utiliza para obtener propiedades de equilibrio. De
forma general, este método implica la generación de una serie de configuraciones
de partículas de un determinado modelo de forma que las configuraciones se
distribuyan en el espacio de fase de acuerdo con la densidad de probabilidad del
colectivo. El valor promedio de cualquier propiedad configuracional, determinado a
partir de un número suficientemente elevado de configuraciones, permite hacer
una estimación del valor promedio de esa propiedad, de forma independiente del
procedimiento de muestreo utilizado.
Como su nombre sugiere, el elemento probabilístico es una parte fundamental de
los cálculos basados en el método de Monte Carlo. En un cálculo clásico de Monte
Carlo, se asignan una serie de coordenadas iniciales arbitrarias a un sistema de N
partículas interaccionando según un potencial establecido. Seguidamente se genera
una secuencia de configuraciones de las partículas mediante sucesivos
desplazamientos aleatorios. No se aceptan todas las configuraciones, sino que la
decisión de aceptación o rechazo de una determinada configuración se hace de tal
modo que se asegure que el espacio configuracional se muestrea asintóticamente de
acuerdo con la densidad de probabilidad del colectivo elegido. El promedio del
colectivo de una determinada función, dependiente de las coordenadas de las N
partículas (como por ejemplo la energía potencial), se obtiene como un promedio no
ponderado del conjunto de configuraciones aceptadas. En el cálculo no se tienen en
cuenta los momentos de las diferentes partículas, de este modo, no se considera una
escala temporal y por tanto el orden en el que se generan las configuraciones no es
significativo, de este modo se asume que se cumple la hipótesis de ergodicidad.
La aplicación de este método para la simulación molecular del equilibrio de
adsorción se suele realizar utilizando un colectivo gran canónico, en el que las
magnitudes termodinámicas establecidas como constantes son el potencial químico,
el volumen y la temperatura. Esta elección resulta muy adecuada pues la
constancia del potencial químico representa el equilibrio entre la fase adsorbida y
la fluida. Por otra parte, la constancia de la temperatura permite relacionar los
resultados de sucesivos experimentos de simulación según una isoterma de
adsorción y el volumen constante representa el volumen del adsorbente.
Este método es el que se ha utilizado en este trabajo; por lo que se comentará a
continuación su aplicación al equilibrio de adsorción de forma general y se
describirá en detalle en el siguiente capítulo (3. MÉTODO DE CÁLCULO).
56
Introducción
2.4. El método de Monte Carlo en el equilibrio de adsorción
El método de Monte Carlo se aplicado extensamente al estudio del equilibrio de
adsorción y a la caracterización de materiales adsorbentes. Su desarrollo ha sido
paralelo al de la alta computación, como el resto de las investigaciones en
simulación molecular, produciéndose un incremento muy notable de los trabajos de
investigación acerca de la simulación molecular de la adsorción mediante
diferentes métodos computacionales. Esta tendencia afecta de igual modo a los
trabajos basados en el método de Monte Carlo, como se muestra Figura 2. 7.
Así, en las últimas décadas numerosos grupos de investigación han aportado el
desarrollo de métodos específicos de computación, como las simulaciones en el
colectivo de Gibbs (Panagiotopoulos. A. Z., 1987), o el desarrollo del método original
de Rosenbluth (1955) para la simulación de cadenas (Siepmann, J. I.; Frenkel, D.,
1992), modelos de interacción (Steele, W. A., 1973 y Tjatjopoulos, G. J. y col, 1988),
modelización de adsorbentes y adsorbatos, y estudios concretos del fenómeno de
adsorción en multitud de sistemas adsorbatoadsorbente.
200
Número de trabajos publicados
180
SM
SM-MC
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1980
1985
1990
1995
2000
2005
Año
Figura 2. 7 Evolución de las publicaciones en simulación molecular de
la adsorción en general (SM) y por el método de Monte
Carlo (SM-MC)
Cabe destacar los estudios de adsorción de alcanos lineales y ramificados en
materiales zeolíticos mediante algoritmos basados en la generación de
configuraciones ponderadas (“configurational biased Monte Carlo”) por el grupo de
investigación del profesor Berend Smit de la universidad de Ámsterdam
(http://molsim.chem.uva.nl/) (Vlugt, T. J. H y col., 1998) (Krishna, R. y col., 1999)
(Maris, T. y col., 1998). La contribución principal de este grupo de investigación ha
sido el esclarecimiento de los mecanismos implicados en la adsorción selectiva de
57
2. Introducción
los compuestos ramificados y los lineales en materiales del tipo MFI (Vlugt, T. J. H
y col., 1998) que ha podido realizarse por la implementación del algoritmo CBMC,
desarrollado por Siepmann, J. I. y Frenkel, D. (1992) en adsorción en zeolitas.
Recientemente, este grupo de investigación y sus colaboradores han parametrizado
de forma efectiva la interacción de adsorbatos polares en zeolitas no puramente
silíceas (Beerdsen, E. y col., 2002).
Por otra parte, ha de destacarse la investigación que desde hace varias décadas se
lleva a cabo en North Carolina State University a cargo del grupo de investigación
del profesor K. E. Gubbins (http://chumba.che.ncsu.edu/). De entre todos los aportes
científicos de este grupo y sus colaboradores al estudio de la adsorción mediante
métodos computacionales se pueden resaltar los relativos al efecto del
empaquetamiento de fluidos confinados (Radhakrishnan, R. y col., 2000),
(Miyahara, M. y Gubbins, K. E., 1997), los trabajos de simulación de adsorción de
agua en carbones activados haciendo uso del potencial de pozo cuadrado (Müller, E.
A. y col, 1996), la serie de investigaciones enfocadas al desarrollo de modelos
verosímiles de carbones y vidrios desordenados, a partir del modelo básico de
Segarra y Glandt (1994) (Thomson, K. T. y Gubbins. K. E., 2000) (Gelb, L. D. y
Gubbins, K. E., 1998) (Pikunic, J. y col., 2003) y otros muchos cuya recopilación
excede el objetivo de esta memoria.
Desde el punto de vista de la caracterización de materiales porosos, como ya se ha
mencionado en el apartado 2.2.2., los métodos DFT y MC se han aplicado
extensamente a la obtención de la distribución de tamaños de poro, lo que supone
la caracterización fundamental de gran variedad de catalizadores sólidos. Por otra
parte, la caracterización energética de los adsorbentes a partir de la ecuación
integral de la adsorción, (2. 13), de forma combinada con el método de MC, se ha
utilizado para esclarecer el modelo molecular subyacente en la isoterma de
FowlerGuggheim (Tabla 2. 1 ) (Heuchel, M. y Jaroniec, M., 1995 b) (Heuchel, M. y
col., 1994). Además, se han utilizado isotermas individuales generadas por DFT
para comprobar la aplicabilidad de otros métodos de caracterización energética de
adsorbentes, como son las distribuciones de potencial propuestas por M. Jaroniec
(Kruk, M. y col., 1997).
En la actualidad, el desarrollo de la simulación molecular de la adsorción es
paralelo al desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones a los procesos de
adsorción. Así, el almacenamiento de gases con aplicaciones en automoción es una
de las áreas en las que la simulación puede ayudar al esclarecimiento de los
mecanismos de adsorción y con ello al diseño óptimo de dichos materiales.
58
Introducción
2.5
Objetivo y alcance de la presente investigación
Como se ha comentado en los apartados anteriores, la determinación de las
características estructurales y de la afinidad química de los materiales adsorbentes
y catalizadores sólidos resulta de gran interés, ya que su comportamiento viene
determinado por dichos parámetros y propiedades.
La caracterización de estos materiales y la determinación del equilibrio de
adsorción pueden llevarse a cabo mediante técnicas de simulación molecular, que
constituyen una herramienta muy útil, por el grado de detalle que proporciona la
descripción molecular de la fase adsorbida en términos estructurales y energéticos.
Además, la aplicación de estas técnicas de simulación molecular al estudio de
algunas aplicaciones de los materiales adsorbentes, de especial relevancia, como es
el almacenamiento de hidrógeno y metano, resulta particularmente atractiva, pues
permiten conocer el potencial de dichos materiales, sin necesidad de recurrir a
extensos y costosos estudios experimentales.
Por estas razones, se planteó como objetivo de la presente investigación abordar el
estudio del equilibrio de adsorción de gases, particularmente hidrógeno y metano,
en materiales adsorbentes de carbón, utilizando una descripción molecular
mediante técnicas de simulación basadas en el método de Monte Carlo. Para ello,
se consideró conveniente desarrollar la investigación comenzando por aplicar las
técnicas de simulación molecular a la caracterización de los sólidos adsorbentes, y
posteriormente aplicarlas al estudio de la adsorción de hidrógeno y metano en este
tipo de materiales adsorbentes.
Con este planteamiento, los objetivos concretos del trabajo de investigación
propuesto se pueden resumir en los siguientes
x
Describir mediante técnicas de simulación molecular (método de Monte Carlo)
el comportamiento de los sistemas de adsorción (adsorbato / adsorbente) para
moléculas de geometría sencilla, haciendo énfasis en la influencia que ejerce el
tamaño de poro, como variable estructural, en algunas características
fundamentales de la adsorción, como son la capacidad de adsorción, los perfiles
de densidad de moléculas de la fase adsorbida y la distribución de energías de
adsorción.
x
Estudiar a continuación la adsorción de compuestos puros y mezclas binarias
de gases constituidos por moléculas sencillas (hidrógeno y metano) con especial
interés en su posible almacenamiento o separación mediante materiales
adsorbentes de carbón, considerando poros de diferente geometría, de modo
59
2. Introducción
que se relacionen las magnitudes de capacidad de adsorción y selectividad con
la descripción molecular obtenida a partir de las técnicas de simulación con el
método de Monte Carlo.
Para la consecución de los objetivos anteriores, se ha planteado el siguiente
esquema de trabajo
1.
Desarrollar una herramienta de simulación molecular para el estudio de la
adsorción de moléculas de geometría sencilla de uno o varios sitios de
interacción, utilizando el método de Monte Carlo, y aplicarla al estudio y la
descripción de la fase adsorbida en términos de distribución de energía de
adsorción y perfiles de densidad de moléculas de las diferentes capas de
adsorbato en el volumen de los poros del sólido adsorbente.
2.
Estudiar el efecto que produce en las características de la fase adsorbida la
variación del tamaño de poro, aplicando el código anterior a la adsorción de
moléculas esféricas y lineales.
3.
Combinar los resultados de simulación molecular con medidas experimentales
de isotermas de adsorción para la caracterización de materiales adsorbentes en
términos de su función de distribución de energías de adsorción, obteniendo
asimismo la distribución de tamaños de poro del material.
4.
Estudiar las características de la adsorción de hidrógeno y metano y sus
mezclas binarias en poros de diferente geometría, pudiendo considerar
distintos materiales adsorbentes como medio de separación y/o
almacenamiento de estos gases. Relacionar la selectividad y la capacidad de
adsorción con las características estructurales y energéticas de la fase
adsorbida obtenidas mediante las técnicas de simulación molecular.
60
GT¶°
0pWRGRGHFiOFXOR
3. Método de cálculo
3.1
El método de Monte Carlo. Algoritmo de Metropolis
&RPRVHLQGLFyHQHOFDStWXORDQWHULRUHQHOiPELWRGHODVLPXODFLyQPROHFXODUHO
PpWRGR GH 0RQWH &DUOR VH SODQWHD FRPR XQD KHUUDPLHQWD SDUD HO FiOFXOR GH
SURPHGLRVGHSURSLHGDGHVDSDUWLUGHXQDGHVFULSFLyQPLFURVFySLFDORTXHLPSOLFD
HQ XQ SULQFLSLR OD HYDOXDFLyQ LQGLUHFWD GH OD LQWHJUDO FRQILJXUDFLRQDO R GH OD
IXQFLyQ GH SDUWLFLyQ FRPSOHWD VHJ~Q VHD HO FDVR /D IRUPXODFLyQ GHO SURPHGLR GH
FLHUWDSURSLHGDGFRPR\DVHKDFRPHQWDGRHQHODSDUWDGR)81'$0(1726'(
0(&É1,&$(67$'Ì67,&$VHSODQWHDDSDUWLUGHOSURPHGLRGHOFROHFWLYR:
$
&2/
³
= GΓ ρ &2/ Γ $ Γ GRQGH ρ&2/ HV OD GHQVLGDG GH SUREDELOLGDG GHO FROHFWLYR \ $ Γ HO YDORU GH OD
SURSLHGDGHQIXQFLyQGHOHVWDGRPHFiQLFRLQVWDQWiQHR
(Q OD SUiFWLFD OD HFXDFLyQ QR VH HYDO~D XWLOL]DQGR XQ PXHVWUHR VLPSOH \
OLPLWDGR TXH UHFRUUD HO HVSDFLR GH IDVH GH IRUPD KRPRJpQHD D WUDYpV GH OD
WRWDOLGDGGHVXVSXQWRV ΓSXHVVHUtDLQDERUGDEOH\DTXHKDUtDIDOWDXQDVHFXHQFLD
GHPXHVWUHRH[FHVLYDPHQWHODUJDSDUDFXDOTXLHUFRPSXWDGRU$GHPiVVLVHXWLOL]D
XQPXHVWUHROLPLWDGRHVSUREDEOHTXHpVWHQRUHFRUUDWRGRVORVSXQWRVΓUHOHYDQWHV
GHOVLVWHPD
/DLPSRUWDQFLDGHXQSXQWRGHOHVSDFLRGHIDVHODHVWDEOHFHHOIDFWRUGH%ROW]PDQQ
DVRFLDGRDOPLVPRGHILQLGRFRPR:
0pWRGRGHFiOFXOR
H[S −8 Γ N % 7 GRQGH 8 HV OD HQHUJtD SRWHQFLDO GHO VLVWHPD N% OD FRQVWDQWH GH %RO]WPDQQ \ 7 OD
WHPSHUDWXUD
/DYDULDFLyQGHOIDFWRUGH%ROW]PDQQFRQODHQHUJtDSRWHQFLDOHVPX\SURQXQFLDGD
SRUORTXHUHVXOWDUtDPX\DUULHVJDGRUHDOL]DUXQPXHVWUHRVLPSOH\ILQLWR\GHHVWD
IRUPDREYLDUXQJUDQQ~PHURGHYDORUHV ΓFRQYDORUHVGHHQHUJtDDGHFXDGRVSDUD
HOFiOFXORGHXQSURPHGLRUHSUHVHQWDWLYR$GHPiVODHYDOXDFLyQGHOSURPHGLRGHOD
HFXDFLyQLPSOLFDODHYDOXDFLyQGHODGHQVLGDGGHSUREDELOLGDG ρ&2/ΓORTXH
HQ~OWLPDLQVWDQFLDLPSOLFDODHYDOXDFLyQGHODIXQFLyQGHSDUWLFLyQRGHODLQWHJUDO
FRQILJXUDFLRQDO GHO VLVWHPD VHJ~Q VHD HO FROHFWLYR XWLOL]DGR (VWD HYDOXDFLyQ VH
SUHVHQWDGHWRGRSXQWRLQDERUGDEOHSXHVLPSOLFDODVXPDHQWRGRVORVSXQWRVGHO
HVSDFLRGHIDVHHFXDFLRQHV\
(Q VLPXODFLyQ PROHFXODU VH VXHOHQ UHDOL]DU PXHVWUHRVGH LPSRUWDQFLD SDUD HYLWDU
ORV SUREOHPDV DQWHULRUHV 'H HVWD IRUPD VH HYLWD HO PXHVWUHR HQ SXQWRV Γ FX\D
LPSOLFDFLyQ HQ HO FRQMXQWR GHO HVSDFLR GH IDVH VHD GHVSUHFLDEOH /D WpFQLFD GH
PXHVWUHR GH LPSRUWDQFLD VH HVWDEOHFH HQ HO DOJRULWPR GH PXHVWUHR TXH HQ HO
SUHVHQWHHVWXGLRVHUiHODOJRULWPRGH0HWURSROLV0HWURSROLV1\FRO
(O DOJRULWPR GH 0HWURSROLV HVWDEOHFH HO XVR GH OD GHQVLGDG GH SUREDELOLGDG GHO
FROHFWLYR197HFXDFLyQHQHOFiOFXORGHOSURPHGLRHFXDFLyQORTXH
UHVXOWD PX\ DGHFXDGR SXHVWR TXH ρ 197 HV SURSRUFLRQDO DO IDFWRU GH %ROW]PDQQ
0XHVWUHDQGRFRQILJXUDFLRQHVDOD]DUGHQWUR GHHVWDGLVWULEXFLyQVHSXHGHREWHQHU
HOSURPHGLRGHVHDGR3DUDUHDOL]DUGLFKRPXHVWUHRVHXWLOL]DODJHQHUDFLyQGHXQD
FDGHQD GH 0DUNRY FRPR VH YHUi PiV DGHODQWH HYLWiQGRVH GH HVWD IRUPD OD
HYDOXDFLyQGHODIXQFLyQGHSDUWLFLyQ\UHDOL]DQGRDVtXQPXHVWUHRGHLPSRUWDQFLD
HQ OXJDU GH XQ PXHVWUHR VLPSOH /D VHFXHQFLD DOHDWRULD GHEH UHFRUUHU ORV HVWDGRV
GHOHVSDFLRGHIDVHGHXQDIRUPDHUJyGLFDYDSDUWDGR
8QD FDGHQDGH0DUNRYHVXQDVHFXHQFLDGHVXFHVRVTXHVDWLVIDFHODSURSLHGDGGH
0DUNRY HV GHFLU HO YDORU GH XQ GHWHUPLQDGR VXFHVR GHSHQGH VyOR GHO
LQPHGLDWDPHQWHDQWHULRU\QRGHOUHVWRGHOKLVWyULFRGHSURFHVRVSUHFHGHQWHVGHOD
FDGHQD/LX-6(QHOiPELWRGHODVLPXODFLyQPROHFXODUVHUtDODVXFHVLyQ
GH FRQILJXUDFLRQHV GHO VLVWHPD JHQHUDGDV PHGLDQWH PRYLPLHQWRV GH ODV PROpFXODV
TXHORFRQIRUPDQFRPRVHYHUiPiVDGHODQWHDSDUWDGR
/D UHODFLyQ HQWUH FXDOTXLHU HVWDGR M \ VX SUHFHGHQWH L VH HVWDEOHFH D SDUWLU GH OD
SUREDELOLGDGGHHVWDWUDQVLFLyQGH LD M πLM(OFRQMXQWRGHWRGDVODVSUREDELOLGDGHV
πLM FRQVWLWX\H OD IXQFLyQ R PDWUL] GH SUREDELOLGDG GH WUDQVLFLyQ GH OD FDGHQD GH
0pWRGRGHFiOFXOR
0DUNRY Π 8QD IXQFLyQ R HQ HVWH FDVR DO WUDWDU HO HVSDFLR GH IDVH GH XQD IRUPD
GLVFUHWDPDWUL]GHSUREDELOLGDGGHWUDQVLFLyQGHEHFXPSOLU:
π LM ≥ 0
¦π
M=
LM
∀ L M =
∀L GRQGH 0HVHOQ~PHURWRWDOGHHVWDGRV/DFRQGLFLyQGHODHFXDFLyQVHSXHGH
FRPSOHWDUFRQODFRQGLFLyQTXHLPSRQHTXHODPDWUL]VHDHUJyGLFDHVWRHVTXHVHDQ
SRVLEOHVWRGDVODVWUDQVLFLRQHV LÆMUHFRUULHQGRSDUWHGHODVXFHVLyQTXHJHQHUDOD
FDGHQD/DFRQGLFLyQGHODHFXDFLyQLPSOLFDTXHODPDWUL]ΠHVHVWRFiVWLFDHV
GHFLUTXHFXDOTXLHUHVWDGR MVHSXHGDDOFDQ]DUGHVGHXQDFRPELQDFLyQGHHVWDGRV
SRUWDQWRVHUHFRUUHWRGRHOHVSDFLRGHIDVH
6LVHGHILQHODSUREDELOLGDGGHTXHHOVLVWHPDVHHQFXHQWUHHQHOVXFHVR WHQHO
HVWDGR LFRPR ρWL\GHIRUPDLGpQWLFDSDUDHOHVWDGR M\HOVLJXLHQWHVXFHVR WOD
HYROXFLyQGHOVLVWHPDGHOHVWDGR LDO MYHQGUiGDGDHQWpUPLQRVGHODSUREDELOLGDG
GHWUDQVLFLyQπLMSRU:
ρ MW =
0
¦
L =
π LM ρ L W − ∀ M
RHQVXIRUPDPDWULFLDOFRQVLGHUDQGRHOFRQMXQWRGHORVHVWDGRVGHOVLVWHPD:
ρ W = Π ρ W − /DVROXFLyQHQ ρDODHFXDFLyQVHSXHGHGHVDUUROODUFRPRFRPELQDFLyQOLQHDO
GHORVDXWRYHFWRUHVGHODPDWUL]Π:
ρW =
¦Φ
L
L
λLW ∴
Π ΦL = λL ΦL GRQGHΦLVRQORVDXWRYHFWRUHVGHODPDWUL]ΠFRQDXWRYDORUHVλL
6HJ~QHOWHRUHPDGH3HUURQ)UREHQLXV&KHQJ./XQDPDWUL]HUJyGLFD\
HVWRFiVWLFDRLUUHGXFWLEOHWLHQHXQDXWRYDORU λNLJXDODODXQLGDGFX\RDXWRYHFWRU
HV OD GLVWULEXFLyQ OtPLWH ΦN GH OD FDGHQD TXH UHSUHVHQWD 'LFKR OtPLWH VH H[SUHVD
FRPR:
OLP ρ W = Φ N W → ∞ 0pWRGRGHFiOFXOR
(O UHVWR GH ORV DXWRYDORUHV GH OD PDWUL] VRQ LQIHULRUHV D XQR HQ YDORU DEVROXWR H
LQIOX\HQ HQ OD HILFLHQFLD GH OD FRQYHUJHQFLD GH OD FDGHQD GH 0DUNRY D HVWD
GLVWULEXFLyQOtPLWH/DH[LVWHQFLDGHHVWHOtPLWHKDFHTXHODFRQYHUJHQFLDDOPLVPR
VHDLQGHSHQGLHQWHGHOSULPHUHVWDGRGHSDUWLGDGHODFDGHQD
(Q JHQHUDO HQ HO DQiOLVLV EDVDGR HQ FDGHQDV GH 0DUNRY VH SDUWH GH XQD
GHWHUPLQDGDUHJODGHWUDQVLFLyQSDUDJHQHUDUODFDGHQD\ODVROXFLyQGHOSUREOHPD
VHFHQWUDHQHVWDEOHFHUODGLVWULEXFLyQGHHTXLOLEULRHVGHFLUODGLVWULEXFLyQOtPLWH
6LQ HPEDUJR HQ XQD VLPXODFLyQ GH 0RQWH &DUOR EDVDGD HQ FDGHQDV GH 0DUNRY
0DUNRY&KDLQ0RQWH&DUOR0&0&VHFRQRFHODGLVWULEXFLyQOtPLWH\HOREMHWLYR
HV HVWDEOHFHU XQD UHJOD GH WUDQVLFLyQ TXH GH XQD IRUPD HIHFWLYD DOFDQFH HO
HTXLOLEULR SUHHVWDEOHFLGR (Q HO FDVR GH XQD VLPXODFLyQ PROHFXODU OD GLVWULEXFLyQ
GH HTXLOLEULR REMHWLYR HV OD IXQFLyQ GH GHQVLGDG GHO FROHFWLYR \ OD PDWUL] GH
WUDQVLFLyQ HQ OD TXH VXE\DFH OD UHJOD GH WUDQVLFLyQ GHEH UHFRUUHU HO HVSDFLR
FRQILJXUDFLRQDO\VXVHOHPHQWRVVHULQGHSHQGLHQWHVGHODLQWHJUDOGHFRQILJXUDFLyQ
0HWURSROLVHVWDEOHFLyVXVROXFLyQDHVWHSUREOHPDSDUDHOFROHFWLYR197SRUWDQWR
ODGLVWULEXFLyQOtPLWHHVHQHVWHFDVRρ197HFXDFLyQ
6HJ~Q HVWH DOJRULWPR GH PXHVWUHR OD HFXDFLyQ VH SXHGH UHIRUPXODU
DWHQGLHQGRDOSULQFLSLRGH UHYHUVLELOLGDGPLFURVFySLFDR EDODQFHGHGHWDOOHHOFXDO
HVWDEOHFH TXH OD SUREDELOLGDG GH DOFDQ]DU HO HVWDGR L GHVGH XQ HVWDGR M KD GH VHU
LJXDODVXFRQWUDULDHVGHFLUDODSUREDELOLGDGGHDOFDQ]DUHOHVWDGRMGHVGHHOL:
ρ L π LM = ρ M π ML $SOLFDQGR HVWD HFXDFLyQ DO VHJXQGR PLHPEUR GH OD HFXDFLyQ VH REWLHQH OD
FRQGLFLyQTXHpVWD~OWLPDHVWDEOHFH
0
¦
L =
π LM ρ L =
0
¦
L =
π ML ρ M = ρ M
0
¦π
L =
ML
= ρM 'H HVWD IRUPD OD VHFXHQFLD GH ORV HVWDGRV GHO VLVWHPD VH SXHGH JHQHUDU FRQ XQD
PDWUL] GH WUDQVLFLyQ TXH FXPSOD HO SULQFLSLR GH UHYHUVLELOLGDG PLFURVFySLFD
HFXDFLyQ $GHPiV GHEH FXPSOLU ODV FRQGLFLRQHV GH ODV HFXDFLRQHV \
SDUD TXH DOFDQFH OD GLVWULEXFLyQ OtPLWH REMHWLYR 3DUD HOOR HO DOJRULWPR GH
0HWURSROLV SODQWHD ODV VLJXLHQWHV FRQGLFLRQHV TXH GHEH FXPSOLU OD PDWUL] GH
WUDQVLFLyQΠ :
π LM = α LM
(ρ M ≥ ρ L )
D
0pWRGRGHFiOFXOR
π LM = α LM (ρ M ρ L )
π LM = −
¦π
L≠M
LM
(ρ M < ρ L )
E
F
GRQGHαLMVRQHOHPHQWRVGHXQDPDWUL]αHVWRFiVWLFD\VLPpWULFDFRQHOHPHQWRVQR
QHJDWLYRV\ILODVQRUPDOL]DGDV'HPDQHUDTXHGHELGRDODVSURSLHGDGHVVLPpWULFDV
GH α OD PDWUL] GH WUDQVLFLyQ Π GHILQLGD HQ OD HFXDFLyQ VDWLVIDFH ODV
FRQGLFLRQHVGHHUJRGLFLGDGHFXDFLyQ\UHYHUVLELOLGDGPLFURVFySLFDHFXDFLyQ
/DPDWUL]αVHFRQRFHFRPRODPDWUL]VXE\DFHQWHGHODFDGHQDGH0DUNRY
+HXUtVWLFDPHQWHHODOJRULWPRGH0HWURSROLVVHFRQVWUX\HGHPDQHUDTXHVHEDVDHQ
XQD HVWUDWHJLD GH HQVD\R−HUURU $Vt VH SURSRQH XQD SHUWXUEDFLyQ DOHDWRULD QR
FRQGLFLRQDGDVREUHHOHVWDGRDFWXDOGHOVLVWHPDGHIRUPDTXHVHJHQHUDXQDQXHYD
FRQILJXUDFLyQ GH SUXHED (VWD JHQHUDFLyQ VH UHDOL]D D SDUWLU GHO WpUPLQR
FRUUHVSRQGLHQWH GH OD PDWUL] GH WUDQVLFLyQ VLPpWULFD α αQP (O YDORU GHO WpUPLQR
αQP TXHGD GHILQLGR DWHQGLHQGR DO Q~PHUR GH SRVLEOHV WUDQVLFLRQHV TXH VHUi
HOHYDGRSHURILQLWR1R:
α QP = 1 ℜ
ULP ∈ ℜ
α QP = ULP ∉ ℜ
GRQGHUPLUHSUHVHQWDODFXDQWtDDVRFLDGDDODWUDQVLFLyQ\RHOHVSDFLRTXHUH~QHORV
YDORUHVSRVLEOHVGHUPL6LHQHVWDWUDQVLFLyQρP!ρQVHDSOLFDODHFXDFLyQ−D
ODSUREDELOLGDGGHODWUDQVLFLyQVyORGHSHQGHUiGHOFRQMXQWR 1R6LSRUHOFRQWUDULR
ρPρQ VH DSOLFD OD HFXDFLyQ −E HQWRQFHV OD SUREDELOLGDG GH OD WUDQVLFLyQ
GHSHQGHUiGHOFRFLHQWHHQWUHODGHQVLGDGHVGHSUREDELOLGDGρ Pρ Q$OHYDOXDUVHHO
FRFLHQWHODSDUWHGHODLQWHJUDOFRQILJXUDFLRQDOGHVDSDUHFH\GHHVWDIRUPDVHHYLWD
VXHYDOXDFLyQ
6L OD VLPXODFLyQ VH OOHYD D FDER HQ HO FROHFWLYR 197 HO FRFLHQWH ρ Pρ Q HV
GLUHFWDPHQWHHOIDFWRUGH%ROW]PDQQDVRFLDGRDODWUDQVLFLyQSURSXHVWDHFXDFLRQHV
\ TXH FRQVLVWLUi HQ XQ PRYLPLHQWR GH WUDVODFLyQ GH XQ iWRPR R
PROpFXODGHOVLVWHPDGHQWURGHXQHVSDFLRR
(QHOFROHFWLYR197XQDWUDQVLFLyQHQWUHHVWDGRVVHSURYRFDSRUODWUDVODFLyQ\R
URWDFLyQ SDUD PROpFXODV QR HVIpULFDV GH XQD PROpFXOD HOHJLGD DO D]DU GH HVWD
IRUPD OD JHQHUDFLyQ GH OD FDGHQD GH 0DUNRY VH UHDOL]D D WUDYpV GH ´PRYLPLHQWRV
PROHFXODUHVµ 3RU H[WHQVLyQ VH GHQRPLQDUi PRYLPLHQWR D FXDOTXLHU DOWHUDFLyQ
VREUH OD FRQILJXUDFLyQ DFWXDO GHO VLVWHPD SDUD JHQHUDU HO VLJXLHQWH HVWDGR GHO
VLVWHPD
0pWRGRGHFiOFXOR
6HJ~Q HO HVTXHPD GH OD )LJXUD VL OD WUDQVLFLyQ SURSXHVWD QÆ P JHQHUD
ρ P!ρ Q RFXUUH TXH HO FDPELR HQHUJpWLFR DVRFLDGR HV QHJDWLYR VH SURSRQH HO
GHVSOD]DPLHQWRDYDORUHVGHHQHUJtDPHQRUHV\VXIDFWRUGH%ROW]PDQQHVPD\RU
TXHXQRHQHVWHFDVRODWUDQVLFLyQVHDFHSWD\HOVLVWHPDHYROXFLRQDDOHVWDGRP/D
SUREDELOLGDG GH TXH RFXUUD HVWD HYROXFLyQ GHSHQGH GH OD SUREDELOLGDG GH TXH VH
JHQHUHODWUDQVLFLyQαQPHFXDFLyQ\GHODSUREDELOLGDGGHTXHVHDFHSWHTXH
HQHVWHFDVRHVODXQLGDGDOVHUρ P!ρ Q
6LODWUDQVLFLyQQÆPJHQHUDρ Pρ QHOIDFWRUGH%ROW]PDQQDVRFLDGRVHUiPHQRU
TXH XQR 3DUD IRUPXODU OD SUREDELOLGDG GH DFHSWDFLyQ GH HVWH PRYLPLHQWR VH
JHQHUDXQQ~PHURDOHDWRULRHQWUHFHUR\XQR6LHOQ~PHURDOHDWRULRHVPHQRUTXH
HO IDFWRU GH %ROW]PDQQ HO PRYLPLHQWR VH DFHSWD VL QR HV DVt VH UHFKD]D 'H HVWD
PDQHUDODSUREDELOLGDGGHDFHSWDUXQPRYLPLHQWRGHWUDVODFLyQVHUiODTXHH[SUHVD
HQODVLJXLHQWHHFXDFLyQ:
DFF
3WUDQVO
= PLQ [ H[S (− ∆8 N % 7 )] VLHQGR ∆8 OD YDULDFLyQ GH HQHUJtD LPSOLFDGD HQ HO PRYLPLHQWR N% OD FRQVWDQWH GH
%ROW]PDQQ\7ODWHPSHUDWXUD
Q
*HQHUDFLyQGH
QXHYDFRQILJXUDFLyQP
QÆP"
ρPρQ F
F!
sí
QÆP
$FHSWDFLyQGH
QXHYDFRQILJXUDFLyQP
no
Uȱ >@
sí
UF
no
(VTXHPDGHOD
DOJRULWPRGH0HWURSROLV
OJRULWPRGH0HWURSROLV
)LJXUD
)LJXUD
(VTXHPDGHO
(Q HO FDVR GH TXH HO FROHFWLYR HQ HO TXH VH KDJD HO FiOFXOR QR VHD HO 197 KD\ TXH
WHQHUHQFXHQWDTXHODGHQVLGDGGHSUREDELOLGDGGHOFROHFWLYRHFXDFLRQHV\
SDUDORVFROHFWLYRV137\µ97UHVSHFWLYDPHQWHVHUiODGLVWULEXFLyQOtPLWHD
0pWRGRGHFiOFXOR
OD TXH FRQYHUJH OD FDGHQD GH 0DUNRY 'H LJXDO PRGR VH DSOLFDUi XQ HVTXHPD
DQiORJRDOGHOD)LJXUD
(Q HO FROHFWLYR 197 OD IRUPD GH JHQHUDU XQD QXHYD FRQILJXUDFLyQ HV SURYRFDU OD
WUDVODFLyQ GH XQD PROpFXOD R iWRPR GHQWUR GH XQ FXER GH ODGR LJXDO DO
GHVSOD]DPLHQWRPi[LPRSHUPLWLGRGHWDOIRUPDTXHpVWH~OWLPRUHSUHVHQWDD R(O
GHVSOD]DPLHQWR Pi[LPR SHUPLWLGR VH YD DMXVWDQGR HQ IXQFLyQ GHO Q~PHUR GH
WUDQVLFLRQHVTXHVHDQDFHSWDGDVHQHVWHFROHFWLYR$VLPLVPRHOFDPELRHQHOYDORU
GHO+DPLOWRQLDQRDVRFLDGRDXQDWUDVODFLyQGHSHQGH~QLFDPHQWHGHOFDPELRTXHVH
SURGX]FDHQODHQHUJtDSRWHQFLDO
(Q HO FDVR GHO FROHFWLYR LVRWHUPRLVREDUR R 137 OD PDQHUD GH JHQHUDU XQD QXHYD
FRQILJXUDFLyQ HV SURYRFDU HO GHVSOD]DPLHQWR GH XQD PROpFXOD R iWRPR XQD
YDULDFLyQHQHOYROXPHQGHOVLVWHPDRXQDFRPELQDFLyQGHDPERV/DYDULDFLyQHQ
HO+DPLOWRQLDQRGHOVLVWHPDGHODFRQILJXUDFLyQ QDODFRQILJXUDFLyQPLPSOLFDXQD
YDULDFLyQGHHQWDOStD:
∆+ QP = ∆8 QP + 3(9Q − 9P ) − 1 N % 7 OQ (9Q 9P ) GRQGH ∆8QP HV OD YDULDFLyQ GH OD HQHUJtD SRWHQFLDO 3 OD SUHVLyQ 1 HO Q~PHUR GH
PROpFXODV GHO VLVWHPD \ 9 HO YROXPHQ &RPELQDQGR OD HFXDFLyQ FRQ OD
GHILQLFLyQGHGHQVLGDGGHSUREDELOLGDGSDUDHOFROHFWLYR137HFXDFLyQVH
REWLHQHODGLVWULEXFLyQDODTXHGHEHFRQYHUJHUODFDGHQDGH0DUNRYHQHVWHFDVR
ρ 137 ∝ H[S [− N % 7 8 + 39 + 1 OQ 9 ] 3DUD XQ FROHFWLYR µ97 R JUDQ FDQyQLFR OD WUDQVLFLyQ GH XQ HVWDGR D RWUR GHEH
FRQVHUYDU HO YROXPHQ OD WHPSHUDWXUD \ HO SRWHQFLDO TXtPLFR /D YDULDFLyQ GHO
+DPLOWRQLDQRGHOVLVWHPDLPSOLFDDKRUDXQDYDULDFLyQHQHOQ~PHURGHPROpFXODV:
∆+ QP = ∆8 QP + N % 7 [OQ1 Q 1 P + 1 Q − 1 P OQ Λ − OQ(9Q 9P )] GRQGHΛHVODORQJLWXGGHRQGDWpUPLFDGHGH%URJOLHGHILQLGDFRPR
§ πP N% 7 ·
Λ=¨
¸
K
©
¹
VLHQGRPHVODPDVDGHODPROpFXOD\KODFRQVWDQWHGH3ODQFN
0pWRGRGHFiOFXOR
&RPELQDQGR ODV H[SUHVLRQHV \ GHQVLGDG GH SUREDELOLGDG SDUD HVWH
FROHFWLYR VH REWLHQH GH IRUPD GHVDUUROODGD OD GLVWULEXFLyQ OtPLWH GH OD FDGHQD GH
0DUNRYHQHOFROHFWLYRJUDQFDQyQLFRρµ97
ρ µ97 ∝ H[S[− N % 7 8 − 1 µ − OQ 1− 1 OQ Λ + 1 OQ 9 ] ([LVWHQ GLIHUHQWHV IRUPDV GH JHQHUDU WUDQVLFLRQHV TXH FRQVWLWX\DQ XQD FDGHQD GH
0DUNRY HQ HVWH FROHFWLYR 7RGDV HOODV FRQWHPSODQ OD SRVLELOLGDG GH TXH HO Q~PHUR
GHPROpFXODVIOXFW~H(QDOJXQRVWUDEDMRV5RZOH\/$\FROODVPROpFXODV
GHO VLVWHPD VH HWLTXHWDQ FRPR H[LVWHQWHV R QR H[LVWHQWHV \ VH SHUPLWHQ ORV
GHVSOD]DPLHQWRV TXH SUHYp HO WUDEDMR RULJLQDO GH 0HWURSROLV DGHPiV H[LVWH OD
SRVLELOLGDG GH FRQYHUWLU XQD PROpFXOD QR H[LVWHQWH HQ H[LVWHQWH \ YLFHYHUVD GH
IRUPDTXHHOQ~PHURGHPROpFXODVH[LVWHQWHVIOXFW~D
(OHVTXHPDPiVXWLOL]DGR\HOTXHVHDSOLFDHQHVWDLQYHVWLJDFLyQHVHOGH1RUPDQ
\ )LOLQRY TXH HVWDEOHFH WUHV WLSRV GH PRYLPLHQWRV SRVLEOHV FUHDFLyQ
GHVWUXFFLyQRWUDVODFLyQGHXQDPROpFXOD\URWDFLyQGHPROpFXODVQRHVIpULFDV/D
GHVWUXFFLyQGHXQDPROpFXODQRJXDUGDPHPRULDGHVXSRVLFLyQDOFRQWUDULRTXHHQ
HO HVTXHPD DQWHULRU VLQR TXH GHVDSDUHFH GHO VLVWHPD GHO PLVPR PRGR XQD
FUHDFLyQSURYRFDODDSDULFLyQGHXQDQXHYDPROpFXODHQHOVLVWHPD
/DV SUREDELOLGDGHV GH DFHSWDU XQD FUHDFLyQ R XQD GHVWUXFFLyQ VH HYDO~DQ GH
DFXHUGRFRQHOHVTXHPDGHOD)LJXUD\FRQODHFXDFLyQ
ª
1 + Λ º
DFF
3FUHDFLyQ
= PLQ « H[S (− ∆8 N % 7 ) H[S (− µ N % 7 )
»
9
¼
¬
ª
1 Λ º
DFF
3GHVWUXFFLy
PLQ
H[S
8
N
7
H[S
N
7
=
−
∆
−
µ
(
)
(
)
»
«
Q
%
%
9 ¼
¬
/D SUREDELOLGDG GH DFHSWDU XQD WUDVODFLyQ \R URWDFLyQ TXHGD GHILQLGD GH LJXDO
IRUPDTXHHQHOFROHFWLYRFDQyQLFRHFXDFLyQSXHVWRTXHHVWHPRYLPLHQWRQR
LPSOLFD XQD YDULDFLyQ HQ HO Q~PHUR GH PROpFXODV GHO VLVWHPD \ SRU HQGH HQ HO
SRWHQFLDOTXtPLFR
(O PpWRGR GH FiOFXOR XWLOL]DGR HQ OD SUHVHQWH LQYHVWLJDFLyQ HVWi EDVDGR HQ ORV
PpWRGRV TXH XWLOL]DQ OD JHQHUDFLyQ GH XQD FDGHQD GH 0DUNRY HQ HO iPELWR GH ORV
PpWRGRVGH0RQWH&DUOR
0pWRGRGHFiOFXOR
3.2
Aplicación del método de Monte Carlo
3DUD OD VLPXODFLyQ GH OD DGVRUFLyQ WDQWR HQ FDYLGDGHV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD
FRPRSDUDFDYLGDGHVFLOtQGULFDVVHKDXWLOL]DGRHOFROHFWLYRJUDQFDQyQLFRHQWUHV
SURJUDPDV GLIHUHQWHV VLPXODFLyQ GH OD DGVRUFLyQ GH PROpFXODV HVIpULFDV \
FRPSRQHQWHV SXURV VLPXODFLyQ GH OD DGVRUFLyQ GH PROpFXODV HVIpULFDV \ GRV
FRPSRQHQWHV \ VLPXODFLyQ GH OD DGVRUFLyQ GH PROpFXODV GH GRV FHQWURV GH
LQWHUDFFLyQ
(QHVWHDSDUWDGR\HQHOVLJXLHQWHVHKDUiPHQFLyQGHDTXHOORVDVSHFWRVTXHKDQ
VXSXHVWR DOJXQD PRGLILFDFLyQ VREUH ORV PpWRGRV HVWiQGDU R ELHQ TXH KDQ VLGR
HODERUDGRV FRQ ILQHV PX\ HVSHFtILFRV \ SURSLRV GH OD SUHVHQWH LQYHVWLJDFLyQ
7DPELpQ VH KDUi PHQFLyQ D ODV RSFLRQHV HOHJLGDV GH HQWUH ODV GLVSRQLEOHV \ ODV
UD]RQHVGHVXHOHFFLyQ\XVR
'H HVWRV DVSHFWRV VH SXHGHQ GHVWDFDU OD REVHUYDFLyQ GHO EDODQFH GH GHWDOOH R
SULQFLSLR GH UHYHUVLELOLGDG PLFURVFySLFD OD PRGLILFDFLyQ GH ODV FRQGLFLRQHV GH
FRQWRUQR SHULyGLFDV SDUD HO FDVR GH PROpFXODV GH GRV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ OD
JHQHUDFLyQ GH OD FDGHQD GH 0DUNRY HQ HO FDVR GH PROpFXODV GH GRV VLWLRV \ OD
SURJUDPDFLyQGHVXEUXWLQDVSDUDREWHQHUXQDGHVFULSFLyQGHODIDVHHQHOLQWHULRU
GHO SRUR HQ WpUPLQRV GH SHUILOHV GH GHQVLGDG GLVWULEXFLRQHV GH HQHUJtD \
GLVWULEXFLRQHVDQJXODUHV
&iOFXORGHOSRWHQFLDOTXtPLFR
&iOFXORGHOSRWHQFLDOTXtPLFR
&iOFXORGHOSRWHQFLDOTXtPLFR
(O HVTXHPD XWLOL]DGR SDUD HO FROHFWLYR µ97 VH EDVD HQ HO WUDEDMR GH 1RUPDQ \
)LOOLQRYXWLOL]DQGRODVSUREDELOLGDGHVGHDFHSWDFLyQGHODVHFXDFLRQHV
\ HQ ODV TXH OD UHODFLyQ FRQ OD DFWLYLGDG HVSHFtILFD VH KDFH D WUDYpV GHO
SRWHQFLDO TXtPLFR µ (O FiOFXOR GH GLFKR SRWHQFLDO TXtPLFR VH SXHGH UHDOL]DU ELHQ
PHGLDQWH GH VLPXODFLyQ PROHFXODU GHO HVWDGR JDVHRVR FRUUHVSRQGLHQWH R ELHQ D
WUDYpV GH XQD HFXDFLyQ GH HVWDGR (Q OD SUHVHQWH LQYHVWLJDFLyQ VH KD XWLOL]DGR OD
HFXDFLyQ GH 6RDYH5HGOLFK.ZRQJ 65. SDUD HO FiOFXOR GHO SRWHQFLDO TXtPLFR
WDQWRSDUDJDVHVSXURVFRPRSDUDPH]FODVELQDULDVFX\DH[SUHVLyQHV:
(
)
] − ] + $ − % − % ] − $% = D
VLHQGR]HOIDFWRUGHFRPSUHVLELOLGDG\ORVSDUiPHWURV$\%SDUDFRPSXHVWRVSXURV
VHFDOFXODQDSDUWLUGHODVSURSLHGDGHVGHOSXQWRFUtWLFR:
0pWRGRGHFiOFXOR
D = 5 7F 3F E = 57F 3F α3U 7U
$ = Dα3 5 7 =
% = E3 57 = 3U 7U E
[ (
)(
α = + + ω − ω − 7U
α = H[S(− 7U ) SDUDHOKLGUyJHQR
)]
\ HQ HO FDVR GH PH]FODV ELQDULDV VH XWLOL]DQ ODV UHJODV GH PH]FOD UHFRJLGDV HQ ODV
VLJXLHQWHVH[SUHVLRQHV:
Dα = ΣΣ\ L \ M (Dα )LM E = Σ\ L E L $ = ΣΣ\ L \ M $ LM F
% = Σ\ L % L (Dα )LM = ( − N LM ) (Dα )L (Dα )M
(OHVWDGRGHUHIHUHQFLDHOHJLGRSDUDHOFiOFXORFRQGLFKDHFXDFLyQKDVLGRHOGHOJDV
LGHDO (O SRWHQFLDO TXtPLFR GHO JDV LGHDO VH KD FDOFXODGR D SDUWLU GH VX IXQFLyQ GH
SDUWLFLyQ0F4XDUULH'$\6LPRQ-':
§ υ OQ 4 ·
¸¸ µ = − N7 ¨¨
© υ 1 ¹ 9 7
4 (Q 9 7 ) =
[T(9 7)] 1
1
VLHQGR4ODIXQFLyQGHSDUWLFLyQTODSDUWHUHODWLYDDODWUDVODFLyQ\1HOQ~PHURGH
iWRPRVRPROpFXODVGHOVLVWHPD
8WLOL]DQGR OD DSUR[LPDFLyQ GH 6WLUOLQJ HQ OD HFXDFLyQ \ VXVWLWX\HQGR HO
UHVXOWDGRHQODHFXDFLyQVHREWLHQH:
§ T 9 7 ·
µ = − N7 OQ ¨¨
¸¸ © 1 ¹
3RURWUDSDUWHODIXQFLyQGHWUDVODFLyQHQHOFDGRGHXQJDVLGHDOHV:
T 9 7 =
9
Λ 0pWRGRGHFiOFXOR
GRQGH Λ UHSUHVHQWD OD ORQJLWXG GH RQGD WpUPLFD GHILQLGD HQ OD HFXDFLyQ 6XVWLWX\HQGRODGHILQLFLyQGHODHFXDFLyQHQODHFXDFLyQ\DSOLFDQGR
ODOH\GHORVJDVHVLGHDOHVUHVXOWD:
§ 3 Λ ·
¸ µ JL
= N7 OQ¨¨
¸
© N7 ¹
GRQGHµJLHVHOSRWHQFLDOTXtPLFRHQHOHVWDGRGHUHIHUHQFLD
'HHVWDIRUPDODHFXDFLyQSHUPLWHHVWDEOHFHUHOYDORUGHOSRWHQFLDOTXtPLFR
HQ HO HVWDGR GH UHIHUHQFLD \ SRGHU FDOFXODU DVt HO SRWHQFLDO TXtPLFR SDUD WRGRV ORV
SXQWRVGHODLVRWHUPDFRPRIXQFLyQGHODWHPSHUDWXUD\ODSUHVLyQ
$VLPLVPR VH KD XWLOL]DGR OD HFXDFLyQ 65. SDUD HO FiOFXOR GHO IDFWRU GH
FRPSUHVLELOLGDG ] TXH SHUPLWH UHODFLRQDU OD DGVRUFLyQ DEVROXWD FRQ OD GH H[FHVR
FRPRVHYHUiPiVDGHODQWH
0RGHODGRGHOVyOLGRDGVRUEHQWH &RQGLFLRQHVSHULyGLFDV\WDPDxRGH
ODFHOGLOODGHVLPXODFL
ODFHOGLOODGHVLPXODFLyQ
FHOGLOODGHVLPXODFLyQ
yQ
/DDGVRUFLyQGHJDVHVVHKDVLPXODGRFRQVLGHUDQGRGRVJHRPHWUtDVGLIHUHQWHVSDUD
ODV FDYLGDGHV GHO VyOLGR JHRPHWUtD SODQD R GH UHQGLMD \ JHRPHWUtD FLOtQGULFD /D
SUHVHQFLDGHOVyOLGRDGVRUEHQWHFRQILQDDOVLVWHPDHQGLIHUHQWHVGLUHFFLRQHVVHJ~Q
VHDODJHRPHWUtDXWLOL]DGD/DLQWHUDFFLyQFRQHOVyOLGRDGVRUEHQWHVHKDFDOFXODGR
VHJ~Q XQ SRWHQFLDO LQWHJUDGR DVt SDUD OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD VH KD XWLOL]DGR OD
HFXDFLyQ\SDUDODJHRPHWUtDFLOtQGULFDODHFXDFLyQ(OSDUiPHWURQHQ
OD HFXDFLyQ Q~PHUR GH SODQRV GH JUDILWR FRQVLGHUDGRV VH KD HVWDEOHFLGR
LJXDOD8QHVTXHPDGHHVWDVFDYLGDGHVGHUHQGLMD\FLOtQGULFDVHPXHVWUDHQOD
)LJXUD /RV YDORUHV GH WDPDxR GH SRUR FRQVLGHUDGRV FRUUHVSRQGHQ D OD
GLVWDQFLD HQWUH ORV FHQWURV GH ORV iWRPRV GH FDUERQR GHO SODQR LQWHULRU GH FDGD
SDUHG GHVFRQWDQGR OD FRUUHVSRQGLHQWH DO YROXPHQ TXH RFXSDQ HVWRV iWRPRV GH
FDUERQR +R '(VWDHOHFFLyQGHOYROXPHQGHSRURHYLWDLQFRQVLVWHQFLDVItVLFDVTXH
QRWLHQHQHQFXHQWDHOYROXPHQTXHRFXSDQORViWRPRVGHFDUERQR1HLPDUN$9
\5DYLNRYLWFK3,
(QWRGRVORVFDVRVVHKDQXWLOL]DGRFRQGLFLRQHVSHULyGLFDVGHFRQWRUQR\HOFULWHULR
GH LPDJHQ PtQLPD FRQ XQ SRWHQFLDO GH LQWHUDFFLyQ WUXQFDGR $OOHQ 0 3 \
7LOGHVOH\'-
0pWRGRGHFiOFXOR
D
E
QP
=
+·
'
'·
+
)LJXUD(VTXHPDGHODVFDYLGDGHVGHUHQGLMDD
D\FLOtQGULFD
\FLOtQGULFDE
E
)LJXUD(VTXHPDGHODVFDYLGDGHVGHUHQGLMDD
D\FLOtQGULFD
\FLOtQGULFDE
E /DV FRQGLFLRQHV SHULyGLFDV GH FRQWRUQR VH LPSXVLHURQ HQ WRUQR D OD FHOGLOOD GH
VLPXODFLyQ TXH UHSUHVHQWD DO VLVWHPD HQ ODV GLUHFFLRQHV HQ ODV TXH pVWH VH
FRQVLGHUD LQILQLWR HQ WRGRV ORV FDVRV VH KD XWLOL]DGR XQ VLVWHPD GH UHIHUHQFLD
FDUWHVLDQR
;<=SDUDODVLPXODFLyQGHOHVWDGRJDVHRVR
;<SDUDODDGVRUFLyQHQXQDJHRPHWUtDGHUHQGLMDSXHVWRTXHODVSDUHGHV
GHODGVRUEHQWHVHXELFDQSHUSHQGLFXODUHVDOHMH=FRQILQDQGRHOVLVWHPDHQ
HVWDGLUHFFLyQ
= SDUD OD DGVRUFLyQ HQ XQD JHRPHWUtD FLOtQGULFD SXHVWR TXH HO SRUR TXH
IRUPDHOPDWHULDODGVRUEHQWHVHFRQVLGHUDLQILQLWRHQHVWDGLUHFFLyQD[LDO
/D IRUPD GH JHQHUDU OD SHULRGLFLGDG GHO VLVWHPD HV OD JHVWLyQ HIHFWLYD GH ODV
LPiJHQHVGHODVPROpFXODVTXHHQWUDQ\VDOHQGHODFHOGLOODGHVLPXODFLyQDWUDYpV
GHORVPRYLPLHQWRVGHWUDVODFLyQ\RURWDFLyQGHIRUPDTXHFXDQGRXQDPROpFXOD
DEDQGRQHODFHOGLOODSRUXQDGHODVGLPHQVLRQHVQRILQLWDVVXLPDJHQHQWUHSRUOD
GLUHFFLyQVLPpWULFDFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
(O SRWHQFLDO GH LQWHUDFFLyQ HQWUH PROpFXODV \ FRQ ODV SDUHGHV GHO VyOLGR VH XWLOL]D
WUXQFDGRHVGHFLUVHFDOFXODQODVLQWHUDFFLRQHVGHXQDPROpFXODFRQODVTXHHVWpQ
FRQWHQLGDV HQ XQD HVIHUD FHQWUDGD HQ OD PROpFXOD REMHWR GHO FiOFXOR GH OD
LQWHUDFFLyQ \ GH UDGLR LJXDO D OD GLVWDQFLD GH FRUWH /D HOHFFLyQ GHO YDORU GH OD
GLVWDQFLDGHFRUWHQRHVWULYLDOSXHVWRTXHKDGHVHUVXILFLHQWHPHQWHJUDQGHSDUD
TXHHOHUURUTXHVHFRPHWHHQHOFiOFXORGHOSRWHQFLDOWUXQFDGRQRVHDPX\HOHYDGR
\ QXQFD VXSHULRU D OD PLWDG GHO WDPDxR GH OD FHOGLOOD GH VLPXODFLyQ HQ ODV
0pWRGRGHFiOFXOR
GLPHQVLRQHVQRILQLWDVGHODPLVPDSDUDHYLWDUTXHXQDPROpFXODLQWHUDFFLRQHFRQ
VXSURSLDLPDJHQFULWHULRGHLPDJHQPtQLPDFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
(OHUURUFRPHWLGRDOXWLOL]DUXQSRWHQFLDOWUXQFDGRSXHGHVHUIiFLOPHQWHGLVPLQXLGR
VL VH XWLOL]DQ FRUUHFFLRQHV GH ODUJR DOFDQFH (VWDV FRUUHFFLRQHV SDUD XQ VLVWHPD
KRPRJpQHR FRQVLVWHQ HQ VXSRQHU TXH HQ OD GLVWDQFLD GH FRUWH OD GHQVLGDG GH
PROpFXODVHVLJXDODOSURPHGLRGHODPLVPDHQWRGRHOVLVWHPD(VWDVXSRVLFLyQQR
VHFXPSOHSDUDHOFDVRGHVLVWHPDVQRKRPRJpQHRVFRPRSXHGDQVHUHOLQWHULRUGH
XQ VyOLGR DGVRUEHQWH R OD FRH[LVWHQFLD GH IDVHV OtTXLGR−YDSRU R JDV−OtTXLGR HQ HO
HVWXGLRGHOHTXLOLEULRGHIDVHV
D
D
Y
X
E
X
Y
Z
)LJXUD&RQGLFLRQHVSHULyGLFDVGHFRQWRUQRSDUDXQVLVWHPDFRQJHRPHWUtDSODQD
DHQHOTXHVHKDPDUFDGRODGLVWDQFLDGHFRUWHFRQVLVWHQWHFRQHOFULWHULR
GHLPDJHQPtQLPD\SDUDXQDJHRPHWUtDFLOtQGULFDE
0pWRGRGHFiOFXOR
$OJXQRV DXWRUHV KDQ SURSXHVWR FRUUHFFLRQHV GH ODUJR DOFDQFH SDUD OD LQWHUIDVH
OtTXLGRYDSRUHQVLVWHPDVQRKRPRJpQHRV*XR0\FRO*XR0\/X&<
\SDUDHOFDVRGHDGVRUFLyQHQHOFROHFWLYRJUDQFDQyQLFR5RZOH\/$\FRO
0iV UHFLHQWHPHQWH 6LSHUVWHLQ \ FRODERUDGRUHV 6LSHUVWHLQ ) \ FRO SURSXVLHURQ HO XVR GHO YDORU GH OD GHQVLGDG ORFDO GH iWRPRV HQ OD VXSHUILFLH GHO
VyOLGR SDUD FRQWDELOL]DU ODV FRUUHFFLRQHV GH ODUJR DOFDQFH HQ VLVWHPDV
DGVRUEDWR−DGVRUEHQWH FRQ GHVFULSFLyQ DWRPtVWLFD GHO HVWH ~OWLPR 3DUD DTXHOODV
GHVFULSFLRQHV QR DWRPtVWLFDV GHO VyOLGR ODV FRUUHFFLRQHV SURSXHVWDV SRU HVWRV
DXWRUHVHTXLYDOHQDQRKDFHUXVRGHODVPLVPDVSXHVWRTXHODGHQVLGDGORFDO\OD
GHQVLGDG SURPHGLR HQ ODV SDUHGHV GHO VyOLGR VRQ LJXDOHV /RV UHVXOWDGRV
SUHVHQWDGRV KDFHQ UHIHUHQFLD DO OtPLWH GH OOHQDGR FHUR GHO SRUR 3DUD YDORUHV
VXSHULRUHV GH OD SUHVLyQ KDEUtD TXH WHQHU HQ FXHQWD ODV FRUUHFFLRQHV GH ODUJR
DOFDQFH GH XQ VLVWHPD LQKRPRJpQHR HQ GHQVLGDG GHO IOXLGR SXHVWR TXH ODV
PROpFXODVFRQWHQLGDVHQODVFDSDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHODGVRUEHQWHSUHVHQWDQ
XQD GHQVLGDG VXSHULRU D OD TXH FRUUHVSRQGH D OD UHJLyQ FHQWUDO GHO SRUR (VWR
~OWLPRKDFHTXHODGLILFXOWDGHQHOFiOFXOR\HOWLHPSRGHFiOFXORDXPHQWHQ
8QD DOWHUQDWLYD DO XVR GH FRUUHFFLRQHV GH ODUJR DOFDQFH FRQVLVWH HQ XQD EXHQD
HOHFFLyQ GH OD GLVWDQFLD GH FRUWH GH IRUPD TXH VH PLQLPLFH HO HUURU DVRFLDGR DO
FiOFXORGHODHQHUJtD6HJ~QSXEOLFDFLRQHVUHFLHQWHV'XTXH'\9HJD/)
HOYDORUGHODGLVWDQFLDGHFRUWHTXHKDFHTXHpVWDQRLQIOX\DVREUHODVSURSLHGDGHV
LQWHUIDFLDOHVHVGHVHLVYHFHVHOYDORUGHOSDUiPHWURσII(QODSUHVHQWHLQYHVWLJDFLyQ
VH DGRSWy HVWH YDORU R VXSHULRU SDUD OD GLVWDQFLD GH FRUWH VLHPSUH GH IRUPD
FRQVLVWHQWHFRQHOFULWHULRGHLPDJHQPtQLPD'HHVWDIRUPDHOWDPDxRGHODFHOGLOOD
GH VLPXODFLyQ TXHGD GHWHUPLQDGR SRU OD GLVWDQFLD GH FRUWH \ KD GH VHU LJXDO R
PD\RUTXHGRFHYHFHVσII
(QHOFDVRGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQODVFRQGLFLRQHVGHFRQWRUQRVH
DSOLFDQDFDGDVLWLRGHLQWHUDFFLyQSRUVHSDUDGRSRUORTXHSXHGHRFXUULUTXHXQR
GH ORV GRV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ DEDQGRQH OD FHOGLOOD GH VLPXODFLyQ \ OD PROpFXOD
DSDUHQWH HVWDU ´SDUWLGDµ DO VLWXDUVH OD LPDJHQ FRUUHVSRQGLHQWH D HVWH VLWLR HQ ODV
FRRUGHQDGDV RSXHVWDV (VWD VLWXDFLyQ QR VXSRQH QLQJXQD LQFRPSDWLELOLGDG FRQ
SRVWHULRUHV PRYLPLHQWRV GH WUDVODFLyQ GH OD PROpFXOD SXHV VH DSOLFD HO PLVPR
GHVSOD]DPLHQWR DOHDWRULR D DPERV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ DO WUDWDUVH GH XQ
GHVSOD]DPLHQWRGHOFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
3HURVLVHWUDWDGHXQDURWDFLyQHOFiOFXORGHOYHFWRUGHRULHQWDFLyQGHODPROpFXOD
UHTXLHUHTXHDPERVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQFRUUHVSRQGDQDORFDOL]DFLRQHVUHDOHV\QR
XQRGHHOORVDXQDLPDJHQFRPRVHYHUiHQHODSDUWDGR
0pWRGRGHFiOFXOR
3DUDSRGHU XWLOL]DUODVFRQGLFLRQHVSHULyGLFDVGHFRQWRUQRSRUVHSDUDGRSDUDFDGD
VLWLR GH LQWHUDFFLyQ VH KD LQFOXLGR XQ FRQWURO SUHYLR D OD URWDFLyQ GH FXDOTXLHU
PROpFXOD(VWHFRQWUROFRQVLVWHHQLGHQWLILFDUODPROpFXOD´SDUWLGDµSRUODGLVWDQFLD
TXHVHSDUDVXVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQTXHVHUiPD\RUTXHODGLVWDQFLDGHHQODFH$
FRQWLQXDFLyQ VH VHxDOD HO VLWLR GH LQWHUDFFLyQ TXH WLHQH FRRUGHQDGDV ; \R <
PHQRUHV\SRU~OWLPRVHVXPDUiDODVFRRUGHQDGDV;\R<HOWDPDxRGHODFHOGLOOD
HQ ODV GLUHFFLyQHV FRUUHVSRQGLHQWHV VHJ~Q KD\D VLGR OD GLYLVLyQ SUHYLD GH OD
PROpFXOD GH IRUPD TXH VH UHXELTXH HVWH VLWLR GH LQWHUDFFLyQ SDUD GHVKDFHU OD
GLYLVLyQ GH OD PROpFXOD 8Q HVTXHPD GH HVWD PRGLILFDFLyQ VH GHWDOOD HQ OD
)LJXUD
ui
Longitud de celdilla
Z
Y
X
)LJXUD
)LJXUD
(VTXHPDGHDOWHUDFLyQGHODVFRQGLFLRQHVGHFRQWRUQR
SUHYLDVDXQDURWDFLyQHQXQDJHRPHWUtDGHUHQGLMD
SUHYLDVDXQDURWDFLyQHQ
XQD JHRPHWUtD GH UHQGLMD
SUHYLDV
D XQD URWDFLyQ HQ XQDJHRPHWUtDGHUHQGLMD
∗
%DODQFH GH GHWDOOH R SULQFLSLR GH UHYHUVLELOLGDG PLFURVFySLFD HQ HO
FROHFWLYRJUDQFDQyQLFR
FROHFWLYRJUDQFDQyQLFR
JUDQFDQyQLFR
(OHVTXHPDXWLOL]DGRSDUDJHQHUDUODFDGHQDGH0DUNRYHQHOFROHFWLYR*&KDVLGR
HO VXJHULGR SRU 1RUPDQ \ )LOLQRY 1RUPDQ * ( \ )LOLQRY 9 6 FX\RV
IXQGDPHQWRV VH KDQ H[SXHVWR HQ HO DSDUWDGR (Q HO WUDEDMR RULJLQDO GH HVWRV
DXWRUHVVHSURSRQHODLJXDOGDGHQWUHODVSUREDELOLGDGHVGHJHQHUDUFDGDXQRGHORV
WUHVWLSRVGHPRYLPLHQWRVSURSXHVWRVSDUDODFRQVWUXFFLyQGHODFDGHQDGH0DUNRY
SXHVWRTXHGHHVWDIRUPDVHFRQVLJXHXQREMHWLYRGREOH3RUXQDSDUWHVHREVHUYDHO
SULQFLSLR GH UHYHUVLELOLGDG PLFURVFySLFD DO VHU LJXDOHV HQWUH Vt ODV SUREDELOLGDGHV
GH JHQHUDU XQD GHVWUXFFLyQ \ XQD FUHDFLyQ 3RU RWUD SDUWH VH REVHUYy TXH HVWD
∗
(Q WRGRV ORV FDVRV VH KD XWLOL]DGR XQ VLVWHPD GH XQLGDGHV UHGXFLGDV VLHQGR σVI OD XQLGDG GH
ORQJLWXG\εVIODXQLGDGGHHQHUJtD
0pWRGRGHFiOFXOR
FRPELQDFLyQ UHVXOWDED HQ OD FRQYHUJHQFLD PiV UiSLGD GHO VLVWHPD 2WURV DXWRUHV
)UHQNHO'\6PLW%ESURSRQHQXQHVTXHPDHQHOTXHODSUREDELOLGDGGH
JHQHUDU XQD WUDVODFLyQ VHD SURSRUFLRQDO DO Q~PHUR DFWXDO GH PROpFXODV HQ HO
VLVWHPD(VWHHVTXHPDQRFXPSOHHOSULQFLSLRGHUHYHUVLELOLGDGPLFURVFySLFDHQHO
PpWRGR XWLOL]DGR SXHVWR TXH OD UHODFLyQ HQWUH ODV SUREDELOLGDGHV GH WUDQVLFLyQ GH
XQHVWDGRDRWUR\ODFRQWUDULDQRHVLJXDODODUHODFLyQHQWUHODVSUREDELOLGDGHVGH
DFHSWDFLyQGHFDGDXQDGHHVWDVWUDQVLFLRQHV(VWHSXQWRVHFRPSUREyXWLOL]DQGRXQ
HVTXHPDHQXQFROHFWLYR197HQHOTXHHOQ~PHURGHPROpFXODVHUDLQIHULRUDFLQFR
(VWDFRPSUREDFLyQIXHKHFKDHQHOFLWDGRFROHFWLYRSXHVODYLRODFLyQGHOEDODQFHGH
GHWDOOHHQHVWHFDVRVyORDIHFWDDORVPRYLPLHQWRVGHWUDVODFLyQTXHVRQORVTXHVH
REVHUYDQHQXQ197
(QORVSURJUDPDVGHVDUUROODGRVHQODSUHVHQWHLQYHVWLJDFLyQHOHVTXHPDXWLOL]DGR
SDUD JHQHUDU OD FDGHQD GH 0DUNRY HQ HO FROHFWLYR JUDQ FDQyQLFR HV TXH HO TXH VH
PXHVWUDHQOD)LJXUD
5$1'11',63/
sí
,17(17$
75$6/$&,Ï1527$&,Ï1
12
5$1'(
sí
,17(17$
'(6758&&,Ï1
12
,17(17$&5($&,Ï1
)LJXUD
)LJXUD
(VTXHPDGHOEXFOHSULQFLSDOGHOSURJUDPD*&0&
(VTXHPDGHOEXFOHSULQFLSDOGHOSURJUDPD*&0&
VTXHPDGHOEXFOHSULQFLSDOGHOSURJUDPD*&0& (Q OD )LJXUD 5$1'1 HV XQ Q~PHUR DOHDWRULR HQWUH \ 167(3 VLHQGR HVWH
~OWLPR HO Q~PHUR WRWDO GH SDVRV GH OD FDGHQD GH 0DUNRY 5$1'( HV XQ Q~PHUR
DOHDWRULR HQWUH \ \ 1'6,3/ HV HO Q~PHUR GH LQWHQWRV GH WUDVODFLyQ URWDFLyQ
TXHVHYDQDUHDOL]DU'HHVWDIRUPDODVSUREDELOLGDGHVGHJHQHUDFLyQGHFDGDXQR
GH ORV WUHV WLSRV GH PRYLPLHQWRV UHVXOWD 1',63/ 167(3 SDUD OD WUDVODFLyQ \
167(3²1',63/167(3 SDUD OD GHVWUXFFLyQ \ SDUD OD FUHDFLyQ &RQ HVWH
HVTXHPD VH FXPSOH HO EDODQFH GH GHWDOOH \ VH WLHQH OD SRVLELOLGDG GH YDULDU OD
SURSRUFLyQGHLQWHQWRVGHWUDVODFLyQUHVSHFWRGHFUHDFLyQGHVWUXFFLyQ
2WUDVIXHQWHVGHHUURUGHULYDGDVGHODQRREVHUYDFLyQGHOEDODQFHGHGHWDOOHSXHGHQ
VHU: XWLOL]DU XQ RUGHQ SUHHVWDEOHFLGR SDUD ORV LQWHQWRV GH ORV GLIHUHQWHV WLSRV GH
0pWRGRGHFiOFXOR
PRYLPLHQWRV TXH VH XWLOLFHQ SDUD JHQHUDU OD FDGHQD GH 0DUNRY R DMXVWDU
FRQWLQXDPHQWH HO GHVSOD]DPLHQWR Pi[LPR SHUPLWLGR GH XQD PROpFXOD HQ XQD
WUDVODFLyQ HQWUH RWURV $O UHVSHFWR GH HVWH ~OWLPR VH UHFRPLHQGD DMXVWDU HO
GHVSOD]DPLHQWR Pi[LPR GXUDQWH ORV SDVRV QHFHVDULRV SDUD HO HTXLOLEUDGR GHO
VLVWHPD \ XWLOL]DU HO YDORU DMXVWDGR HQ OD HMHFXFLyQ GH PXHVWUHR )UHQNHO ' \
6PLW % E 6H KD FRPSUREDGR TXH OD FRQYHUJHQFLD GHO GHVSOD]DPLHQWR
Pi[LPRVHDOFDQ]DDQWHVGHOHTXLOLEUDGRGHOVLVWHPDGHHVWDIRUPDVLHPSUHVHKD
XWLOL]DGRHOSDUiPHWURDMXVWDGRHQORVSDVRVGHPXHVWUHR
5RWDFLyQGHPROpFXODV
5RWDFLyQGHPROpFXODVGHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQ
DFLyQGHPROpFXODVGHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQ
GHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQ
&XDQGR VH WUDWD GH PROpFXODV GH GRV R PiV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ OD FDGHQD GH
0DUNRY GHEH FRQWHPSODU ORV VLJXLHQWHV PRYLPLHQWRV FUHDFLyQ GHVWUXFFLyQ
WUDVODFLyQ\URWDFLyQGHXQDPROpFXOD/RVGRV~OWLPRVVHSXHGHQHIHFWXDUGHIRUPD
LQGHSHQGLHQWH R FRPELQDGD 1RUPDOPHQWH OD IRUPD FRPELQDGD GH PRYLPLHQWR VH
DSOLFDDPROpFXODVQRUtJLGDV
([LVWHQ YDULDV PDQHUDV GH JHQHUDU XQ PRYLPLHQWR GH URWDFLyQ 8QD GH HOODV HV
LQWURGXFLU GHVSOD]DPLHQWRVSHTXHxRV\DOHDWRULRVHQORViQJXORVGH(XOHUGHFDGD
PROpFXOD *ROGHVWHLQ + 6L HVWRV FDPELRV VH UHDOL]DQ HQ IXQFLyQ GH ORV
FRVHQRV GH GLFKRV iQJXORV VH SXHGH XWLOL]DU OD IyUPXOD GH 0HWUySROLV SDUD OD
SUREDELOLGDG GH DFHSWDFLyQUHFKD]R 2WUD DOWHUQDWLYD FRQVLVWH KDFHU TXH OD
PROpFXOD URWH XQ FLHUWR iQJXOR HOHJLGR DO D]DU \ GH IRUPD XQLIRUPH DOUHGHGRU GH
XQRGHORVWUHVHMHVFDUWHVLDQRVHOHJLGRpVWHWDPELpQDOD]DU%DUNHU-$\:DWWV
52(VWHPpWRGRHVIiFLOPHQWHDSOLFDEOHDPROpFXODVSROLDWyPLFDVPiVGH
GRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ
3DUDHOFDVRGHPROpFXODVOLQHDOHVGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQHOPpWRGRXWLOL]DGRHQ
HVWH WUDEDMR HV HO VXJHULGR SRU -DQVRRQH -DQVRRQH 90 TXH FRQVLVWH HQ
HVWDEOHFHUTXHODQXHYDRULHQWDFLyQGHODPROpFXODVHJHQHUDGHPDQHUDXQLIRUPH\
DOD]DUHQODVXSHUILFLHGHXQDHVIHUDFRQODVLJXLHQWHUHVWULFFLyQ:
&
&
− X L R ⋅ X L Q < G << &
&
GRQGH X L R HVHOYHFWRUXQLWDULRTXHGHVLJQDODRULHQWDFLyQRULJLQDO X L Q HVHOYHFWRU
XQLWDULRTXHGHVLJQDODQXHYDRULHQWDFLyQ\GFRQWURODHOPi[LPRGHVSOD]DPLHQWR
/DLPSOHPHQWDFLyQGHHVWHPpWRGRHQHOSURJUDPDVHH[SRQHGHIRUPDHVTXHPiWLFD
HQOD)LJXUD
0pWRGRGHFiOFXOR
D
D E
E F
F XLR
XLR
Yγ
XLR
XLQ Yγ
XLQ
)LJXUD(VTXHPDGHURWDFLyQGHXQDPROpFXODGHGRVVLWLRV
6H JHQHUD XQLIRUPHPHQWH XQ YHFWRU XQLWDULR Y GH RULHQWDFLyQ DOHDWRULD VHJ~Q OD
WpFQLFD SURSXHVWD SRU 0DUVDJOLD 0DUVDJOLD * HQ OD VXSHUILFLH GH XQD
HVIHUDFHQWUDGDHQXQRGHORVGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\VHPXOWLSOLFDVXPyGXORSRU
HOSDUiPHWURTXHFRQWURODODURWDFLyQPi[LPD γ)LJXUDD6HVXPDHOYHFWRU
GHRULHQWDFLyQRULJLQDOGHODPROpFXODX
XLRDγY
YREWHQLpQGRVHODQXHYDRULHQWDFLyQ
XLQ )LJXUD E 6XPDQGR \ UHVWDQGR ODV FRRUGHQDGDV GH HVWH QXHYR YHFWRU GH
RULHQWDFLyQ D ODV GHO FHQWUR GH PDVDV GH OD PROpFXOD VH REWLHQHQ ODV FRRUGHQDGDV
GHDPERVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQUHVSHFWLYDPHQWH)LJXUDF
(O SDUiPHWUR γ TXH FRQWUROD OD URWDFLyQ Pi[LPD VH DMXVWD GH IRUPD DQiORJD DO
DMXVWHTXHVHKDFHGHOGHVSOD]DPLHQWRPi[LPR
'H HVWD IRUPD VL γ VH FXPSOH FRQ OD FRQGLFLyQ GH OD HFXDFLyQ SXHV HO
YDORU GH − X LRă X LQ HVWi DFRWDGR \ HV LQIHULRU D FRPR VH H[SRQH HQ ODV
VLJXLHQWHVHFXDFLRQHV:
&
& &
X L Q = γ ⋅ Y + X L R &
&
&
& &
X L R ⋅ X L Q = X L R ⋅ (γ ⋅ Y + X L R ) &
&
X L R ⋅ X L Q = γ ⋅ FRV X L R Y + − [γ ⋅ FRV X L R Y + ] < G << 0pWRGRGHFiOFXOR
3.3
Funciones de distribución
8QD YH] HTXLOLEUDGR GHO VLVWHPD VH PXHVWUHD VHJ~Q XQD IUHFXHQFLD GH PXHVWUHR
SUHYLDPHQWHHVWDEOHFLGDHQODVVXFHVLYDVFRQILJXUDFLRQHVSDUDREWHQHUHOSURPHGLR
GH ODV SURSLHGDGHV GHO VLVWHPD &DGD XQD GH HVWDV FRQILJXUDFLRQHV UHSUHVHQWD DO
VLVWHPD \ VRQ ORV HOHPHQWRV QHFHVDULRV SDUD REWHQHU LQIRUPDFLyQ PLFURVFySLFD GHO
VLVWHPD
3HUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDV
3HUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDV
8QD GH ODV GHVFULSFLRQHV GHO VLVWHPD TXH VH REWLHQH HV HO SHUILO GH GHQVLGDG D OR
ODUJRGHODQFKRGHSRUR$SDUWLUGHHVWHSHUILOGHGHQVLGDGVHHVWDEOHFHHOQ~PHUR
GH FDSDV HQ HO LQWHULRU GHO SRUR OD GHQVLGDG GH FDGD XQD GH HOODV \ HO PD\RU R
PHQRUVRODSDPLHQWRHQWUHODVPLVPDV
(Q HO FDVR GH PROpFXODV GH GRV R PiV FHQWURV GH LQWHUDFFLyQ VH KDQ REWHQLGR ORV
SHUILOHVTXHFRUUHVSRQGHQDOFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD\DOFHQWURGHFDGDXQR
GH ORV GRV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ WLSR /HQQDUG-RQHV 'H HVWD IRUPD DO VXSHUSRQHU
DPERVSHUILOHVVHREWLHQHLQIRUPDFLyQDFHUFDGHODRULHQWDFLyQGHODVPROpFXODVHQ
HOLQWHULRUGHOSRUR
(OFiOFXORGHORVGLIHUHQWHVSHUILOHVGHGHQVLGDGVHEDVDHQHOUHFXHQWRGHPROpFXODV
HQ XQ HOHPHQWR GLIHUHQFLDO GH OD DQFKXUD GH SRUR \ HO SRVWHULRU FiOFXOR GH OD
GHQVLGDG HQ GLFKR GLIHUHQFLDO FRPR VH H[SUHVD HQ ODV VLJXLHQWHV HFXDFLRQHV SDUD
ODVGRVJHRPHWUtDVGHVyOLGRFRQVLGHUDGDV
5HQGLMD ρ M = =
&LOLQGUR ρ M = =
1 ∆= M / ∆= M
π
(
1 U M UL+
)
− UL /
GRQGH 1 HV HO Q~PHUR GH PROpFXODV HQ HO YROXPHQ GLIHUHQFLDO FRQVLGHUDGR ∆= HO
HOHPHQWRGLIHUHQFLDOGHODDQFKXUDGHSRURSDUDODJHRPHWUtDGHUHQGLMD UHOUDGLR
LPSOLFDGRHQHOYROXPHQGLIHUHQFLDOHQODJHRPHWUtDFLOtQGULFD\ /ODGLPHQVLyQGHO
VLVWHPDHQODGLUHFFLyQTXHVHFRQVLGHUDQRILQLWD
0pWRGRGHFiOFXOR
(QHO$1(;2
$1(;2
$1(;2 GHHVWDPHPRULDVHUHFRJHXQH[WUDFWRGHODVXEUXWLQDHQODTXHVH
FDOFXOD HO SHUILO GH GHQVLGDG SDUD PROpFXODV HVIpULFDV FX\R GLDJUDPD GH IOXMR VH
UHSUHVHQWDHQOD)LJXUD
(OFiOFXORVHUHDOL]DPHGLDQWHWUHVEXFOHVXQRLQLFLDOTXHFRQVLGHUDORVGLIHUHQWHV
FRPSXHVWRV XQ VHJXQGR EXFOH TXH UHFRUUH WRGDV ODV PROpFXODV \ HO WHUFHUR TXH
UHFRUUH FDGD XQD GH ODV GLYLVLRQHV R GLIHUHQFLDOHV HQ ORV TXH VH KD GLVFUHWL]DGR OD
DQFKXUD GH SRUR 'H HVWD IRUPD HO SHUILO GH GHQVLGDG VH REWLHQH SDUD FDGD
FRPSXHVWR OR TXH SHUPLWH HO HVWXGLR GH ODV IDVHV TXH VH HVWDEOHFHQ HQ HO FDVR GH
DGVRUFLyQGHPH]FODV(OEXFOHTXHUHFRUUHODVPROpFXODVDVLJQDDFDGDXQDGHHOODV
HOFRUUHVSRQGLHQWHYDORUGHVXFRRUGHQDGD =R UPD\RUTXHFHURSXHVHQODFHOGLOOD
GHVLPXODFLyQHORULJHQGHFRRUGHQDGDVVHHQFXHQWUDHQHOFHQWURJHRPpWULFRGHOD
PLVPD8QDYH]DVLJQDGRVORVYDORUHVSRVLWLYRVVHUHFRUUHQWRGDVODVGLYLVLRQHVGHO
SRUR HQ HO WHUFHU EXFOH DVLJQDQGR FDGD PROpFXOD D FDGD XQD GH HOODV \
VLPXOWiQHDPHQWH VXPDQGR HO WRWDO GH PROpFXODV HQ FDGD GLYLVLyQ (Q HO UHFRUULGR
GH HVWH EXFOH VH FDOFXOD OD FRRUGHQDGD = R U SURPHGLR HQ FDGD GLYLVLyQ SDUD OD
SRVWHULRU UHSUHVHQWDFLyQ JUiILFD GHO SHUILO 3RU ~OWLPR D SDUWLU GHO Q~PHUR GH
PROpFXODVHQFDGDGLYLVLyQVHFDOFXODODGHQVLGDGVXSHUILFLDO\YROXPpWULFDHQpVWD
\FRQHOORHOSHUILOGHGHQVLGDGHVHQHOLQWHULRUGHOSRUR(VWDRSHUDFLyQVHUHDOL]D
YDULDVYHFHVDORODUJRGHOGHVDUUROORGH ODFDGHQDGH0DUNRYVLHPSUHHQOD]RQD
HVWDELOL]DGD&XDQGRHOSURJUDPDSULQFLSDOWHUPLQDODJHQHUDFLyQGHODFDGHQDGH
0DUNRYORVGLVWLQWRVSHUILOHVGHGHQVLGDGFDOFXODGRVVHSURPHGLDQGLYLGLHQGRSRU
HO Q~PHUR GH FRQILJXUDFLRQHV XWLOL]DGDV GXUDQWH HO PXHVWUHR \ VH SURFHGH D OD
HVFULWXUDHQILFKHUR
3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLy
3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ
PROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ
(QHOFDVRGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQVHREWLHQHHOSHUILOGHGHQVLGDG
UHIHULGRDOFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXODGHIRUPDDQiORJDDODXWLOL]DGDSDUDODV
PROpFXODV HVIpULFDV /D ~QLFD GLIHUHQFLD FRQ pVWH HV HO FiOFXOR SUHYLR GH OD
FRRUGHQDGD =GHOFHQWURGHPDVDVGHFDGDPROpFXODTXHVHUHDOL]DHQHOEXFOHTXH
UHFRUUHODVPROpFXODVDOLQLFLRGHOFiOFXORGHOSHUILOYHU)LJXUD
(QODHODERUDFLyQGHOSURJUDPDGHPROpFXODVGHGRVRPiVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQVH
KD DPSOLDGR OD GLPHQVLyQ GH WRGDV ODV PDWULFHV UHIHULGDV D FRRUGHQDGDV
PROHFXODUHV SDUD DOPDFHQDU SRU VHSDUDGR DPERV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ WLSR
/HQQDUG-RQHV(VWDGLVWLQFLyQHVVyORGHFDUiFWHUSUiFWLFR\VHKL]RSDUDIDFLOLWDU
HOPDQHMRGHODSURJUDPDFLyQ3RUWDQWRVHSXHGHFRQVLGHUDUFDGDXQRGHORVGRV
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQGHLJXDOIRUPDTXHKDQVLGRWUDWDGDVODVPROpFXODVHVIpULFDV
0pWRGRGHFiOFXOR
'LYLVLyQGHODQFKRGHSRURHQSDUWHV
GU KER[
N Æ 1žGHFRPSXHVWRV
L Æ 1žGHPROpFXODV
$VLJQDFLyQGHFRRUGHQDGD=!DFDGDHVIHUD
=LL =L
LKER[
L
$VLJQDFLyQGHFDGDPROpFXODDXQDGHODV
GLYLVLRQHVGHOSRUR
LGH =LLGU &RQWDELOL]DFLyQGHOQ~PHURGHPROpFXODVHQ
FDGDGLYLVLyQ
LIJHLGH LIJHLGH
ÔOWLPRYDORUGHL
M Æ 1ž GLYLVLRQHV
/tPLWHVHQ=\YDORUPHGLRGHFDGDGLYLVLyQ
=K LLGU=K =KGU
=KP =K=K
&iOFXORGHGHQVLGDGVXSHUILFLDOH[SUHVDGDHQ
WDQWRSRUXQR
JMN LIJHLMQLGHDOER[ER[JLM JLMJMN
ÔOWLPD
FRQILJXUDFLyQ
&iOFXORGHODGHQVLGDGYROXPpWULFDHQFDGDGLYLVLyQGHOSRUR
H[SUHVDGDHQXQLGDGHVUHGXFLGDV
JLM JLM1žFRQILJXUDFLRQHVXWLOL]DGDV
UKLM JLM1žPROpFXODVKER[
ÔOWLPRYDORUGHMM
ÔOWLPRYDORUGHN
'LDJUDPDGHIOXMRGHOFiOFXORGHOSHUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDV
)LJXUD
)LJXUD
'LDJUDPDGHIOXMRGHOFiOFXORGHOSHUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDV
0pWRGRGHFiOFXOR
HQHOFiOFXORGHOSHUILOGHGHQVLGDG'HHVWDIRUPDHOHVTXHPDGHOD)LJXUDHV
YiOLGRSDUDHOFiOFXORGHOSHUILOGHGHQVLGDGUHIHULGRDORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQWLSR
/HQQDUG-RQHVFRQODVDOYHGDGGHTXHHVWHHVTXHPDVHUHFRUUHGRVYHFHVXQDSDUD
FDGDVLWLRGHLQWHUDFFLyQ6HUtDYiOLGRFDOFXODUHOSHUILOGHGHQVLGDGUHIHULGRVyORD
XQR GH ORV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ SXHV DPERV VH KDQ FRQVLGHUDGR LJXDOHV HQ VXV
SURSLHGDGHV \ SRU WDQWR SUHVHQWDQ HO PLVPR SHUILO GH GHQVLGDG (VWD GXSOLFDFLyQ
GHOSHUILOVHKDSURJUDPDGRSDUDTXHVHXWLOLFHHQIXWXUDVLQYHVWLJDFLRQHVHQHOFDVR
GHQRFRQVLGHUDUVHDPERVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQLGpQWLFRV
&XDQGR DPERV SHUILOHV UHIHULGRV D FHQWUR GH PDVDV \ D VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ WLSR
/HQQDUG-RQHV FRLQFLGHQ ODV PROpFXODV VH HQFXHQWUDQ SDUDOHODV D OD SDUHG GHO
SRURDVtHOFHQWURGHPDVDVGHXQDPROpFXOD\ORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQVHKDOODQHQ
ODPLVPDGLYLVLyQGHOSRUR3RUHOFRQWUDULRFXDQGRDPERVSHUILOHVQRFRLQFLGHQODV
PROpFXODVHVWiQRULHQWDGDVGHIRUPDQRSDUDOHODDODVSDUHGHVGHOSRURORVVLWLRVGH
LQWHUDFFLyQ \ HO FHQWUR GH PDVDV QR VH HQFXHQWUDQ DOLHQDGRV GH IRUPD
SHUSHQGLFXODUDOHMH=
Z
Z
4
5
Centro de masas
Sitios de interacción
Centro de masas
Sitios de interacción
4
3
ρ*
ρ*
3
2
2
1
1
0
0.0
0.5
1.0
Z/σ
1.5
2.0
0
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
Z/σ
)LJXUD
)LJXUD
2ULHQWDFLyQGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVVHJ~QSHUILOHVGHGHQVLGDGUHIHULGRV
D FHQWURV GH PDVDV R D VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ WLSR /HQQDUG-RQHV ρ
GHQVLGDG HQ XQLGDGHV UHGXFLGDV = FRRUGHQDGD GH OD GLUHFFLyQ
SHUSHQGLFXODUDODVSDUHGHVGHOSRURH[SUHVDGDHQXQLGDGHVGH
DHQXQLGDGHVGHσ
SHUSHQGLFXODUDODVSDUHGHVGHOSRURH[SUHVDG
0pWRGRGHFiOFXOR
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDXQHVTXHPDGHODGLVSRVLFLyQGHODVPROpFXODVHQHO
LQWHULRUGHOSRUR\VXFRUUHVSRQGLHQWHSHUILOGHGHQVLGDGUHIHULGRDFHQWURGHPDVDV
\DORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQWLSR/HQQDUG-RQHV/DVLWXDFLyQOtPLWHHVHQHVWHFDVR
XQD RULHQWDFLyQ SHUSHQGLFXODU D ODV SDUHGHV GHO SRUR 3DUD SRGHU HVWDEOHFHU HVWH
SXQWR KD\ TXH DQDOL]DU OD GLVWULEXFLyQ GH iQJXORV TXH VH GHWDOOD HQ HO VLJXLHQWH
DSDUWDGR
'LVWULEXFLyQGH
'LVWULEXFLyQGHOD
yQGHODRULHQWDFLyQGHPROpFXODVGHGRV
ODRULHQWDFLyQGHPROpFXODVGHGRV
RULHQWDFLyQGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGH
VLWLRVGH
LQWHUDFFLyQ
LQWHUDFFLyQ
8QDIRUPDGHFRPSOHPHQWDUODLQIRUPDFLyQTXHVHREWLHQHDOFRPSDUDUORVSHUILOHV
GHGHQVLGDGGHFHQWURVGHPDVDV\GHVLWLRVGHLQWHUDFFLyQWLSR/HQQDUG−-RQHVHVOD
GLVWULEXFLyQGHORVYDORUHVGHORViQJXORVTXHIRUPDQODVPROpFXODVFRQHOSODQRGH
ODSDUHGGHOSRURPiVSUy[LPDDODPROpFXODGHILQLGRVVHJ~QODVLJXLHQWHH[SUHVLyQ
§ ∆ =
θ]= DUFVHQ¨
¨
O
©
]
·
¸ ¸
¹
(3. 34)
GRQGH∆=HVODGLIHUHQFLDHQORVYDORUHVGHODVFRRUGHQDGDV=SDUDORVGRVVLWLRVGH
LQWHUDFFLyQ != GHQRWD TXH HO SURPHGLR VH KD FDOFXODGR HQ HO GLIHUHQFLDO GH
YROXPHQFRUUHVSRQGLHQWH\OHVODGLVWDQFLDGHHQODFH
6LHOiQJXORFRUUHVSRQGHDžODPROpFXODVHHQFRQWUDUiSDUDOHODDODVSDUHGHVGHO
SRURVLHOiQJXORHVGHžHVWDUiSHUSHQGLFXODUDOPLVPR\VLHOiQJXORHVWiHQ
WRUQR D ž VH WUDWDUi GH XQD RULHQWDFLyQ HQ OD TXH ODV WUHV GLUHFFLRQHV VRQ
LVRWUySLFDV)LJXUD
90º
55º
0º
)LJXUD
(VTXHPDGHRULHQWDFLRQHVOtPLWH\DOHDWRULDGHPROpFXODVGHGRVFHQWURV
)LJXUD
(VTXHPDGHRULHQWDFLRQHVOtPLWH\DOHDWRULDGHPROpFXODVGHGRVFHQWURV
0pWRGRGHFiOFXOR
(Q HO SUHVHQWH WUDEDMR VH SURJUDPy XQD VXEUXWLQD FRPSOHPHQWDULD D OD
FRUUHVSRQGLHQWHDOFiOFXORGHORVSHUILOHVGHGHQVLGDGSDUDREWHQHUODGLVWULEXFLyQ
GHiQJXORSURPHGLRGHPROpFXODVGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ
(VWH FiOFXOR VH GLYLGH HQ GRV EXFOHV Y )LJXUD (O SULPHUR GH HOORV UHFRUUH
WRGDVODVPROpFXODVDVLJQiQGROHDFDGDFHQWURGHPDVDVXQYDORUGH =SRVLWLYR$
FRQWLQXDFLyQ VH DVLJQD FDGD PROpFXOD D OD GLYLVLyQ GHO SRUR FRUUHVSRQGLHQWH 3RU
~OWLPR VH FDOFXOD OD GLIHUHQFLD GH ORV YDORUHV = GH FDGD XQR GH ORV GRV VLWLRV GH
LQWHUDFFLyQSRUPROpFXOD
(OVHJXQGREXFOHUHFRUUHODVGLYLVLRQHVGHOSRUR(QFDGDGLYLVLyQVHFRQWDELOL]DHO
Q~PHURWRWDOGHPROpFXODVLGHQWLILFDGDVSRUVXFHQWURGHPDVDV\ODVXPDGHODV
GLIHUHQFLDVGH =GHORVGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ'HHVWDIRUPDVHREWLHQHXQYDORU
GHGLIHUHQFLDGH =SURPHGLRHQFDGDGLYLVLyQFDOFXODQGRHOFRFLHQWHHQWUHODVXPD
GHGLIHUHQFLDVHQ=\HOQ~PHURWRWDOGHPROpFXODVHQFDGDGLYLVLyQ
3RU~OWLPR\GHQWURGHOVHJXQGREXFOHVHFDOFXODHOVHQRGHOiQJXORGLYLGLHQGRHO
SURPHGLR GH GLIHUHQFLDV = SRU OD GLVWDQFLD GH HQODFH GLVWDQFLD HQWUH DPERV VLWLRV
GHLQWHUDFFLyQ$SDUWLUGHOVHQRVHHVFULEHHOYDORUGHOiQJXORHQFDGDGLYLVLyQ
)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
RQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
3DUD UHDOL]DU OD FDUDFWHUL]DFLyQ HQHUJpWLFD GH OD IDVH DGVRUELGD VH SODQWHy OD
REWHQFLyQGHODGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDHQHOLQWHULRUGHOSRUR(QWRGRVORVFDVRVVH
KDXWLOL]DGRHOSRWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQ−SRUWDQWRODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGH
HQHUJtDTXHVHREWLHQHGHSHQGHUiGHOJUDGRGHVDWXUDFLyQGHOSRURGHVXWDPDxR
GHODGVRUEDWRRDGVRUEDWRV\GHODWHPSHUDWXUD7RGRVHVWRVIDFWRUHVLQIOX\HQHQOD
SRVLFLyQ \ JUDGR GH HPSDTXHWDPLHQWR GH ODV PROpFXODV \ GH HVWD IRUPD HQ OD
LQWHQVLGDGGHODLQWHUDFFLyQFRQHOVyOLGR
/RV HVWDGRV HQHUJpWLFRV GH ODV PROpFXODV HQ HO LQWHULRU GHO SRUR VH SXHGHQ
FRUUHODFLRQDUFRQODVGLIHUHQWHVFDSDVDGVRUELGDVGHXQDPDQHUDGLUHFWDHQHOFDVR
GH VLVWHPDV PX\ FRQGHQVDGRV /DV IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD VH KDQ
SODQWHDGRGHHVWDPDQHUDSDUDSRGHUOOHYDUDFDERXQHVWXGLRGHODKHWHURJHQHLGDG
HQHUJpWLFDORFDOHQDXVHQFLDGHPRGHORSDUDODLVRWHUPDORFDO
3DUD HO FiOFXOR GH OD IXQFLyQ GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD VH KDQ VHSDUDGR ODV
FRPSRQHQWHVHQHUJpWLFDVODGHELGDDODLQWHUDFFLyQFRQHOVyOLGR\FRQHOUHVWRGHO
IOXLGR (Q WRGRV ORV FDVRV VH PRVWUDUi OD IXQFLyQ GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQFRQHOVyOLGRSXHVHVpVWDFRPSRQHQWHODTXHFDUDFWHUL]DODDGVRUFLyQHQ
WpUPLQRVHQHUJpWLFRV
0pWRGRGHFiOFXOR
'LYLVLyQGHOSRURHQSDUWHV
GU KER[
L Æ 1žPROpFXODV
$VLJQDFLyQGHFRRUGHQDGDGHOFHQWUR
GHPDVDV=!DFDGDPROpFXOD
=LL =LLKER[
$VLJQDFLyQGHFDGDVLWLRDXQDGHODV
GLYLVLRQHVGHOSRUR
LGH =LLGU LIJHLGH LIJHLGH
&RQWDELOL]DFLyQGHODGLIHUHQFLDGH=GHFDGD
XQRGHORVGRVVLWLRVGHODPROpFXOD
=',)LGH =',)LGH_=LL²=LL_
ÔOWLPRYDORUGHL
M Æ 1žGLYLVLRQHV
6XPDGHQ~PHURGHPROpFXODVSRUVXFHQWURGHPDVDV
FPWRWMM FPWRWMMLIJHMM
6XPDGHODVGLIHUHQFLDVGH=HQFDGDGLYLVLyQ
V=',)MM V=',)MM=',)MM
&iOFXORGHODGLIHUHQFLDGH=SURPHGLRHQFDGDGLYLVLyQ
V=',)MM V=',)MMFPWRWMM
&iOFXORGHOVHQRGHOiQJXORGHODUFR\HOiQJXORQRUPDO
VHQMM V=',)MMGLVHQO
ÔOWLPRYDORUGHM
'LDJUDPDGHIOXMRGHOFiOFXORGHODGLVWULEXFLyQGHiQJXORSURPHGLR
)LJXUD
)LJXUD
ORGHODGLVWULEXFLyQGHiQJXORSURPHGLR
'LDJUDPDGHIOXMRGHOFiOFX
'LDJUDPDGHIOXMRGHOFiOFX
/DREWHQFLyQGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDVHKDFHGHIRUPDSDUDOHODDO
FiOFXORGHORVSHUILOHVGHGHQVLGDG6HPXHVWUHDFRQXQDIUHFXHQFLDSUHGHWHUPLQDGD
HQOD]RQDHVWDELOL]DGDGHODFDGHQDGH0DUNRY\DOILQDOGHODPLVPDVHFDOFXODQ
ORVSURPHGLRV\FRQHOORODGLVWULEXFLyQ
0pWRGRGHFiOFXOR
L 1žPROpFXODVSRU
FRQILJXUDFLyQ>133LFRQI
LFRQI@
LFRQI
$PSOLDUODGLPHQVLyQGHPDWULFHVGH
DOPDFHQDPLHQWRGHHQHUJtD6)\))SDUD
DOPDFHQDUVLPXOWiQHDPHQWHWRGDVODV
FRQILJXUDFLRQHVPXHVWUHDGDV
LLFRQI
(6)LLFRQI
LLFRQI (6)LL
())LLFRQI
LLFRQI ())LL
LLFRQI
ÔOWLPRYDORUGHL
L 1žPROpFXODVSRU
FRQILJXUDFLyQ>133LFRQI
LFRQI@
LFRQI
ÔOWLPD
FRQILJXUDFLyQ
M 1žGHFRQILJXUDFLRQHV
(VWDEOHFLPLHQWRGHOtPLWHVGHHQHUJtD
)6\))
(0,1 PLQ^(0,1(LM
LM`
LM
(0$; PD[^(0$;(LM
LM`
LM
^`
'LYLVLyQGHOLQWHUYDORWRWDOGH
HQHUJtDHQFLHQGLYLVLRQHV
GHOWD( (0$;(0,1
GHQHU
GHQHU GHOWD(
N 1žGHGLYLVLRQHV
5HHVFDODGRGHYDORUHVGHHQHUJtD
(LM
LM (LM
LM(0,1
LM
LM
&iOFXORGHHQHUJtDSURPHGLRHQ
FDGDGLYLVLyQ
( N
NGHQHU
( (GHQHU
(P (((0,1
$VLJQDFLyQGHPROpFXODVD
GLYLVLyQGHHQHUJtD
LGHSW (LM
LMGHQHU
GHQHU
LGHSW
LM
GHQHU
LIJHSWLGHSW
LGHSW LIJHSWLGHSW
LGHSW
LGHSW
LGHSW
&iOFXORGHIXQFLyQGH
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
JSWN
N LIJHSWN
N1žGH
FRQILJXUDFLRQHVGHQHU
ÔOWLPRYDORUGHM
ÔOWLPRYDORUGHN
ÔOWLPRYDORUGHL
^`
)LJXUD
)LJXUD
'LDJUDPDGHIOXMRFRUUHVSRQGLHQWHDOFiOFXORGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD(O
'LDJUDPDGHIOXMRFRUUHVSRQGLHQWHDOFiOFXORGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD(O
FiOFXORVHUHDOL]DGHIRUPDSDUDOHODSDUDODLQWHUDFFLyQIOXLGR
HUDFFLyQIOXLGR
FiOFXORVHUHDOL]DGHIRUPDSDUDOHODSDUDODLQW
HUDFFLyQIOXLGRVyOLGR\IOXLGR
VyOLGR\IOXLGRIOXLGR
IOXLGR
0pWRGRGHFiOFXOR
(Q FDGD FRQILJXUDFLyQ PXHVWUHDGD VH HVWDEOHFHQ ORV OtPLWHV GH HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQ WDQWR IOXLGR−VyOLGR FRPR IOXLGR−IOXLGR (VWRV OtPLWHV GHWHUPLQDUiQ HO
LQWHUYDOR GH HQHUJtD PXHVWUHDGR HQ FDGD FDVR (O LQWHUYDOR GH HQHUJtD GH XQD
FRQILJXUDFLyQ VH GLYLGLUi HQ FLHQ SDUWHV LJXDOHV OD FXDQWtD HQHUJpWLFD GH HVWDV
GLYLVLRQHV VH XWLOL]DUi SDUD DVLJQDU FDGD PROpFXOD VHJ~Q VHD VX HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQDFDGDXQDGHODVGLYLVLRQHV
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDHOGLDJUDPDGHIOXMRFRUUHVSRQGLHQWHDORVDVSHFWRV
PiVUHOHYDQWHVGHHVWHFiOFXOR
(OFiOFXORVHHVWUXFWXUDHQGRVSDUWHVXQDGHDOPDFHQDPLHQWRGHODLQIRUPDFLyQ\
RWUDGHFiOFXORSURSLDPHQWHGLFKR'XUDQWHODJHQHUDFLyQGHODFDGHQDGH0DUNRY\
HQ VX SDUWH HTXLOLEUDGD VH DOPDFHQD SRU FRQILJXUDFLRQHV PXHVWUHDGDV OD HQHUJtD
GH FDGD PROpFXOD HQ XQD PDWUL] ( &XDQGR HO EXFOH GHO SURJUDPD SULQFLSDO
WHUPLQDVHFDOFXODODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDVDSDUWLUGHHVWDPDWUL]
3DUD HOOR VH UHFRUUH OD PDWUL] ( HQ GRV EXFOHV DQLGDGRV \ VH UHDOL]D XQD VHULH GH
DFFLRQHVVLHQGRODSULPHUDGHHOODVODE~VTXHGDGHOYDORUGHHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQ
Pi[LPR (0$; \ PtQLPR (0,1 SDUD HVWDEOHFHU HO LQWHUYDOR WRWDO GH HQHUJtD
GHOWD( (VWH LQWHUYDOR YDUtD GH XQ VLVWHPD D RWUR \ PX\ QRWDEOHPHQWH HQ HO
LQWHUYDOR GH WDPDxRV GH SRUR VXSHULRU H LQIHULRU D ORV GHQRPLQDGRV
XOWUDPLFURSRURV $ FRQWLQXDFLyQ VH UHHVFDODQ ORV YDORUHV GH HQHUJtD DVLJQDQGR HO
YDORUGHFHURDOPtQLPRGHHQHUJtD
8QDYH]HVWDEOHFLGRHOLQWHUYDORGHHQHUJtDVHDVLJQDFDGDHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQ
GHODPDWUL]DXQRGHHVWRVLQWHUYDORVPHGLDQWHHOtQGLFH LGHSWGLYLGLHQGRHOYDORU
GHGLFKDHQHUJtDSRUODFXDQWtDDVLJQDGDDORVLQWHUYDORV GHQHU(QWRGRVORVFDVRV
HVWD FXDQWtD FRUUHVSRQGH D XQ GHO LQWHUYDOR WRWDO GH HQHUJtD GHO VLVWHPD 'H
IRUPD VLPXOWiQHD D HVWD DVLJQDFLyQ VH YD DFXPXODQGR HO WRWDO GH PROpFXODV TXH
FRUUHVSRQGHQDXQFLHUWRLQWHUYDORGHHQHUJtDHQODPDWUL]GHQRPLQDGDLIJHSW
(QHOHVTXHPDGHOD)LJXUDQRVHKDH[SXHVWRHOGHWDOOHGHOFiOFXORSRUWLSRV
GH PROpFXODV SHUR HQ OD SURJUDPDFLyQ VH KD WHQLGR HQ FXHQWD DPSOLDQGR OD
GLPHQVLyQ GH HVWD PDWUL] WDQWDV YHFHV FRPR WLSRV GLIHUHQWHV GH FRPSXHVWRV VH
KD\DQ FRQVLGHUDGR 3DUD GLIHUHQFLDU HO WLSR GH PROpFXOD GH TXH VH WUDWH HQ FDGD
FDVRVHLGHQWLILFDSRUHOFRQWHQLGRGHODPDWUL]LW\SHFX\RVtQGLFHVFRUUHVSRQGHQDO
LGHQWLILFDGRU GH OD PROpFXOD \ FX\R FRQWHQLGR HV HO LGHQWLILFDGRU GHO WLSR GH
FRPSXHVWR
3RU~OWLPRVHUHFRUUHHQXQEXFOHODVGLYLVLRQHVGHHQHUJtDFDOFXODQGRHOSURPHGLR
FRUUHVSRQGLHQWHDFDGDXQDGHHOODV\GHVKDFLHQGRHOFDPELRGHHVFDODDQWHULRU(Q
LIJHSW
HVWH PLVPR FiOFXOR VH GLYLGH FDGD HOHPHQWR GH OD PDWUL] LIJ
HSW SRU HO Q~PHUR GH
0pWRGRGHFiOFXOR
FRQILJXUDFLRQHVXWLOL]DGDVHQHOPXHVWUHRSDUDREWHQHUHOSURPHGLRGHVHDGR\SRUOD
FXDQWtD HQHUJpWLFD GH FDGD GLYLVLyQ SDUD TXH OD LQWHJUDFLyQ GH OD IXQFLyQ GH
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtDFRUUHVSRQGDDOQ~PHURGHPROpFXODVSURPHGLRGHOVLVWHPD
HT
HT¿
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
4.1 Aplicación a la caracterización de
sólidos porosos
(Q HVWH SULPHU DSDUWDGR VH DERUGD OD FDUDFWHUL]DFLyQ GH ORV PDWHULDOHV SRURVRV
FRPELQDQGR ORV UHVXOWDGRV TXH VH REWLHQHQ GH OD VLPXODFLyQ PROHFXODU FRQ HO
PRGHOR GH SRURV LQGHSHQGLHQWHV; GH HVWD IRUPD VH HVWXGLD OD LQIOXHQFLD TXH HO
WDPDxR GH SRUR WLHQH VREUH ODV FDUDFWHUtVWLFDV GH OD IDVH DGVRUELGD (O PRGHOR GH
SRURVLQGHSHQGLHQWHVVHXWLOL]DFRQXQGREOHREMHWLYR:SRUXQDSDUWHSDUDREWHQHUOD
GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GH XQ FDUEyQ DFWLYR FRPHUFLDO DSOLFDQGR GRV
PHWRGRORJtDVSDUDODLQYHUVLyQGHOD(FXDFLyQ,QWHJUDOGHOD$GVRUFLyQHFXDFLyQ
\SRURWUDSDUWHHOPRGHORGHSRURVLQGHSHQGLHQWHVVHDSOLFDDODREWHQFLyQGH
OD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ GHO FDUEyQ DFWLYR $GHPiV VH KDFH XQD
UHYLVLyQGHODGHSHQGHQFLDGHODVFDUDFWHUtVWLFDVGHODIDVHDGVRUELGDFRQODSUHVLyQ
\ HO WDPDxR GH SRUR /RV UHVXOWDGRV GH OD FDUDFWHUL]DFLyQ HQHUJpWLFD VH FRPSDUDQ
FRQODGLVWULEXFLyQGHSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQFRUUHVSRQGLHQWH
&RPR\DVHLQGLFyHOPRGHORGHSRURVLQGHSHQGLHQWHVVHKDXWLOL]DGRDPSOLDPHQWH
SDUD OD FDUDFWHUL]DFLyQ WH[WXUDO GH VyOLGRV SRURVRV GH IRUPD FRQMXQWD FRQ ')7 R
0RQWH&DUOR(QJHQHUDOODHFXDFLyQVHXWLOL]DSDUDUHVROYHUODGLVWULEXFLyQ
GHWDPDxRVGHSRURGHXQPDWHULDODSOLFDQGRXQDPDWUL] NHUQHOFDOFXODGDDSDUWLU
GHVLPXODFLRQHVPROHFXODUHVR')7$GHPiVHVWHPLVPRPRGHORVHSXHGHDSOLFDUD
OD UHVROXFLyQ GH OD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ D SDUWLU GH PRGHORV GH
LVRWHUPDVORFDOHVEDVDGRVHQGLIHUHQWHVWHRUtDVGHOHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQ
([LVWHQ GRV SRVLELOLGDGHV SDUD OOHYDU D FDER OD LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ SURSRQHU XQD IRUPD DQDOtWLFD SDUD I R ELHQ OOHYDU D FDER OD LQYHUVLyQ GLUHFWD
PHGLDQWHPpWRGRVQXPpULFRV
(Q HO SULPHUR GH ORV FDVRV OD UHVWULFFLyQ PDWHPiWLFD FRQVLVWH HQ OD SUHVXSRVLFLyQ
GHXQDIRUPDDQDOtWLFDSDUDI(VWDIXQFLyQDQDOtWLFDGHEHVHUQRQHJDWLYD\SDUDOD
5HVXOWDGRV
UHVROXFLyQ GH OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GH XQ PDWHULDO DPRUIR FRPR HO
FDUEyQDFWLYRDGHPiVKDGHVHUFRQWLQXDHQWRGRHOLQWHUYDORGHDSOLFDFLyQ
Q (S 7 ) =
¦ Q (S 7 Γ )I (Γ )∆Γ L
L
L
L
L
(VWD VROXFLyQ LPSRQH FLHUWD UHVWULFFLyQ HQ OD YHURVLPLOLWXG GH OD GLVWULEXFLyQ
FDOFXODGD 'DYLHV * 0 \ FRO SRU WDQWR OD IXQFLyQ DQDOtWLFD TXH VH HOLJH
SDUD I KD GH VHU WDO TXH SXHGD UHSUHVHQWDU IOH[LEOHPHQWH GLIHUHQWHV IRUPDV GH OD
GLVWULEXFLyQFDOFXODGD(QHVWHVHQWLGRHQYDULRVWUDEDMRVVHKDSURSXHVWRHOXVRGH
OD GLVWULEXFLyQ JDPPD HFXDFLyQ R GH OD GLVWULEXFLyQ ORJDUtWPLFD HFXDFLyQ
HQ VXV H[SUHVLRQHV PXOWLPRGDOHV DO VHU DPEDV QR QHFHVDULDPHQWH
VLPpWULFDV/DVWRVNLH&0\FRO
I [ =
P
¦
L =
I [ =
P
α L γ L [ βL
H[S(− γ L [ ) Γβ L [
αL
¦ γ [ π L =
L
§ − OQ [ − β L H[S¨¨
γ L
©
·
¸
¸
¹
(QODHFXDFLyQ ΓHVODIXQFLyQJDPPD\HQDPEDVH[SUHVLRQHV\
αL βL \ γL VRQ ORV SDUiPHWURV TXH FRUUHVSRQGHQ D FDGD XQR GH ORV P PRGRV
FRQVLGHUDGRV
/DPDQHUDGHGRWDUGHODIOH[LELOLGDGQHFHVDULDDHVWDIXQFLyQSDUDTXHUHSUHVHQWH
GH XQD IRUPD HIHFWLYD OD GLVWULEXFLyQ FDOFXODGD HV PHGLDQWH HO XVR GH DO PHQRV
XQD UHSUHVHQWDFLyQ WULPRGDO HQ ODV HFXDFLRQHV \ GH HVWD PDQHUD HO
PpWRGR GH PLQLPL]DFLyQ UHTXLHUH GHO DMXVWH GH QXHYH SDUiPHWURV WUHV SRU FDGD
PRGR'RPEURZVNL5-\FRO
(VWDDSUR[LPDFLyQVHKDXWLOL]DGRSDUDHOFiOFXORGHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGH
SRURHQFDUERQHVDFWLYRVXWLOL]DQGR')7RVLPXODFLyQPROHFXODUSDUDODJHQHUDFLyQ
GHO NHUQHO .OXVRQ 3 \ 6FDLIH 6 - 'RPEURZVNL 5 - \ FRO /DVWRVNLH&0\FRO\KDVLGRXQDGHODVHPSOHDGDVHQHVWDLQYHVWLJDFLyQ
/DIXQFLyQDQDOtWLFDHOHJLGDFRPRVHYHUiPiVDGHODQWHHVODHFXDFLyQ
6L VH DERUGD HO SUREOHPD PDWHPiWLFR GH OD LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ D SDUWLU GH
PpWRGRV QXPpULFRV FXDOTXLHU SUHVXSRVLFLyQ DQDOtWLFD GH I HV LQQHFHVDULD \ OD
VROXFLyQGHOSUREOHPDUHVXOWDPiVYHURVtPLO9HJD/)\FRO
3DUDOOHYDUDFDERODLQYHUVLyQQXPpULFDGLUHFWDGHODHFXDFLyQXQDSULPHUD
DSUR[LPDFLyQ SXHGH FRQVLVWLU HQ UHDOL]DU ODPLQLPL]DFLyQ GH UHVLGXRV DO FXDGUDGR
VHJ~QXQPpWRGRGHiOJHEUDOLQHDO
(QHVWHFDVRHOWpUPLQRGHUHJXODUL]DFLyQGHEHFRQWHQHUODFRQGLFLyQGHVXDYLGDGR
FRQGLFLyQ GH VROXFLyQ PHQRV GHWDOODGD GH OD IXQFLyQ I (VWD FRQGLFLyQ VH SXHGH
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
LPSRQHUKDFLHQGRTXH IVVHDODVHJXQGDGHULYDGDGHODIXQFLyQ I[ HQODHFXDFLyQ
'DYLHV*0\FRO
'H HVWD IRUPD HO PpWRGR FRQVLVWH HQ OD PLQLPL]DFLyQ GH XQD IXQFLyQ REMHWLYR )
VHJ~Q XQ PpWRGR QXPpULFR 3UHVV : $ \ FRO FRPR VH H[SUHVD HQ OD
VLJXLHQWHHFXDFLyQ)LJXHURD*HUVWHQPHLHU6\FRO
)=
Q
¦
M
ª
«Q M S M −
¬
P
¦
L
º
Q L S M ΓL ⋅ I ΓL ⋅ ∆ΓL » + λ5
¼
P
¦
L
G I ΓL GΓ
L
∆ΓL GRQGHλ5HVHOSDUiPHWURGHUHJXODUL]DFLyQ
3DUDPLWLJDUODLQHVWDELOLGDGGHODVROXFLyQGH ISRUUXLGRHQ QMODHOHFFLyQGHODV
GLPHQVLRQHV GHO NHUQHO GHO VLVWHPD UHVXOWDQ GHWHUPLQDQWHV /D HOHFFLyQ GHO YDORU
GH ODV GLPHQVLRQHV YHFWRULDOHV P \ Q HVWDEOHFH OD LQGHWHUPLQDFLyQ HQ HO
SODQWHDPLHQWRGHOSUREOHPD$VtSDUD P!QHOVLVWHPDGHHFXDFLRQHVOLQHDOHVGH
OD H[SUHVLyQ HV LQGHWHUPLQDGR 3DUD XQ NHUQHO VLPpWULFR P Q HO YHFWRU
VROXFLyQGH IUHVXOWDPX\LQHVWDEOHVLQHPEDUJRVL Q!PODVROXFLyQVHHVWDELOL]D
SRUUHVWULFFLRQHVDGLFLRQDOHVHQORVGDWRV
(QFXDOTXLHUFDVRODUHVROXFLyQGHOSUREOHPDPHGLDQWHPtQLPRVFXDGUDGRVUHVXOWD
WHGLRVDSRUODQDWXUDOH]DSURSLDGHOSUREOHPDPDOFRQGLFLRQDGR
/D IRUPD PiV YHURVtPLO GH LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ HV PHGLDQWH HO XVR GH XQ
PpWRGR UREXVWR GH UHJXODUL]DFLyQ SDUD OD UHVROXFLyQ GHO PtQLPR HQ ) HQ OD
HFXDFLyQ1RUPDOPHQWHHOSUREOHPDVHUHIRUPXODHQIRUPDPDWULFLDO
& *
& & ½
­&
PLQ ® Q H − $ V [ + λ5 5[ ¾ ¿
¯
GRQGH QHHVODLVRWHUPDH[SHULPHQWDO $VHVHO NHUQHOGHOVLVWHPDFDGDXQRGHORV
FRPSRQHQWHV GHO YHFWRU [ [L IΓL∆ΓL \ 5 HV HO WpUPLQR GH UHJXODUL]DFLyQ QR
QHFHVDULDPHQWH LJXDO D OD FRQGLFLyQ GH VXDYL]DFLyQ GH OD HFXDFLyQ (Q ORV
PpWRGRVGHUHJXODUL]DFLyQEDVDGRVHQHOPpWRGRGH7LNRQRYHOWpUPLQR 5VXHOHVHU
LJXDODODPDWUL]LGHQWLGDG
/D VROXFLyQ VH SXHGH REWHQHU PHGLDQWH OD GHVFRPSRVLFLyQ GH OD PDWUL] $V HQ VXV
YDORUHVVLQJXODUHVVL
$V =
Q
¦V
L =
L
& &
⋅ X L ⋅ Y 7L GRQGH ORV YDORUHV VLQJXODUHV GH $V GHFDHQ PRQRWyQLFDPHQWH \ XL \ YL VRQ ORV
YHFWRUHVVLQJXODUHVL]TXLHUGR\GHUHFKRGH$VUHVSHFWLYDPHQWH
5HVXOWDGRV
'H HVWD IRUPD HO YHFWRU [ VH SXHGH H[SUHVDU HQ IXQFLyQ GH ORV FRHILFLHQWHV GH
)RXULHU |XL7ăDH| SDUD XQ GHWHUPLQDGR YDORU GHO SDUiPHWUR GH UHJXODUL]DFLyQ λ5
VHJ~QODVLJXLHQWHH[SUHVLyQ
[λ =
¦V
L
L
V L
+ λ5
⋅
X 7L ⋅ D H
⋅ YL VL
(VWH PpWRGR GH GHVFRPSRVLFLyQ HQ YDORUHV VLQJXODUHV UHTXLHUH TXH VH FXPSOD OD
FRQGLFLyQ GLVFUHWD GH 3LFDUG OD FXDO GHWHUPLQD TXH WDQWR OD VROXFLyQ QR
UHJXODUL]DGD GH I FRPR ODV SRVLEOHV VROXFLRQHV UHJXODUL]DGDV VHJ~Q GLIHUHQWHV
YDORUHV GHO SDUiPHWUR λ5 FRQYHUJHQ 3DUD TXH VH FXPSOD OD FRQGLFLyQ GLVFUHWD GH
3LFDUG ORV FRHILFLHQWHV GH )RXULHU «XL7 DH« KDQ GH GHFDHU PiV DFXVDGDPHQWH TXH
VXVFRUUHVSRQGLHQWHVYDORUHVVLQJXODUHVVL9HJD/)\FRO
$GHPiVVHGHEHHVSHFLILFDUXQFULWHULRDGHFXDGRSDUDODVHOHFFLyQGHOSDUiPHWURGH
UHJXODUL]DFLyQ λ5'HIRUPDJHQHUDOVHSXHGHHVWDEOHFHUTXHHOYDORUySWLPRGH λ5
HVHOPHQRUYDORUGHOSDUiPHWURSDUDHOFXDOODVROXFLyQGH IQRYDUtD/DVHOHFFLyQ
GH HVWH YDORU VH SXHGH OOHYDU D FDER GH XQD IRUPD YLVXDO DXQTXH HVWH PpWRGR QR
UHVXOWDHIHFWLYRSRUODVXEMHWLYLGDGGHOPLVPR6]RPEDWKHO\0Y\FRO
([LVWHQYDULRVPpWRGRVSDUDODVHOHFFLyQGHOYDORUGHOSDUiPHWUR λ5HQWUHORVTXH
GHVWDFDQ HO XVR GH XQD IRUPD IXQFLRQDO SDUD OOHYDU D FDER OD VHOHFFLyQ HO XVR GH
WHVWVGHFRQILDQ]DFRPELQDGRVFRQXQDJHQHUDFLyQ%D\HVLDQDGHODVHULHGHYDORUHV
DHYDOXDUHOPpWRGRGHYDOLGDFLyQFUX]DGD\ORVFULWHULRVEDVDGRVHQODVFXUYDV/
3DUD DTXHOORV FDVRV HQ ORV TXH VH WHQJD XQD HVWLPDFLyQ GHO HUURU DVRFLDGR D FDGD
XQD GH ODV PHGLGDV H[SHULPHQWDOHV HO XVR GH XQD IRUPD IXQFLRQDO VH SXHGH
HVWDEOHFHU FRPR FULWHULR SDUD OD HOHFFLyQ GH λ5 GH WDO IRUPD TXH DTXHO YDORU GHO
SDUiPHWURTXHLJXDOHODQRUPDGHOUHVLGXR¨«QH$Vă[
[¨«DOYDORUGHOHUURUDVRFLDGRD
ODPHGLGDVHFRQVLGHUDUiySWLPR6]RPEDWKHO\0Y\FRO9HJD/)\FRO
&XDQGR QR VH WLHQHQ GDWRV GHO HUURU H[SHULPHQWDO OD HOHFFLyQ GHO SDUiPHWUR GH
UHJXODUL]DFLyQQRUHVXOWDWDQHYLGHQWH6HSXHGHSODQWHDUXQPpWRGREDVDGRHQXQD
DSUR[LPDFLyQ %D\HVLDQD FRPELQDGD FRQ XQ )WHVW GH FRQILDQ]D SDUD JHQHUDU OD
VHFXHQFLDGHYDORUHV λ5\HOHJLUHOySWLPRGHHQWUHORVPLVPRV(VWDPHWRGRORJtDHV
OD TXH VH XWLOL]D HQ GLVWULEXFLRQHV GH PpWRGRV GH UHJXODUL]DFLyQ FRPR OD
GLVWULEXFLyQ &217,1 3URYHQFKHU 6: D \ E (VWD GLVWULEXFLyQ VH KD
DSOLFDGRHQRWURVWUDEDMRVDODLQYHUVLyQGHODHFXDFLyQHQWpUPLQRVGHOD
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtD3X]L\$0\FRO.RZDOF]\N3\FROD\E
(O PpWRGR GH YDOLGDFLyQ FUX]DGD FRQVLVWH HQ TXH HO SDUiPHWUR GH UHJXODUL]DFLyQ
DGHFXDGRHVDTXHOTXHSHUPLWHSUHGHFLUHO Q−pVLPRSXQWRH[SHULPHQWDODSDUWLUGH
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
XQD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR FDOFXODGD FRQ Q SXQWRV H[SHULPHQWDOHV
:LOVRQ-''DYLHV*0\FRO
(O FULWHULR GH VHOHFFLyQ GHO SDUiPHWUR GH UHJXODUL]DFLyQ GHQRPLQDGR FXUYD /
FRQVLVWH HQ OD UHSUHVHQWDFLyQ JUiILFD GH OD QRUPD GHO WpUPLQR GH UHJXODUL]DFLyQ
IUHQWHDODQRUPDGHORVUHVLGXRVSDUDGLIHUHQWHVYDORUHVGH λ5 GHHVWDIRUPDVH
REWLHQHXQDUHSUHVHQWDFLyQJUiILFDFRQGRVUDPDVIRUPDQGRXQD/
(Q JHQHUDO HO HUURU GHO DMXVWH QRUPD GH ORV UHVLGXRV DXPHQWD VHJ~Q OR KDFH HO
SDUiPHWURGHUHJXODUL]DFLyQQRREVWDQWHSRUGHEDMRGHFLHUWRYDORUGHOSDUiPHWUR
GHUHJXODUL]DFLyQHOHUURUGHODMXVWHVHKDFHGHVSUHFLDEOH(VWHYDORUVHLGHQWLILFDHQ
HO JUiILFR GH OD FXUYD / FRPR HO PiV SUy[LPR DO SXQWR GH LQIOH[LyQ HQ OD
UHSUHVHQWDFLyQJUiILFD'DYLHV*0\FRO9HJD/)\FRO
(VWDPHWRGRORJtDEDVDGDHQODGHVFRPSRVLFLyQHQYDORUHVVLQJXODUHVDWHQGLHQGRD
OD FRQGLFLyQ GLVFUHWD GH 3LFDUG \ FRQ XQ FULWHULR EDVDGR HQ OD FXUYD / VH KD
DSOLFDGR UHFLHQWHPHQWH DO FiOFXOR GH OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR HQ
PDWHULDOHVVLOtFHRVGHOWLSR6%$(QHVWRVWUDEDMRVVHKDXWLOL]DGRHOPpWRGRGH
0RQWH &DUOR SDUD HO FiOFXOR GHO NHUQHO GH XQ VLVWHPD QLWUyJHQRDGVRUEHQWH D XQD
WHPSHUDWXUDGH.+HUGHV&\FROD\E9HJD/)\FRO(QHVWD
LQYHVWLJDFLyQ VH KD DSOLFDGR HVWD PHWRGRORJtD FRPR DOWHUQDWLYD DO XVR GH XQD
IXQFLyQ DQDOtWLFD SDUD OD I HFXDFLyQ HQ HO FiOFXOR GH OD GLVWULEXFLyQ GH
WDPDxRVGHSRURFRPRVHYHUiPiVDGHODQWH
4.1.1 Isoterma de adsorción experimental
(O PDWHULDO DGVRUEHQWH XWLOL]DGR HQ OD DSOLFDFLyQ GHO PpWRGR GH 0RQWH &DUOR D OD
FDUDFWHUL]DFLyQHVXQFDUEyQDFWLYRPLFURSRURVRFRPHUFLDOGHOWLSR&+(09,521
$3/DSULQFLSDODSOLFDFLyQGHHVWHFDUEyQDFWLYRHVODDGVRUFLyQGHFRPSXHVWRV
RUJiQLFRVYROiWLOHV\VHFRPHUFLDOL]DHQSDVWLOODVGHPPGHGLiPHWUR
(QODLQYHUVLyQGHODHFXDFLyQ VHKDXWLOL]DGRODLVRWHUPDH[SHULPHQWDOGH
DGVRUFLyQ GH QLWUyJHQR GH HVWH FDUEyQ DFWLYR D VX WHPSHUDWXUD GH HEXOOLFLyQ D
SUHVLyQ DWPRVIpULFD TXH VH PXHVWUD HQ OD )LJXUD 3DUD VX REWHQFLyQ VH KD
XWLOL]DGR XQ HTXLSR GH DGVRUFLyQ GH ODERUDWRULR SRU PHGLGD YROXPpWULFD PRGHOR
$6$3 7UDV OD GHVJDVLILFDFLyQ GH OD PXHVWUD GH FDUEyQ DFWLYR GXUDQWH KRUDV D XQD WHPSHUDWXUD GH . VH OOHYy D FDER OD PHGLGD GH OD LVRWHUPD GH
DGVRUFLyQ D OD WHPSHUDWXUD GHO QLWUyJHQR OtTXLGR FRQ XQD GRVLILFDFLyQ GH
FPJ673\XQWLHPSRGHHTXLOLEUDGRGHXQDKRUD
5HVXOWDGRV
10
N / mmol g
-1
8
6
4
2
0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
p / p0
)LJXUD,VRWHUPDH[SHULPHQWDOGHDGVRUFLyQGH1D.HQ
FDUEyQDFWLYR&+(09,521$3
4.1.2 Simulación molecular
6HUHDOL]DUyXQDVHULHGHVLPXODFLRQHVGHDGVRUFLyQGHQLWUyJHQRHQXQSRURLGHDO
GH UHQGLMD VHJ~Q OD PHWRGRORJtD GHVFULWD HQ HO &DStWXOR DSDUWDGR $3/,&$&,Ð1'(/0e72'2'(0217(&$5/2
/DV VLPXODFLRQHV VHJ~Q HO PpWRGR GH 0RQWH &DUOR VH UHDOL]DURQ HQ XQ FROHFWLYR
JUDQ FDQyQLFR SRU WDQWR HQ OD JHQHUDFLyQ GH OD FDGHQD GH 0DUNRY VH LPSOLFDURQ
FUHDFLyQGHVWUXFFLyQ\WUDVODFLyQGHPROpFXODVFRQVLGHUDGDVpVWDVFRPRHVIHUDVGH
/HQQDUG-RQHVFX\RVSDUiPHWURVGHLQWHUDFFLyQVHPXHVWUDQHQOD7DEOD/DV
SUREDELOLGDGHV GH LQWHQWR GH FDGD XQD GH HVWDV WUHV DOWHUQDWLYDV IXHURQ − \
UHVSHFWLYDPHQWHSDUDDVHJXUDUHOFXPSOLPLHQWRGHOSULQFLSLRGHUHYHUVLELOLGDG
PLFURVFySLFD QHFHVDULR HQ HO DOJRULWPR GH PXHVWUHR GH 0HWURSROLV 6H HOLJLy OD
SURSRUFLyQ−SDUDHOLQWHUFDPELRGHPROpFXODVFRQHOUHFLSLHQWHUHVSHFWRGHO
GHVSOD]DPLHQWRGHODVPLVPDVHQHOLQWHULRUGHSRURSXHVDOWUDWDUVHGHXQVLVWHPD
FRQXQDOWRJUDGRGHFRQGHQVDFLyQUHVXOWyPiVHIHFWLYRHQHOQ~PHURGHSDVRVGH
0RQWH&DUORLPSOLFDGRVSDUDHOHTXLOLEUDGRGHOVLVWHPDTXHXQDSURSRUFLyQPHQRU
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
7DEOD3DUiPHWURVGH/HQQDUG−
−-RQHV*HOE/\*XEELQV.(
,QWHUDFFLyQ
,QWHUDFFLyQ
σ QP
QP
εN%.
.
&
1
&1
&DOFXODGRVVHJ~QODVUHJODVGH/RUHQW]%HUWKHORWHFXDFLyQ
(Q FDGD VLPXODFLyQ VH LQYLUWLHURQ PLOORQHV GH SDVRV GH 0RQWH &DUOR SDUD ORV
SHULRGRVGHHTXLOLEUDGR\GHFiOFXORGHSURPHGLRV(QWRGDVODVLVRWHUPDVHOSXQWR
GH SDUWLGD GHO FiOFXOR IXH HO FRUUHVSRQGLHQWH DO YDORU GH SUHVLyQ PiV EDMR
6XFHVLYDPHQWH HO SXQWR GH SDUWLGD HQ HO UHVWR GH ORV YDORUHV GH SUHVLyQ GH FDGD
LVRWHUPD IXH HO FRUUHVSRQGLHQWH D OD FRQILJXUDFLyQ ILQDO GHO YDORU GH SUHVLyQ
LQPHGLDWDPHQWHDQWHULRU'HHVWDIRUPDVHUHSURGXFHHOIHQyPHQRGHDGVRUFLyQSRU
LQFUHPHQWRGHSUHVLyQHQODIDVHIOXLGD
3DUD FRQVHJXLU XQ DGHFXDGR HTXLOLEUDGR GHO VLVWHPD PDQWHQLHQGR LQYDULDEOH OD
ORQJLWXGGHODFDGHQDGH0DUNRYHVQHFHVDULRHOHJLUDGHFXDGDPHQWHHOWDPDxRGH
OD FHOGLOOD GH VLPXODFLyQ GH IRUPD TXH VH HVWDEOH]FD HQ SURPHGLR XQ Q~PHUR GH
PROpFXODVVXILFLHQWHHQWRGRVORVFDVRVSDUDODORQJLWXGGHODFDGHQDHOHJLGD(VWH
SURPHGLR VH HVWDEOHFLy HQ WRUQR D − PROpFXODV 3DUD HOOR IXH QHFHVDULR
GLYLGLU HO FiOFXOR GH OD LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ HQ GRV WUDPRV FDGD XQR FRQ XQ
WDPDxRGHFHOGLOODXQRSDUDODUHJLyQGHSUHVLRQHVEDMDVSUHYLRDODFRQGHQVDFLyQ
HQHOLQWHULRUGHOSRUR\RWURSDUDHOUHVWRGHORVYDORUHVGHSUHVLyQ
(OSRWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQGHOIOXLGRFRQODVSDUHGHVGHOSRURVHFDOFXOyDSDUWLUGH
ODH[SUHVLyQGH6WHHOHHFXDFLyQXWLOL]DQGRORVSDUiPHWURVGHOD7DEOD
FRPELQDGRVFRQODVUHJODVGH/RUHQW]−%HUWKHORWHFXDFLyQSDUDHOFiOFXORGH
ORVSDUiPHWURVGHLQWHUDFFLyQVyOLGR−IOXLGR6HFRQVLGHUyTXHFDGDSDUHGGHOVyOLGR
HVWDEDIRUPDGDSRUWUHVSODQRVGHJUDILWRQ HVSDFLDGRVHQWUHVtXQDGLVWDQFLD
GHQPVLHQGRODGHQVLGDGVXSHUILFLDOGHOVyOLGR ρV iWRPRVQPVHJ~Q
HOHVTXHPDGHOD)LJXUD−D
(QOD)LJXUDVHKDUHSURGXFLGRHOSRWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQHQWUHXQDPROpFXOD
GH QLWUyJHQR \ ODV SDUHGHV GH SRURV GH GLIHUHQWHV WDPDxRV HQWUH \ QP
TXH IXH HO LQWHUYDOR GH WDPDxR GH SRURV VHOHFFLRQDGR SDUD ODV VLPXODFLRQHV
PROHFXODUHV 'H HVWD IRUPD VH FRQWHPSODED HO FRQMXQWR GH ORV PLFURSRURV SXHVWR
TXHHOPDWHULDOHOHJLGRFDUEyQDFWLYRHVXQPDWHULDOWtSLFDPHQWHPLFURSRURVR
5HVXOWDGRV
0
Usf / ε
-10
-20
-30
-3
0,86 nm
0,76 nm
0,66 nm
1,86 nm
1,46 nm
1,26 nm
1,06 nm
0,92 nm
-2
-1
2,06 nm
1,66 nm
0,56 nm
H = 0,46 nm
0
1
2
3
Z/σ
)LJXUD3RWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQIOXLGRVyOLGRGHXQDPROpFXODGH
QLWUyJHQRSDUDSRURVGHGLIHUHQWHVWDPDxRV+ D
QPGHDGVRUEHQWH
3DUD HO LQWHUYDOR − QP VH KDQ UHSUHVHQWDGR YDORUHV FRUUHVSRQGLHQWHV D
DQFKXUDV GH SRUR TXH GLILHUHQ HQWUH Vt HQ QP SDUD HO UHVWR HO LQWHUYDOR GH
WDPDxRV KD VLGR GH QP /D OtQHD SXQWHDGD FRUUHVSRQGH D XQ WDPDxR GH
QP
6H REVHUYD TXH SDUD HO SRUR PiV HVWUHFKR QP HO VRODSDPLHQWR HQWUH ORV
SRWHQFLDOHV GH LQWHUDFFLyQ GH FDGD XQD GH ODV GRV SDUHGHV GHO SRUR HV FRPSOHWR
REWHQLpQGRVH XQ YDORU PtQLPR PX\ DFXVDGR 6HJ~Q YD DXPHQWDQGR OD GLVWDQFLD
HQWUH ODV SDUHGHV GHO SRUR HO VRODSDPLHQWR VH YD UHGXFLHQGR GLIHUHQFLiQGRVH HO
PtQLPR GH SRWHQFLDO FRUUHVSRQGLHQWH D FDGD SDUHG 3DUD WDPDxRV VXSHULRUHV D
QPHOYDORUGHOPtQLPRGHSRWHQFLDOVHLQFUHPHQWDOHYHPHQWHGHXQWDPDxRD
RWUR
(QODSDUWHHVWDEOHGHODFDGHQDGH0DUNRYTXHUHSUHVHQWDODVFRQILJXUDFLRQHVGH
HTXLOLEULRVHWRPDURQPXHVWUHRVFDGDFRQILJXUDFLRQHVWDQWRGHODVSRVLFLRQHV
GHO DGVRUEDWR FRPR GH VXV YDORUHV GH HQHUJtD SHUPLWLHURQ OD HODERUDFLyQ GH ORV
SURPHGLRVGHORVSHUILOHVGHGHQVLGDG\ODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
3DUD HVWH DSDUWDGR GH $3/,&$&,Ð1 $ /$ &$5$&7(5,=$&,Ð1 '( 0$7(5,$/(6
3252626VHKDVLPXODGRODDGVRUFLyQGHQLWUyJHQRD.HQSRURVGHUHQGLMDGHORV
WDPDxRV TXH VH PXHVWUDQ HQ OD )LJXUD &DGD XQD GH HVWDV LVRWHUPDV VH KD
FDOFXODGRFRQVLPXODFLRQHVXQDSRUFDGDSXQWRSDUDSUHVLRQHVUHODWLYDVGHVGH
−KDVWD
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
4.1.3 Perfiles de densidad de nitrógeno
/RVSHUILOHVGHGHQVLGDGREWHQLGRVSRUVLPXODFLyQPROHFXODUSHUPLWHQHVWDEOHFHUGH
IRUPD H[DFWD HO Q~PHUR GH FDSDV GH PROpFXODV \ VX GHQVLGDG FRUUHVSRQGLHQWH
IRUPDGDVHQFDGDXQRGHORVSRURVHVWXGLDGRV(VWRVSHUILOHVVRQHOUHVXOWDGRGHODV
LQWHUDFFLRQHVTXHVHHVWDEOHFHQHQWUHODVSDUHGHVGHOSRUR\HQWUHODVPROpFXODVHQ
pO FRQWHQLGDV SDUD FLHUWR YDORU GH SUHVLyQ \ WHPSHUDWXUD 'H HVWD IRUPD OD
HYROXFLyQ GHO SHUILO GH GHQVLGDG DO YDULDU OD SUHVLyQ SHUPLWH REWHQHU LQIRUPDFLyQ
VREUHHOPHFDQLVPRGHOOHQDGRGHSRUR
(Q ODV )LJXUDV D VH PXHVWUD OD HYROXFLyQ GH ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG
GHVFULWRV HQ HO FDStWXOR DSDUWDGR FRQ OD SUHVLyQ SDUD YDULRV GH ORV SRURV
HVWXGLDGRV /D GHQVLGDG GH PROpFXODV TXH VH UHSUHVHQWD HQ HVWDV ILJXUDV ρ
FRUUHVSRQGH D OD PDJQLWXG HQ XQLGDGHV UHGXFLGDV HV GHFLU UHSUHVHQWD HO Q~PHUR
GHPROpFXODVTXHHVWiQFRQWHQLGDVHQXQDXQLGDGGHYROXPHQUHGXFLGR 9VLHQGR
σVIODXQLGDGGHPHGLGDGHORQJLWXG/DHOHFFLyQGHHVWDPHGLGDGHORQJLWXGKDVLGR
PRWLYDGD SRU HO REMHWLYR GH UHVDOWDU HO WDPDxR HIHFWLYR GH OD PROpFXOD HQ VX
LQWHUDFFLyQFRQHOVyOLGRDGVRUEHQWH/DHVFDODGHOHMHGHDEVFLVDV=VHFRUUHVSRQGH
FRQODTXHVHUHSUHVHQWDHQOD)LJXUDD
3.5
p / p0
3.0
-8
5,2 · 10
-7
5,2 · 10
-1
2,7 · 10
-1
4,0 · 10
2.5
ρ*
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
Z / σsf
1.5
2.0
)LJXUD 3HUILOHV GH GHQVLGDG GH QLWUyJHQR ρ SDUD OD
DQFKXUDGHSRUR+ QPDGLIHUHQWHVYDORUHVGH
ODSUHVLyQUHGXFLGDSS
3DUDHOSRURGHPHQRUWDPDxR+ QP)LJXUDVHREVHUYDTXHHOSHUILO
GH GHQVLGDG SUHVHQWD WDQ VyOR XQ SLFR TXH VH FRUUHVSRQGH FRQ OD ~QLFD FDSD
5HVXOWDGRV
DGVRUELGD(OVRODSDPLHQWRGHOSRWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQGHELGRDDPEDVSDUHGHVGHO
SRURHVFRPSOHWRHQXQYROXPHQGHSRURGHWDPDxRWDQUHGXFLGR'HHVWDIRUPDOD
~QLFD SRVLELOLGDG GH FRQILJXUDFLyQ HQ HO SRUR HV OD IRUPDFLyQ GH XQD VROD FDSD GH
DGVRUEDWR
(QODYDULDFLyQGHHVWHSHUILOFRQODSUHVLyQVHREVHUYDTXHSDUDHOYDORUGHSUHVLyQ
PHQRU SS ă OD GHQVLGDG Pi[LPD GH OD IDVH DGVRUELGD ρ HV
PD\RUTXHODPLWDGGHODGHQVLGDGPi[LPDSUHVHQWHHQHVWHSRURρ SDUDOD
SUHVLyQ PiV DOWD SRU WDQWR SDUD SRGHU FRPSUREDU OD HYROXFLyQ FRPSOHWD GH OD
DGVRUFLyQ HQ HVWH WDPDxR GH SRUR VHUtD QHFHVDULR UHDOL]DU PHGLGDV GH SUHVLyQ D
YDORUHVPX\LQIHULRUHVDpVWH
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDHOSHUILOGHGHQVLGDGSDUDHOSRURGHWDPDxRQPD
WUHVYDORUHVGHSUHVLyQSDUDORVFXDOHVODGHQVLGDGPi[LPDYDUtDQRWDEOHPHQWHGH
XQD D RWUD (Q WRGR HO LQWHUYDOR GH SUHVLyQ VH REVHUYD OD IRUPDFLyQ GH GRV FDSDV
DGVRUELGDVXQDVREUHFDGDXQDGHODVSDUHGHVGHOSRUR
6
p / p0= 0,400
5
4
3
2
1
ρ*
0
-5
0.3
p / p0= 2 ·10
0.2
0.1
0.0
0.032
0.016
0.000
0.5
-6
p / p0= 1,6 · 10
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Z/σ
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGSDUD+ QPDGLIHUHQWHVYDORUHVGHSS
3DUDHOYDORUGHSUHVLyQPHQRU SS ă−VHGLIHUHQFLDQFRPSOHWDPHQWHODV
UHJLRQHVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRURGHODUHJLyQLQWHUPHGLD/DVPROpFXODVVH
FRORFDQGHIRUPDSUHIHUHQFLDOHQODVSUR[LPLGDGHVGHODVSDUHGHVGHOSRURVLHQGR
FDVLFHURODGHQVLGDGHQODUHJLyQLQWHUPHGLDGHOSRUR6HJ~QDXPHQWDODSUHVLyQ
VHREVHUYDXQDXPHQWRGUiVWLFRGHODGHQVLGDGFRUUHVSRQGLHQWHDFDGDXQRGHORV
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
SLFRV DO WLHPSR TXH pVWRV VH HQVDQFKDQ FRPR UHVXOWDGR GH ODV PROpFXODV TXH
TXHGDQVLWXDGDVHQODUHJLyQLQWHUPHGLDGHOSRURVLQOOHJDUDFRQVWLWXLUXQDFDSD
LQGHSHQGLHQWH
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG SDUD HO SRUR GH WDPDxR
+ QP $ GLIHUHQFLD GHO WDPDxR DQWHULRU )LJXUD OD YDULDFLyQ GH OD
IRUPDGHOSHUILOGHGHQVLGDGFRQODSUHVLyQHVHQHVWHFDVRPX\QRWDEOH3DUDXQD
SUHVLyQUHODWLYDGHVHREVHUYDODIRUPDFLyQGHGRVFDSDVGHEDMDGHQVLGDGρ
VREUHFDGDXQDGHODVSDUHGHVGHOSRUR$ODXPHQWDUODSUHVLyQUHODWLYDKDVWD
XQ YDORU GH VH REVHUYD XQ DXPHQWR GH OD GHQVLGDG HQ ODV FDSDV IRUPDGDV
VREUHODVSDUHGHVGHOSRURKDVWDXQDYDORUGH ρ DSUR[LPDGDPHQWH$GHPiV
ODUHJLyQPHGLDGHOSRURSUHVHQWDXQDGHQVLGDGOLJHUDPHQWHVXSHULRUDFHUR3DUD
XQYDORUGHSUHVLyQUHODWLYDGH−VHREVHUYDODIRUPDFLyQGHXQDFDSDTXH
RFXSD XQ HVSDFLR GH SRUR PD\RU UHVXOWDGR GH OD XELFDFLyQ GH PROpFXODV HQ HVWD
UHJLyQGHXQDIRUPDPiVGHVRUGHQDGDSXHVWRTXHHODQFKRGHHVWDWHUFHUDFDSDHV
VXSHULRUDOGHODVFDSDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRUR3DUDXQDSUHVLyQUHODWLYD
SUy[LPD D SS VH REVHUYD OD GLIHUHQFLDFLyQ HQ GRV FDSDV GH PROpFXODV
SDUFLDOPHQWHVRODSDGDVHQODUHJLyQPHGLDGHOSRUR
6
p / p0=
5
-2
0,400
5,48 10
4
3
2
1
0
-3
p / p0= 5,43 10
ρ∗
4
2
0
0.7
-4
p / p0= 10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Z/σ
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGSDUD+ QPDGLIHUHQWHVYDORUHVGHSS
1RVHREVHUYDQGLIHUHQFLDVHQHOYDORUGHODGHQVLGDGGHODVFDSDVVREUHODVSDUHGHV
GHO SRUR ρ HQWUH HVWH YDORU GH SUHVLyQ \ HO DQWHULRU SS \ UHVSHFWLYDPHQWHSRUORTXHVHSXHGHGHGXFLUTXHODYDULDFLyQHQODFRQILJXUDFLyQ
GHO DGVRUEDWR HQ HVWH LQWHUYDOR GH SUHVLyQ QR DIHFWD D ODV PROpFXODV DGVRUELGDV
5HVXOWDGRV
GLUHFWDPHQWHVREUHODSDUHGGHOSRURVLQRDDTXHOODVTXHIRUPDQODVHJXQGDFDSD
GHDGVRUFLyQ
5
p / p0
0,400
0,219
4
3
2
1
0
4
p / p0
0,110
0,164
ρ∗
3
2
1
0
p / p0
4
-4
10
-4
5,38 ·10
-3
5,43 ·10
2
0
1
2
3
4
Z/σ
5
6
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGSDUD+ QPDGLIHUHQWHVYDORUHVGHSS
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG D GLIHUHQWHV YDORUHV GH
SUHVLyQ SDUD HO SRUR GH PD\RU WDPDxR HVWXGLDGR + QP (Q OD UHJLyQ GH
PiVEDMDVSUHVLRQHVSS −²ă −VHREVHUYDODIRUPDFLyQGHXQSHUILOGH
GHQVLGDG GH GRV SLFRV (Q HVWH LQWHUYDOR GH SUHVLyQ OD YDULDFLyQ HQ OD IRUPD GHO
SHUILOFRQVLVWHHQHODXPHQWRGHODGHQVLGDGGHODVFDSDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHO
SRUR GHVGH KDVWD DSUR[LPDGDPHQWH 3DUD XQ LQWHUYDOR GH SUHVLRQHV
UHODWLYDV VXSHULRU SS ² VH REVHUYD HO GHVDUUROOR FRPSOHWR GH ODV
FDSDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRURSXHVDSHQDVYDUtDVXGHQVLGDGGHXQYDORU
GHSUHVLyQDRWUR3RURWUDSDUWHVHDSUHFLDODIRUPDFLyQGHXQDVHJXQGDFDSDFX\D
GHQVLGDG YDUtD GH XQ YDORU GH SUHVLyQ D RWUR 3RU WDQWR HQ HVWH LQWHUYDOR GH
SUHVLRQHVODYDULDFLyQHQODFRQILJXUDFLyQGHODGVRUEDWRDIHFWDDODVHJXQGDFDSDGH
DGVRUFLyQ 3RU ~OWLPR SDUD YDORUHV GH SUHVLyQ SUy[LPRV D OD VDWXUDFLyQ
SS \ VH REVHUYD OD IRUPDFLyQ GH XQD WHUFHUD FDSD GH DGVRUFLyQ
VREUHFDGDXQDGHODVSDUHGHVGHOSRUR3DUDHVWHLQWHUYDORGHSUHVLyQHOGHVDUUROOR
GHODFDSDDQWHULRUDHVWDVVHJXQGD\WHUFHUDHVFRPSOHWRDSUHFLiQGRVH~QLFDPHQWH
YDULDFLRQHVHQODGHQVLGDGGHHVWDV~OWLPDV
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
(O FRQMXQWR GH UHVXOWDGRV GH ODV )LJXUDV D UHSUHVHQWD HO PHFDQLVPR GH
OOHQDGR GH SRUR SRU FDSDV \ VHFXHQFLDO FRLQFLGHQWH FRQ HO SURSXHVWR HQ OD
ELEOLRJUDItD $O WUDWDUVH GH XQ VLVWHPD D EDMD WHPSHUDWXUD OD FRQGHQVDFLyQ GHO
DGVRUEDWR HV PX\ HOHYDGD SURGXFLpQGRVH XQ GHFUHPHQWR PX\ QRWDEOH HQ OD
HQWURStDGHELGDDODDGVRUFLyQ'HHVWDIRUPD\GHELGRDODVFRQGLFLRQHVVXEFUtWLFDV
GH DGVRUFLyQ HV SRVLEOH GLIHUHQFLDU FODUDPHQWH HO Q~PHUR GH FDSDV IRUPDGDV HQ
FDGDSRUR(ODOWRJUDGRGHFRQGHQVDFLyQKDVLGRUHIHULGRDXQDIDVHVyOLGDSUHVHQWH
HQ ODV FDSDV LQWHULRUHV GH DGVRUEDWR GHELGR D XQD GLVPLQXFLyQ PX\ QRWDEOH GHO
FRHILFLHQWHGHGLIXVLyQFDOFXODGRHQVLPXODFLRQHVGHGLQiPLFDPROHFXODU-LDQJ6
\FRO
(O HVSDFLR GH SRUR TXH RFXSD FDGD XQD GH HVWDV FDSDV HV LQIHULRU DO WDPDxR
PROHFXODU XWLOL]DGR SDUD HO 1 HQ OD VLPXODFLyQ OR TXH SDUHFH LQGLFDU TXH OD
HILFLHQFLD GHO HPSDTXHWDPLHQWR GHO DGVRUEDWR HQ HO LQWHULRU GHO SRUR UHVXOWD PX\
UHOHYDQWHHQHOIHQyPHQRGHDGVRUFLyQ
&RQ HO REMHWLYR GH HVWXGLDU HO IDFWRU GH HPSDTXHWDPLHQWR GH DGVRUEDWR VH KDQ
REWHQLGR XQD VHULH GH LPiJHQHV TXH FRUUHVSRQGHQ D OD FRQILJXUDFLyQ ILQDO GH
DGVRUEDWR HQ HO LQWHULRU GHO SRUR (Q OD )LJXUD \ VLJXLHQWHV VH FRPSDUD OD
FRQILJXUDFLyQGHODGVRUEDWRFRQHOSHUILOGHGHQVLGDGSDUDHOYDORUGHSUHVLyQPiV
HOHYDGRHVWXGLDGR
4
D
D
=
E
E
H = 0,46 nm
ρ∗
3
2
1
;
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
<
Z / σ SF
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRESDUDXQ
SRURGHWDPDxR+ QP/DVOtQHDVUHSUHVHQWDQODVLPHWUtDKH[DJRQDO
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUD HO SHUILO GH GHQVLGDG GH XQ SRUR GH WDPDxR
+ QP \ OD FRQILJXUDFLyQ GH DGVRUEDWR FRUUHVSRQGLHQWH 6H REVHUYD OD
IRUPDFLyQ GH XQD VROD FDSD GH DGVRUEDWR HQ HO LQWHULRU GHO SRUR TXH FRUUHVSRQGH
FRQ HO ~QLFR SLFR HQ HO SHUILO GH GHQVLGDG FX\R DQFKR HV GH σ1 (Q OD YLVWD
WUDQVYHUVDO GH OD FRQILJXUDFLyQ GH PROpFXODV SDUD HVWH SRUR )LJXUD −E
5HVXOWDGRV
GLUHFFLyQ = QR VH DSUHFLD XQ DOLQHDPLHQWR SHUIHFWR GH ODV PROpFXODV UHVSHFWR GHO
SODQR SDUDOHOR D ODV SDUHGHV GHO SRUR (O WDPDxR HIHFWLYR GHO SRUR GH QP
FRUUHVSRQGH D σ1 DGHPiV HO VRODSDPLHQWR FRPSOHWR GHO SRWHQFLDO GH
LQWHUDFFLyQ GHELGR D DPEDV SDUHGHV GHO SRUR KDFH TXH ODV PROpFXODV GH DGVRUEDWR
VHDQ DWUDtGDV FRQ LJXDO LQWHQVLGDG SRU DPEDV SDUHGHV VLQ TXH H[LVWD XQ
GHVSOD]DPLHQWR UHODWLYR HQ OD GLUHFFLyQ = PD\RU TXH HO WDPDxR HIHFWLYR GH OD
PROpFXODGHQLWUyJHQRORTXHSURYRFDODIRUPDFLyQGHXQD~QLFDFDSDGHDGVRUFLyQ
/DIOXFWXDFLyQHQODVSRVLFLRQHVPROHFXODUHVREVHUYDGDDORODUJRGHODGLUHFFLyQ =
VHFRUUHVSRQGHFRQXQRUGHQDPLHQWRORFDOGHDOFDQFHVXSHULRUDYHFHVHOWDPDxR
PROHFXODUHQHOSODQR ;<(VWHRUGHQDPLHQWRFRLQFLGHFRQHOGHXQDUHGKH[DJRQDO
ELGLPHQVLRQDOFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUDHQODTXHVHKDQUHSUHVHQWDGR
ODV OtQHDV GH VLPHWUtD KH[DJRQDO (VWH WLSR GH HPSDTXHWDPLHQWR GH XQD FDSD GH
DGVRUEDWRHQXQSRURGHUHQGLMDKDVLGRREVHUYDGRSDUDODDGVRUFLyQGHXQDFDSDGH
PHWDQRHQXQSRURGHSDUHGHVHVWUXFWXUDGDVHQODVTXHVHKDHVWDEOHFLGRXQWLSR
GH LQWHUDFFLyQ IOXLGR−VyOLGR VLWLR−VLWLR \ QR HVWUXFWXUDGDV FRPR HV HO FDVR GH OD
SUHVHQWH LQYHVWLJDFLyQ 0L\DKDUD 0 \ *XEELQV . ( 6X]XNL 7 \ FRO
(Q OD )LJXUD VH KD UHSUHVHQWDGR HO SHUILO \ OD FRQILJXUDFLyQ PROHFXODU GH XQ
SRURGH+ QPTXHFRUUHVSRQGHDXQWDPDxRHIHFWLYRGHSRURGHσ1
5
D
D
E
E
H = 0,56 nm
=
4
ρ∗
3
2
;
1
0
0.5
1.0
1.5
Z / σ SF
2.0
<
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRESDUD
XQSRURGHWDPDxR+ QP
6HREVHUYDODIRUPDFLyQGHXQSHUILOGHGRVSLFRVTXHFRPSUHQGHQXQDORQJLWXG =
GH σ /D GLVPLQXFLyQ HQ OD DQFKXUD GH ORV SLFRV GH HVWH SHUILO UHVSHFWR GHO
DQWHULRUVHGHEHDODVHSDUDFLyQHQGRVFDSDVGHDGVRUEDWRSRUHOPD\RUYROXPHQGH
SRURGHHVWH~OWLPR(QODVYLVWDVGHODFRQILJXUDFLyQGHPROpFXODV)LJXUD−E
VH REVHUYD TXH HVWD VHSDUDFLyQ YD DFRPSDxDGD GH XQD PD\RU GHVRUJDQL]DFLyQ
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
PROHFXODUHQHOLQWHULRUGHOSRUR(QHVWHFDVRQRHVSRVLEOHREVHUYDUQLQJ~QWLSRGH
VLPHWUtDELGLPHQVLRQDOHQHOSODQR;<
(Q OD )LJXUD VH KD UHSUHVHQWDGR HO SHUILO GH GHQVLGDG SDUD XQD SUHVLyQ
UHODWLYD GH \ OD FRQILJXUDFLyQ PROHFXODU HQ HO LQWHULRU GH XQ SRUR GH WDPDxR
+ QP $O LJXDO TXH HO WDPDxR DQWHULRU )LJXUD −D VH REVHUYD OD
IRUPDFLyQGHXQSHUILOGHGRVFDSDVGHDGVRUFLyQ6LQHPEDUJRSDUDHOWDPDxRGH
QPVHREVHUYDXQHVWUHFKDPLHQWRVLJQLILFDWLYRGHORVSLFRVTXHFRUUHVSRQGHQD
FDGDXQDGHODVFDSDVDGVRUELGDVVLHQGRpVWHσ. /DUHGXFFLyQGHODDQFKXUDGH
SLFR HV HO UHVXOWDGR GH XQD DOLQHDFLyQ PiV UHJXODU GH ODV PROpFXODV UHVSHFWR GHO
SODQR ;< $GHPiV OD GHQVLGDG Pi[LPD HQ FDGD XQD GH ODV FDSDV HV EDVWDQWH
VXSHULRUDODGHOSRURDQWHULRU(VWHHIHFWRHVHOUHVXOWDGRGHXQHPSDTXHWDPLHQWR
GH GRV FDSDV PiV HILFLHQWH TXH VH UHIOHMD HQ OD FRQILJXUDFLyQ PROHFXODU HQ HO
LQWHULRU GHO SRUR )LJXUD −E HQ OD TXH VH UHFXSHUD HQ SDUWH OD VLPHWUtD
ELGLPHQVLRQDOTXHVHH[KLEtDHQODIRUPDFLyQGHXQD~QLFDFDSD)LJXUD−E
D
D 8
E
E =
H = 0,66 nm
ρ∗
6
4
2
0
0.5
;
1.0
1.5
Z / σ SF
2.0
<
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRESDUDXQSRUR
GH WDPDxR + QP /DV PROpFXODV GH OD FDSD PiV SUy[LPD DO SODQR GH
SUR\HFFLyQVHKDQVRPEUHDGRHQRWURFRORUSDUDSHUPLWLUVXGLIHUHQFLDFLyQ
(Q OD )LJXUD VH KD UHSUHVHQWDGR HO SHUILO GH GHQVLGDG \ OD FRQILJXUDFLyQ GH
PROpFXODVHQHOLQWHULRUGHXQSRURGH + QP6HREVHUYDODIRUPDFLyQGHXQ
SHUILO GH GHQVLGDG GH WUHV FDSDV GH DGVRUEDWR )LJXUD −D HQ HO TXH GHVWDFD
XQDGLIHUHQFLDPX\QRWDEOHHQWUHODGHQVLGDGGHODVFDSDVSUy[LPDVDODSDUHGGHO
SRUR\ODTXHH[KLEHODLQWHULRU
5HVXOWDGRV
D
D
E
E
7
H = 0,92 nm
6
=
5
ρ∗
4
3
2
1
0
0.5
1.0
1.5
2.0
Z / σ SF
2.5
3.0
;
<
)LJXUD 3HUILO GH GHQVLGDG D \ FRQILJXUDFLyQ PROHFXODU GH DGVRUEDWR E SDUD XQ
SRURGHWDPDxR+ QP/DVPROpFXODVGHODFDSDPiVSUy[LPDDOSODQR
GHSUR\HFFLyQVHKDQVRPEUHDGRHQRWURFRORUSDUDSHUPLWLUVXGLIHUHQFLDFLyQ
/DDQFKXUDGHORVSLFRVGHODVFDSDVPiVSUy[LPDVDODSDUHGGHOSRURHVGHσ
DOJR VXSHULRU DO WDPDxR GH ORV FRQWHQLGRV HQ + QP (VWH DXPHQWR HV HO
UHVXOWDGR GH XQD DOLQHDFLyQ PiV LUUHJXODU GH ODV PROpFXODV HQ HO SODQR ;< (VWH
HIHFWRVHPDQLILHVWDGHXQDIRUPDPiVQRWDEOHSDUDODFDSDLQWHULRUFX\RSLFRGH
GHQVLGDG WLHQH XQD DQFKXUD GH σ 'H IRUPD DQiORJD HQ OD SUR\HFFLyQ GH OD
FRQILJXUDFLyQGHPROpFXODVHQHOSODQR ;<)LJXUD−EVHREVHUYDGHPDQHUD
FXDOLWDWLYDXQDGHVRUJDQL]DFLyQHQODSHULRGLFLGDG ;<EDVWDQWHVXSHULRUDODTXH
VHH[KLEtDHQHOFDVRDQWHULRU)LJXUD−E
6HSXHGHFRQFOXLUTXHHQODWUDQVLFLyQGHGRVDWUHVFDSDVDGVRUELGDVODHILFLHQFLD
GHOHPSDTXHWDPLHQWRGHODVPROpFXODVGLVPLQX\HGHIRUPDQRWDEOH
(QOD)LJXUDVHKDQUHSUHVHQWDGRHOSHUILOGHGHQVLGDG\ODFRQILJXUDFLyQGH
PROpFXODV HQ HO LQWHULRU GH XQ SRUR GH WDPDxR QP $O LJXDO TXH HQ HO FDVR
DQWHULRUVHREWLHQHXQSHUILOGHGHQVLGDGTXHFRUUHVSRQGHDWUHVFDSDVGHDGVRUFLyQ
(QHVWHFDVR)LJXUD−DODGLIHUHQFLDGHGHQVLGDGHQWUHODVFDSDVSUy[LPDVD
OD SDUHG GHO SRUR \ OD LQWHULRU HV GH WDQ VyOR XQLGDGHV GH ρ 6H REWLHQH XQ
HPSDTXHWDPLHQWR PiV HILFLHQWH SXHVWR TXH OD DQFKXUD GH ORV SLFRV GH DGVRUFLyQ
GLVPLQX\HVLHQGRSDUDHOSRURGHWDPDxRQP)LJXUD−DGHσ.
(QOD)LJXUD−EVHREVHUYDGHIRUPDFXDOLWDWLYDTXHODVFDSDVSUy[LPDVDODV
SDUHGHVGHOSRURPROpFXODVFRORUHDGDVHQJULVUHFXSHUDQSDUWHGHORUGHQDPLHQWR
TXH QR VH DSUHFLDED SDUD HO SULPHU SRUR FRQ XQD FRQILJXUDFLyQ HQ WUHV FDSDV
)LJXUD−E
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
D
D
E
E
7
H = 1,06 nm
6
=
5
ρ∗
4
3
2
1
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5 ; <
Z / σ SF
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRESDUDXQSRUR
GH WDPDxR + QP /DV PROpFXODV GH OD FDSD PiV SUy[LPD DO SODQR GH
SUR\HFFLyQVHKDQVRPEUHDGRHQRWURFRORUSDUDSHUPLWLUVXGLIHUHQFLDFLyQ
$ODXPHQWDUHOWDPDxRGHSRURHQWDQVyORQPGHDQPVHVLJXH
REWHQLHQGR XQD FRQILJXUDFLyQ GH PROpFXODV GH DGVRUEDWR HQ WUHV FDSDV SHUR OD
HILFLHQFLD GHO HPSDTXHWDPLHQWR HV HQ HO WDPDxR GH QP VLPLODU D OD TXH VH
H[KLEtDHQXQDFRQILJXUDFLyQHILFLHQWHHQGRVFDSDV)LJXUD
(QOD)LJXUDVHKDQUHSUHVHQWDGRHOSHUILOGHGHQVLGDG\ODFRQILJXUDFLyQGH
PROpFXODVHQHOLQWHULRUGHXQSRURGHWDPDxRQP(QODSDUWHLQIHULRUGHOD
YLVWD HQ HO SODQR ;< GH OD FRQILJXUDFLyQ PROHFXODU )LJXUD −E VH KD
UHSUHVHQWDGR OD YLVWD D SDUWLU GHO SODQR TXH GLYLGH SRU OD PLWDG DO SRUR SDUD
SHUPLWLUODYLVXDOL]DFLyQGHODVFDSDVLQWHULRUHV
D
D
6
E
E
=
H = 1,26 nm
5
ρ∗
4
3
2
1
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Z / σ SF
3.0
3.5
4.0
;
<
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRESDUDXQ
SRURGHWDPDxR+ QP/DVPROpFXODVGHODVFDSDVLQWHULRUHVVHKDQ
UHSUHVHQWDGRHQJULVSDUDSHUPLWLUVXGLIHUHQFLDFLyQ
5HVXOWDGRV
(Q HO SHUILO GH GHQVLGDG GH HVWH SRUR )LJXUD −D SUHVHQWD FXDWUR SLFRV
HVWDQGR ORV FRUUHVSRQGLHQWHV D ODV FDSDV LQWHULRUHV VRODSDGRV /D DQFKXUD GH ORV
SLFRV FRUUHVSRQGLHQWHV D ODV FDSDV DGVRUELGDV VREUH ODV SDUHGHV GHO SRUR HV GH
σ VXSHULRU D OD UHODWLYD D XQD FRQILJXUDFLyQ HILFLHQWH HQ WUHV FDSDV /D
VHSDUDFLyQGHODUHJLyQPHGLDGHODGVRUEDWRHQGRVFDSDVHPSHRUDHODOLQHDPLHQWR
GHODVPROpFXODVGHFDSDVH[WHULRUHV$GHPiVODGHQVLGDGGHODVFDSDVSUy[LPDVD
ODVSDUHGHVGHOSRURGLVPLQX\HUHVSHFWRGHODUHODWLYDHQHOSRURDQWHULRU
/D FRQILJXUDFLyQ GH PROpFXODV HQ HVWDV FDSDV VH SUHVHQWD GH PRGR QR RUGHQDGR
FRPRVHDSUHFLDHQODYLVWD ;<)LJXUD−E/DDQFKXUDHQ =GHODVGRVFDSDV
LQWHULRUHVHVGHσ.
$O LJXDO TXH HQ OD WUDQVLFLyQ GH GRV D WUHV FDSDV SDUD HO WDPDxR GH SRUR PiV
SHTXHxRHQHOTXHVHSXHGHQFRQWHQHUFXDWURFDSDVSUHVHQWDXQHPSDTXHWDPLHQWR
PHQRVHILFLHQWHTXHHOPD\RUFRQWHQLHQGRWUHVFDSDV
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ HO SHUILO GH GHQVLGDG \ OD FRQILJXUDFLyQ SDUD XQ
WDPDxRGHSRURGHQP6HREVHUYDODIRUPDFLyQGHFXDWURFDSDVDOLJXDOTXHHO
SRURGHQP
D
D
E
E
7
6
H = 1,46 nm
=
5
ρ∗
4
3
2
1
0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Z / σ SF
;
<
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRE
SDUDXQSRURGHWDPDxR+ QP
(O PD\RU YROXPHQ GH SRUR SHUPLWH XQ HPSDTXHWDPLHQWR PiV HILFLHQWH GH ODV
FXDWURFDSDVTXHVHPDQLILHVWDHQXQDPHQRUGLIHUHQFLDHQWUHODVGHQVLGDGHVGHODV
FDSDV LQWHULRUHV \ ODV SUy[LPDV D OD SDUHG GHO SRUR )LJXUD $GHPiV VH
REVHUYD XQ PD\RU JUDGR GH RUGHQ HQ ODV PROpFXODV FRQWHQLGDV HQ ODV FDSDV
H[WHULRUHV FRPR VH DSUHFLD HQ OD )LJXUD −E 3DUD HVWH WDPDxR GH SRUR OD
DQFKXUDGHOSLFRGHGHQVLGDGGHODVFDSDVH[WHULRUHVSHUPDQHFHFRQVWDQWHUHVSHFWR
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
GHO DQWHULRU \ OD TXH FRUUHVSRQGH D ODV FDSDV LQWHULRUHV GLVPLQX\H GH IRUPD
QRWDEOHKDVWDXQYDORUGHσGLIHUHQFLiQGRVHHQGRVFDSDV
D
D 6
E
E
H = 1,66 nm
5
=
ρ∗
4
3
2
1
;
0
1
2
3
4
5
<
Z / σ SF
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRE
SDUDXQSRURGHWDPDxR+ QP
(O SHUILO GH GHQVLGDG \ OD FRQILJXUDFLyQ PROHFXODU GHO SRUR GH PHQRU WDPDxR TXH
SXHGHDOEHUJDUFLQFRFDSDVDGVRUELGDVVHPXHVWUDQHQOD)LJXUD/RVFDPELRV
TXHVHREVHUYDQUHVSHFWRGHODFRQILJXUDFLyQHQFXDWURFDSDV)LJXUDDIHFWDQ
D OD VHJXQGD FDSD VREUH OD SDUHG GHO SRUR FX\D DQFKXUD DXPHQWD OLJHUDPHQWH
KDVWD XQ YDORU GH σ /D DQFKXUD GH ORV SLFRV GH GHQVLGDG GH ODV FDSDV
DGVRUELGDVGLUHFWDPHQWHVREUHODSDUHGGHOSRURSHUPDQHFHFRQVWDQWHHQXQYDORU
GH σ (O SLFR TXH FRUUHVSRQGH D OD WHUFHUD FDSD SUHVHQWD XQD DQFKXUD GH
σ
3RUWDQWRDOIRUPDUVHODWHUFHUDFDSDDGVRUELGDVREUHFDGDXQDGHODVSDUHGHVGHO
SRUR DSHQDV VH DIHFWD HO JUDGR GH HPSDTXHWDPLHQWR GH OD SULPHUD FDSD VREUH OD
SDUHGGHOSRUR
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ HO SHUILO GH GHQVLGDG \ OD FRQILJXUDFLyQ HQ HO
LQWHULRUGHXQSRURGHWDPDxRQP6HREVHUYDTXHDODXPHQWDUHOWDPDxRHQ
QPVHVLJXHREWHQLHQGRXQSHUILOGHFLQFRFDSDV
(VWD FRQILJXUDFLyQ HV PHQRV HILFLHQWH TXH OD REVHUYDGD HQ OD )LJXUD /D
DQFKXUDGHOSLFRGHODSULPHUDFDSDSHUPDQHFHFRQVWDQWHUHVSHFWRGHODQiORJRHQHO
SRUR DQWHULRU σ /RV SLFRV GH OD VHJXQGD \ WHUFHUD FDSD DGVRUELGDV VREUH OD
SDUHG GH SRUR DXPHQWDQ HQ VX DQFKXUD QRWDEOHPHQWH VLHQGR σ \ σ
UHVSHFWLYDPHQWH
5HVXOWDGRV
D
D
E
E
6
H = 1,86 nm
=
5
ρ∗
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
;
Z / σ SF
<
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRE
SDUDXQSRURGHWDPDxR+ QP
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ HO SHUILO GH GHQVLGDG \ OD FRQILJXUDFLyQ GH
PROpFXODV HQ HO LQWHULRU GH XQ SRUR GH WDPDxR QP (VWH SRUR HV HO GH PD\RU
WDPDxRHVWXGLDGRHQODDGVRUFLyQGHQLWUyJHQR\FRUUHVSRQGHDOOtPLWHGHWDPDxR
GHORVPLFURSRURV
D
D6
E
E
H = 2,06 nm
5
=
ρ∗
4
3
2
1
0
1
2
3
4
Z / σ SF
5
6
;
<
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGD\FRQILJXUDFLyQPROHFXODUGHDGVRUEDWRE
SDUDXQSRURGHWDPDxR+ QP
(Q HO SHUILO GH GHQVLGDG )LJXUD D VH REVHUYD OD IRUPDFLyQ GH WUHV FDSDV
DGVRUELGDV VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR /D FRQILJXUDFLyQ SRU FDSDV HQ HVWH SRUR
UHVXOWD PiV HILFLHQWH TXH OD FRQILJXUDFLyQ DQWHULRU HQ FLQFR FDSDV DGVRUELGDV
SXHVWR TXH OD DQFKXUD GH ORV WUHV SLFRV GH DGVRUFLyQ GLVPLQX\H UHVSHFWR GHO FDVR
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
DQWHULRUVLHQGRσ,σ\σSDUDODSULPHUDVHJXQGD\WHUFHUDFDSDGH
PROpFXODVVREUHODSDUHGGHOSRURUHVSHFWLYDPHQWH
/D HYROXFLyQ GH ODV FDUDFWHUtVWLFDV GH OD IDVH DGVRUELGD FRQ HO WDPDxR GH SRUR
DQWHULRUPHQWHFRPHQWDGDVVHUHVXPHHQOD)LJXUD\HQOD7DEOD(QHVWD
ILJXUD VH PXHVWUD OD YDULDFLyQ GH OD GHQVLGDG Pi[LPD SUHVHQWH HQ HO SRUR ρPD[
FRPRUHIHUHQFLDGHODFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQPi[LPDUHODWLYDDOYROXPHQGHSRUR
HQ FDGD WDPDxR HVWXGLDGR (VWD VXHOH VHU XQD PHGLGD GH OD HILFLHQFLD GHO
HPSDTXHWDPLHQWRGHODGVRUEDWR6X]XNL7\FRO'R'\'R+(Q
OD GLVFXVLyQ DQWHULRU OD HILFLHQFLD GHO HPSDTXHWDPLHQWR VH KD UHODFLRQDGR FRQ HO
DQFKRGHFDGDXQRGHORVSLFRVHQHOSHUILOGHGHQVLGDG
7DEOD&DUDFWHUtVWLFDVGHODVFDSDVGH1DGVRUELGDVHQSRURVGH
GLIHUHQWHWDPDxR
$QFKXUDGHFDSDσ
$QFKXUDGHFDSDσVI
+QP
+QP 1žFDSDV
1žFDSDV
GH1






6HREVHUYDHQWRGRVORVFDVRVXQDRVFLODFLyQGHORVYDORUHVDPHGLGDTXHDXPHQWDHO
WDPDxR GH SRUR 3DUD OD VHULH GH UHVXOWDGRV GH DQFKXUD GHO SULPHU SLFR GH
DGVRUFLyQ HVWD RVFLODFLyQ VH DPRUWLJXD QRWDEOHPHQWH D SDUWLU GHO SRUR GH WDPDxR
QP
(Q JHQHUDO VH REVHUYD TXH ORV UHVXOWDGRV GH ORV GRV PpWRGRV GH HYDOXDFLyQ GHO
IDFWRU GH HPSDTXHWDPLHQWR VRQ FRKHUHQWHV SXHV SDUD XQ PtQLPR UHODWLYR GH
GHQVLGDGPi[LPDHQHOSRURVHREVHUYDXQPi[LPRUHODWLYRHQODDQFKXUDGHXQR
GHORVSLFRVGHDGVRUFLyQ
5HVXOWDGRV
11
1ª capa
10
2ª capa
1.8
3ª capa
1.6
1.4
ρ∗ max
8
1.2
7
1.0
6
0.8
5
0.6
4
0.4
3
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
H / nm
Anchura picos / σ
9
)LJXUD 9DULDFLyQ GH OD GHQVLGDG Pi[LPD Ŷ \ GH ODV DQFKXUDV GH ODV
GLIHUHQWHVFDSDVDGVRUELGDVżƑDSUHVLyQUHODWLYDFRQHO
WDPDxRGHSRUR/DVOtQHDVVRQJXtDVYLVXDOHV
6LVHFODVLILFDQORVWDPDxRVGHSRURSRUHOQ~PHURGHFDSDVDGVRUELGDVVREUHFDGD
SDUHG GHO SRUR OD HILFLHQFLD GHO HPSDTXHWDPLHQWR VH PDQLILHVWD GH PDQHUD PiV
QRWDEOHSDUDOD~OWLPDFDSDDGVRUELGD
6HSXHGHQGHVWDFDUFRPRHPSDTXHWDPLHQWRVPHQRVHILFLHQWHVORVTXHFRUUHVSRQGHQ
D XQ Q~PHUR LPSDU GH FDSDV DGVRUELGDV R GH IRUPD DOWHUQDWLYD SDUD DTXHOORV
SRURV HQ ORV FXDOHV OD ~OWLPD FDSD GH DGVRUFLyQ VREUH XQD SDUHG GHO SRUR VH
HQFXHQWUDVRODSDGDFRQODUHODWLYDHQODRWUDSDUHGFRPRVRQQP)LJXUD
QP )LJXUD QP )LJXUD \ QP )LJXUD < FRPR
HMHPSORV GH HPSDTXHWDPLHQWRV PiV HILFLHQWHV DTXHOORV SRURV TXH FRQWLHQHQ XQ
Q~PHUR SDU GH FDSDV GH DGVRUEDWR HV GHFLU DTXHOORV HQ ORV TXH QR VH SUHVHQWD HO
VRODSDPLHQWR GH ODV FDSDV LQWHULRUHV TXH VRQ QP )LJXUD QP
)LJXUDQP)LJXUD\QP)LJXUD
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
4.1.4 Isotermas de adsorción de nitrógeno
3DUDHOFiOFXORGHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURPHGLDQWHODHFXDFLyQ
ODGLPHQVLyQGHODPDWUL]NHUQHOUHVXOWDPX\UHOHYDQWH+HUGHV&\FRO'H
LJXDO PRGR HO SHVR UHODWLYR GH FDGD XQD GH ODV LVRWHUPDV LQGLYLGXDOHV HQ OD
GLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURHVWiGHWHUPLQDGRODGHQVLGDGGHODIDVHDGVRUELGD
HQFDGDXQRGHORVYDORUHVGHSUHVLyQKDVWDODVDWXUDFLyQGHOSRUR(QHODSDUWDGR
VH KD HVWDEOHFLGR TXH OD HILFLHQFLD GHO HPSDTXHWDPLHQWR PROHFXODU RVFLOD DO
DXPHQWDU HO WDPDxR GH SRUR (Q HVWH DSDUWDGR VH HVWDEOHFHUi OD UHODFLyQ HQWUH OD
FDSDFLGDGGHDGVRUFLyQ\HOWDPDxRGHSRUR
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ODV LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ LQGLYLGXDOHV GH
QLWUyJHQR VLPXODGDV HQ XQ WDPDxR GH SRUR HQ YDORUHV FUHFLHQWHV \ QP TXH VH KDQ DJUXSDGR HQ WUHV
LQWHUYDORV GH WDPDxR GH SRUR /DV FRUUHVSRQGLHQWHV D XQ LQWHUYDOR GH WDPDxR GH
SRURGHDQP)LJXUDDSUHVHQWDQXQ~QLFRVDOWRSDUDDOFDQ]DUOD
FRQGHQVDFLyQHQHOLQWHULRUGHOSRUR/DSUHVLyQUHODWLYDDODTXHVHREVHUYDHOVDOWR
DXPHQWD VHJ~Q OR KDFH HO WDPDxR GH SRUR VLHQGR pVWD GH − SDUD OD PD\RU
FRQGHQVDFLyQ HQ HO SRUR /DV GLIHUHQFLDV TXH VH REVHUYDQ HQWUH HVWH JUXSR GH
LVRWHUPDVVHGHEHQ~QLFDPHQWHDODGLIHUHQWHFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQGHORVSRURV
SRUVXGLVWLQWRWDPDxR
(OFRQMXQWRGHLVRWHUPDVFRUUHVSRQGLHQWHDOLQWHUYDORGHDQFKXUDGHSRURGHD
QP SUHVHQWDQ XQR R GRV VDOWRV (O SULPHUR GH HOORV RFXUUH D XQD SUHVLyQ
UHODWLYD GH − DSUR[LPDGDPHQWH H[FHSWR SDUD HO SRUR GH WDPDxR QP TXH
SUHVHQWDFRQGHQVDFLyQDXQYDORUGHSUHVLyQUHODWLYDLQIHULRUSS −
(OLQWHUYDORGHPD\RUHVWDPDxRVGHSRURHVWXGLDGRGHVGHDQPSUHVHQWD
LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ FRQ GRV VDOWRV HO SULPHUR GH HOORV D XQ YDORU GH SUHVLyQ
UHODWLYDGH−\HOGHPD\RUSUHVLyQDSS &RQVLGHUDQGRODFODVLILFDFLyQTXHVHKDSUHVHQWDGRHQHODSDUWDGRHQIXQFLyQ
GH OD HILFLHQFLD GHO HPSDTXHWDPLHQWR GH ODV PROpFXODV DGVRUEDWR HV SRVLEOH
HVWDEOHFHUXQDUHODFLyQHQWUHHOQ~PHURGHVDOWRVTXHSUHVHQWDODFRUUHVSRQGLHQWH
LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ \ HO Q~PHUR GH FDSDV DGVRUELGDV \ VX GLVSRVLFLyQ HQ HO
LQWHULRUGHOSRURVRODSDGDVRGLIHUHQFLDGDV
5HVXOWDGRV
0.025
n / mol cm
-3
0.020
0,66 nm
0.015
0,86 nm
0,46 nm
0.010
0,56 nm
0.005
0.000
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
p / p0
0.025
0.020
n / mol cm
-3
1,06 nm
0.015
0,92 nm
1,26 nm
0.010
1,46 nm
0.005
0.000
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
0.1
1
p / p0
0.025
n / mol cm
-3
0.020
0.015
1,66 nm
0.010
1,86 nm
2,06 nm
0.005
0.000
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
p / p0
1E-3
0.01
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGH1LWUyJHQRD.SDUDWDPDxRVGH
SRURDQPEQP\FQP
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
3DUD DTXHOORV WDPDxRV GH SRUR TXH SXHGDQ DOEHUJDU PiV GH XQD FDSD VREUH FDGD
SDUHGGHOSRURQRVHUHODFLRQDGLUHFWDPHQWHHOQ~PHURGHFDSDVDGVRUELGDVVREUH
FDGDSDUHGGHOSRUR\HOQ~PHURGHVDOWRVHQODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQ3RUWDQWRHO
Q~PHURGHPROpFXODVFRQWHQLGDVHQXQDFDSDLQWHULRUHQODUHJLyQPHGLDGHOSRUR
QRFDXVDXQVDOWRHQODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQFRPRRFXUUHHQHOSRURGHQP\
QP)LJXUDEDXQTXHODHILFLHQFLDGHOHPSDTXHWDPLHQWRHQDPERVSRURV
GLILHUDQRWDEOHPHQWHYHU)LJXUD\
&RQVLGHUDQGR ORV WDPDxRV DQWHULRUHV OD HILFLHQFLD GHO HPSDTXHWDPLHQWR QR HV HO
IDFWRUUHOHYDQWHHQODDSDULFLyQGHXQHVFDOyQHQODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQPiVELHQ
HVWHKHFKRVHSXHGHH[SOLFDUDWHQGLHQGRDODFDQWLGDGUHODWLYDFRQWHQLGDHQODFDSD
LQWHULRU HQ UHODFLyQ FRQ OD FDQWLGDG WRWDO DGVRUELGD (Q JHQHUDO HQ ODV VXFHVLYDV
FDSDV GH DGVRUFLyQ OD GHQVLGDG GHO QLWUyJHQR YD VLHQGR PHQRU GH HVWH PRGR OD
FRQWULEXFLyQGHODVFDSDVLQWHULRUHVHVVLHPSUHPHQRU(VWHHIHFWRHVPX\UHOHYDQWH
HQ SRURV TXH FRQWLHQHQ XQD FDSD FRPSDUWLGD HQWUH ODV GRV SDUHGHV GHO SRUR LH
QP
(VWHPLVPRHIHFWRVHSUHVHQWDHQHOLQWHUYDORGHWDPDxRVGHSRURVXSHULRUHVHQORV
TXHWRGDVODVLVRWHUPDVGHDGVRUFLyQSUHVHQWDQGRVVDOWRV
/DHILFLHQFLDGHOHPSDTXHWDPLHQWRWLHQHXQDLQIOXHQFLDGLUHFWDVREUHODFDSDFLGDG
GHDGVRUFLyQ$VtSDUDHOSULPHULQWHUYDORGHWDPDxRVGHSRUR)LJXUDDOD
LVRWHUPD FRQ PD\RU FDSDFLGDG GH DGVRUFLyQ HV OD TXH FRUUHVSRQGH DO WDPDxR GH
SRUR GH QP TXH SUHVHQWD HO HPSDTXHWDPLHQWR PiV HILFLHQWH HQWUH ORV TXH
DGVRUEHQXQDFDSDVREUHFDSDSDUHGGHOSRUR)LJXUD'HLJXDOPRGRHQHO
VHJXQGRLQWHUYDORGHWDPDxRVGHSRUR)LJXUDEODLVRWHUPDTXHFRUUHVSRQGH
DO WDPDxR GH SRUR GH QP SUHVHQWD OD PD\RU DGVRUFLyQ D SDUWLU GHO HVFDOyQ
GHELGRDODFRQGHQVDFLyQVLHQGRpVWHHOWDPDxRGHSRURFRQXQDPD\RUHILFLHQFLDGH
HPSDTXHWDPLHQWR HQWUH ORV TXH SUHVHQWDQ GRV FDSDV DGVRUELGDV VREUH FDGD SDUHG
GHOSRUR)LJXUD
(VWD WHQGHQFLD VH DSUHFLD PiV VXWLOPHQWH SDUD HO WHUFHU LQWHUYDOR GH WDPDxRV GH
SRURHVWXGLDGR(QHVWHFDVRODPD\RUHILFLHQFLDGHHPSDTXHWDPLHQWRFRQVLGHUDQGR
GRVFDSDVDGVRUELGDVVREUHFDGDSDUHGGHOSRURVHREWLHQHSDUDHOSRURGHWDPDxR
QP )LJXUD VLHQGR VX LVRWHUPD FRUUHVSRQGLHQWH OD GH PD\RU DGVRUFLyQ
HQWUH ORV GRV VDOWRV GH DGVRUFLyQ 6L VH FRQVLGHUD HO FRQMXQWR FRPSOHWR GH FDSDV
DGVRUELGDV OD PD\RU HILFLHQFLD GH HPSDTXHWDPLHQWR HV H[KLELGD SRU HO SRUR GH
PD\RUWDPDxRVLHQGRVXDGVRUFLyQDOJRVXSHULRUDOUHVWRGHSRURVSDUDSUHVLRQHV
UHODWLYDVVXSHULRUHVDDTXHOODFRUUHVSRQGLHQWHDOVHJXQGRVDOWRHQODLVRWHUPD
(VWDV FRQVLGHUDFLRQHV UHVXOWDQ UHOHYDQWHV HQ OD LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ SDUD OD REWHQFLyQ GH OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxR GH SRUR SXHV DO FRQVLGHUDU HVWD
LQYHUVLyQ FRPR XQ SUREOHPD PDWHPiWLFR OD UHODFLyQ HQWUH OD FDSDFLGDG GH
5HVXOWDGRV
DGVRUFLyQ\ODFRQWULEXFLyQGHFDGDXQDGHODVLVRWHUPDVLQGLYLGXDOHVDODLVRWHUPD
H[SHULPHQWDOQRUHVXOWDOLQHDOSDUDWRGRHOLQWHUYDORGHSUHVLRQHV
3DUD LOXVWUDU HVWH KHFKR VH KD UHSUHVHQWDGR HQ OD )LJXUD OD LVRWHUPD
H[SHULPHQWDOGHDGVRUFLyQGHQLWUyJHQRD.VREUHFDUEyQDFWLYR&+(09,521
WLSR $3 IUHQWH DO FRQMXQWR GH LVRWHUPDV VLPXODGDV GH OD )LJXUD H[SUHVDGDVpVWDVFRPRFDQWLGDGDGVRUELGDSRUXQLGDGGHPDVDGHDGVRUEHQWH3DUD
HVWH FiOFXOR VH KD HVWDEOHFLGR TXH FDGD SDUHG HVWi FRPSXHVWD SRU OiPLQDV GH
JUDILWRVLHQGRODGHQVLGDGGHpVWHiWRPRVGH&SRUQP
25
experimental
simulado
n / mmol g
-1
20
15
10
5
0
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
p / p0
)LJXUD&RPSDUDFLyQGHOFRQMXQWRGHLVRWHUPDVVLPXODGDVFRQOD
LVRWHUPDH[SHULPHQWDOGHQLWUyJHQRD.VHULHƔ
6L VH FRQVLGHUDUD OD LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ FRQ HVWD VHULH GH LVRWHUPDV
VLPXODGDVHOSHVRUHODWLYRGHpVWDVHQODFRPSRVLFLyQGHODLVRWHUPDH[SHULPHQWDO
YDULDUtDVHJ~QORKDFHODSUHVLyQ
4.1.5. Distribución de tamaños de poro
/DLQYHUVLyQGHODHFXDFLyQSDUDHOFiOFXORGHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRGH
SRUR UHTXLHUH GHO XVR GH WpFQLFDV GH UHJXODUL]DFLyQ FRPR VH KD FRPHQWDGR DO
SULQFLSLR GH HVWH FDStWXOR (Q HVWHDSDUWDGR E VH SUHVHQWDQ ODV GLVWULEXFLRQHV GH
WDPDxR GH SRUR FDOFXODGDV PHGLDQWH HO PpWRGR GH +RUYDWK.DZD]RH +. \ ORV
PpWRGRV FRPSXWDFLRQDOHV ')7 \ 0& FRPELQDQGR HVWRV ~OWLPRV FRQ GRV
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
DSUR[LPDFLRQHVSDUDODLQYHUVLyQGHODHFXDFLyQLQWHJUDOGHODDGVRUFLyQHFXDFLyQ
$VtHQOD)LJXUDDVHPXHVWUDODLVRWHUPDH[SHULPHQWDOGHQLWUyJHQRD.
HQFDUEyQDFWLYR&+(09,521GHOWLSR$36HDSUHFLDTXHHOWUDPRGHPD\RU
SHQGLHQWH VH HQFXHQWUD HQWUH ODV SUHVLRQHV UHODWLYDV GH − \ −
DSUR[LPDGDPHQWH SRU OR TXH VH WUDWD GH XQ PDWHULDO PLFURSRURVR < FRPR
UHVXOWDGR GHO FiOFXOR VHJ~Q HO PpWRGR +. HQ OD )LJXUD −E VH PXHVWUD OD
GLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR'HODVGLIHUHQWHVYHUVLRQHVGHHVWHPpWRGRVHKD
XWLOL]DGR OD RULJLQDO +RUYDWK \ .DZD]RH TXH HVWDEOHFH XQD JHRPHWUtD GH
SRURGHUHQGLMDVLPLODUDODXWLOL]DGDHQODVLPXODFLyQPROHFXODU/RVSDUiPHWURV
GHODHFXDFLyQVHKDQFDOFXODGRDSDUWLUGHODVSURSLHGDGHVGHOJUDILWRFRPR
DGVRUEHQWH\GHOQLWUyJHQRFRPRDGVRUEDWR
(QHVWDUHSUHVHQWDFLyQODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURREWHQLGDQRFRUUHVSRQGH
DXQDGLVWULEXFLyQQRUPDOL]DGDVLQRTXHpVWDVHH[SUHVDHQXQLGDGHVGHYROXPHQ
GH SRURV FP J− SRUWDPDxR GHSRUR QP6H REVHUYDXQ SLFR SURQXQFLDGR DXQ
WDPDxR GH QP \ OD DVLJQDFLyQ GH YROXPHQ GH SRURV KDVWD WDPDxRV DOJR
VXSHULRUHV D QP OR TXH FRUUHVSRQGH DO LQWHUYDOR GH ORV PLFURSRURV TXH VXHOH
VHUHOLQWHUYDORGHDSOLFDFLyQGHHVWHPpWRGR
0.7
200
(b)
(a)
0.6
-1
0.4
3
-1
f(H) / cm g nm
3
n / cm STP g
-1
0.5
150
100
50
0.3
0.2
0.1
0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
p / p0
0.01
0.1
1
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
H / nm
2.0
2.4
)LJXUD,VRWHUPDH[SHULPHQWDOGH1D.HQFDUEyQDFWLYRWLSR&+(09,521$3D
'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURGHOPDWHULDOSRUHOPpWRGRGH+RUYDWK±.DZD]RH
+.E
(QHVWHFDVRDOWUDWDUVHGHXQPpWRGRGHFiOFXORGLUHFWRQRHVSRVLEOHFRPSUREDUOD
YHURVLPLOLWXGGHOFiOFXORVHJ~QODERQGDGGHXQDMXVWHDORVGDWRVH[SHULPHQWDOHV
$QiORJDPHQWH HQ ODV )LJXUDV D VH PXHVWUD HO UHVXOWDGR GH OD
GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR \ HO FRUUHVSRQGLHQWH DMXVWH D ORV GDWRV
5HVXOWDGRV
H[SHULPHQWDOHV HQ ORV TXH VH KD XWLOL]DGR HO PRGHOR GH SRURV LQGHSHQGLHQWHV
HFXDFLyQ \ ODV GRV WpFQLFDV FRPSXWDFLRQDOHV PHQFLRQDGDV WHRUtD GHO
IXQFLRQDOGHGHQVLGDG')7\PpWRGRGH0RQWH&DUOR0&
$Vt HQ OD )LJXUD −D VH PXHVWUD HO DMXVWH D ORV GDWRV H[SHULPHQWDOHV TXH
UHVXOWDGHODFRPELQDFLyQGHXQ NHUQHOJHQHUDGRPHGLDQWH')7\ODGLVWULEXFLyQ
GH WDPDxRV GH SRUR )LJXUD E TXH VH REWLHQH DO LQYHUWLU OD HFXDFLyQ XWLOL]DQGRHVWHNHUQHO\ODLVRWHUPDH[SHULPHQWDO
3DUDUHDOL]DUHVWHFiOFXORVHKDXWLOL]DGRHOVRIWZDUHFRPHUFLDO')73OXVŠY
2OLYLHU - 3 (Q HVWH SURJUDPD VH KDFH XVR GH OD DSUR[LPDFLyQ 6'$
VPRRWKHG GHQVLW\ DSSUR[LPDWLRQ TXH VH WUDWD GH XQD DSUR[LPDFLyQ QR ORFDO GHO
SHUILO GH GHQVLGDG /D PDWUL] NHUQHO JHQHUDGD SRU HVWH PpWRGR FRQVWD GH LVRWHUPDV LQGLYLGXDOHV TXH FXEUHQ HO LQWHUYDOR GH D QP VHJ~Q XQD
SURJUHVLyQJHRPpWULFD&DGDXQDGHHVWDVLVRWHUPDVVHKDFDOFXODGRDSDUWLUGH
SXQWRVGHSUHVLyQUHODWLYDHQXQLQWHUYDORGHVGHă−KDVWDYDORUHVSUy[LPRVD
OD VDWXUDFLyQ 0LFURPHUHWLFV 3RU WDQWR OD GLPHQVLyQ GHO NHUQHO HV GH
[ /D LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ SDUD HO FiOFXOR GH OD GLVWULEXFLyQ GH
WDPDxRVGHSRURVHUHDOL]DVHJ~QXQPpWRGRGHPtQLPRVFXDGUDGRV/DZVRQ&/
\ +DQVRQ 5 - DVXPLHQGR VROXFLRQHV QR QHJDWLYDV SDUD HO YROXPHQ GH
SRURVHQFDGDWDPDxR
10
(a)
0.06
(b)
0.04
-1
6
3
n / mmol g
-1
f(H) / cm g nm
-1
8
4
2
0
1E-6
0.02
experimental
ajuste PSD (DFT)
1E-5
1E-4
1E-3
p / p0
0.01
0.1
1
0.00
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
H / nm
)LJXUD,VRWHUPDH[SHULPHQWDOGH1D.HQFDUEyQDFWLYR\DMXVWHDGDWRVH[SHULPHQWDOHV
SRU')736'D'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURGHOPDWHULDOSRU')7E
$O LJXDO TXH HO PpWRGR +. OD GLVWULEXFLyQ FDOFXODGD QR HV XQD GLVWULEXFLyQ
QRUPDOL]DGDVLQRTXHVHH[SUHVDHQYROXPHQGHSRURVSRUWDPDxRGHORVPLVPRV
/DGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURTXHSUHYpHVWHPpWRGR)LJXUD−EDVLJQD
DO SRUR GH WDPDxR QP HO PD\RU YROXPHQ GH SRURV $VLPLVPR VH GHVWDFDQ ORV
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
SLFRV FRUUHVSRQGLHQWHV D ORV WDPDxRV GH \ QP (Q HVWH FDVR OD
GLVWULEXFLyQDVLJQDYROXPHQGHSRURVKDVWDXQYDORUSUy[LPRDQP
(O DMXVWH GH ORV GDWRV H[SHULPHQWDOHV TXH VH PXHVWUD HQ OD )LJXUD D
FRUUHVSRQGHDXQDVROXFLyQSDUFLDOPHQWHVXDYL]DGDFRQXQYDORUGHOSDUiPHWURGH
UHJXODUL]DFLyQ HQ WRUQR D (VWH UHVXOWDGR UHSURGXFH VDWLVIDFWRULDPHQWH OD
FXUYDWXUDGHODLVRWHUPD
3DUDOHODPHQWHHQOD)LJXUDVHPXHVWUDHODMXVWHDORVGDWRVH[SHULPHQWDOHV
TXH UHVXOWD GH OD FRPELQDFLyQ GH XQ NHUQHO JHQHUDGR PHGLDQWH 0& \ OD
GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR )LJXUD −E TXH VH REWLHQH DO LQYHUWLU OD
HFXDFLyQ XWLOL]DQGR HO PpWRGR GH UHJXODUL]DFLyQ 7LNRQRY 9HJD / ) \ FRO
10
2.5
(b)
2.0
6
1.5
-1
8
f(H) / nm
n / mmol g
-1
(a)
4
2
1.0
0.5
experimental
ajuste PSD (MC-Tik)
0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
P / P0
0.01
0.1
1
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
H / nm
2.0
2.4
)LJXUD,VRWHUPDH[SHULPHQWDOGH1D.HQFDUEyQDFWLYR\DMXVWHDGDWRVH[SHULPHQWDOHV
SRU0&36'D'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURGHOPDWHULDOSRU0&\PpWRGRGH
UHJXODUL]DFLyQGH7LNRQRYE
(Q HVWH FDVR HO WDPDxR GHO NHUQHO JHQHUDGR SRU 0& FRPSUHQGH HO LQWHUYDOR GH
WDPDxRGHSRURGHVGHDQPGLVWULEXLGRHQLVRWHUPDVGHVFULWDVHQORV
DSDUWDGRV DQWHULRUHV &DGD XQD GH ODV LVRWHUPDV VH KD JHQHUDGR D SDUWLU GH SXQWRVGHSUHVLyQHQXQLQWHUYDORGHSUHVLyQUHODWLYDGHVGHă−KDVWD'H
HVWHPRGRODGLPHQVLyQGHONHUQHOJHQHUDGRVHJ~QHOPpWRGR0&HVGH[
&RPR \D VH KD FRPHQWDGR DO SULQFLSLR GH HVWH FDStWXOR HO XVR GH HVWH PpWRGR
PHGLDQWH GHVFRPSRVLFLyQ HQ YDORUHV VLQJXODUHV UHTXLHUH TXH VH FXPSOD OD
FRQGLFLyQ GLVFUHWD GH 3LFDUG 3DUD YHULILFDUOR HQ OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ORV
YDORUHV GH ORV FRHILFLHQWHV GH )RXULHU «XL7 DH« \ VXV FRUUHVSRQGLHQWHV YDORUHV
VLQJXODUHV VLSDUDHOFRQMXQWRGHLVRWHUPDVXWLOL]DGDV$GHPiVHQHVWDILJXUDVH
PXHVWUD HO SURPHGLR GH OD FRQGLFLyQ GLVFUHWD GH 3LFDUG VHJ~Q OD VLJXLHQWH
H[SUHVLyQ
5HVXOWDGRV
UL =
§ M=L + T
V L− ¨
¨
∏
© M= L −T
X 7L D H
·
¸
¸
¹
T + GRQGH THVXQQ~PHURHQWHURQRUPDOPHQWHy/)9HJD\FRO(QHVWH
FDVRVHKDXWLOL]DGRT 7
ULVL XL DH
10
1
0.1
0
2
4
6
i
8
10
12
)LJXUD &RQGLFLyQ GLVFUHWD GH 3LFDUG SDUD HO NHUQHO JHQHUDGR SRU 0& 9DORUHV
VLQJXODUHVu
uFRHILFLHQWHVGH)RXULHU
\ULGHILQLGRVHQODHFXDFLyQ
SDUD T /RV Q~PHURV GHO HMH DEVFLVDV UHSUHVHQWDQ FDGD XQD GH ODV
LVRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHONHUQHO
/D FRQGLFLyQ TXH GHEH FXPSOLU HO FRQMXQWR GH YDORUHV UL FDOFXODGRV VHJ~Q OD
HFXDFLyQ HV TXH GHFDLJDQ PRQRWyQLFDPHQWH HQ XQ LQWHUYDOR GH VL HQ HO TXH
HVWRVYDORUHVVLQJXODUHVVHDQHOHYDGRVFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
/DPHWRGRORJtDXWLOL]DGDVHJ~QODUHJXODUL]DFLyQGH7LNRQRYKDFHTXHHQHVWHFDVR
VHREWHQJDXQDGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURQRUPDOL]DGDH[SUHVDGDHQQP−
WDO FRPR VH PXHVWUD HQ OD )LJXUD −E 3DUD LPSRQHU HVWD UHVWULFFLyQ HV
QHFHVDULR WHQHU HQ FXHQWD TXH OD LVRWHUPD H[SHULPHQWDO UHSUHVHQWD OD FDQWLGDG
DGVRUELGD SRU XQLGDG GH PDVD GH DGVRUEHQWH PLHQWUDV TXH ODV LVRWHUPDV
VLPXODGDVVHH[SUHVDQHQFDQWLGDGGHDGVRUEDWRSRUYROXPHQGHSRUR/DUHODFLyQ
HQWUHODPDVDGHDGVRUEHQWH\VXYROXPHQGHSRURVVHSXHGHH[SUHVDUHQIXQFLyQGH
ODSRURVLGDGGHOPDWHULDORDSDUWLUGHOYROXPHQHVSHFtILFRGHSRURV6LVHLPSRQH
TXH OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR HV XQD IXQFLyQ QRUPDOL]DGD HV QHFHVDULR
LQFOXLU XQ SDUiPHWUR DGLFLRQDO TXH UHSUHVHQWH OD SRURVLGDG GHO PDWHULDO (O YDORU
GHHVWHSDUiPHWURVHREWLHQHSRUWpFQLFDVGHHQVD\R−HUURUVREUHODGLVWULEXFLyQGH
WDPDxRVGHSRURLPSRQLHQGRTXHpVWDVHDXQDIXQFLyQQRUPDOL]DGD9HJD/)\
FRO
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
(OUHVXOWDGRGHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURGHOD)LJXUD−ESUHYpXQD
FRQWULEXFLyQ QRWDEOH GH ORV SRURV GH WDPDxR \ QP (O DMXVWH GH OD
FXUYDH[SHULPHQWDOUHSURGXFHGHIRUPDVDWLVIDFWRULDODFXUYDWXUDGHODLVRWHUPD
VDOYRHQHOLQWHUYDORGHSUHVLyQUHODWLYDGH ă− ă −\SDUDYDORUHVHQWRUQRD
HQ ORV TXH HO DMXVWH SUHVHQWD FLHUWD FXUYDWXUD LQH[LVWHQWH HQ OD LVRWHUPD
H[SHULPHQWDO (VWDV REVHUYDFLRQHV MXQWR FRQ HO WDPDxR GHO NHUQHO XWLOL]DGR
LQGLFDQTXHODVROXFLyQGHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURUHVXOWDGHWDOODGDHQ
H[FHVR \ TXH KD VLGR QHFHVDULR XQ WpUPLQR GH UHJXODUL]DFLyQ UHODWLYDPHQWH
HOHYDGR (O YDORU GHO SDUiPHWUR GH UHJXODUL]DFLyQ VH KD REWHQLGR VHJ~Q HO FULWHULR
GHODFXUYD/
$OWHUQDWLYDPHQWHDOPpWRGRDQWHULRUVHKDUHDOL]DGRODLQYHUVLyQGHODHFXDFLyQ
XWLOL]DQGRXQDIXQFLyQDQDOtWLFDSDUDUHSUHVHQWDUODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGH
SRUR 3DUD HOOR VH XWLOL]y HO NHUQHO JHQHUDGR SRU HO PpWRGR GH 0& FX\DV
GLPHQVLRQHVFXPSOHQFRQODFRQGLFLyQGHHVWDELOLGDGGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQ
GHWDPDxRVGHSRURDOVHUQ!P!GHVFULWDVpVWDVHQODHFXDFLyQ
/DIXQFLyQHOHJLGDSDUDODUHSUHVHQWDFLyQGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHWDPDxRV
GHSRURHVXQDGLVWULEXFLyQJDPPDWULPRGDOHFXDFLyQTXHDODSOLFDUVHHQOD
LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ LQWHJUDO GH DGVRUFLyQ HFXDFLyQ PHGLDQWH XQ
FULWHULRGHPtQLPRVFXDGUDGRVODIXQFLyQREMHWLYR )GHODHFXDFLyQTXHGHEH
VHUPtQLPDVHH[SUHVDGHODVLJXLHQWHIRUPD:
ª
«
)=«
«
¬
Q
P
¦ Q S − ¦
M
M
M
L
º
α N γ N +L H
»
∆+ » Q L + L S M ∞
N = +
H −W W βN − GW
»
L
¼
¦
βN
³
−γ N+
GRQGH QHVHOQ~PHURGHYDORUHVGHSUHVLyQUHODWLYDXWLOL]DGRV PHVHOQ~PHURGH
LVRWHUPDV LQGLYLGXDOHV QS OD LVRWHUPD H[SHULPHQWDO H[SUHVDGD SRU PDVD GH
VyOLGR QL +S FDGD XQD GH ODV LVRWHUPDV LQGLYLGXDOHV REWHQLGDV SRU VLPXODFLyQ
PROHFXODUH[SUHVDGDVSRUYROXPHQGHSRUR\αNβN\γNVRQORVSDUiPHWURVGHFDGD
XQRGHORVWUHVPRGRVGHODGLVWULEXFLyQJDPPD
0LQLPL]DQGR HVWD IXQFLyQ REMHWLYR ) VH KD REWHQLGR OD IXQFLyQ GH GLVWULEXFLyQ GH
WDPDxRV GH SRUR GH OD )LJXUD −E (Q HVWD UHSUHVHQWDFLyQ VH DSUHFLD TXH OD
VROXFLyQ HOHJLGD DVLJQD ODV PD\RUHV FRQWULEXFLRQHV DO YROXPHQ GH SRURV SDUD
DTXHOORVGHWDPDxR\QP(QHVWHFDVRODGLVWULEXFLyQREWHQLGDHVPHQRV
GHWDOODGDTXHHQHOFDVRDQWHULRU)LJXUDGHELGRDODUWLILFLRPDWHPiWLFRTXH
LQWURGXFHHOXVRGHXQDIXQFLyQDQDOtWLFD
(O DMXVWH D ORV GDWRV H[SHULPHQWDOHV GH OD )LJXUD −D UHSURGXFH GH IRUPD
JHQHUDOODFXUYDWXUDGHODLVRWHUPD
5HVXOWDGRV
10
0.08
(a)
(b)
8
f(H) / cm g nm
-1
6
0.04
3
ρ / mol g
-1
-1
0.06
4
0.02
2
experimental
ajuste PSD (MC-3Γ)
0
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
0.00
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
H / nm
P / P0
)LJXUD,VRWHUPDH[SHULPHQWDOGH1D.HQFDUEyQDFWLYRWLSR&+(09521$3\
DMXVWHDGDWRVH[SHULPHQWDOHVSRU0&36'D'LVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURGHO
PDWHULDOSRU0&VXSRQLHQGRXQDIXQFLyQJDPPDWULPRGDOE
(Q ODV GLVWULEXFLRQHV GH WDPDxRV GH SRUR UHSUHVHQWDGDV HQ ODV )LJXUD −E \
)LJXUD −E QR VH KD LPSXHVWR OD UHVWULFFLyQ GH REWHQHU XQD IXQFLyQ SDUD OD
GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR QRUPDOL]DGD GH HVWH PRGR OD UHODFLyQ HQWUH OD
PDVDGHDGVRUEHQWH\HOYROXPHQGHSRURVQRVHGHWHUPLQDDSDUWLUGHODSRURVLGDG
VLQRTXHVHHVWDEOHFHDSDUWLUGHOYDORUGHODLQWHJUDOGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQ
GHWDPDxRVGHSRURFX\RUHVXOWDGRHVHOYROXPHQHVSHFtILFRGHSRURV
/RVYRO~PHQHVGHSRURHVSHFtILFRV9SFPJUHVXOWDGRGHFDGDXQRGHORVDMXVWHV
VHPXHVWUDQHQOD7DEOD(OPHQRUYDORUGHYROXPHQGHPLFURSRURVORSUHGLFH
HO PpWRGR GH OD ')7 \ HO PD\RU GH HOORV HV HO REWHQLGR VHJ~Q HO PpWRGR +.
PLHQWUDV TXH HO 0& VXSRQLHQGR XQD GLVWULEXFLyQ JDPPD SUHGLFH XQ YDORU
LQWHUPHGLR
7DEOD9ROXPHQHVSHFtILFRGHSRURVGHOFDUEyQ
&+(09,521$3VHJ~QGLIHUHQWHVPpWRGRV
0pWRGR
0pWRGR
9SFPJ
+.
')7
0&JDPPD
$OJXQRV DXWRUHV KDQ VXJHULGR TXH HO PpWRGR +. PLQXVYDORUD HO WDPDxR GH SRUR
SDUD SRURV PHQRUHV TXH QP .UXN HW DO $GHPiV DO WUDWDUVH GH XQ
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
PpWRGRTXHFRUUHODFLRQDGHIRUPDGLUHFWDODSUHVLyQFRQHOWDPDxRGHSRURFXDQGR
VH DSOLFD HQ OD HYDOXDFLyQ GH OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GH XQD LVRWHUPD
LQGLYLGXDO FX\R WDPDxR VHD WDO TXH VH SXHGDQ DOEHUJDU PiV GH XQD FDSD GH
DGVRUEDWR VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR HVWH PpWRGR DVLJQDUi XQ WDPDxR GH SRUR D
FDGD XQD GH HOODV 'H HVWH PRGR OD GLVWULEXFLyQ UHVXOWDQWH SUHVHQWDUtD GRV
WDPDxRVGHSRURDXQKDELpQGRVHDSOLFDGRDXQDLVRWHUPDLQGLYLGXDO3DUDLOXVWUDU
HVWD REVHUYDFLyQ VH KD FDOFXODGR OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR SDUD XQD
LVRWHUPDLQGLYLGXDOGHWDPDxRQPFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
1.0
5
0.8
(b)
H = 2,06 nm
4
-1
0.6
f(H) / nm
Grado de llenado de poro
(a)
0.4
0.2
0.0
1E-6
3
2
1
1E-5
1E-4
1E-3
P / P0
0.01
0.1
0
0.5
1.0
1.5
2.0
H / nm
)LJXUD,VRWHUPDVLPXODGDSDUDXQSRURGHUHQGLMDGHWDPDxRQPD'LVWULEXFLyQ
GHWDPDxRVGHSRURVHJ~QHOPpWRGR+.SDUDHVWDLVRWHUPDE
(VWDVREVHUYDFLRQHVKDFHQSUHYHUTXHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURREWHQLGD
SRUHOPpWRGR+.)LJXUD−EDVLJQDXQYROXPHQGHSRURVVREUHHVWLPDGRSDUD
ODUHJLyQGHORVXOWUDPLFURSRURV+QPSXHVWRTXHSDUDFDGDXQRGHORVSRURV
GHWDPDxRVXSHULRUHVWHPpWRGRDVLJQDFLHUWDFRQWULEXFLyQDGLFLRQDOGHOYROXPHQ
GHSRURVHQHVWDUHJLyQ(VWDGREOHDVLJQDFLyQSURYRFDTXHHOUHVXOWDGRGHOYROXPHQ
HVSHFtILFRWRWDOGHSRURVUHVXOWHPD\RUFRPRVHREVHUYDHQOD7DEOD
/DVROXFLyQTXHVHREWLHQHPHGLDQWH')7HVPXFKRPiVGHWDOODGDTXHODREWHQLGD
PHGLDQWH0&−JDPPD\SRUWDQWRODDVLJQDFLyQGHYROXPHQGHSRURVDFDGDXQDGH
ODV LVRWHUPDV LQGLYLGXDOHV HV GLIHUHQWH (Q FXDOTXLHU FDVR ORV PpWRGRV ')7
0&−7LN\0&−JDPPDFRLQFLGHQHQTXHODFRQWULEXFLyQPiVQRWDEOHVHGDSDUDORV
SRURV GH WDPDxR HQ WRUQR D \ QP 3RU WDQWR VH SXHGH FRQFOXLU TXH OD
HVWUXFWXUDSRURVDGHHVWHFDUEyQDFULYRHVWDUiGHWHUPLQDGDHQJUDQH[WHQVLyQSRU
HVWRVWDPDxRVGHSRURVHJ~QORVPpWRGRVDQWHULRUHV
5HVXOWDGRV
4.1.6. Distribución de energía de adsorción para isotermas
individuales
'H IRUPD FRPSOHPHQWDULD D OD GHVFULSFLyQ GH OD IDVH DGVRUELGD HQ WpUPLQRV GH
SHUILOHV GH GHQVLGDG GH PROpFXODV GH DGVRUEDWR VH KD REWHQLGR SDUD FDGD
VLPXODFLyQ XQD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ VyOLGRIOXLGR HV GHFLU GH OD
LQWHUDFFLyQ GH ODV PROpFXODV GH QLWUyJHQR \ OD VXSHUILFLH GHO DGVRUEHQWH FDUEyQ
DFWLYR
$OVHUODLQWHUDFFLyQLPSXHVWDHQWUHXQDPROpFXODGHQLWUyJHQR\ODSDUHGGHOSRUR
GHSHQGLHQWH GH = HO LQWHULRU GHO SRUR TXHGD GLYLGLGR HQ SODQRV HTXLSRWHQFLDOHV
SDUDOHORVDODVSDUHGHVGHOPLVPR3RUWDQWRFDEHHVSHUDUTXHODVGLVWULEXFLRQHVGH
HQHUJtD VHDQ GLUHFWDPHQWH FRPSDUDEOHV FRQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG SXHVWR TXH
WRGDVODVPROpFXODVTXHVHVLW~HQHQXQDFDSDLQWHUDFFLRQDUiQGHODPLVPDIRUPD
FRQODVSDUHGHVGHOSRUR
(Q OD )LJXUD VH KDQ UHSUHVHQWDGR SDUD YDULRV WDPDxRV GH SRUR OD
FRUUHVSRQGLHQWHIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQGHODVPROpFXODV
GH QLWUyJHQR HQ HO LQWHULRU GHO SRUR HQ XQLGDGHV UHGXFLGDV D GLVWLQWRV YDORUHV GH
SUHVLyQ 6H KDQ HOHJLGR FRPR UHSUHVHQWDWLYRV GH OD DGVRUFLyQ HQ XQD GRV \ WUHV
FDSDV VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR FRPR OR LQGLFDQ ORV FRUUHVSRQGLHQWHV SHUILOHV GH
GHQVLGDG \ ODV FRQILJXUDFLRQHV HQ HO LQWHULRU GHO SRUR YHU )LJXUD \/RVYDORUHVGHSUHVLyQUHGXFLGDHOHJLGRVHQHVWDUHSUHVHQWDFLyQYDUtDQ
GHXQDLVRWHUPDDRWUD\DTXHVHPXHVWUDQODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
UHSUHVHQWDWLYDVHQFDGDFDVR
(VWH WLSR GH GLVWULEXFLyQ LQGLFD ORV HVWDGRV HQHUJpWLFRV GH ODV PROpFXODV HQ HO
LQWHULRU GHO SRUR \ OD LQWHQVLGDG UHODWLYD GH FDGD XQR GH HOORV VHJ~Q HO PD\RU R
PHQRUYDORUGHODIXQFLyQ
'H IRUPD JHQHUDO VH REVHUYD XQ HVWDGR HQHUJpWLFR SUHGRPLQDQWH TXH HV HQ WRGRV
ORV FDVRV HO GH PHQRU YDORU GH HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ \ FRUUHVSRQGH D OD FDSD GH
PROpFXODVGHQLWUyJHQRDGVRUELGDVVREUHODVSDUHGHVGHOSRUR
(Q OD )LJXUD D \ E VH REVHUYD VyOR HVWH HVWDGR HQHUJpWLFR SDUD WRGDV ODV
PROpFXODVHQHOLQWHULRUGHOSRUR/DIRUPDGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
GHLQWHUDFFLyQQRYDUtDHQWRGRHOLQWHUYDORGHSUHVLyQGHODLVRWHUPD(QWUHDPERV
WDPDxRVGHSRURVHDSUHFLDTXHHOHVWDGRHQHUJpWLFRYDUtDGHXQRDRWURVLHQGRpVWH
GH−εVISDUDHOWDPDxRGHQP\GH−εVISDUDHOGHQP
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
D
E
H = 0,66 nm
N (Esf) / u.a.
N (Esf) / u.a.
p/p0= 0,164
H = 0,86 nm
0,137
0,110
0,082
-2
p/p0= 0,400
0,164
0,137
0,082
5,48 10
-2
2,72 10
-3
5,43 10
-2
5,48 10
-2
2,72 10
-3
5,43 10
-4
5,38 10
-25
-20
-15
-10
-5
0
-25
-20
-15
E sf / εsf
-2
5,48 10
-3
5,43 10
-3
2,00 10
-4
5,38 10
-4
1,07 10
-10
p/p0= 0,400
0,164
-2
5,48 10
-3
5,43 10
-3
2,00 10
-4
5,38 10
-4
1,07 10
-5
-20
0
-15
H
I
p/p0= 0,164
0,137
0,082
-2
5,48 10
-3
5,43 10
-10
E sf / εsf
-5
0
-5
0
H = 2,06 nm
p/p0= 0,400
N (Esf) / u.a.
N (Esf) / u.a.
H = 1,66 nm
-15
-10
E sf / εsf
E sf / εsf
-20
5
H = 1,46 nm
N (Esf) / u.a.
N (Esf) / u.a.
p/p0= 0,400
0,164
-15
0
G
H = 1,26 nm
-20
-5
E sf / εsf
F
-25
-10
0,273
0,219
0,164
0,082
-2
5,48 10
-3
5,43 10
-20
-15
-10
-5
0
E sf / εsf
)LJXUD)XQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQVyOLGRIOXLGR(VISDUDSRURVGH
UHQGLMDGHGLIHUHQWHWDPDxR+HQIXQFLyQGHODSUHVLyQUHODWLYDVLVWHPD
QLWUyJHQR−
−FDUEyQDFWLYR
3DUDORVSRURVUHSUHVHQWDWLYRVGHXQDFRQILJXUDFLyQGHPROpFXODVGHDGVRUEDWRHQ
GRV FDSDV VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR VH REVHUYD TXH DPEDV FDSDV FRUUHVSRQGHQ D
5HVXOWDGRV
ORVHVWDGRVHQHUJpWLFRVTXHVHDSUHFLDQHQODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
GHDGVRUFLyQ)LJXUDF\G/DGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDYDUtDHQVXIRUPDFRQ
ODSUHVLyQREVHUYiQGRVHGHIRUPDFODUDODDSDULFLyQGHOVHJXQGRHVWDGRHQHUJpWLFR
SDUDXQDSUHVLyQUHODWLYD−HQDPERVFDVRV3DUDHOSRURGHWDPDxRQP
OD LQWHQVLGDG UHODWLYD GH DPERV HVWDGRV HQHUJpWLFRV HV PiV SDUHFLGD HQWUH Vt TXH
SDUDHOSRURGHWDPDxRQPHQHOTXHORVSLFRVTXHFRUUHVSRQGHQDFDGDXQRGH
ORV HVWDGRV HQHUJpWLFRV GLILHUHQ DOJR PiV /D LQWHQVLGDG UHODWLYD HQWUH ORV
GLIHUHQWHVHVWDGRVGHDGVRUFLyQVHSXHGHUHODFLRQDUGHIRUPDGLUHFWDFRQHOQ~PHUR
GH PROpFXODV DGVRUELGDV VHJ~Q FDGD XQR GH HOORV 'H HVWH PRGR SDUD HO SRUR GH
WDPDxR QP )LJXUD −F \ )LJXUD HO VRODSDPLHQWR GH ODV GRV FDSDV
LQWHULRUHVGHDGVRUFLyQSURYRFDTXHVHDPHQRUHOQ~PHURUHODWLYRGHPROpFXODVHQ
HO VHJXQGR HVWDGR HQHUJpWLFR GH PD\RU HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ TXH HQ HO FDVR GHO
SRUR GH QP GRQGH VH KDQ IRUPDGR FODUDPHQWH ODV GRV FDSDV GH DGVRUFLyQ
)LJXUD
$GHPiVHQODHYROXFLyQGHODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDFRQODSUHVLyQVH
DSUHFLDTXHSDUDXQYDORUGHSUHVLyQUHODWLYDSUy[LPRDODIRUPDFLyQGHGRVFDSDV
GH DGVRUFLyQ SS − HQ HO SRUR GH QP )LJXUD −F OD IRUPD GH
HVWD IXQFLyQ YDUtD SXHV VH DSUHFLD XQ HQVDQFKDPLHQWR GHO SLFR GH PHQRU HQHUJtD
GH DGVRUFLyQ 3DUD HVWH YDORU GH SUHVLyQ UHODWLYD H[LVWHQ HQHUJtDV GH LQWHUDFFLyQ
HQWUH−\−εVIFX\DLQWHQVLGDGHVGLVWLQWDGHFHUR6HSXHGHGHGXFLUGHHVWH
KHFKRTXHODVPROpFXODVTXHSDUDXQDSUHVLyQUHODWLYDVXSHULRUIRUPDQODVHJXQGD
FDSDGHDGVRUFLyQSDVDQGHXQHVWDGRHQHUJpWLFRDRWURGHIRUPDSDXODWLQD'HHVWH
PRGR OD DSDULFLyQ GH OD VHJXQGD FDSD D XQD SUHVLyQ UHODWLYD GDGD VH SXHGH
REVHUYDU HQ OD IXQFLyQ GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD SDUD XQD SUHVLyQ UHODWLYD DOJR
PHQRU
(VWH HIHFWR QR VH DSUHFLD HQ ODV IXQFLRQHV PRVWUDGDV SDUD HO SRUR GH QP
)LJXUD −G GHELGR D TXH QR VH KD VLPXODGR OD DGVRUFLyQ SDUD HO YDORU GH
SUHVLyQUHODWLYDHTXLYDOHQWHDODQWHVPHQFLRQDGRHQHVWHWDPDxRGHSRUR
'H ORV SRURV TXH SUHVHQWDQ DGVRUFLyQ HQ WUHV FDSDV VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR VH
KDQHOHJLGRORVGHWDPDxR\QPSDUDPRVWUDUVXIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQ
GHHQHUJtD)LJXUDH\I
3DUDHOSRURGHQPVHREVHUYDHQORVPD\RUHVYDORUHVGHSUHVLyQUHODWLYDOD
DSDULFLyQ GH XQ VHJXQGR HVWDGR HQHUJpWLFR GHVGH − KDVWD − εVI (VWH HVWDGR
HQHUJpWLFR HV HO GH ODV PROpFXODV DGVRUELGDV IXHUD GH ODV PRQRFDSDV GH DPEDV
SDUHGHVGHOSRUR(QHVWDUHJLyQGHOSRURVHREVHUYDQWUHVFDSDVGHDGVRUEDWRSHUR
VXGLVSRVLFLyQHVWDOTXHQRVHGLIHUHQFLDODHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQGHODVHJXQGD\
WHUFHUDFDSDVREUHFDGDSDUHGGHOSRUR
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
$OLJXDOTXHHOSRURGHQP)LJXUD−FVHREVHUYDHOHQVDQFKDPLHQWRGHO
SULPHU HVWDGR HQHUJpWLFR HQ SUHVLRQHV UHODWLYDV SUy[LPDV D OD DSDULFLyQ GH ODV
FDSDVLQWHULRUHV$VtSDUDSS −HOHQVDQFKDPLHQWRGHHVWHSLFRHVPD\RU
\ SDUD SS DXQTXH VH REVHUYD GH PDQHUD LQFLSLHQWH OD IRUPDFLyQ GHO
VHJXQGR HVWDGLR HQHUJpWLFR HO SLFR TXH FRUUHVSRQGH DO SULPHUR HV PiV DQFKR TXH
SDUDSUHVLRQHVPX\LQIHULRUHVRVXSHULRUHVSHURPiVHVWUHFKRTXHHQODIXQFLyQGH
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHSS −ORTXHLQGLFDODHYROXFLyQSDXODWLQDGH
ODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDFRQODSUHVLyQ
(QHOSRURGHPD\RUWDPDxRQPODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD)LJXUD
−I PXHVWUD SDUD ORV YDORUHV GH SUHVLyQ UHODWLYD PD\RUHV WUHV HVWDGRV
HQHUJpWLFRV SDUD ODV PROpFXODV GH QLWUyJHQR HQ HO LQWHULRU GHO SRUR /RV GRV GH
PD\RU HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ − εVI \ − εVI VH KDOODQ VRODSDGRV SHUR VH
GLVWLQJXHQSRUVXGLIHUHQWHLQWHQVLGDG(VGHVWDFDEOHTXHODLQWHQVLGDGGHOHVWDGR
PiVHQHUJpWLFR−εVIHVPD\RUTXHODGHOVHJXQGRORTXHLQGLFDTXHH[LVWHXQ
PD\RU Q~PHUR GH PROpFXODV GH DGVRUEDWR HQ HVWH HVWDGR GH PD\RU HQHUJtD (VWH
KHFKR VH H[SOLFD DWHQGLHQGR DO YROXPHQ TXH RFXSD OD VHJXQGD FDSD GH DGVRUFLyQ
IUHQWH D ODV FDSDV LQWHULRUHV $O WUDWDUVH GH XQ VLVWHPD FRQ XQ DOWR JUDGR GH
FRQGHQVDFLyQODSUHVHQFLDGHXQQ~PHURHOHYDGRGHPROpFXODVHQODUHJLyQLQWHULRU
GHO SRUR SURYRFD XQ DOWR JUDGR GH RUGHQDPLHQWR GH ODV PROpFXODV GH OD VHJXQGD
FDSDDGVRUELGDOLPLWDQGRHOQ~PHURGHpVWDVVHJ~QIDFWRUHVJHRPpWULFRV
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDQORVYDORUHVGHHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQH[SUHVDGRVHQ
N-PRO−TXHFRUUHVSRQGHQDORVGLVWLQWRVHVWDGRVHQHUJpWLFRVIUHQWHDOWDPDxRGH
SRURSDUDODVFRQVHFXWLYDVFDSDVGHDGVRUEDWRODVOtQHDVLQFOXLGDVHQODILJXUDVRQ
VLPSOHPHQWH JXtDV YLVXDOHV 6H REVHUYD XQ YDORU FUHFLHQWH GH HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQ GH OD SULPHUD FDSD GH DGVRUFLyQ KDVWD XQ YDORU GH WDPDxR GH SRUR GH
QP 3DUD OD VHJXQGD FDSD DGVRUELGD HO LQFUHPHQWR HQ HO YDORU GH OD HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQ VH DSUHFLD KDVWD HO SRUR GH WDPDxR QP (VWH PLVPR HIHFWR VH
REVHUYD HQ OD WHUFHUD FDSD DGVRUELGD SDUD OD TXH OD HQHUJtD DXPHQWD GHVGH −
KDVWD − N- PRO− (VWH DXPHQWR GH HQHUJtD VH UHODFLRQD GLUHFWDPHQWH FRQ HO
Q~PHURGHHVWDGRVHQHUJpWLFRVSUHVHQWH$VtFXDQGRHOWDPDxRGHSRURHOVXSHULRU
DQP\VHKDDOFDQ]DGRXQYDORUFDVLFRQVWDQWHSDUDODHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQGH
OD SULPHUD FDSD DSDUHFH HO VHJXQGR HVWDGR HQHUJpWLFR 'H PRGR VLPLODU HO WHUFHU
HVWDGRHQHUJpWLFRDSDUHFHSDUDSRURVGHWDPDxRVXSHULRUDQP
5HVXOWDGRV
0
-2
-1
-2
-6
-3
-8
-4
-10
-12
Primera capa
Segunda capa
Tercera capa
-14
-16
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
H / nm
-1
E SF / kJ mol
-1
-4
E SF / kJ mol
0
2.1
)LJXUD(YROXFLyQGHORVGLIHUHQWHVHVWDGRVGHHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQ
FRQHOWDPDxRGHSRUR
(VWRVUHVXOWDGRVSXHGHQVXSRQHUXQDDSUR[LPDFLyQDOHVWXGLRGHODKHWHURJHQHLGDG
HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO GH PRGR TXH QR VH XWLOLFH XQ PRGHOR R XQD WHRUtD SDUD OD
DGVRUFLyQ D SDUWH GH OD IRUPD GH LQWHUDFFLyQ XWLOL]DGD HQ ODV VLPXODFLRQHV
PROHFXODUHV
4.1.7. Distribución de potencial de adsorción
8QR GH ORV PpWRGRV H[LVWHQWHV SDUD HVWXGLDU OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HQ HO
IHQyPHQR GH OD DGVRUFLyQ HV OD GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO GH DGVRUFLyQ GH XQ
PDWHULDO-DURQLHF0(VWHPpWRGRFRQVLVWHHQODGLIHUHQFLDFLyQQXPpULFDGH
ODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQFRQUHVSHFWRDOSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQ
G 1 $ ; $ = −
G$
GRQGH1$HVODFDQWLGDGDGVRUELGDDXQFLHUWRYDORUGHOSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQ$
GHILQLGR HQ OD HFXDFLyQ \ ;$ HV OD IXQFLyQ GH GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO GH
DGVRUFLyQ
*HQHUDOPHQWH HVWH PpWRGR VH DSOLFD D ORV GDWRV GH DGVRUFLyQ GH XQ PDWHULDO
DGVRUEHQWH UHDO SDUD FDUDFWHUL]DU HQ WpUPLQRV GHO SRWHQFLDO GH DGVRUFLyQ ORV
GLVWLQWRV VLWLRV GH DGVRUFLyQ 'H HVWD IRUPD OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD DVt
FDUDFWHUL]DGDFRQWHPSODODGLIHUHQWHLQWHUDFFLyQGHODGVRUEDWRFRQGLVWLQWRVJUXSRV
VXSHUILFLDOHV TXH HQ HO FDVR GH FDUERQHV DFWLYRV VRQ KHWHURiWRPRV \ JUXSRV
IXQFLRQDOHV GHO R[tJHQR KHWHURJHQHLGDG VXSHUILFLDO \ FRQWHPSOD DGHPiV ORV
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
GLVWLQWRV YDORUHV GH OD HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ GHELGRV D OD GLVWDQFLD HQWUH ODV
PROpFXODV GH DGVRUEDWR \ OD SDUHG VyOLGD GHO DGVRUEHQWH KHWHURJHQHLGDG
HVWUXFWXUDO $GHPiV ODV GLVWULEXFLRQHV GH SRWHQFLDO VH SXHGHQ XWLOL]DU SDUD
FDOFXODU OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GHO PDWHULDO D SDUWLU GH OD UHODFLyQ
HQWUHHOSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQ\HOWDPDxRGHSRURFRPRVHPXHVWUDHQODHFXDFLyQ
+RUYDWK*\.DZD]RH..UXN0\FRO
6LQHPEDUJRHQODSUHVHQWHLQYHVWLJDFLyQVHKDDSOLFDGRDLVRWHUPDVLQGLYLGXDOHV
GH FLHUWRV SRURV UHSUHVHQWDWLYRV GH OD DGVRUFLyQ HQ XQD GRV \ WUHV FDSDV GH
PROpFXODV VREUH OD SDUHG GHO SRUR FRQ HO REMHWR GH HVWXGLDU OD KHWHURJHQHLGDG
HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO GH IRUPD DLVODGD WDQWR GH OD KHWHURJHQHLGDG VXSHUILFLDO
FRPRGHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURGHOPDWHULDO$OWUDWDUVHGHLVRWHUPDV
LQGLYLGXDOHV ORV UHVXOWDGRV REWHQLGRV SXHGHQ FRPSDUDVH GLUHFWDPHQWH FRQ ODV
GLVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDTXHVHREWLHQHQGHODVLPXODFLyQPROHFXODU
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDQODVGLVWULEXFLRQHVGHSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQSDUD
LVRWHUPDV HQ SRURV GH WDPDxR \ QP (Q HO FiOFXOR GH OD
GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO GH DGVRUFLyQ VH KD FRQVLGHUDGR OD GHQVLGDG PRODU FRPR
UHSUHVHQWDWLYDGHODFDQWLGDGDGVRUELGDHQFDGDLVRWHUPDGHDGVRUFLyQ
/D)LJXUD−DFRUUHVSRQGHDXQDLVRWHUPDTXHSUHVHQWDDGVRUFLyQHQXQDFDSD
VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR 6H REVHUYD XQ SLFR GH SRWHQFLDO GH SDUD XQ YDORU GH
DOUHGHGRU N- PRO− (Q OD )LJXUD −E VH PXHVWUDQ ODV GLVWULEXFLRQHV GH
SRWHQFLDO SDUD GRV WDPDxRV GH SRUR UHSUHVHQWDWLYRV GH OD DGVRUFLyQ HQ GRV FDSDV
\QP3DUDHOSULPHURGHHOORVODGLVWULEXFLyQGHSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQ
SUHVHQWDXQSLFRDN-PRO−DQiORJRDOGHOD)LJXUD−D\SDUDHOWDPDxR
GHODGLVWULEXFLyQGHSRWHQFLDOSUHVHQWDGRVSLFRVGHLQWHQVLGDGHVSDUHFLGDVD
\ N- PRO− 3RU ~OWLPR OD GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO GH DGVRUFLyQ HOHJLGD
FRPRUHSUHVHQWDWLYDGHODVLVRWHUPDVGHWDPDxRVGHSRURHQORVTXHODDGVRUFLyQHV
HQWUHVFDSDVVREUHODSDUHGGHOSRURVHPXHVWUDHQOD)LJXUD−F(QHVWHFDVR
VH REVHUYD OD IRUPDFLyQ GH GRV SLFRV GH DGVRUFLyQ GH GLIHUHQWH LQWHQVLGDG D
N-PRO−\N-PRO−
&RQHOREMHWRGHFRWHMDUHVWHPpWRGRGHHVWXGLRGHODKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDFRQ
ODPHWRGRORJtDGHVDUUROODGDHQHOiPELWRGHOPpWRGRGH0RQWH&DUORHQOD)LJXUD
VH PXHVWUDQ ODV IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD SDUD ODV LVRWHUPDV
LQGLYLGXDOHV DQWHULRUHV H[SUHVDGDV HQ N- PRO− /D FRPSDUDFLyQ HQWUH HVWRV GRV
PpWRGRV VH GHEH KDFHU XWLOL]DQGR XQD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD TXH FRUUHVSRQGD D
YDORUHVGHSUHVLyQSUy[LPRVDODVDWXUDFLyQGHOSRURSXHVWRTXHHVHQHVWRVHVWDGRV
FXDQGRVHKDGHVDUUROODGRODFRQILJXUDFLyQFRPSOHWDGHODVPROpFXODVGHDGVRUEDWR
HQHOLQWHULRUGHOSRUR
-1
0.02
X (A) (mol·cm / kJ mol )
0.03
-3
5HVXOWDGRV
H = 0,86 nm
(a)
0.01
0.00
0
2
4
6
8
10
-1
A / kJ mol
0.020
H = 0,92 nm
H = 1,26 nm
-3
-1
X (A) (mol·cm / kJ mol )
(b)
0.015
0.010
0.005
0.000
0
2
4
6
8
10
-1
A / kJ mol
0.036
H = 2,06 nm
-1
X (A) (mol·cm / kJ mol )
(c)
-3
0.024
0.012
0.000
0
2
4
6
8
10
-1
A / kJ mol
)LJXUD'LVWULEXFLRQHVGHSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQSDUDSRURV
UHSUHVHQWDWLYRVGHODDGVRUFLyQHQXQDFDSDDGRV
FDSDVE\WUHVFDSDVF
6H REVHUYD TXH ORV SLFRV GH SRWHQFLDO \ GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ FRUUHVSRQGHQ DO
PLVPR LQWHUYDOR GH RUGHQ GH PDJQLWXG DXQTXH QR VH REWLHQH XQD FRLQFLGHQFLD
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
GLUHFWD HQWUH ORV YDORUHV DO GLIHULU OD PDJQLWXG XWLOL]DGD SDUD PHGLU HO PLVPR
IHQyPHQR
H = 0,86 nm
(b)
N (EFS) / u. a.
N (Esf) / u. a.
(a)
p/p0 = 0,400
0,164
0,137
0,082
p/p0 = 0,400
-2
5,48 10
-3
5,43 10
-3
1,00 10
-5
8,00 10
-2
5,48 10
-3
2,70 10
-4
5,38 10
-10
-8
-6
-4
H = 0,92 nm
-5
5,34 10
-5
2,66 10
-2
0
-10
-8
-6
-1
Esf/ kJ mol
p/p0 = 0,400
0,164
-2
5,48 10
-3
5,43 10
-3
1,00 10
-4
5,38 10
-4
1,07 10
-8
-6
-4
-1
Esf/ kJ mol
-2
0
-10
0
H = 2,06 nm
p/p0 = 0,400
N(ESF) / u. a.
N (Esf) / u. a.
-10
-2
-1
(d)
H = 1,26 nm
(c)
-4
Esf/ kJ mol
0,273
0,220
0,164
0,822
-2
5,48 10
-3
5,43 10
-8
-6
-4
Esf / kJ mol
-2
-1
0
2
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDWDPDxRVGHSRUR+ \QP
/RVYDORUHVGHSRWHQFLDOGHDGVRUFLyQFRPSUHQGLGRVHQWUH\N-PRO−)LJXUD
VHFRUUHVSRQGHQGHIRUPDGLUHFWDFRQORVYDORUHVGHHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQHQWUH
−\−N-PRO−)LJXUDDPERVLQWHUYDORVKDFHQUHIHUHQFLDDODVPROpFXODV
DGVRUELGDVGLUHFWDPHQWHVREUHODSDUHGGHOSRUR
/DV GLIHUHQFLDV HQWUH ODV IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO \ GH HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQVHREVHUYDQHQORVYDORUHVGHDPEDVPDJQLWXGHVFRUUHVSRQGLHQWHVDODV
FDSDVLQWHULRUHVGHDGVRUEDWR$VtSDUDHOSRURGHWDPDxRQP)LJXUD−E
\ )LJXUD −E OD GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO SUHVHQWD VyOR XQ SLFR PLHQWUDV TXH
HQODFRUUHVSRQGLHQWHIXQFLyQGHHQHUJtDVHREVHUYDQGRVSDUDSUHVLRQHVSUy[LPDV
D OD VDWXUDFLyQ GHO SRUR /D VHJXQGD FDSD GH PROpFXODV GH DGVRUEDWR VREUH ODV
5HVXOWDGRV
SDUHGHV GHO SRUR SDUD HVWH WDPDxR HV XQD FDSD FRPSDUWLGD HQWUH ODV GRV SDUHGHV
GHOSRURFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD−DSRUWDQWRQRFDXVDXQVDOWRHQOD
LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ DO VHU OD FDQWLGDG UHODWLYD GH PROpFXODV HQ VX LQWHULRU
SHTXHxD UHVSHFWR GHO WRWDO GH HVWH PRGR QR FRUUHVSRQGH D XQ SLFR GH SRWHQFLDO
UHVXOWDGR pVWH GH XQD GLIHUHQFLDFLyQ PDWHPiWLFD GH OD LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ HQ
IXQFLyQGH $6LQHPEDUJRFXDQGRODFDSDLQWHULRUGHPROpFXODVVHVHSDUDHQGRV
FRPRHVHOFDVRGHOSRURGHQP)LJXUD−DODIRUPDGHDPEDVIXQFLRQHV
GHGLVWULEXFLyQHVDQiORJDFRPRVHREVHUYDHQOD)LJXUD−E\)LJXUD−F
(QHOLQWHUYDORGHPD\RUHVWDPDxRVGHSRURQRVHREVHUYDHVWDDQDORJtDHQWUHODV
IXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQQLSDUDORVSRURVTXHFRPSDUWHQODFDSDLQWHULRUQLSDUD
DTXHOORVHQORVTXHVHGLIHUHQFLDHQGRV(QOD)LJXUD−F\)LJXUD−GVH
KDQ UHSUHVHQWDGR ODV GLVWULEXFLRQHV FRUUHVSRQGLHQWHV DO SRUR GH PD\RU WDPDxR
QPTXHWLHQHGLIHUHQFLDGDODFDSDLQWHULRUYHU)LJXUD(QHVWHFDVRHQ
ODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQQRVHHVWDEOHFHXQDFRUUHODFLyQHQWUHHOQ~PHURGHFDSDV
DGVRUELGDV\ORVVDOWRVTXHSUHVHQWDGHHVWHPRGRODGLVWULEXFLyQGHSRWHQFLDOVyOR
SUHVHQWD GRV SLFRV PLHQWUDV TXH OD GH HQHUJtD GLIHUHQFLD HQWUH WUHV HVWDGRV
HQHUJpWLFRV (VWD GLVWLQFLyQ HV SRVLEOH HQ VLVWHPDV FRQ XQ DOWR JUDGR GH
FRQGHQVDFLyQ
(QUHVXPHQVHKDHVWDEOHFLGRODUHODFLyQHQWUHORVHVWDGRVHQHUJpWLFRVSUHVHQWHV\
HOQ~PHURGHFDSDVDGVRUELGDVVREUHFDGDSDUHGGHOSRURDVtFRPRODUHODFLyQHQWUH
HO JUDGR GH HPSDTXHWDPLHQWR HQ ODV GLIHUHQWHV FDSDV DGVRUELGDV \ OD IRUPD GH OD
LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ (VWDV UHODFLRQHV H[SOLFDQ OD GLIHUHQWH IRUPD GH ODV
GLVWULEXFLRQHVGHSRWHQFLDO\GHHQHUJtDGHDGVRUFLyQ/DGLVWULEXFLyQGHSRWHQFLDO
DO WUDWDUVH GH XQ PpWRGR LQGLUHFWR GH PHGLGD GH OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD
UHSUHVHQWD ELHQ DTXHOORV IHQyPHQRV TXH WLHQHQ XQ UHIOHMR HQ OD LVRWHUPD GH
DGVRUFLyQ FRPR OD DGVRUFLyQ HQ FDSDV TXH FDXVDQ XQ VDOWR HQ OD LVRWHUPD /DV
GHVFULSFLRQHV PLFURVFySLFDV TXH VH REWLHQHQ GH OD VLPXODFLyQ PROHFXODU SHUPLWHQ
HVWDEOHFHU XQD UHODFLyQ GLUHFWD HQWUH ORV IHQyPHQRV HQHUJpWLFRV \ HO Q~PHUR GH
FDSDVDGVRUELGDVDVtFRPRVXUHODFLyQFRQODIRUPDGHODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQ
4.1.8. Heterogeneidad energética estructural
(Q HO FRQWH[WR GHO HVWXGLR GH OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD GH OD DGVRUFLyQ ODV
GLVWULEXFLRQHV GH HQHUJtD GH DGVRUFLyQ REWHQLGDV PHGLDQWH VLPXODFLyQ PROHFXODU
VRQXQDKHUUDPLHQWDSDUDHOHVWXGLRGHODKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDOGH
PDWHULDOHV DGVRUEHQWHV 'H HVWH PRGR VH KDQ FRPELQDGR ODV GLVWULEXFLRQHV GH
HQHUJtD GH DGVRUFLyQ FRQ OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GHO FDUEyQ DFWLYR
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
&+(09,521 $3 SDUDSURSRQHUXQDIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDWRWDO
GHHVWHPDWHULDO/DGLVWULEXFLyQDVtREWHQLGDVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
0.20
N (Esf) / u.a.
0.15
0.10
0.05
0.00
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
-1
Esf/ kJ mol
)LJXUD'LVWULEXFLyQJOREDOGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQSDUDHOFDUEyQDFWLYR
&+(09,521WLSR$3
3DUD HO FiOFXOR GH OD IXQFLyQ GH GLVWULEXFLyQ PRVWUDGD HQ OD )LJXUD OD
HFXDFLyQLQWHJUDOGHDGVRUFLyQHFXDFLyQVHKDXWLOL]DGRGHIRUPDLQYHUVDDO
XVR TXH GH HOOD VH KL]R HQ HO FiOFXOR GH OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRURV GHO
PDWHULDO (QWRQFHV VH UHDOL]y XQD GHFRQYROXFLyQ SDUD REWHQHU OD GLVWULEXFLyQ GH
WDPDxRV GH SRUR VLQ HPEDUJR DKRUD HQ HO FiOFXOR GH OD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD
JOREDO VH KD UHDOL]DGR XQD FRQYROXFLyQ TXH LPSOLFD HO FRQRFLPLHQWR SUHYLR GH OD
GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR /D PDWUL] NHUQHO HQ HVWH ~OWLPR FDVR HV HO
FRQMXQWRGHODVGLVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDREWHQLGDVGHODVLPXODFLyQPROHFXODU/D
GLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRURXWLOL]DGDKDVLGRQRUPDOL]DGDSUHYLDPHQWH
(QOD)LJXUDVHREVHUYDQGLIHUHQWHVSLFRVUHODFLRQDGRVFDGDXQRGHHOORVFRQ
ORV GLVWLQWRV HVWDGRV HQHUJpWLFRV DVRFLDGRV FRQ HO WDPDxR GH SRUR /RV SLFRV
SUy[LPRV D − \ − N- PRO− FRUUHVSRQGHQ D ORV HVWDGRV HQHUJpWLFRV PiV
IUHFXHQWHVSUHVHQWHVHQHOLQWHUYDORGHORVPLFURSRURV/RVWDPDxRVGHSRURGH
\QPFRQWULEX\HQHQPD\RUPHGLGDDODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR
GHOPDWHULDOYHU)LJXUDV\ODVHQHUJtDVFDUDFWHUtVWLFDVDVRFLDGDV
DHVWRVWDPDxRVGHSRURH[SUHVDGDVHQN-PRO−VRQ−SDUDHOWDPDxRGH
QP−SDUDQP\−\−SDUDHOWDPDxRGHQP3RUWDQWRHVWRV
HVWDGRVGHHQHUJtDVHHQFXHQWUDQUHSUHVHQWDGRVHQOD)LJXUD(OUHVWRGHORV
HVWDGRV HQHUJpWLFRV TXH VH UHFRJHQ HQ HVWD GLVWULEXFLyQ FRUUHVSRQGHQ D OD
FRQWULEXFLyQGHOUHVWRGHODHVWUXFWXUDSRURVDGHOPDWHULDO
5HVXOWDGRV
/D GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD DVt REWHQLGD UHSUHVHQWD OD ´KXHOOD HQHUJpWLFDµ GHO
IHQyPHQR GH DGVRUFLyQ GH QLWUyJHQR VREUH HVWH PDWHULDO PLFURSRURVR GHELGD
~QLFDPHQWH DO HIHFWR TXH OD KHWHURJHQHLGDG HVWUXFWXUDO SUHVHQWH HQ HVWH WLSR GH
PDWHULDOHV (O UHVWR GH OD FRQWULEXFLyQ HQHUJpWLFD GH DGVRUFLyQ VHUi GHELGD D
KHWHURJHQHLGDGHV VXSHUILFLDOHV SUHVHQWHV HQ OD VXSHUILFLH GHO VyOLGR FRPR VRQ ODV
GHULYDGDV GH OD LQWHUDFFLyQ FRQ JUXSRV VXSHUILFLDOHV FX\RV YDORUHV QR VH REWLHQHQ
XWLOL]DQGRHVWDPHWRGRORJtD
4.1.9. Conclusiones
/DV DOWHUQDWLYDV TXH H[LVWHQ SDUD HO HVWXGLR GH OD DGVRUFLyQ GHVGH XQ
SODQWHDPLHQWRHQHUJpWLFRSDVDQHQPXFKRVFDVRVSRUHOXVRGHXQPRGHORSDUDOD
GHVFULSFLyQGHODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQFRPRSXHGHVHUODLVRWHUPD%(73X]L\$
0\FROODUHVXOWDQWHGHODWHRUtDGH/DQJPXLU3X]L\$0\FRO
+VLHK &7 \ &KHQ -0 'DEURZVNL $ \ FRO OD LVRWHUPD GH
)RZOHU*XJJHQKHLP+HXFKHO0\-DURQLHF0ERXQDDSOLFDFLyQGLUHFWD
GH OD WHRUtD GH 'XELQLQ .RZDOF]\N 3 \ FRO E (Q JHQHUDO HQ HVWH WLSR GH
FiOFXORV OD OLPLWDFLyQ YLHQH GHWHUPLQDGD SRU OD DSOLFDELOLGDG GHO PRGHOR HOHJLGR
$OJXQRVDXWRUHVKDQXWLOL]DGRHVWDPHWRGRORJtDSDUDHYDOXDUODDSOLFDELOLGDGGHORV
PRGHORVWHUPRGLQiPLFRVPiVXWLOL]DGRVFRPELQiQGRORVFRQLVRWHUPDVLQGLYLGXDOHV
REWHQLGDVPHGLDQWHODWHRUtDGHOIXQFLRQDOGHGHQVLGDGRHOPpWRGRGH0RQWH&DUOR
GH PRGR TXH OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GHO PDWHULDO QR LQWHUILHUD HQ OD
GLVFXVLyQGHOUHVXOWDGRREWHQLGR+HXFKHO0\-DURQLHF0E
(QODSUHVHQWHLQYHVWLJDFLyQHOXVRGHODVWpFQLFDVGHVLPXODFLyQPROHFXODUQRKD
VLGRXWLOL]DGRSDUDGLVFXWLUODDSOLFDELOLGDGGHPRGHORVWHUPRGLQiPLFRVVLQRSDUD
SURSRQHU XQD PHWRGRORJtD TXH SXHGD FRPELQDUVH FRQ pVWRV SDUD GLIHUHQFLDU ORV
HIHFWRVGHKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDO\VXSHUILFLDO
(QHVWHFRQWH[WRVHKDUHDOL]DGRXQDUHYLVLyQGHOFRPSRUWDPLHQWRGHXQDGVRUEDWR
XWLOL]DGR GH IRUPD PX\ H[WHQGLGD SDUD OD FDUDFWHUL]DFLyQ GH PDWHULDOHV SRURVRV
FRPRHVHOQLWUyJHQRD.
6HKDHVWDEOHFLGRODUHODFLyQHQWUHHOJUDGRGHHPSDTXHWDPLHQWRGHODGVRUEDWRHQ
HO LQWHULRU GH SRURV GH UHQGLMD GH GLVWLQWR WDPDxR \ OD IRUPD GH OD LVRWHUPD GH
DGVRUFLyQREVHUYiQGRVHTXHHOIDFWRUGHWHUPLQDQWHHQODDSDULFLyQGHXQVDOWRHQ
OD LVRWHUPD VH SXHGH FRUUHODFLRQDU GH IRUPD GLUHFWD FRQ HO VRODSDPLHQWR GH ODV
FDSDVLQWHULRUHVGHDGVRUEDWRVLHOQ~PHURGHpVWDVSRUSDUHGGHSRURHVLQIHULRUD
WUHV
6H KD REWHQLGR OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRUR GH XQ FDUEyQ DFWLYR XWLOL]DQGR
GRV PHWRGRORJtDV SDUD OD LQYHUVLyQ GH OD HFXDFLyQ REVHUYiQGRVH XQ EXHQ
&DUDFWHUL]DFLyQGHVyOLGRVSRURVRV
DMXVWHDORVGDWRVH[SHULPHQWDOHV$SDUWLUGHHVWRVUHVXOWDGRVVHKDUHYLVDGRXQR
GH ORV PpWRGRV PiV FRP~QPHQWH XWLOL]DGR HQ HO FiOFXOR GH OD GLVWULEXFLyQ GH
WDPDxRV GH SRUR HQ PDWHULDOHV PLFURSRURVRV PpWRGR GH +RUYDWK−.DZD]RH
FRQFOX\HQGR TXH pVWH VREUHHVWLPD OD FDQWLGDG GH XOWUDPLFURSRURV DO DVLJQDU
GREOHPHQWHHOYROXPHQGHSRURVUHVXOWDGRGHODDGVRUFLyQGHODPRQRFDSDGHFDGD
XQRGHORVSRURVGHGLIHUHQWHWDPDxRSUHVHQWHVHQHOPDWHULDO
$VLPLVPR VH KDQ FRPSDUDGR ORV UHVXOWDGRV GH GRV PpWRGRV GH HVWXGLR GH OD
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD GH PDWHULDOHV SRURVRV OD GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO \ OD
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQ$SDUWLUGHODVFRQFOXVLRQHVTXHUHODFLRQDQHO
Q~PHUR GH FDSDV DGVRUELGDV \ OD IRUPD GH OD LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ VH KD
GHWHUPLQDGR TXH OD GLVWULEXFLyQ GH SRWHQFLDO GH DGVRUFLyQ DO WUDWDUVH GH XQD
GLIHUHQFLDFLyQ QXPpULFD GH OD LVRWHUPD QRHV FDSD] GH UHSUHVHQWDU ORV IHQyPHQRV
GHKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDOFXDQGRODFRQILJXUDFLyQGHPROpFXODVGH
DGVRUEDWRHQHOSRURHVWDOTXHQRFDXVDXQVDOWRHQODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQ
3RU~OWLPRODFRPELQDFLyQGHODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR\ODGLVWULEXFLyQ
GH HQHUJtD TXH FRUUHVSRQGH D FDGD XQR GH HOORV VH KD FRPELQDGR SDUD DLVODU ORV
HIHFWRV HVWUXFWXUDOHV GH OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD GH PRGR TXH XQD
FRPELQDFLyQGHPpWRGRVH[SHULPHQWDOHVGHVRUFLyQWpUPLFDSURJUDPDGDRWHyULFRV
XVR GH PRGHORV SDUD OD LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ FRQ PpWRGRV GH VLPXODFLyQ
PROHFXODUSHUPLWDQXQHVWXGLRYHUD]GHODKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDVXSHUILFLDO
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
4.2. Adsorción de moléculas de dos centros
de interacción
(Q HVWH DSDUWDGR VH KD DERUGDGR HO HVWXGLR GH OD DGVRUFLyQ GH PROpFXODV TXH
SXHGHQ PRGHOL]DUVH FRPR GRV FHQWURV GH LQWHUDFFLyQ HQ YH] GH VHU FRQVLGHUDGDV
FRPRXQ~QLFRFHQWURFRPRHVHOFDVRGHOQLWUyJHQR(QHVWHFRQWH[WRVHH[SRQHOD
LQIOXHQFLDGHSHTXHxDVYDULDFLRQHVHQHOWDPDxRGHSRURVREUHODVSURSLHGDGHVGHO
IOXLGRFRQILQDGR/DVFDUDFWHUtVWLFDVFRQVLGHUDGDVVRQODGLVWULEXFLyQDQJXODU\ORV
SHUILOHV GH GHQVLGDG GH ODV PROpFXODV (Q HVWRV ~OWLPRV VH GLVWLQJXHQ HO SHUILO GH
GHQVLGDG GHO FHQWUR GH PDVDV GH ODV PROpFXODV \ HO SHUILO UHODWLYR D ORV VLWLRV GH
LQWHUDFFLyQFRPRORVTXHVHPXHVWUDQFRPRHMHPSORHQOD)LJXUD
&RPRHMHPSORGHPROpFXODGHGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQVHKDXWLOL]DGRHOHWDQR/DV
FDUDFWHUtVWLFDV GH ORV KLGURFDUEXURV OLJHURV DGVRUELGRV HQ FDUERQHV PLFURSRURV VH
KDQFRQVLGHUDGRH[WHQVDPHQWHHQORV~OWLPRVDxRV0RWD-%/LX-&\
0RQVRQ3$$OVHUHOHWDQRHOVHJXQGRFRPSRQHQWHGHOJDVQDWXUDOHVXQ
FRPSXHVWRGHHVSHFLDOLQWHUpVSDUDODLQGXVWULDHQHUJpWLFDGHELGRDOGHVDUUROORGH
DSOLFDFLRQHVGHDXWRPRFLyQTXHXWLOL]DQJDVQDWXUDOFRPRFRPEXVWLEOH*DOO*+
\ 6DQGHUV ( 6 3RU RWUD SDUWH GHELGR D VX QDWXUDOH]D DSRODU SHUPLWH HO
HVWXGLRGHODGHSHQGHQFLDHVWUXFWXUDOGHODIDVHDGVRUELGDHQFDUERQHVSRURVRVFRQ
HOWDPDxR\JHRPHWUtDGHSRUR
([LVWHQ YDULDV SXEOLFDFLRQHV TXH WUDWDQ ODV FDUDFWHUtVWLFDV HVWUXFWXUDOHV GH
PROpFXODV OLQHDOHV DGVRUELGDV HQ SRURV GH UHQGLMD 9LVKQ\DNRY $ \ FRO .ORFKNR$9\FRO\VXGHSHQGHQFLDFRQODWHPSHUDWXUDWDPDxRGHSRUR\
SRWHQFLDO TXtPLFR 0iV UHFLHQWHPHQWH 'R ' ' \ 'R + ' UHODFLRQDURQ
HVWDV FDUDFWHUtVWLFDV HVWUXFWXUDOHV FRQ OD HILFLHQFLD GH HPSDTXHWDPLHQWR GH OD
PROpFXODGHHWLOHQRDGVRUELGDSRUGHEDMRGHVXWHPSHUDWXUDFUtWLFD
5HVXOWDGRV
/DHILFLHQFLDGHOHPSDTXHWDPLHQWRGHXQDGVRUEDWRWLHQHXQDLQIOXHQFLDGLUHFWDHQ
ODIRUPDGHODLVRWHUPDFRPRVHKDH[SXHVWRHQHOFDStWXORDQWHULRUGHODSUHVHQWH
PHPRULDSDUDHOFDVRGHPROpFXODVHVIpULFDV/DIRUPDGHODLVRWHUPDSXHGHVHUWDO
TXH SUHVHQWH XQ OOHQDGR JUDGXDO R XQ VDOWR SURQXQFLDGR SDUD SRURV TXH GLILHUDQ
SRFR HQ VX WDPDxR FRPR FRQVHFXHQFLD GH GLIHUHQWHV JUDGRV GH HPSDTXHWDPLHQWR
6X]XNL7\FRO$GHPiVHVWDHILFLHQFLDLQIOX\HHQODGHSHQGHQFLDHQWUHOD
FDSDFLGDGGHDGVRUFLyQ\HOWDPDxRGHSRUR2OLYLHU-3'R''\'R+
'
7RGDVHVWDVFRQVLGHUDFLRQHVVHKDQDERUGDGRHQHOFDVRGHODDGVRUFLyQGHHWDQRD
XQDWHPSHUDWXUDVXSHULRUDODFUtWLFDGHOJDV7F .3F 03D
4.2.1 Simulación Molecular
/RVGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQFRQVLGHUDGRVHQODPROpFXODGHHWDQR&+²VHKDQ
PRGHODGRFRPRHVIHUDVGH/HQQDUG-RQHVVHSDUDGDVXQDGLVWDQFLDGHQP/D
LQWHUDFFLyQHQWUHORVVLWLRV&+²VHKDFRQVLGHUDGRHQWUHPROpFXODVGLVWLQWDV\QR
HQWUHORVGRVVLWLRVGHXQDPLVPDPROpFXODSXHVHVWDHQHUJtD\DVHFRQWDELOL]DHQ
ODHQHUJtDGHHQODFHTXHQRHVREMHWRGHHYDOXDFLyQHQODVVLPXODFLRQHVTXHVHKDQ
UHDOL]DGR HQ HVWD LQYHVWLJDFLyQ /RV SDUiPHWURV GH LQWHUDFFLyQ VH PXHVWUDQ HQ OD
7DEOD
7DEOD3DUiPHWURVGH/HQQDUG−
−-RQHV0DUWLQ0*\6LHSPDQQ-,
,QWHUDFFLyQ
,QWHUDFFLyQ
σ QP
QP
εN%.
.
&−&
&+−&+
&−&+
&DOFXODGRVVHJ~QODVUHJODVGH/RUHQW]%HUWKHORWHFXDFLyQ
'HHVWHPRGRVHKDVLPXODGRODDGVRUFLyQGHHWDQRD.HQSRURVGHUHQGLMDGH
WDPDxRV FRPSUHQGLGRV HQWUH \ QP VHJ~Q OD GHILQLFLyQ GH OD )LJXUD
−D(OLQWHUYDORGHSUHVLyQFRQVLGHUDGRKDVLGRGHDN3D
/D YDULDFLyQ GH OD HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ HQWUH OD SDUHG GHO VyOLGR \ FDGD VLWLR GH
LQWHUDFFLyQ GH OD PROpFXOD GH HWDQR FRQ OD GLVWDQFLD HQ ODV FDYLGDGHV GH UHQGLMD
FRQVLGHUDGDVHQHVWHFDStWXORVHPXHVWUDHQOD)LJXUD(OVRODSDPLHQWRGHOD
LQWHUDFFLyQ FRQ FDGD XQD GH ODV SDUHGHV GHO SRUR SURYRFD TXH SDUD ORV SRURV GH
PHQRU WDPDxR VyOR DSDUH]FD XQ PtQLPR HQ WRGD OD DQFKXUD GHO SRUR KDVWD
WDPDxRV GH QP 3DUD HO UHVWR GH SRURV GH OD )LJXUD VH REVHUYDQ GRV
PtQLPRVFDGDXQRFRUUHVSRQGLHQWHDXQDGHODVSDUHGHVGHOSRUR
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
(a)
0
Usf / ε
-20
-40
0,65 nm
0,61 nm
0,57 nm
0,53 nm
0,49 nm
-60
0,45 nm
-80
H = 0,41 nm
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
Z / σs-CH
3
10
(b)
0
Usf / ε
-10
-20
-30
0,81 nm
-40
H = 0,69 nm
-50
0,73 nm
0,77 nm
-60
-0.9
-0.6
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
Z /σs-CH
3
10
(c)
0
Usf / ε
-10
-20
-30
1,66 nm
H = 0,86 nm
-40
1,06 nm
-50
-2.4
-1.8
-1.2
-0.6
0.0
0.6
Z /σs-CH
3
1,26 nm
1.2
1,46 nm
1.8
2.4
)LJXUD3RWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQSDUDFDGDVLWLRGHLQWHUDFFLyQGHO
HWDQRHQSRURVGHUHQGLMDGHGLIHUHQWHWDPDxR
5HVXOWDGRV
4.2.2 Perfiles de densidad
6HKDQREWHQLGRORVSHUILOHVGHGHQVLGDGSDUDYDULRVWDPDxRVGHSRUR\YDORUHVGH
SUHVLyQ/DGHQVLGDGUHODWLYDDORVFHQWURVGHPDVDV\DORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQVH
PXHVWUDHQXQLGDGHVUHGXFLGDVHQHOPLVPRJUiILFRSDUDSHUPLWLUXQDGHVFULSFLyQ
FXDOLWDWLYDGHODRULHQWDFLyQPROHFXODUDORDQFKRGHOSRUR6LHQXQWDPDxRGHSRUR
GDGR R HQ XQD ]RQD GHO SRUR VH REWLHQH XQD FRLQFLGHQFLD HQ ORV SHUILOHV GH
GHQVLGDG UHIHULGRV D FHQWUR GH PDVDV \ VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ OD RULHQWDFLyQ PiV
IUHFXHQWH GH ODV PROpFXODV HQ HVWD UHJLyQ R SRUR HV OD SDUDOHOD DO SODQR ;< TXH
TXHGDGHILQLGRSRUODVSDUHGHVGHOSRURGHUHQGLMD3RUHOFRQWUDULRVLORVSHUILOHV
QRPXHVWUDQODPLVPDXELFDFLyQSDUDORVSLFRVGHGHQVLGDGUHIHULGRVDOFHQWURGH
PDVDV \ D ORV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ OD RULHQWDFLyQ SUHIHUHQWH GH ODV PROpFXODV HV
SHUSHQGLFXODUDODVSDUHGHVGHOSRUR
(OQ~PHURGHFDSDVGHDGVRUEDWRTXHVHIRUPDQHQHOLQWHULRUGHOSRURVHREWLHQHD
SDUWLUGHODREVHUYDFLyQGHOSHUILOUHIHULGRDORVFHQWURVGHPDVDVGHODVPROpFXODV
/RV SHUILOHV GH GHQVLGDG TXH VH REWLHQHQ SDUD YDULRV SRURV HQ HO LQWHUYDOR GH
WDPDxRVGHSRURFRPSUHQGLGRHQWUH\QPVHPXHVWUDQHQODV)LJXUDV
−D D −D /RV UHVXOWDGRV TXH VH PXHVWUDQ HQ HVWD ILJXUD VH FRQVLGHUDQ
UHSUHVHQWDWLYRVGHODWUDQVLFLyQGHXQDDGRVFDSDVGHDGVRUEDWRHQHOLQWHULRUGHO
SRUR
$Vt OD )LJXUD + QP FRUUHVSRQGH D XQD FDSD GH DGVRUEDWR ELHQ
GHILQLGDHQHOLQWHULRUGHOSRUR(QHVWHFDVRODFRLQFLGHQFLDHQWUHDPERVSHUILOHVHV
ODFRQVHFXHQFLDGHODOLQHDPLHQWRGHOFHQWURGHPDVDV\GHORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ
FRQ ODV SDUHGHV GHO SRUR 6L VH REVHUYDQ ORV UHVXOWDGRV GH XQ SRUR GH WDPDxR
OLJHUDPHQWHVXSHULRUGHDQP)LJXUDODVLWXDFLyQYDUtD(QHVWH
~OWLPRWDPDxRGHSRURVHREVHUYDTXHHOSHUILOGHORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQPXHVWUD
GRV SLFRV PLHQWUDV TXH HO FRUUHVSRQGLHQWH DO FHQWUR GH PDVDV VyOR SUHVHQWD XQR
(VWHUHVXOWDGRVXJLHUHXQDUHXELFDFLyQPROHFXODUHQWUHHVWRVGRVWDPDxRVGHSRUR
/DQXHYDFRQILJXUDFLyQGHPROpFXODVHQHOLQWHULRUGHOSRURGHQPSXHGHHVWDU
SURYRFDGDSRUODLJXDOLQWHQVLGDGGHODLQWHUDFFLyQGHFDGDXQRGHORVGRVVLWLRVGH
LQWHUDFFLyQGHODPROpFXODFRQODVSDUHGHVGHOSRUR(VWDFRQILJXUDFLyQVyORVHGDHQ
XQD DQFKXUD GH SRUR DOJR VXSHULRU D OD TXH SXHGH DOEHUJDU XQD VROD FDSD GH
DGVRUEDWR$GHPiVODGHQVLGDGPi[LPDTXHVHREVHUYDHQHOSLFRUHODWLYRDOFHQWUR
GHPDVDVGLVPLQX\HORTXHLPSOLFDXQDPHQRUFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQGHOSRURGH
QPIUHQWHDOGHQP
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
4
D
E
H = 0,41 nm
ρ∗ 3
2
1
;
0
0.0
0.3
0.6
0.9 1.2
Z / σ sf
1.5
1.8
=
2.1
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
4
D
H = 0,49 nm
E
ρ∗ 3
2
1
0
0.0
;
0.3
0.6
0.9 1.2
Z / σsf
1.5
1.8
2.1
=
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
(OHIHFWRDQWHULRUHVPiVHYLGHQWHHQXQSRURGHWDPDxRQP(QOD)LJXUD
VH REVHUYD XQ QRWDEOH GHVFHQVR GH OD GHQVLGDG GHO SLFR UHODWLYR DO FHQWUR GH
PDVDVSDUDHVWHWDPDxRGHSRURHQFRPSDUDFLyQFRQORVDQWHULRUHV7DQWRHOSHUILO
GHOFHQWURGHPDVDVFRPRHOGHORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQVHHQVDQFKDQ\VHREVHUYD
TXHHOSHUILOGHORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQQRSUHVHQWDODIRUPDFDUDFWHUtVWLFDGHGRV
SLFRVTXHVtVHREVHUYDEDHQOD)LJXUD
5HVXOWDGRV
4
D
ρ*
H = 0,57 nm
E
3
2
1
0
;
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
=
Z / σ sf
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
(OFRQMXQWRGHHVWRVUHVXOWDGRVFRUUHVSRQGHDXQDXPHQWRGHOGHVRUGHQPROHFXODU
VHJ~Q DXPHQWD HO WDPDxR GH SRUR HQ OD WUDQVLFLyQ GH XQD FDSD DGVRUELGD D GRV
3DUD HO SRUR GH PD\RU WDPDxR GH HVWD VHULH GH UHVXOWDGRV )LJXUD DPERV
SHUILOHV GH GHQVLGDG PXHVWUDQ XQD IRUPD VLPLODU TXH VH LQWX\H GH GRV SLFRV
DXQTXH HVWRV QR HVWiQ ELHQ GHILQLGRV 8Q SHTXHxR DXPHQWR HQ HO WDPDxR GH SRUR
SURYRFDUiODIRUPDFLyQGHXQSHUILOGHGRVFDSDVELHQGHILQLGR
4
ρ*
H = 0,61 nm
E
3
2
1
;
0
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
Z / σ sf
=
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
3DUD FRPSOHWDU OD GLVFXVLyQ DQWHULRU DO ODGR GH FDGD JUiILFR GH SHUILOHV GH
GHQVLGDG VH PXHVWUDQ ODV FRQILJXUDFLRQHV GH ODV PROpFXODV GH HWDQR HQ ORV SRURV
DQWHULRUHV HQ ODV )LJXUDV −E D −E (Q ODV FRQILJXUDFLRQHV GH HVWH
DSDUWDGR VH KDQ DOWHUDGR ODV GLPHQVLRQHV PROHFXODUHV SDUD IDFLOLWDU OD
YLVXDOL]DFLyQGHODRUJDQL]DFLyQPROHFXODU(QHVWHFRQMXQWRGHUHSUHVHQWDFLRQHVVH
REVHUYDXQLQFUHPHQWRHQHOGHVRUGHQPROHFXODU/DRUJDQL]DFLyQFRPSUHQGHGHVGH
XQD GLVSRVLFLyQ GH ODV PROpFXODV HQ XQD FDSD SDUDOHOD D ODV SDUHGHV GHO SRUR
)LJXUDKDVWDXQDGLVSRVLFLyQFDVLDOHDWRULDGHODVPROpFXODVHQHOLQWHULRU
GHOSRURGHQP)LJXUD
(Q OD )LJXUD \ VLJXLHQWHV VH PXHVWUDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG SDUD YDULRV
SRURV UHSUHVHQWDWLYRV GH OD WUDQVLFLyQ GH GRV D WUHV FDSDV GH DGVRUEDWR + GHVGH
D QP /DV GLIHUHQFLDV HQWUH ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG UHIHULGRV D ORV
FHQWURVGHPDVDV\DORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQVRQHQHVWHLQWHUYDORGHSRURPHQRV
SURQXQFLDGDVTXHORVTXHVHREVHUYDQHQOD)LJXUD\DQWHULRUHV(QFXDOTXLHU
FDVRVHDSUHFLDQGLIHUHQFLDVVLJQLILFDWLYDV
2.0
D
E
H = 0,65 nm
ρ ∗ 1.5
1.0
0.5
0.0
0.3
;
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
=
Z / σsf
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
/D )LJXUD + QP FRUUHVSRQGH DO SRUR GH PHQRU WDPDxR TXH SXHGH
FRQWHQHUGRVFDSDVGHHWDQR7DQWRHOSHUILOGHOFHQWURGHPDVDVFRPRHOUHODWLYRD
ORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQFDPELDQGHIRUPDPX\QRWDEOHUHVSHFWRGHORVREVHUYDGRV
SDUD HO SRUR GH WUDQVLFLyQ GH + QP )LJXUD (Q DPERV SHUILOHV GH
GHQVLGDG VH REVHUYD XQD IRUPD GH GRV SLFRV TXH FRUUHVSRQGH D OD IRUPDFLyQ GH
FDSDVGHHWDQRSDUDOHODVDODVSDUHGHVGHORVSRURV(QFXDOTXLHUFDVRHOSHUILOGH
GHQVLGDGGHORVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQGHOD)LJXUDPXHVWUDXQSHTXHxRSLFRHQ
5HVXOWDGRV
OD ]RQD FHQWUDO GHO SRUR OR TXH SUXHED TXH ODV PROpFXODV QR HVWiQ FODUDPHQWH
FRQWHQLGDVHQQLQJXQDGHODVGRVFDSDVDQWHVPHQFLRQDGDV
$ODXPHQWDUHOWDPDxRGHSRURKDVWD + QPGHVDSDUHFHHVWHSLFRGHOD]RQD
FHQWUDO )LJXUD −D HYLGHQFLDQGR OD UHFRORFDFLyQ GH ODV PROpFXODV HQ ODV GRV
FDSDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRURFRPRVHREVHUYDHQOD)LJXUD−E
4
D
ρ∗
H = 0,81 nm
E
3
2
1
0
0.3
;
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1
2.4
=
2.7
Z / σsf
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
2.0
D
ρ*
H = 0,98 nm
E
1.5
1.0
0.5
;
0.0
0.6
1.2
1.8
Z / σ sf
2.4
3.0
3.6
=
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
6HJ~QVHDXPHQWDHOWDPDxRGHSRURKDVWD+ QP)LJXUDVHREVHUYDQ
PD\RUHVGLIHUHQFLDVHQWUHORVSHUILOHVGHGHQVLGDG\HOSHUILOUHODWLYRDORVVLWLRVGH
LQWHUDFFLyQ PXHVWUD GRV KRPEURV TXH LQGLFDQ XQD UHRUJDQL]DFLyQ PROHFXODU HQ
HVWDUHJLyQGHOSRURSUy[LPDDODVSDUHGHVGHOPLVPR
3RU~OWLPRSDUDHOSRURGHPD\RUWDPDxRGHHVWDVHULH+ QP)LJXUD
VHREVHUYDODIRUPDFLyQGHXQSHUILOGHGHQVLGDGGHWUHVSLFRVWDQWRHQHOUHODWLYR
DO FHQWUR GH PDVDV FRPR HQ HO FRUUHVSRQGLHQWH D ORV VLWLRV GH LQWHUDFFLyQ (VWH
UHVXOWDGRFRUUHVSRQGHDODIRUPDFLyQGHWUHVFDSDVSDUDOHODVDODVSDUHGHVGHOSRUR
4
ρ*
D
E
H = 1,06 nm
3
2
1
0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
3.6
Z / σ sf
;
=
)LJXUD3HUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODVSDUD+ QPUHIHULGRD
VLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\DFHQWURGHPDVDVGHODPROpFXOD
GHHWDQR²D\YLVWDWUDQVYHUVDOGHOSRURE7 .
(QHOFRQMXQWRGHORVUHVXOWDGRVDQWHULRUHVVHREVHUYDTXHODIRUPDTXHPXHVWUDHO
SHUILO GH GHQVLGDG HQ FDGD XQR GH ORV SRURV HVWXGLDGRV SUHVHQWD XQD WHQGHQFLD
RVFLODQWH VHJ~Q DXPHQWD HO WDPDxR GH SRUR FRPR UHVXOWDGR GH ORV HIHFWRV GH
HPSDTXHWDPLHQWR ORV FXDOHV VRQ PiV SURQXQFLDGRV HQ HVWH FDVR TXH HQ ORV
UHVXOWDGRVREVHUYDGRVSDUDODVPROpFXODVHVIpUILFDV
5HVXOWDGRV
4.2.3. Orientación molecular
/D GHVFULSFLyQ GH OD RULHQWDFLyQ PROHFXODU TXH VH KD PRVWUDGR HQ HO DSDUWDGR
DQWHULRU VH FRPSOHWD FRQ HO DQiOLVLV GH OD GLVWULEXFLyQ GH iQJXORV GH RULHQWDFLyQ
TXH SHUPLWH XQD GHVFULSFLyQ FXDQWLWDWLYD GH OD RULHQWDFLyQ SURPHGLR GH ODV
PROpFXODVDORDQFKRGHOSRURYDSDUWDGRGHO0e72'2'(&É/&8/2
(O VLVWHPD GH UHIHUHQFLD HVSDFLDO XWLOL]DGR HQ HVWDV GLVWULEXFLRQHV HV HO TXH VH
PXHVWUDHQODVLJXLHQWHILJXUD
paredes del poro
θ
z
)LJXUD'HILQLFLyQGHOiQJXORGHRULHQWDFLyQSDUDODVPROpFXODVGHGRV
FHQWURVGHLQWHUDFFLyQHQXQSRURGHUHQGLMD
/RV UHVXOWDGRV TXH DKRUD VH SUHVHQWDQ FRUUHVSRQGHQ D ORV FDVRV \D GLVFXWLGRV \
PRVWUDGRV HQ ODV )LJXUDV D $Vt HQ OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ODV
GLVWULEXFLRQHVGHiQJXORVSURPHGLRSDUDORVSRURVTXHFRQVWLWX\HQODWUDQVLFLyQGH
XQD D GRV FDSDV GH HWDQR (Q HVWD ILJXUD VH REVHUYD TXH ORV YDORUHV PHQRUHV GHO
iQJXOR θVRQORVTXHSUHVHQWDQODVPROpFXODVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHORVSRURV
/D ]RQD FHQWUDO GHO SRUR HV OD TXH PXHVWUD ORV YDORUHV PD\RUHV GHO iQJXOR θ HQ
WRGRVORVFDVRVLQIHULRUHVDUDGLiQ
3DUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR + QP )LJXUD −D HO YDORU GHO iQJXOR
SURPHGLR D OR DQFKR GH WRGR HO SRUR HV LQIHULRU D π OR TXH VLJQLILFD TXH OD
RULHQWDFLyQ SUHIHUHQFLDO HV OD SDUDOHOD D ODV SDUHGHV GHO SRUR FRPR \D VH KD
FRPHQWDGR (Q HO HVSDFLR PX\ SUy[LPR D OD SDUHG GHO SRUR HO YDORU GHO iQJXOR
SURPHGLR GLVPLQX\H GHELGR D OD DOLQHDFLyQ GH PROpFXODV FX\RV GRV FHQWURV GH
LQWHUDFFLyQ VH HQFXHQWUDQ DGVRUELGRV VREUH OD PLVPD SDUHG GHO SRUR 3RURV GH
WDPDxR DOJR VXSHULRU + QP )LJXUD −E PXHVWUDQ OD UHXELFDFLyQ
PROHFXODU FRPHQWDGD HQ SiUUDIRV DQWHULRUHV FRPR FRQVHFXHQFLD GHO DXPHQWR GH
GHVRUGHQHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRUR(QHVWDUHJLyQHOYDORUGHOiQJXORSURPHGLR
HVFHUFDQRDπ(VWDWHQGHQFLDHVPiVSURQXQFLDGDSDUDHOSRURGH + QP
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
)LJXUD−FGRQGHHOiQJXORSURPHGLRDOFDQ]DVXPi[LPRYDORUGHπHQHVWH
LQWHUYDORGHWDPDxRVGHSRUR
1.0
θ / rad
D
H = 0,41 nm
F
H = 0,57 nm
π/4
0.8
0.6
0.4
π / 10
0.2
0.0
1.0
0.3
0.6
0.9
1.2
E
θ / rad
1.5
1.8
2.1 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
H = 0,49 nm
G
H = 0,61 nm
π/4
0.8
0.6
π/6
0.4
0.2
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
2.1 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7
Z / σsf
)LJXUD'LVWULEXFLRQHVGHOiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLRGHODVPROpFXODVGHHWDQRHQ
SRURVGHWDPDxRVHQWUH+ \QP
3DUD HO SRUR GH PD\RU WDPDxR + QP )LJXUD −G OD GLVWULEXFLyQ GHO
iQJXOR SURPHGLR PXHVWUD XQ SLFR DQFKR FX\R YDORU HV GH π GRQGH VH DSUHFLD
HVWHHIHFWRGHGHVRUGHQGHXQDIRUPDPiVVLJQLILFDWLYD
/DVGLVWULEXFLRQHVGHiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLRSDUDSRURVGHPD\RUWDPDxR
VH PXHVWUDQ HQ OD )LJXUD /RV UHVXOWDGRV GH HVWD ILJXUD GLILHUHQ GH ORV
PRVWUDGRVHQOD)LJXUD$KRUDVHREWLHQHXQDGLVSHUVLyQGHYDORUHVEDVWDQWH
QRWDEOH SDUD OD UHJLyQ FHQWUDO GHO SRUR )LJXUD D \ E FRPR UHVXOWDGR GH
SURPHGLDUORViQJXORVGHWDQVyORXQDVSRFDVPROpFXODVTXHVRQODVTXHVHXELFDQ
HQHVWD]RQDFHQWUDOGHOSRURLH=∈>σVIσVI@SDUDOD)LJXUD−EFRPR
VHPXHVWUDHQORVFRUUHVSRQGLHQWHVSHUILOHVGHGHQVLGDGGHODV)LJXUDVD
3DUDHOWDPDxRGHSRURGH + QP)LJXUDDODVPROpFXODVSUy[LPDVD
ODVSDUHGHVGHOSRURSUHVHQWDQXQDRULHQWDFLyQYHUWLFDO\ODVSRFDVTXHVHORFDOL]DQ
5HVXOWDGRV
HQOD]RQDFHQWUDOGHOSRURPXHVWUDQXQiQJXORSURPHGLRGHπ(QOD)LJXUD
WDPELpQ VH SRQH GH PDQLILHVWR TXH HO iQJXOR GH RULQHWDFLyQ TXH SUHVHQWDQ ODV
PROpFXODV HQ OD UHJLyQ PHGLD GHO SRUR GLVPLQX\H FRQ HO WDPDxR GH SRUR OR TXH
LQGLFD XQD GLVPLQXFLyQ GHO Q~PHUR GH PROpFXODV TXH HVWiQ FRQWHQLGDV FRQ XQD
RULHQWDFLyQDOHDWRULD
1.0
θ / rad
D
H = 0,65 nm
F
H = 0,98 nm
π/4
0.8
0.6
0.4
π / 10
0.2
θ / rad
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 0.6
1.0
H = 0,81 nm
E
G
0.8
1.2
1.8
2.4
3.0
H = 1,06 nm
0.6
3.6
π/4
π/6
0.4
π / 10
0.2
0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
3.6
Z / σsf
)LJXUD'LVWULEXFLRQHVGHOiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLRGHODVPROpFXODVGHHWDQR
HQSRURVGHWDPDxRVHQWUH+ \QP
(VWDWHQGHQFLDHVPiVHYLGHQWHVHJ~QDXPHQWDHOWDPDxRGHSRUR)LJXUDF²
G /D UHRUJDQL]DFLyQ PROHFXODU HQ WUHV FDSDV TXH VH DOFDQ]D HQ HO SRUR GH
+ QP PXHVWUD FODUDPHQWH OD RULHQWDFLyQ PROHFXODU SURJUHVLYD D OR DQFKR
GHO SRUR GRQGH VH PXHVWUDQ GRV ]RQDV GH RULHQWDFLyQ DOHDWRULD Pi[LPD FRQ XQ
YDORU GHO iQJXOR SURPHGLR DOUHGHGRU GH UDG \ WUHV HQ ODV TXH VH DSUHFLD XQD
RULHQWDFLyQPiV SDUDOHOD SULQFLSDOPHQWH HVWDV ]RQDV VRQ ODV SUy[LPDV D OD SDUHG
GHOSRUR
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
4.2.4. Isotermas de adsorción
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ODV LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ GH HWDQR HQ SRURV GH
UHQGLMD GH FDUERQR D . REWHQLGDV PHGLDQWH VLPXODFLyQ PROHFXODU HQ HO
LQWHUYDOR GH WDPDxRV GH SRUR GH + D QP (VWDV LVRWHUPDV VH KDQ
DJUXSDGR HQ WUHV LQWHUYDORV GH DFXHUGR FRQ HO Q~PHUR GH FDSDV GH DGVRUEDWR
IRUPDGDVFRPRVHKDGLVFXWLGRSUHYLDPHQWH
(OSULPHUJUXSRGHLVRWHUPDVTXHFRUUHVSRQGHDORVSRURVHQHOLQWHUYDORGHD
QP )LJXUD −D PXHVWUD XQD UiSLGD FRQGHQVDFLyQ HQ ORV SRURV HQ XQ
LQWHUYDOR EDMR GH SUHVLyQ HQ HVWRV SRURV VyOR VH IRUPD XQD FDSD GH DGVRUEDWR /D
FDSDFLGDGGHDGVRUFLyQH[SUHVDGDSRUYROXPHQGHSRURGLVPLQX\HFRQODDQFKXUD
GHOSRURGHQWURGHOLQWHUYDORGHSUHVLyQQHFHVDULRSDUDODVDWXUDFLyQN3D
3DUD HO VHJXQGR LQWHUYDOR GH WDPDxRV GH SRUR HVWXGLDGR GHVGH D QP
)LJXUD −E OD FDSDFLGDG GH DGVRUFLyQ PXHVWUD XQD WHQGHQFLD VLPLODU D OD
DQWHULRU KDVWD XQ YDORU GH SUHVLyQ GH N3D SHUR SRU HQFLPD GH HVWH YDORU VH
REVHUYD OD WHQGHQFLD FRQWUDULD (VWH KHFKR VH SXHGH H[SOLFDU WHQLHQGR HQ FXHQWD
TXH SDUD EDMDV SUHVLRQHV FRQ XQ UHGXFLGR OOHQDGR GH SRUR ODV PROpFXODV VH
FRPSRUWDQ GH PRGR VLPLODU DO FRUUHVSRQGLHQWH D SRURV GH PHQRU WDPDxR
IRUPiQGRVHXQD~QLFDFDSDGHDGVRUEDWR&XDQGRODSUHVLyQHVPD\RUVXSHULRUD
N3D HO JUDGR GH OOHQDGR GH SRUR DXPHQWD \ ORV SRURV GH PD\RU WDPDxR
LQFRUSRUDQ XQ PD\RU Q~PHUR GH PROpFXODV TXH IRUPDQ ODV GLVWLQWDV FDSDV
DGVRUELGDVPRVWUDQGRXQDFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQPD\RUDGVRUFLyQHQPXOWLFDSD
6H REWLHQHQ UHVXOWDGRV DQiORJRV HQ HO WHUFHU LQWHUYDOR GH WDPDxR GH SRUR TXH VH
PXHVWUD HQ OD )LJXUD −F (Q HVWH WHUFHU LQWHUYDOR VH REVHUYD XQ OOHQDGR
JUDGXDO GHO SRUR \ OD FDSDFLGDG GH DGVRUFLyQ H[SUHVDGD SRU YROXPHQ GH SRUR
GLVPLQX\H DO DXPHQWDU OD DQFKXUD GH SRUR 3DUD HO LQWHUYDOR FRPSOHWR GH SRURV
HVWXGLDGR VHJ~Q DXPHQWD HO WDPDxR GH SRUR OD SUHVLyQ D OD TXH VH SURGXFH OD
FRQGHQVDFLyQHVPD\RU
/D GHQVLGDG Pi[LPD GHO HWDQR HQ FDGD SHUILO GH GHQVLGDG FRUUHVSRQGLHQWH D OD
Pi[LPDSUHVLyQGHFDGDLVRWHUPDIUHQWHDOWDPDxRGHSRURVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
(VWXGLRV SUHYLRV KDQ UHODFLRQDGR OD HILFLHQFLD GH HPSDTXHWDPLHQWR FRQ OD
GHQVLGDGTXHPROpFXODVHVIpULFDV\OLQHDOHVDOFDQ]DQHQFDYLGDGHVGHJHRPHWUtDGH
UHQGLMD 6X]XNL 7\ *XEELQV . ( 'R '' \ 'R ' + &RPR VH
REVHUYDVHREWLHQHXQDUHODFLyQRVFLODQWHGHODGHQVLGDGPi[LPDFRQHOWDPDxRGH
SRURODFXDOFRPLHQ]DFRQXQGHVFHQVRQRWDEOHSDUDDTXHOORVSRURVTXHFRQWLHQHQ
XQDVRODFDSDGHDGVRUEDWRHQHOLQWHUYDORGHDQFKXUDVGHDQP
5HVXOWDGRV
18
(a)
15
n / mmol cm
-3
12
9
H = 0,41 nm
0,45 nm
0,49 nm
0,53 nm
0,57 nm
0,61 nm
6
3
0
20
40
60
80
100
P / kPa
18
(b)
H = 0,65 nm
0,69 nm
0,73 nm
0,77 nm
0,81 nm
0,86 nm
15
n / mmol cm
-3
12
9
6
3
0
1
10
100
1000
P / kPa
18
(c)
H = 1,06 nm
1,26 nm
1,46 nm
1,66 nm
15
n / mmol cm
-3
12
9
6
3
0
1
10
100
1000
P / kPa
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHHWDQRHQSRURVGHUHQGLMDGHFDUERQR
REWHQLGDVSRUVLPXODFLyQPROHFXODUD.
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
&RPR VH PXHVWUD HQ OD )LJXUD OD GHQVLGDG PtQLPD HQ HVWH LQWHUYDOR
FRUUHVSRQGH DO SRUR GH QP TXH HV HO SRUR GH PHQRU WDPDxR TXH SXHGH
FRQWHQHU GRV FDSDV GHDGVRUEDWR Y )LJXUD TXH HQ HVWH FDVRVRQ PROpFXODV
FRQGRVVLWLRVGHLQWHUDFFLyQ\SRUWDQWRFRQYDULDVRULHQWDFLRQHVSRVLEOHV'HHVWH
PRGR HQ OD WUDQVLFLyQ GH XQD D GRV FDSDV HO FDPELR HQ OD HILFLHQFLD GH
HPSDTXHWDPLHQWR QR VH FRUUHVSRQGH FRQ XQ FDPELR HQ HO Q~PHUR GH FDSDV
DGVRUELGDV VLQR TXH HOFDPELR HQ GLFKD HILFLHQFLD VH REVHUYD SDUD XQ SRUR
OLJHUDPHQWHPiVDQFKRQP)LJXUDTXHHOPHQRUTXHFRQWLHQHGRVFDSDV
GH DGVRUEDWR (VWD WHQGHQFLD VXJLHUH TXH HO HPSDTXHWDPLHQWR PiV HILFLHQWH VH
UHODFLRQD FRQ OD RULHQWDFLyQ PROHFXODU TXH UHVXOWD HQ HO LQWHULRU GHO SRUR (VWRV
UHVXOWDGRV VRQ HVSHUDEOHV HQ PROpFXODV FRQ GRV FHQWURV GH LQWHUDFFLyQ FRPR HV HO
HWDQR 5HVXOWDGRV VLPLODUHV VH REVHUYDQ SDUD ODV VXEVHFXHQWHV WUDQVLFLRQHV HQ HO
Q~PHURGHFDSDV
4.0
3.5
3.0
ρ * max
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
H / nm
)LJXUD'HQVLGDGPi[LPDIUHQWHDWDPDxRGHSRURSDUDHOHWDQRFRQILQDGRHQ
SRURV GH UHQGLMD D . /RV GDWRV PDUFDGRV FRUUHVSRQGHQ D ORV
SXQWRV SDUD ORV TXH VH PXHVWUD HO YDORU GHO SHUILO GH GHQVLGDG \ OD
GLVWULEXFLyQGHiQJXORGHODVPROpFXODVGHHWDQR
5HVXOWDGRV
4.2.5. Efecto de la presión
3DUD PRVWUDU OD UHODFLyQ HQWUH HO PHFDQLVPR GH OOHQDGR GH SRURV \ OD RULHQWDFLyQ
PROHFXODU VH PXHVWUDQ DOJXQDV GLVWULEXFLRQHV GH iQJXOR GH RULHQWDFLyQ SURPHGLR
SDUD GLIHUHQWHV YDORUHV GH SUHVLyQ HQ ODV )LJXUD D 'H IRUPD
FRPSOHPHQWDULD VH PXHVWUD OD HYROXFLyQ GHO SHUILO GH GHQVLGDG GH ORV FHQWURV GH
PDVDVGHODVPROpFXODVGHHWDQR/RVSRURVVHOHFFLRQDGRVSDUDHVWDVILJXUDVVRQORV
UHSUHVHQWDWLYRV GH ODV WUDQVLFLRQHV HQWUH Q~PHUR GH FDSDV GH PROpFXODV DQWHV
HVWXGLDGDV\QP
/D PD\RU YDULDFLyQ HQ HO YDORU GHO iQJXOR FRQ OD SUHVLyQ VH REWLHQH SDUD ODV
PROpFXODVORFDOL]DGDVHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRURGRQGHODRULHQWDFLyQVHPXHVWUD
PiVYHUWLFDODODVSDUHGHVGHOSRUR3DUDODVPROpFXODVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHO
SRURTXHSUHVHQWDQXQDRULHQWDFLyQSDUDOHOD\DFRPHQWDGDHOHIHFWRGHODSUHVLyQ
HQ OD RULHQWDFLyQ PROHFXODU QR HV DSUHFLDEOH LQGHSHQGLHQWHPHQWH GHO WDPDxR GH
SRURFRQVLGHUDGR
&RPSDUDQGR ORV UHVXOWDGRV GH ORV SRURV GH \ QP VH SXHGH REVHUYDU OD
UHODFLyQ HQWUH HO PHFDQLVPR GH OOHQDGR GHO SRUR \ OD SUHVLyQ 'H HVWH PRGR SDUD
SRURVGHQP)LJXUDODVPROpFXODVVHGLVSRQHQFODUDPHQWHHQXQDFDSD
HQ HO LQWHUYDOR FRPSOHWR GH SUHVLyQ FRPR PXHVWUD OD HYROXFLyQ GHO SHUILO GH
GHQVLGDG GH FHQWUR GH PDVDV 6HJ~Q DXPHQWD OD SUHVLyQ HO iQJXOR SURPHGLR
DXPHQWDKDVWDUDGSRUTXHODVPROpFXODVHVWiQDWUDtGDVSRUODVGRVSDUHGHV
GHO SRUR D OD SDU DVt OD RULHQWDFLyQ GH ODV PROpFXODV HQ OD ]RQD FHQWUDO GHO SRUR
UHVXOWD VHU PiV YHUWLFDO 6HJ~Q VH OOHQD HO SRUR QR VH REVHUYD RWUR FDPELR HQ OD
RULHQWDFLyQPROHFXODU
3DUD SRURV GH QP )LJXUD VHJ~Q VH SURGXFH HO OOHQDGR GHO SRUR VH
REVHUYD FLHUWD YDULDFLyQ HQ HO iQJXOR SURPHGLR GH D UDG
DSUR[LPDGDPHQWH FRPR UHVXOWDGR GH XQ UHRUGHQDPLHQWR PROHFXODU FRQVLGHUDEOH
&RQUHVSHFWRDOSHUILOGHGHQVLGDGGHOFHQWURGHPDVDV)LJXUD−E\SDUDHO
YDORU GH SUHVLyQ PHQRU N3D VH REVHUYD TXH ODV YDULDFLRQHV GH GHQVLGDG VRQ
GHVSUHFLDEOHVDORDQFKRGHOSRUR6HREVHUYDDGHPiVTXHODGLVWULEXFLyQGHiQJXOR
SURPHGLRSDUDORVYDORUHVPHQRUHVGHSUHVLyQ\N3DHVPX\VLPLODU)LJXUD
−D6HJ~QDXPHQWDODSUHVLyQVHREVHUYDODLQFLSLHQWHIRUPDFLyQGHXQSHUILOGH
GRV SLFRV /DV GLVWULEXFLRQHV GH iQJXOR SURPHGLR HQ HVWRV YDORUHV GH SUHVLyQ
PXHVWUDQ XQ LQFUHPHQWR GHO YDORU GHO iQJXOR HQ OD UHJLyQ FHQWUDO GHO SRUR FRPR
UHVXOWDGRGHODVPROpFXODVTXHLQWHUDFFLRQDQDODSDUFRQODVFDSDVGHDGVRUEDWR\D
IRUPDGDV VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR (VWH FRPSRUWDPLHQWR HV DQiORJR DO DQWHULRU
)LJXUDVDOYRTXHHQHVWHFDVRGH + )LJXUDORTXHSURYRFDTXH
ODV PROpFXODV GH OD ]RQD FHQWUDO VH PXHVWUHQ PiV YHUWLFDOHV QR HV OD LQWHUDFFLyQ
GLUHFWDFRQODVSDUHGHVGHOSRURVLQRFRQODVFDSDVGHDGVRUEDWRTXH\DVHKDOODQ
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
VREUH FDGD SDUHG GH DGVRUEHQWH 'H HVWH PRGR HO PHFDQLVPR GH OOHQDGR GHO SRUR
HQ DPERV FDVRV + \ QP HVWi IXQGDPHQWDOPHQWH JREHUQDGR SRU ODV
LQWHUDFFLRQHVVyOLGR²IOXLGRSRUORVPRWLYRVDQWHVH[SXHVWRV\SRUTXHQRVHDOFDQ]D
XQDFRQGHQVDFLyQHQHOLQWHULRUGHOSRURGHELGRDODIDOWDGHYROXPHQGHSRUR\DOD
JUDQLQWHQVLGDGGHOSRWHQFLDOGHODSDUHGHQSRURVWDQHVWUHFKRV
θ / rad
0.8
120 k Pa
7 k Pa
30 k Pa
2 k Pa
120 k Pa
7 k Pa
30 k Pa
2 k Pa
0.9
1.5
0.6
0.4
0.2
0.0
ρ∗
3
2
1
0
0.3
0.6
1.2
Z / σsf
1.8
2.1
)LJXUD 'LVWULEXFLyQ GHO iQJXOR GH RULHQWDFLyQ SURPHGLR \ SHUILO GH
GHQVLGDG GH PROpFXODV GH HWDQR HQ XQ SRUR GH UHQGLMD GH + QPD.
6L VH REVHUYDQ ORV UHVXOWDGRV GHO SRUR GH DQFKXUD + QP )LJXUD GHVGHHOYDORUGHSUHVLyQPiVEDMRVHDSUHFLDODIRUPDFLyQGHXQSHUILOGHGHQVLGDG
5HVXOWDGRV
θ / rad
1.0
1000 k Pa
30 k Pa
120 k Pa
40 k Pa
7 k Pa
2 k Pa
0.8
0.6
0.4
0.2
1.5
ρ∗
1000 k Pa
30 k Pa
120 k Pa
40 k Pa
7 k Pa
2 k Pa
1.0
0.5
0.0
0.0
0.6
1.2
Z / σsf
1.8
2.4
)LJXUD'LVWULEXFLyQGHiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLR\SHUILOGHGHQVLGDGGH
PROpFXODVGHHWDQRHQXQSRURGHUHQGLMDGH+ QPD.
GH GRV SLFRV )LJXUD −E 3DUD ODV PROpFXODV XELFDGDV HQ HVWDV GRV FDSDV
SUy[LPDV D ODV SDUHGHV GHO SRUR QR VH REVHUYD XQD YDULDFLyQ VLJQLILFDWLYD GHO
iQJXOR SURPHGLR FRQ OD SUHVLyQ )LJXUD −D 6HJ~Q DXPHQWD OD SUHVLyQ VH
REVHUYDXQDGLVSHUVLyQFUHFLHQWHGHOYDORUGHOiQJXORSURPHGLRTXHFRUUHVSRQGHD
ODV PROpFXODV XELFDGDV IXHUD GH ODV GRV FDSDV DQWHV PHQFLRQDGDV /RV YDORUHV GH
GHQVLGDG SDUD HVWD UHJLyQ DSDUWH GH ODV GRV FDSDV = HQWUH σVI \ σVI
DSDUHQWDQGHFUHFHUFRQODSUHVLyQSUREDEOHPHQWHGHELGRDXQDPD\RULQWHUDFFLyQ
HMHUFLGD SRU ODV PROpFXODV XELFDGDV HQ OD FDSD SUH−IRUPDGD VREUH ODV SDUHGHV GHO
SRUR
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
1.0
θ / rad
1000 k Pa
30 k Pa
120 k Pa
7 k Pa
40 k Pa
2 k Pa
1000 k Pa
30 k Pa
120 k Pa
7 k Pa
40 k Pa
2 k Pa
0.8
0.6
0.4
0.2
3.5
ρ∗
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.2
0.1
0.0
0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
Z / σsf
)LJXUD'LVWULEXFLyQGHiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLR\SHUILOGHGHQVLGDGGH
PROpFXODVGHHWDQRHQXQSRURGHUHQGLMDGH+ QPD.
(VWRV UHVXOWDGRV VXJLHUHQ TXH HO PHFDQLVPR GH OOHQDGR GHO SRUR VH EDVD HQ OD
RUGHQDFLyQ SDUDOHOD GH ODV PROpFXODV FRPR GLVSRVLFLyQ SUHIHUHQWH HQ ODV ]RQDV
FHUFDQDV D ODV SDUHGHV GHO SRUR \ HQ XQ DXPHQWR GHO GHVRUGHQ PROHFXODU HQ OD
UHJLyQFHQWUDOGHOSRURFRPR\DVHKDEtDFRPHQWDGR
)LQDOPHQWHSDUDWDPDxRVGHSRURHQORVTXHHOYROXPHQGHpVWHHVWDOTXHSXHGH
DOEHUJDUWUHVFDSDVGHPROpFXODV)LJXUDHOPHFDQLVPRGHOOHQDGRGHOSRUR
GHSHQGHHQPD\RUPHGLGDGHODSUHVLyQ$VtSDUDSUHVLRQHVLQIHULRUHVDN3DOD
WHUFHUDFDSDQRVHKDIRUPDGRWRGDYtDFRPRVHDSUHFLDHQOD)LJXUD−E\QRVH
REVHUYDQ GLIHUHQFLDV HQ OD GLVWULEXFLyQ GH iQJXOR SURPHGLR SDUD ODV PROpFXODV
ORFDOL]DGDVHQODUHJLyQFHQWUDOGHOSRUR6HJ~QDXPHQWDODSUHVLyQKDVWDN3D
5HVXOWDGRV
VHREVHUYDGHPDQHUDLQFLSLHQWHODIRUPDFLyQGHXQDWHUFHUDFDSDHQHVWDUHJLyQ
FHQWUDO GHO SRUR )LJXUD −E HVWD FDSD WLHQH DGHPiV XQ YDORU PHQRU GHO
iQJXORSURPHGLRFRPSDUDGRFRQODVPROpFXODVORFDOL]DGDVHQODVSDUHGHVGHOSRUR
FRPR VH REVHUYD HQ OD )LJXUD −D (VWD WHQGHQFLD HV PiV SURQXQFLDGD HQ ORV
YDORUHVPD\RUHVGHSUHVLyQ
1.0
0.8
2000 k Pa
50 k Pa
1000 k Pa
13 k Pa
500 k Pa
2 k Pa
2000 k Pa
50 k Pa
1000 k Pa
13 k Pa
500 k Pa
2 k Pa
θ / rad
0.6
0.4
0.2
2.5
2.0
ρ∗
1.5
1.0
0.5
0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
3.6
Z / σsf
)LJXUD'LVWULEXFLyQGHiQJXORSURPHGLRGHRULHQWDFLyQ\SHUILOGHGHQVLGDGGH
PROpFXODVGHHWDQRHQXQSRURGHUHQGLMDGH+ QPD.
$ PRGR GH HMHPSOR HQ OD )LJXUD VH PXHVWUDQ YDULDV GH ODV FRQILJXUDFLRQHV
PROHFXODUHVTXHFRUUHVSRQGHQDORVSHUILOHVGHOD)LJXUD+ QP(QOD
SDUWH GHUHFKD GH OD ILJXUD ODV PROpFXODV VH PXHVWUDQ UHSUHVHQWDGDV FRPR EDUUDV
SDUD SRGHU YLVXDOL]DU VX iQJXOR GH RULHQWDFLyQ (Q OD )LJXUD −F VH KDQ
PDUFDGRODRULHQWDFLyQSDUDOHODGHODVWUHVFDSDVGHDGVRUEDWR\ODSHUSHQGLFXODU
TXHFRUUHVSRQGHDODVPROpFXODVHQWUHHVWDVFDSDV
0ROpFXODVGHGRVFHQWURV
D 3 N3D
=
;
E 3 N3D
=
;
F 3 N3D
=
;
)LJXUD&RQILJXUDFLRQHVGHPROpFXODVGHHWDQRHQHOLQWHULRUGHXQSRUR
GHUHQGLMDGHQPD.\YDULRVYDORUHVGHSUHVLyQ
(VWRVUHVXOWDGRVVXJLHUHQTXHODRULHQWDFLyQPROHFXODUSUHIHUHQWHTXHVHREWLHQHHQ
ODVFDSDVGHHWDQRTXHUHVXOWDQELHQGHILQLGDVHQHOLQWHULRUGHOSRURGH + QP TXHGD GHWHUPLQDGD SRU OD LQWHUDFFLyQ VyOLGR−IOXLGR WDQWR SDUD ODV FDSDV
DGVRUELGDV GLUHFWDPHQWH VREUH OD VXSHUILFLH GH ODV SDUHGHV GHO SRUR FRPR SDUD OD
WHUFHUD FDSD TXH VH IRUPD HQ OD ]RQD FHQWUDO GHO SRUR (Q pVWD ~OWLPD ODV
LQWHUDFFLRQHV TXH GHWHUPLQDQ OD RULHQWDFLyQ PROHFXODU VRQ ODV SURYRFDGDV SRU ODV
FDSDV DGVRUELGDV VREUH ODV SDUHGHV GHO SRUR SRU WDQWR HQ ~OWLPD LQVWDQFLD HVWiQ
GHWHUPLQDGDVSRUODLQWHUDFFLyQVyOLGR−IOXLGR3RURWUDSDUWHODVPROpFXODVTXHVH
VLW~DQHQWUHHVWDVWUHVFDSDVIRUPDGDVVHRULHQWDQGHIRUPDFDVLDOHDWRULDDOHMDGD
GH OD RULHQWDFLyQ SDUDOHOD UHVXOWDGR GH OD LQWHUDFFLyQ IOXLGR−IOXLGR FRQ ODV FDSDV
DQWHULRUHV 3RU OR H[SXHVWR DQWHULRUPHQWH VH VXJLHUH TXH H[LVWH XQ PHFDQLVPR
FRRSHUDWLYRHQWUHODLQWHUDFFLyQIOXLGR−VyOLGRHQODVWUHVFDSDVSDUDOHODVIRUPDGDV
\IOXLGR−IOXLGRSDUDODVPROpFXODVORFDOL]DGDVHQWUHHVWDVWUHVFDSDV
5HVXOWDGRV
4.2.6 Conclusiones
6H KD HVWXGLDGR OD DGVRUFLyQ GH XQ JDV HO HWDQR FX\D PROpFXOD HV OLQHDO HQ
FRQGLFLRQHV GH WHPSHUDWXUD VXSHUFUtWLFD HQ SRURV GH UHQGLMD GH XQ DGVRUEHQWH GH
FDUEyQTXHGLILHUHQOHYHPHQWHHQVXWDPDxR6HKDREVHUYDGRHOOOHQDGRVHFXHQFLDO
HQ FDSDV GH PROpFXODV FRQVLGHUDQGR HO HIHFWR TXH WLHQHQ OD DQFKXUD GH SRUR \ OD
SUHVLyQVREUHHOSHUILOGHGHQVLGDGGHPROpFXODV\VREUHODGLVWULEXFLyQGHiQJXORGH
RULHQWDFLyQSURPHGLRGHODVPROpFXODVGHDGVRUEDWR
/D GHQVLGDG TXH PXHVWUD HO DGVRUEDWR HQ FDGD XQR GH ORV SRURV HVWXGLDGRV
SUHVHQWDXQDIRUPDRVFLODQWHVHJ~QDXPHQWDHOWDPDxRGHSRURFRPRUHVXOWDGRGH
ORVHIHFWRVGHHPSDTXHWDPLHQWR/DHILFLHQFLDGHHPSDTXHWDPLHQWRVHUHODFLRQDFRQ
HOQ~PHURGHFDSDVGHDGVRUEDWRTXHVHSXHGHQIRUPDUHQFDGDWDPDxRGHSRUR
(Q HO LQWHUYDOR GH WDPDxRV HQ ORV TXH VH SXHGH FRQWHQHU XQD VROD FDSD GH
PROpFXODVGHDGVRUEDWRDODXPHQWDUHOWDPDxRGHSRURWDPELpQDXPHQWDHOiQJXOR
SURPHGLR HQWUH ODV PROpFXODV \ OD SDUHG GHO SRUR OR TXH PXHVWUD XQ PD\RU
GHVRUGHQ PROHFXODU TXH VH UHODFLRQD FRQ XQD PHQRU HQWURStD GH DGVRUFLyQ \ FRQ
XQD GLVPLQXFLyQ GH OD FDSDFLGDG GH DGVRUFLyQ FRPR VH REVHUYD HQ HO FRQMXQWR GH
LVRWHUPDVVLPXODGDV
3DUDHOLQWHUYDORGHWDPDxRVGHSRURTXHSXHGHQFRQWHQHUGRVFDSDVGHDGVRUEDWR
HVWDWHQGHQFLDHVODFRQWUDULDKDVWDHOSRURGHQPGHDQFKXUD3RVWHULRUPHQWH
OD GLVPLQXFLyQ HQ OD FDSDFLGDG GH DGVRUFLyQ VH REVHUYD KDVWD TXH VH PXHVWUD XQ
SHUILO GH DGVRUFLyQ HQ WUHV FDSDV GH DGVRUEDWR $GHPiV HQ OD WUDQVLFLyQ GH GRV D
WUHV FDSDV GH DGVRUEDWR VHJ~Q DXPHQWD HO WDPDxR GH SRUR VH DSUHFLD XQD
UHRUGHQDFLyQ PROHFXODU KDVWD YDORUHV GH OD DQFKXUD GH SRUR WDOHV TXH FRQWLHQHQ
WUHVFDSDVGHDGVRUEDWR
/D GHSHQGHQFLD GH OD HILFLHQFLD GH HPSDTXHWDPLHQWR PROHFXODU FRQ OD SUHVLyQ VH
REVHUYD VLJXLHQGR HO PHFDQLVPR GH OOHQDGR HQ WpUPLQRV GH ODV GLVWULEXFLRQHV GH
iQJXORGHRULHQWDFLyQ\SHUILOHVGHGHQVLGDG(OHIHFWRGHODSUHVLyQHVPiVQRWDEOH
HQ DTXHOORV SRURV HQ ORV TXH VH REVHUYD DOJXQD H[WHQVLyQ GH FRQGHQVDFLyQ HQ OD
]RQD FHQWUDO GHO SRUR $Vt ODV LQWHUDFFLRQHV IOXLGR ² IOXLGR HQWUH YDULDV FDSDV
DGVRUELGDV SDUDOHODV D ODV SDUHGHV GHO SRUR GHWHUPLQDQ OD GLVSRVLFLyQ GH ODV
PROpFXODV HQ ODV UHJLRQHV LQWHUPHGLDV GRQGH VH DSUHFLD XQ PD\RU GHVRUGHQ
PROHFXODU
/RVWDPDxRVGHSRURHQORVTXHHOHPSDTXHWDPLHQWRPROHFXODUHVPHQRVHIHFWLYRVH
FDUDFWHUL]DQSRUXQDPHQRUHQWURStDGHDGVRUFLyQ\FRQVHFXHQWHPHQWHSUHVHQWDQ
XQDPHQRUFDSDFLGDGGHDGVRUFLyQ
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
4.3. Adsorción de hidrógeno y metano
(Q HVWH DSDUWDGR VH SUHVHQWDQ ORV UHVXOWDGRV DOFDQ]DGRV HQ ORV HVWXGLRV GH
DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR \ PHWDQR SRU VLPXODFLyQ PROHFXODU HQ FRQGLFLRQHV
VLPLODUHV D ODV TXH FRUUHVSRQGHQ D ORV VLVWHPDV GH DOPDFHQDPLHQWR HVSHUDEOHV
SDUDDODXWLOL]DFLyQGHHVWRVJDVHVFRPRFRPEXVWLEOHVGHDXWRPRFLyQ(OHVWXGLRVH
KD UHDOL]DGR SDUD ORV GRV FRPSXHVWRV JDVHRVRV \ VXV PH]FODV FRQVLGHUDQGR
PDWHULDOHV DGVRUEHQWHV FDUERQRVRV GH GLVWLQWD QDWXUDOH]D \ SRURV GH GLIHUHQWH
JHRPHWUtD$VtSDUDODDGVRUFLyQHQFDUEyQDFWLYRVHKDHOHJLGRXQDJHRPHWUtDGH
UHQGLMD PLHQWUDV SDUD VLPXODU OD DGVRUFLyQ HQ ILEUDV GH FDUERQR \ QDQRWXERV GH
FDUERQRVHKDHOHJLGRXQDJHRPHWUtDFLOtQGULFD
(Q HO DSDUWDGR GH OD SUHVHQWH PHPRULD VH H[SXVLHURQ ODV YHQWDMDV \
OLPLWDFLRQHV GHO DOPDFHQDPLHQWR GH HVWRV JDVHV SRU DGVRUFLyQ \ OD YHQWDMD TXH
SXHGH UHSUHVHQWDU DSOLFDU ODV WpFQLFDV GH VLPXODFLyQ PROHFXODU DO HVWXGLR GH OD
ILVLVRUFLyQ \D TXH SHUPLWH HVFODUHFHU ORV IHQyPHQRV TXH WLHQHQ OXJDU HQ OD
VXSHUILFLHGHORVDGVRUEHQWHV
(Q FXDOTXLHU FDVR \ DO WUDWDUVH GH VLVWHPDV JDVHRVRV TXH GHEHQ DGVRUEHUVH D
SUHVLRQHV HOHYDGDV GH D 03D SDUD TXH VH FXPSODQ ODV HVSHFLILFDFLRQHV GH
GHQVLGDGHQHUJpWLFDUHTXHULGDV)LJXUDUHVXOWDDGHFXDGDODGHVFULSFLyQGHOD
DGVRUFLyQPHGLDQWHODVGHQRPLQDGDVLVRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHH[FHVR/DPD\RUtD
GH ORV PRGHORV GH DGVRUFLyQ GHVDUUROODGRV FRQWHPSODQ OD PDJQLWXG DEVROXWD GH
DGVRUFLyQGHHVWHPRGRSUHGLFHQXQDXPHQWRSURJUHVLYRGHODFDQWLGDGDGVRUELGD
FRQ OD SUHVLyQ HQ OD LVRWHUPD GH DGVRUFLyQ OOHJiQGRVH D ODV FRQGLFLRQHV GH
VDWXUDFLyQ FRQIRUPH D ORV UHTXHULPLHQWRV WHUPRGLQiPLFRV /DV PHGLGDV
H[SHULPHQWDOHV GH DGVRUFLyQ GH JDVHV UHDOL]DGDV FRQ PpWRGRV JUDYLPpWULFRV
FRQVLGHUDQVLQHPEDUJRODDGVRUFLyQGHH[FHVRTXHVHGHILQHFRPRHOH[FHVRGHJDV
5HVXOWDGRV
SUHVHQWH HQ ORV SRURV GHVFRQWDQGR OD FDQWLGDG TXH FRUUHVSRQGH D OD GHQVLGDG GHO
JDVDODPLVPDSUHVLyQ\WHPSHUDWXUD%qQDUG3\&KDFKLQH5
3DUD FDOFXODU HVWD FDQWLGDG DGVRUELGD GH H[FHVR \ REWHQHU GH HVWD PDQHUD HO
Q~PHUR GH PROHV TXH FRUUHVSRQGH DO JDV DGVRUELGR FRPSDUDEOH FRQ OD PHGLGD
JUDYLPpWULFD VH XWLOL]D OD VLJXLHQWH HFXDFLyQ 0\HUV $ / \ 0RQVRQ 3 0\HUV$/HWDO
H
D
1 L = 1 L − 9ă ρ Eă \ L GRQGH1HL\1DLVRQODVFDQWLGDGHVDGVRUELGDVGHOFRPSXHVWRLGHH[FHVR\DEVROXWD
UHVSHFWLYDPHQWH 9 HV HO YROXPHQ GH SRUR UHSUHVHQWDGR HQ OD )LJXUD ρE OD
GHQVLGDG PRODU GHO JDV D OD PLVPD SUHVLyQ \ WHPSHUDWXUD FDOFXODGD D SDUWLU GH
GDWRV397FRQODHFXDFLyQGHHVWDGR65.HFXDFLyQ\\LHVODIUDFFLyQPRODU
GHLHQODIDVHIOXLGD
4.3.1. Simulación molecular
/D LQWHUDFFLyQ HQWUH XQD PROpFXOD GH DGVRUEHQWH \ OD SDUHG GHO SRUR VH KD
HVWDEOHFLGRPHGLDQWHODHFXDFLyQHQHOFDVRGHSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMD
\ VHJ~Q OD HFXDFLyQ SDUD SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD 'H HVWH PRGR ODV
PROpFXODVGHKLGUyJHQR\PHWDQRVHKDQVLPXODGRFRPRHVIHUDVGH/HQQDUG-RQHV
HFXDFLyQ /RV SDUiPHWURV SDUD HVWDV LQWHUDFFLRQHV XWLOL]DQGR SDUD OD
SDUHGVyOLGDORVYDORUHV σ\ εGHOD7DEOD\ODVUHJODVGHPH]FODGHODHFXDFLyQ
VHPXHVWUDQHQOD7DEOD
7DEOD3DUiPHWURVGH/HQQDUG−-RQHV6KDR;\FRO
,QWHUDFFLyQ
,QWHUDFFLyQ
σ QP
QP
εN%.
.
&+&+
++
&++
&&+
&+
&DOFXODGRVVHJ~QODVUHJODVGH/RUHQW]%HUWKHORWHFXDFLyQ
/D PRGHOL]DFLyQ GHO PHWDQR FRPR HVIHUD GH /HQQDUG-RQHV VXSRQH XQD EXHQD
DSUR[LPDFLyQ GHELGR D OD JHRPHWUtD \ D ODV FDUDFWHUtVWLFDV DSRODUHV GH HVWH
FRPSXHVWR=KDQJ;\:DQJ:&DR'\FROD(VWDPRGHOL]DFLyQ
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
HV HQ XQ SULQFLSLR PHQRV DGHFXDGD SDUD HO KLGUyJHQR 3RU HOOR DOJXQRV DXWRUHV
KDQFRQVLGHUDGRFRPRDOWHUQDWLYDODPRGHOL]DFLyQGHOKLGUyJHQRFRPRXQDPROpFXOD
GH GRV FHQWURV SHUR VyOR VH SURGXFH XQD SHTXHxD YDULDFLyQ HQ ORV UHVXOWDGRV GHO
HTXLOLEULRGHDGVRUFLyQ9LHLUD/LQKDUHV$0\6HDWRQ1$&UDNQHOO5
)2WURDVSHFWRTXHKD\TXHFRQVLGHUDUHQODPRGHOL]DFLyQGHOKLGUyJHQRHV
OD LQWHUDFFLyQ FXDGUXSRODU DXQTXH VH KD PRVWUDGR WDPELpQ TXH HVWD LQWHUDFFLyQ
VyORFRQWULEX\HHQXQSHTXHxRSRUFHQWDMHDODHQHUJtDWRWDOGHOVLVWHPD'DUNLP)
\/HYHVTXH'$ODYLVWDGHHVWRVUHVXOWDGRVVRQQXPHURVRVORVDXWRUHVTXH
KDQPRGHOL]DGRHOKLGUyJHQRFRPRXQDHVIHUDGH/HQQDUG-RQHV&DR'\:X-
&KHQJ-\FRO9LHLUD/LQKDUHV$0\6HDWRQ1$*X&
\FRO0DF(OUR\-0'\%R\OH0-
D
0
Usf / ε
-10
-20
4,16 nm
2,66 nm
&+
-30
1,66 nm
0,86 nm
H = 0,46 nm
-40
-6
-4
-2
0
2
4
6
Z/σ
EE
Usf / ε
0
-10
-20
-8
1,66 nm
4,16 nm
0,86 nm 2,66 nm
+
-6
H = 0,46 nm
-4
-2
0
2
4
6
8
Z/σ
)LJXUD3RWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQIOXLGRVyOLGRSDUDSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDGH
GLIHUHQWHVWDPDxRV,QWHUDFFLyQ&+JUDILWRD,QWHUDFFLyQ+JUDILWRE
5HVXOWDGRV
/DLQWHUDFFLyQSDUDSRURVGHUHQGLMDGHGLVWLQWRWDPDxRXWLOL]DQGRORVSDUiPHWURV
GH OD 7DEOD VH PXHVWUDQ HQ OD )LJXUD HQ OD TXH HO SDUiPHWUR TXH
GLVWLQJXHODVFXUYDVHVODGLVWDQFLDHQWUHODVSDUHGHVGHFDUERQR+Y)LJXUD
6HREVHUYDTXHODLQWHQVLGDGGHOSRWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQGHOPHWDQRFRQODSDUHG
GH JUDILWR HV PD\RU TXH OD TXH SUHVHQWD HO KLGUyJHQR GHELGR D OD PD\RU DILQLGDG
HQWUHHOPHWDQR\HOJUDILWR3DUDHOSRURGHPHQRUWDPDxRQPODLQWHUDFFLyQ
GHOPHWDQRSUHVHQWDXQSR]RGHSRWHQFLDOPX\DFXVDGRGHELGRDOVRODSDPLHQWRFDVL
FRPSOHWRGHODLQWHUDFFLyQGHDPEDVSDUHGHVGHOSRUR(VWHVRODSDPLHQWRHVPHQRU
HQHOFDVRGHODLQWHUDFFLyQGHOKLGUyJHQRSRUORTXHVHGLIHUHQFLDQGRVPtQLPRVHQ
ODIXQFLyQGHOSRWHQFLDO$GHPiVODGLIHUHQFLDHQWUHHOYDORUHVWRVPtQLPRVGHHVWH
SRUR\HOUHVWRHVPHQRUHQHOFDVRGHOKLGUyJHQRUHVSHFWRGHOPHWDQRSRUORTXHVH
HVSHUDTXHODLQIOXHQFLDGHOWDPDxRGHSRURHQODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRVHDPHQRU
TXHHQHOFDVRGHOPHWDQRHQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMD
0
R = 2,08 nm
&+
1,33 nm
-10
Usf / ε
0.8
0.9
1.0
1.1
0
0,83 nm
-10
0,23 nm
-20
-20
-30
-40
0,43 nm
-30
-50
-60
0,23 nm
0.9
1.2
Usf / ε
D
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
r/σ
0
R = 2,08 nm
-5
1,33 nm
-10
Usf / ε
+
0,83 nm
0.8
0.9
1.0
1.1
0,23 nm
-15
0
-10
-20
-20
-30
0,43 nm
-25
0,23 nm
0.9
1.2
Usf / ε
E
-40
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
r/σ
)LJXUD3RWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQIOXLGRVyOLGRSDUDSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDGH
GLIHUHQWHVUDGLRV5,QWHUDFFLyQ&+FDUERQRD,QWHUDFFLyQ+FDUERQRE
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDODLQWHUDFFLyQGHXQDPROpFXODGHPHWDQR)LJXUD
−D \ GH KLGUyJHQR )LJXUD −E HQ XQ FRQMXQWR GH SRURV GH JHRPHWUtD
FLOtQGULFD (Q HVWH FDVR VH KD UHSUHVHQWDGR OD LQWHUDFFLyQ GHVGH HO FHQWUR GHO
FLOLQGUR KDVWD OD SDUHG GHO PLVPR SDUD GLVWLQWRV YDORUHV GH UDGLR GHO FLOLQGUR D
GLIHUHQFLD GH OD ILJXUD DQWHULRU HQ OD TXH VH PRVWUDED OD GLVWDQFLD HQWUH DPEDV
SDUHGHVGHOSRURTXHVHUtDHTXLYDOHQWHDOGLiPHWURGHORVFLOLQGURV
6H REVHUYD TXH HQ DPERV FDVRV )LJXUD −D \ −E HV HO SRUR GH PHQRU UDGLR
QP HO ~QLFR TXH SUHVHQWD XQ VRODSDPLHQWR FRPSOHWR GHO SRWHQFLDO GH
LQWHUDFFLyQSDUDFXDOTXLHUYDORUGHODGLVWDQFLDDODSDUHGGHOSRURSXHVWRTXHQR
H[LVWH HO FDPELR GH FXUYDWXUD GH OD IXQFLyQ GH SRWHQFLDO $ GLIHUHQFLD GH OD
LQWHUDFFLyQ FRQ XQD JHRPHWUtD GH UHQGLMD OD LQWHUDFFLyQ HQ HO SRUR GH UDGLR
5 QP TXH FRUUHVSRQGH D + QP HQ OD )LJXUD VH GLIHUHQFLD
QRWDEOHPHQWHGHOUHVWRGHSRURVGHWDPDxRVXSHULRU
4.3.2. Adsorción de metano
(O HVWXGLR GH ODV FDUDFWHUtVWLFDV GHO PHWDQR FRQILQDGR HQ SRURV GH UHQGLMD VH KD
DERUGDGRDSDUWLUGHODVLPXODFLyQPROHFXODUGHODDGVRUFLyQGHHVWHFRPSXHVWRD
GLIHUHQWHV WHPSHUDWXUDV GH PRGR TXH VH FRQWHPSOHQ FRQGLFLRQHV VXSHUFUtWLFDV \
FUtWLFDV WHPSHUDWXUD FUtWLFD GHO PHWDQR . $VLPLVPR VH KDQ HVWXGLDGR ODV
FDUDFWHUtVWLFDV GH OD DGVRUFLyQ GH PHWDQR HQ SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD D
WHPSHUDWXUDDPELHQWH
D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQR
VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQR
D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQR
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDQODVLVRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQSRURVGH
UHQGLMDGHGLIHUHQWHWDPDxRDWHPSHUDWXUDDPELHQWH6HKDUHSUHVHQWDGRWDQWROD
FDQWLGDGDGVRUELGDDEVROXWDFRPRODFRUUHVSRQGLHQWHGHH[FHVRDPEDVUHIHULGDVD
ODXQLGDGGHYROXPHQGHSRUR
(Q JHQHUDO OD FDQWLGDG DEVROXWD DGVRUELGD )LJXUD −D HV VXSHULRU SDUD ORV
SRURV GH PHQRU WDPDxR GHELGR DOD PD\RU LQWHQVLGDG GHO SRWHQFLDO GH LQWHUDFFLyQ
VyOLGR²IOXLGRHQHOLQWHUYDORGHSUHVLyQGHVGHD03DVLHQGRHOYDORUPD\RU
GH OD IDVH DGVRUELGD GH PPRO FP− SDUD HO SRUR GH QP $ SDUWLU GH
03D VH REVHUYD TXH OD FDQWLGDG DGVRUELGD HV PD\RU SDUD ORV SRURV GH PD\RU
WDPDxRUHVXOWDGRGHXQYROXPHQGHSRURPD\RUDOFDQ]iQGRVHHOYDORUPi[LPRGH
PPROFP−SDUDHOSRURGHWDPDxRQP
/DVLVRWHUPDVGHFDQWLGDGWRWDORDEVROXWDSUHVHQWDQXQOOHQDGRFRQWLQXRGHOSRUR
TXHQROOHJDDVDWXUDUVHHQHVWHLQWHUYDORGHSUHVLyQVDOYRSDUDHOSRURGHPHQRU
WDPDxR HQ HO TXH D SDUWLU GH 03D HO DXPHQWR HQ OD FDQWLGDG DGVRUELGD FRQ OD
5HVXOWDGRV
SUHVLyQ HV SHTXHxR 3DUD ODV LVRWHUPDV GH H[FHVR )LJXUD −E VH REVHUYD OD
VDWXUDFLyQGHOSRURSDUDORVSRURVGHPD\RUWDPDxR\QP/RVSRURVGH
WDPDxRVLQIHULRUHVSUHVHQWDQXQPi[LPRTXHVHREVHUYDHQWRUQRD03DHQHO
SRUR GH QP \ DOUHGHGRU GH 03D SDUD ORV SRURV GH \ QP (VWD
GLIHUHQWH IRUPD HQWUH ODV LVRWHUPDV DEVROXWDV \ GH H[FHVR VH UHODFLRQD GH IRUPD
GLUHFWDFRQODUHODFLyQHQWUHODGHQVLGDGGHODIDVHJDVHRVDGHOJDVQRFRQILQDGR\
OD FDQWLGDG WRWDO DGVRUELGD SXHVWR TXH HO DXPHQWR GH OD GHQVLGDG GHO JDV
FRPSULPLGRHVPD\RUTXHHOTXHVHREWLHQHSDUDODFDQWLGDGDEVROXWDDGVRUELGDY
HFXDFLyQ
14
(a)
12
8
6
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,46 nm
H = 1,66 nm
a
n / mmol cm
-3
10
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
P / MPa
12
(b)
10
e
n / mmol cm
-3
8
6
4
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,46 nm
H = 1,66 nm
2
0
0
1
2
3
4
5
6
P / MPa
7
8
9
10
11
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQSRURVGHUHQGLMDD.
FDQWLGDGPRODUDEVROXWDD\FDQWLGDGPRODUGHH[FHVRE
H[SUHVDGDVSRUXQLGDGGHYROXPHQGHSRUR
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDODYDULDFLyQGHODGHQVLGDGGHOPHWDQRFRQODSUHVLyQ
SDUD GLIHUHQWHV YDORUHV GH WHPSHUDWXUD 3DUD ODV WHPSHUDWXUDV VXSHUFUtWLFDV VH
REVHUYDXQDUHODFLyQOLQHDOHQWUHODGHQVLGDGPRODU\ODSUHVLyQHQHOLQWHUYDORGH
SUHVLyQHVWXGLDGR3DUDODWHPSHUDWXUD.WHPSHUDWXUDFUtWLFDGHOPHWDQROD
GHQVLGDG PRODU DXPHQWD PiV DFXVDGDPHQWH D SDUWLU GHO YDORU GH SUHVLyQ FUtWLFD
GHO PHWDQR 03D OR TXH HYLGHQFLD OD DQDORJtD HQWUH ODV FDUDFWHUtVWLFDV GHO
IOXLGRVXSHUFUtWLFR\GHOOtTXLGR
18
16
T = 191 K (Tc)
H = 298 K
H = 323 K
14
ρgas / mmol cm
-3
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
P / MPa
)LJXUD9DULDFLyQGHODGHQVLGDGPRODUGHOPHWDQRJDVHRVRFRQODSUHVLyQ
(O FRFLHQWH HQWUH OD GHQVLGDG GHO JDV \ OD FDQWLGDG DGVRUELGD DEVROXWD H[SUHVDGD
SRUXQLGDGGHYROXPHQGHSRURDXPHQWDDODXPHQWDUODSUHVLyQGHVGHKDVWD
SDUDHOSRURGHQP\GHVGHDSDUDHOSRURGHQPHQHOLQWHUYDOR
GH SUHVLyQ GHVGH D 03D 3RU WDQWR SDUD DTXHOORV SRURV HQ ORV TXH VH KD
DOFDQ]DGR OD VDWXUDFLyQ R HVWiQ SUy[LPRV D HVWH IHQyPHQR OD LVRWHUPD GH H[FHVR
SUHVHQWD XQ Pi[LPR D SDUWLU GHO YDORU GH SUHVLyQ SDUD HO FXDO OD UHODFLyQ HQWUH
GHQVLGDG GHO JDV \ FDQWLGDG DGVRUELGD DXPHQWD PiV DFXVDGDPHQWH )LJXUD −E
/DHYROXFLyQGHODGHQVLGDGPRODUGHOIOXLGRFRQILQDGRGHSHQGHHQJUDQPHGLGDGH
ODVFRQGLFLRQHVGHWHPSHUDWXUDVXERVXSHUFUtWLFDV3DUDDERUGDUHOHVWXGLRGHHVWD
GHSHQGHQFLD HQ ODV )LJXUDV \ VH PXHVWUDQ ORV UHVXOWDGRV GH ODV
LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ SDUD ORV WDPDxRV GH SRUR GH \ QP D GLIHUHQWHV
YDORUHVGHWHPSHUDWXUD
/D FDQWLGDG PRODU GHO PHWDQR FRQILQDGR SRU XQLGDG GH YROXPHQ GH SRUR D OD
WHPSHUDWXUD FUtWLFD GHO JDV HV PX\ VXSHULRU D ODV TXH SUHVHQWDQ ODV LVRWHUPDV D
WHPSHUDWXUDDPELHQWH\D./DIRUPDGHODLVRWHUPDDEVROXWDD.WDQWR
SDUDHOSRURGHWDPDxRQP)LJXUD−DFRPRSDUDHOGHQP)LJXUD
−DSUHVHQWDFRQWLQXLGDGSDUDORVYDORUHVGHSUHVLyQHQORVTXHVHREVHUYDOD
5HVXOWDGRV
FXUYDWXUD GH OD PLVPD (O FRPSRUWDPLHQWR FUtWLFR GH HVWH IOXLGR FRQILQDGR VH
SRQGUtDGHPDQLILHVWRSRUXQVDOWRSURQXQFLDGRHQHVWHLQWHUYDORGHSUHVLyQ
20
20
(b)
(a)
16
-3
-3
16
n / mmol cm
12
n / mmol cm
T = 323 K
T = 298 K
T = 191 K (Tc)
8
a
e
8
12
4
0
4
T = 323 K
T = 298 K
T = 191 K (Tc)
0
0
2
4
6
8
10
P / MPa
0
2
4
6
8
10
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQXQSRURGHUHQGLMDGHQPDGLIHUHQWHV
WHPSHUDWXUDV&DQWLGDGDGVRUELGDDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
20
20
(a)
(b)
16
n / mmol cm
-3
12
8
4
0
T = 323 K
T = 298 K
T = 191 K (Tc)
0
2
4
6
P / MPa
12
8
e
a
n / mmol cm
-3
16
T = 323 K
T = 298 K
T = 191 K (Tc)
8
10
4
0
0
2
4
6
8
10
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQXQSRURGHUHQGLMDGHQPDGLIHUHQWHV
WHPSHUDWXUDV&DQWLGDGDGVRUELGDDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
(VWRVUHVXOWDGRVLQGLFDQTXHODWHPSHUDWXUDFUtWLFDGHOJDVFRQILQDGRHVLQIHULRUD
OD TXH FRUUHVSRQGH DO HVWDGR JDVHRVR OLEUH FRPR \D VH KD REVHUYDGR SDUD OD
DGVRUFLyQGHRWURVJDVHV.ORFKNR$9\FRO(VWHKHFKRVHPDQLILHVWDHQ
PD\RUPHGLGDSDUDODLVRWHUPDGHPHQRUWDPDxRQPHQODTXHHOJUDGRGH
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
FRQILQDPLHQWRGHOIOXLGRHVPX\VXSHULRU\SRUWDQWRVXVFDUDFWHUtVWLFDVGLILHUHQHQ
PD\RUPHGLGDGHODVTXHFRUUHVSRQGHQDXQDIDVHIOXLGD)LJXUD
2WURV DXWRUHV KDQ UHODFLRQDGR HO FRPSRUWDPLHQWR GH JDVHV HQ SRURV GH WDPDxR
LQIHULRUDQPFRQHOTXHFRUUHVSRQGHDXQFULVWDOSOiVWLFRTXHHVXQDIDVHVyOLGD
TXH SUHVHQWD RUGHQDPLHQWR GH ODUJR DOFDQFH ~QLFDPHQWH SDUD ORV FHQWURV GH ODV
PROpFXODV 6X]XNL 7 \ FRO 3RU WDQWR VRQ HVSHUDEOHV ODV GLIHUHQWHV
FDUDFWHUtVWLFDVGHOIOXLGRFRQILQDGRHQSRURVGHWDPDxRLQIHULRUDQP
/DVLVRWHUPDVGHH[FHVRGHOD)LJXUD−ESUHVHQWDQXQPi[LPRSXHVWRTXHODV
LVRWHUPDV DEVROXWDV FRUUHVSRQGLHQWHV DOFDQ]DQ XQ JUDGR GH VDWXUDFLyQ TXH HV
FRPSOHWR SDUD HO FDVR GH . R PX\ SUy[LPR SDUD ODV WHPSHUDWXUDV
VXSHUFUtWLFDV(OPi[LPRWDQSURQXQFLDGRGHODLVRWHUPDGH.VHGHEHDOPD\RU
DXPHQWRGHODGHQVLGDGGHOJDVQRFRQILQDGRHQVXVFRQGLFLRQHVFUtWLFDV3F 03D2EVHUYDFLRQHVVLPLODUHVVHGHVSUHQGHQGHORVUHVXOWDGRVGHODDGVRUFLyQHQ
HOSRURGHQP)LJXUD−E
(Q OD )LJXUD VHPXHVWUD HO PLVPR FRQMXQWR GH LVRWHUPDV GH OD )LJXUD H[SUHVDGDV DKRUD SRU PDVD GH DGVRUEHQWH FDOFXODGD HVWD ~OWLPD D SDUWLU GH OD
PDVD GH ORV iWRPRV GH FDUERQR GH ODV SDUHGHV 6H REVHUYD TXH WDQWR SDUD ODV
LVRWHUPDV DEVROXWDV FRPR GH H[FHVR OD YDULDFLyQ GH OD FDQWLGDG DGVRUELGD FRQ OD
SUHVLyQHQWUHORVSRURVGHPD\RURPHQRUWDPDxRHVPiVDFXVDGRTXHHQOD)LJXUD
(VWH FDPELR VH DSUHFLD D XQ YDORU GH SUHVLyQ GH 03D 3DUD SUHVLRQHV
LQIHULRUHV D pVWD HO HIHFWR TXH GHWHUPLQD OD H[WHQVLyQ GH OD DGVRUFLyQ HV OD
LQWHQVLGDGGHODLQWHUDFFLyQVyOLGR−IOXLGRPLHQWUDVTXHSDUDSUHVLRQHVVXSHULRUHV
HOPD\RUYROXPHQGHSRURGHORVWDPDxRVVXSHULRUHVSHUPLWHXQDPD\RUFDQWLGDG
DGVRUELGDSRUPDVDGHDGVRUEHQWH
3DUD HO SULPHU LQWHUYDOR GH SUHVLyQ KDVWD 03D OD FDQWLGDG DGVRUELGD SRU
XQLGDG GH YROXPHQ GH SRUR HQ HO LQWHULRU GH ORV SRURV GH PHQRU WDPDxR HV
FODUDPHQWH VXSHULRU DOD TXH VHREVHUYD HQ ORV SRURV GH PD\RU WDPDxR )LJXUD KHFKR TXH WDPELpQ VH REVHUYD DXQTXH PiV DWHQXDGR HQ OD )LJXUD DGHPiV DPERV JUXSRV GH SRURV SUHVHQWDQ XQD FDSDFLGDG GH DGVRUFLyQ SDUHFLGD
3RU WDQWR VH SXHGH HVWDEOHFHU TXH VL HO LQWHUYDOR GH SUHVLyQ GH WUDEDMR GH FLHUWD
DSOLFDFLyQHVLQIHULRUD03DHVUHFRPHQGDEOHHOXVRGHPDWHULDOHVDGVRUEHQWHV
SDUDHODOPDFHQDPLHQWRGHPHWDQRFX\RWDPDxRGHSRURPHGLRVHDLQIHULRUDQP
3RU RWUD SDUWH SDUD SUHVLRQHV VXSHULRUHV OD DGVRUFLyQ HQ SRURV GH WDPDxRV
SUy[LPRV D QP SUHVHQWD PHMRUHV FDUDFWHUtVWLFDV DGVRUEHQWHV HQ HVWH LQWHUYDOR
GHSUHVLRQHV
5HVXOWDGRV
16
(a)
14
a
n / mmol g
-1
12
10
8
6
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,46 nm
H = 1,66 nm
4
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
P / MPa
10 (b)
e
n / mmol g
-1
8
6
4
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,46 nm
H = 1,66 nm
2
0
0
1
2
3
4
5
6
P / MPa
7
8
9
10
11
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQSRURVGHUHQGLMDD.FDQWLGDGDGVRUELGD
DEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVREH[SUHVDGDVSRUPDVDGHDGVRUEHQWH
(Q ODV )LJXUDV \ VH PXHVWUDQ LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ GH PHWDQR HQ
SRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDDWHPSHUDWXUDDPELHQWH(OLQWHUYDORGHWDPDxRVGH
SRUR TXH UHSUHVHQWDQ HVWDV LVRWHUPDV VH DPSOtD UHVSHFWR GHO XWLOL]DGR HQ ODV
LVRWHUPDV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD 'H HVWH PRGR VH FRQVLGHUD OD DGVRUFLyQ HQ
PHVRSRURVGHGLiPHWURV\QP
(QOD)LJXUD−DVHPXHVWUDODHYROXFLyQGHODFDQWLGDGDGVRUELGDDEVROXWDSRU
YROXPHQGHSRURGHOPHWDQRD.(VWRVUHVXOWDGRVUHVXOWDQFRKHUHQWHVFRQORV
FiOFXORVGH')7SXEOLFDGRVSDUDWDPDxRVVLPLODUHV=KDQJ;\:DQJ:
(QJHQHUDOSDUDORVWDPDxRVGH\QPVHDSUHFLDXQDGLIHUHQFLDPD\RUHQ
ODGHQVLGDGPRODUHQHVWDJHRPHWUtDFLOtQGULFDUHVSHFWRGHODJHRPHWUtDGHUHQGLMD
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
)LJXUD 3DUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR QP OD FDQWLGDG DGVRUELGD VH
LQFUHPHQWDHQXQPLHQWUDVTXHSDUDHOSRURGHPD\RUWDPDxRQPOR
KDFHHQXQDODSUHVLyQGH03D/DGLIHUHQFLDHQWUHHVWRVLQFUHPHQWRV
\ HV HO UHVXOWDGR GH OD PD\RU GLIHUHQFLD HQHO JUDGR GH FRQILQDPLHQWR
GHOPHWDQRHQWUHSRURVGHGLIHUHQWHWDPDxRHQHVWDJHRPHWUtDFLOtQGULFD)LJXUD
$GHPiV QR VH REVHUYD HQWUHFUX]DPLHQWR HQWUH ODV LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ
FRPRRFXUUHHQOD)LJXUD3DUDHVWDJHRPHWUtDFLOtQGULFDODLQWHQVLGDGGHOD
LQWHUDFFLyQHQWUHODVPROpFXODVGHDGVRUEDWR\ODSDUHGHVHOIDFWRUTXHGHWHUPLQD
ODFDQWLGDGDGVRUELGDSRUYROXPHQGHSRURHQHOWRGRHOLQWHUYDORGHSUHVLyQ
25
(a)
15
10
a
n / mmol cm
-3
20
D = 0,46 nm
D = 0,86 nm
D = 1,26 nm
D = 1,66 nm
5
D = 2,66 nm
D = 4,16 nm
0
25
(b)
15
10
e
n / mmol cm
-3
20
5
0
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDD
.FDQWLGDGDGVRUELGDDEVROXWDDFDQWLGDGGHH[FHVRE
H[SUHVDGDVSRUYROXPHQGHSRUR
(Q OD )LJXUD −E VH PXHVWUD OD HYROXFLyQ GH OD FDQWLGDG GH H[FHVR
FRUUHVSRQGLHQWH $O LJXDO TXH HQ ORV FDVRV DQWHULRUHV SDUD ODV LVRWHUPDV FRQ XQ
5HVXOWDGRV
JUDGRGHVDWXUDFLyQSUy[LPRDODXQLGDG−QPVHREVHUYDXQPi[LPRHQ
HVWDFDQWLGDGGHH[FHVR/DSUHVLyQDODTXHSUHVHQWDHVWHPi[LPRHVFUHFLHQWHFRQ
HOWDPDxRGHSRURDOLJXDOTXHORKDFHHOJUDGRGHVDWXUDFLyQGHODLVRWHUPD
(QOD)LJXUDVHKDUHSUHVHQWDGRHOPLVPRFRQMXQWRGHLVRWHUPDVH[SUHVDGDV
SRUPDVDGHDGVRUEHQWH6HREVHUYDTXHSDUDSUHVLRQHVLQIHULRUHVD03DHOSRUR
GHQPSUHVHQWDODPD\RUH[WHQVLyQGHODDGVRUFLyQDEVROXWD\GHH[FHVRTXH
VRQFRLQFLGHQWHVHQHVWHLQWHUYDORGHSUHVLRQHVEDMDV$SDUWLUGH03DODPD\RU
H[WHQVLyQ GH OD DGVRUFLyQ GH H[FHVR VH REVHUYD SDUD ORVSRURV GH \ QPHQWUHORVTXHODVGLIHUHQFLDVHQHOYDORUGHODLVRWHUPDDSHQDVVRQUHOHYDQWHV
0.0
21 (a)
D = 0,46 nm
D = 0,86 nm
D = 1,26 nm
D = 1,66 nm
D = 2,66 nm
D = 4,16 nm
18
0.4
0.6
0.8
1.0
2
0
12
9
a
n / mmol g
-1
15
0.2
4
6
3
0
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
0.0
10 (b)
D = 0,46 nm
D = 0,86 nm
D = 1,26 nm
D = 1,66 nm
D = 2,66 nm
D = 4,16 nm
e
n / mmol g
-1
8
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4
2
0
6
4
2
0
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQJHRPHWUtDFLOtQGULFDD
.FDQWLGDGDGVRUELGDDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
H[SUHVDGDVSRUPDVDGHDGVRUEHQWH
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
$OVHUODFDQWLGDGDGVRUELGDSRUYROXPHQGHSRURGHOPHWDQRHQHOSRURGHQP
VXSHULRU D OD TXH VH REVHUYD SDUD ORV SRURV GH \ QP )LJXUD E
SDUHFHUD]RQDEOHHVWDEOHFHUTXHSDUDSUHVLRQHVVXSHULRUHVD03DHVWHWDPDxRGH
QP HV HO PiV HILFLHQWH HQ HO DOPDFHQDPLHQWR GH PHWDQR D WHPSHUDWXUD
DPELHQWH
(QOD)LJXUDVHKDUHSUHVHQWDGRODFDQWLGDGDGVRUELGDGHH[FHVRGHPHWDQR
MXQWRFRQORVGDWRVH[SHULPHQWDOHVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQWUHVFDUERQHVDFWLYRV
4XLQQ')/DVGLVWULEXFLRQHVGHWDPDxRVGHSRURGHHVWRVPDWHULDOHVVH
PXHVWUDQHQOD)LJXUD
14
12
e
n / mmol g
-1
10
8
6
4
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,46 nm
H = 1,66 nm
2
0
0
1
2
3
P / MPa
4
5
AX 21
BPL
PVDC
6
7
)LJXUD&RPSDUDFLyQGHLVRWHUPDVVLPXODGDVFRQGDWRVH[SHULPHQWDOHVGH
DGVRUFLyQGHPHWDQRHQFDUEyQDFWLYR4XLQQ')
/DVFDUDFWHUtVWLFDVGHORVFDUERQHVDFWLYRVDQWHULRUHVVRQODVVLJXLHQWHV
•
´$;µ(V XQFDUEyQDFWLYDGRTXtPLFDPHQWHFRQ.2+ SRVHHXQDHOHYDGD
VXSHUILFLHHVSHFtILFD\VXYROXPHQGHSRURVFRPSUHQGHWDPDxRVGHVGHD
QP/DPD\RUFRQWULEXFLyQDOYROXPHQGHSRURVVHKDOODHQHOLQWHUYDOR
GHDQP
•
´&DOJRQ%3/µ(VXQRGHORVFDUERQHVDFWLYRVFRPHUFLDOHVPiVDPSOLDPHQWH
XWLOL]DGR 3RVHH XQ iUHD HVSHFtILFD PRGHUDGD \ VX YROXPHQ GH SRURV VH
GLVWULEX\HGHIRUPDEDVWDQWHKRPRJpQHDHQHOLQWHUYDORGHWDPDxRVGHSRUR
GHVGHDQP/DPD\RUDSRUWDFLyQVHHQFXHQWUDHQHOLQWHUYDORGH
DQP
•
´39'&µ (V XQ FDUEyQ DFWLYDGR PLFURSRURVR REWHQLGR SRU SLUyOLVLV GH XQ
SROtPHUR YLQtOLFR SRVHH XQ JUDQ YROXPHQ GH SRURV \ XQD GLVWULEXFLyQ GH
5HVXOWDGRV
WDPDxRV GH SRUR EDVWDQWH HVWUHFKD HQ HO LQWHUYDOR GH D QP /D
PD\RUFRQWULEXFLyQDOYROXPHQGHSRURVVHORFDOL]DHQHOLQWHUYDORGHD
QP4XLQQ')
AX21
3 -1
0.4
a 0,4-0,6 nm
b 0,6-1,0 nm
c 1,0-1,5 nm
d 1,5-2,0 nm
e 2,0-4,0 nm
0.2
0.2
0.0
BPL
-1
a 0,4-0,6 nm
b 0,6-1,0 nm
c 1,0-1,5 nm
d 1,5-2,0 nm
e 2,0-4,0 nm
0.6
3
0.4
Vp cm g
E
0.6
Vp / cm g
D
0.0
a
b
c
d
e
a
b
c
d
e
Intervalo tamaño de poro (nm)
Intervalo tamaño de poro (nm)
0.6
F
a 0,4-0,6 nm
b 0,6-1,0 nm
c 1,0-1,5 nm
d 1,5-2,0 nm
e 2,0-4,0 nm
PVDC
3
Vp / cm g
-1
0.4
0.2
0.0
a
b
c
d
e
Intervalo tamaño de poro (nm)
)LJXUD'LVWULEXFLRQHVGHWDPDxRGHSRURGHWUHVFDUERQHVDFWLYRV
4XLQQ')
(QOD)LJXUDVHREVHUYDTXHHOFDUEyQDFWLYR$;SRVHHODPD\RUFDSDFLGDG
GHDGVRUFLyQHQWRGRHOLQWHUYDOR$OVHUXQFDUEyQDFWLYDGRSRUPpWRGRVTXtPLFRV
VH SXHGH VXSRQHU TXH OD JUDQ H[WHQVLyQ GH OD DGVRUFLyQ TXH PXHVWUD HQ
FRPSDUDFLyQ FRQ ORV UHVXOWDGRV GH OD VLPXODFLyQ HQ SRURV GH UHQGLMD VH GHEH
IXQGDPHQWDOPHQWH DO UHVXOWDGR GH OD LQWHUDFFLyQ FRQ JUXSRV VXSHUILFLDOHV \
KHWHURiWRPRV UHPDQHQWHV HQ OD VXSHUILFLH GH ORV SRURV 1R SDUHFH SRU HOOR PX\
DSURSLDGRSDUDODFRPSDUDFLyQ
/D LVRWHUPD GHO FDUEyQ DFWLYR %3/ VH DSUR[LPD SDUD ORV YDORUHV PHQRUHV GH
SUHVLyQ D OD LVRWHUPD GH QP &RPR \D VH KD FRPHQWDGR HVWH FDUEyQ DFWLYR
SUHVHQWD XQD GLVWULEXFLyQ GH SRURV PX\ DPSOLD \ SRFR GLIHUHQFLDGD HQWUH ORV
GLIHUHQWHV LQWHUYDORV GH WDPDxRV GH SRUR 6LQ HPEDUJR OD PD\RU FRQWULEXFLyQ DO
YROXPHQGHSRURVVLQVHUPX\GHVWDFDGDVHREVHUYDHQWRUQRDQP(VWHKHFKR
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
MXVWLILFDODSUR[LPLGDGGHODLVRWHUPDH[SHULPHQWDOFRQODVLPXODGDSDUDQPD
EDMDSUHVLyQ
/DLVRWHUPDH[SHULPHQWDOGHOFDUEyQDFWLYR39'&VHDVHPHMDHQWRGRHOLQWHUYDOR
GHSUHVLRQHVHVWXGLDGRDODLVRWHUPDVLPXODGDSDUDODUHQGLMDGHWDPDxRQP
/DGLVWULEXFLyQHVWUHFKDGHWDPDxRVGHSRURGHHVWHPDWHULDOVHKDOODFHQWUDGDHQ
WRUQRDORVQP$GHPiVDOWUDWDUVHGHXQFDUEyQDFWLYDGRDSDUWLUGHPpWRGRV
ItVLFRV HV SUREDEOH TXH OD SURSRUFLyQ GH KHWHURiWRPRV HQ VX VXSHUILFLH VHD PX\
EDMD3RUWDQWRHVUD]RQDEOHODFRLQFLGHQFLDHQWUHORVUHVXOWDGRVH[SHULPHQWDOHV\
ODVLPXODFLyQGHODLVRWHUPDLQGLYLGXDOFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
E3HUILOHVGHGHQVLGDGG
3HUILOHVGHGHQVLGDGGH
HPHWDQR
E3HUILOHVGHGHQVLGDGG
PHWDQR
/D HYROXFLyQ GH OD GHQVLGDG PRODU GHO PHWDQR FRQILQDGR VH SXHGH DERUGDU GHVGH
XQD GHVFULSFLyQ PLFURVFySLFD D SDUWLU GH ORV SHUILOHV GHGHQVLGDG HQ HO LQWHULRU GH
ORVSRURV
(Q ODV )LJXUDV D VH PXHVWUDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG GHO PHWDQR
FRQILQDGR HQ SRURV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD SDUD GRV YDORUHV GH SUHVLyQ \ WUHV
WHPSHUDWXUDVGLIHUHQWHV(QHVWDVUHSUHVHQWDFLRQHVVHKDDVLJQDGRHOYDORUGH= DO SODQR GH VLPHWUtD GH OD FDYLGDG GHO SRUR \ VH KDQ XWLOL]DGR XQLGDGHV UHGXFLGDV
SDUDODGHQVLGDGρ
6
6
P = 10 MPa
P = 0,5 MPa
5
3
3
2
2
1
1
0
0
-2
-1
0
Z / σ SF
4
ρ*
ρ*
4
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,66 nm
5
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,66 nm
1
2
-2
-1
0
1
2
Z / σ SF
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPHWDQRHQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDGHGLVWLQWR
WDPDxRD7 .
/RVUHVXOWDGRVFRUUHVSRQGLHQWHVDODSUHVLyQPiVDOWD03DSHUPLWHQREVHUYDU
ODHVWUXFWXUDGHFDSDVFRPSOHWDSDUDHOIOXLGRFRQILQDGR$VtVHFRPSUXHEDTXHHQ
ORV WUHV YDORUHV GH WHPSHUDWXUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR QP SUHVHQWD OD
5HVXOWDGRV
IRUPDFLyQ GH XQD FDSD HQ VX LQWHULRU PLHQWUDV TXH SDUD HO SRUR GH QP VH
REVHUYDODIRUPDFLyQGHXQDFDSDGHDGVRUEDWRVREUHFDGDXQDGHODVSDUHGHVGHO
SRUR'HLJXDOPRGRORVWDPDxRVGHSRURVXSHULRUHVQP\QPSUHVHQWDQ
XQDFRQILJXUDFLyQGHDGVRUEDWRGHWUHV\FXDWURFDSDVSDUDODVWUHVWHPSHUDWXUDV
HVWXGLDGDVHQHVWDJHRPHWUtDGHUHQGLMD
(QOD)LJXUDVHREVHUYDTXHVHKDIRUPDGRODHVWUXFWXUDGHFDSDVHQFDGDXQR
GHORVWDPDxRVGHSRURSDUDHOYDORUGHSUHVLyQGH03D$VtSDUDHOSRURGH
QP VH DSUHFLD DXQTXH VHD GH IRUPD OHYH OD IRUPDFLyQ GH OD VHJXQGD FDSD
DGVRUELGDVREUHODSDUHGGHOSRURHQYDORUHVGH=HQWRUQRD−σ\σ3DUDHVWH
YDORU GH SUHVLyQ OD GHQVLGDG GH OD FDSD GHO SRUR GH PHQRU WDPDxR QP HV
LQIHULRUDODGHOUHVWRDOFRQWUDULRGHORTXHRFXUUHSDUDHVWHYDORUGHSUHVLyQHQORV
UHVXOWDGRVFRUUHVSRQGLHQWHVDODVWHPSHUDWXUDVVXSHUFUtWLFDV.)LJXUD
\ . )LJXUD (VWH KHFKR HV FRQVHFXHQFLD GHO PD\RU JUDGR GH
FRQGHQVDFLyQ GHO PHWDQR D~Q HQ SRURV GH PD\RU WDPDxR SDUD OD SUHVLyQ GH
03D\ODWHPSHUDWXUDFUtWLFDGHOJDV
3.0
3.0
P = 0,5 MPa
2.5
2.5
H = 0,46 nm
H = 0,66 nm
H = 1,16 nm
H = 1,66 nm
2.0
1.5
2.0
ρ*
ρ*
P = 10 MPa
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
-2
-1
0
Z / σ SF
1
2
-2
-1
0
1
2
Z / σ SF
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPHWDQRHQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDGHGLVWLQWR
WDPDxRD7 .
'H IRUPD DQiORJD HVWH PD\RU JUDGR GH FRQGHQVDFLyQ GHO PHWDQR D . VH
PDQLILHVWDHQODHVWUXFWXUDGHWUHVFDSDVGHOSRURGHQPTXHSUHVHQWDQXQD
GHQVLGDGSUy[LPDDODGHOOtTXLGR0L\DZDNL-\.DQHNR.$VtHOSHUILO
GHGHQVLGDGGHHVWHSRURD.\03D)LJXUDGLIHUHQFLDGHIRUPDFODUD
ODVWUHVFDSDV\DVLJQDXQYDORUGHFHURDODVUHJLRQHVHQWUHODVFDSDVYDORUHVGH =
HQ WRUQR D − \ VLQ HPEDUJR HVWH PLVPR SHUILO SDUD ORV YDORUHV GH
WHPSHUDWXUDVVXSHUFUtWLFDV)LJXUD\)LJXUDQRH[KLEHYDORUHVGHFHUR
SDUDODVUHJLRQHVLQWHUPHGLDVHQWUHODVFDSDVDGVRUELGDV(VWRVUHVXOWDGRVLQGLFDQ
TXH HO GHFUHPHQWR GH HQWURStD TXH VH SURGXFH HQ HO JDV FRPR UHVXOWDGR GH VX
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
DGVRUFLyQ HQ WpUPLQRV FXDOLWDWLYRV HV PD\RU HQ HO FDVRGH OD WHPSHUDWXUD FUtWLFD
TXH SDUD ODV FRQGLFLRQHV VXSHUFUtWLFDV VLQ TXH H[LVWD XQD GLIHUHQFLD HQWUH ORV
UHVXOWDGRVTXHFRUUHVSRQGHQD\.
2.5
2.5
10 MPa
0,5 MPa
0,46 nm
0,66 nm
1,16 nm
1,66 nm
2.0
1.5
ρ*
ρ*
1.5
2.0
1.0
1.0
0.5
0.5
0.0
0.0
-2
-1
0
1
-2
2
-1
Z / σ SF
0
1
2
Z / σ SF
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPHWDQRHQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMD7 .
'H IRUPD DQiORJD HQ OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG GHO
PHWDQR FRQILQDGR HQ SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD (Q HVWH FDVR VH KDQ
UHSUHVHQWDGR GHVGH HO HMH GHO FLOLQGUR KDVWD HO UDGLR SDUD XQD WHPSHUDWXUD GH
. $O LJXDO TXH HQ ODV ILJXUDV DQWHULRUHV VH KDQ XWLOL]DGR XQLGDGHV UHGXFLGDV
SDUDODGHQVLGDG\VHKDQUHSUHVHQWDGRORVSHUILOHVFRUUHVSRQGLHQWHVDSUHVLRQHVGH
\ 03D (Q OD )LJXUD VH PXHVWUD OD FRQILJXUDFLyQ GH PHWDQR HQ HO
LQWHULRUGHSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDSDUDXQDSUHVLyQGH03D
20
18
20
18
4
P = 0,5 MPa
2.0
D = 0,46 nm
D = 0,86 nm
D = 1,26 nm
D = 1,66 nm
D = 2,66 nm
D = 4,16 nm
3
ρ
ρ∗
1.5
1.0
2
1
0.5
0.0
0
0
1
2
3
r / σ SF
D = 0,46 nm
D = 0,86 nm
D = 1,26 nm
D = 1,66 nm
D = 2,66 nm
D = 4,16 nm
P = 10 MPa
4
5
6
0
1
2
3
r / σ SF
4
5
6
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGGHPHWDQRHQSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDGHGLVWLQWR
WDPDxRD7 .
5HVXOWDGRV
' QP
' QP
' QP
' QP
' QP
' QP
)LJXUD &RQILJXUDFLyQ GH PHWDQRHQ HO LQWHULRU GH SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD GH GLVWLQWR
GLiPHWURD03D(QODVUHSUHVHQWDFLRQHVGHODGHUHFKDSDUDORVWUHVWDPDxRVGH
SRURVXSHULRUHVVHKDQHOLPLQDGRSDUWHGHORVSODQRVSHUSHQGLFXODUHVDOHMH
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
(QOD)LJXUDSDUDHOPHQRUWDPDxRGHSRURVHREVHUYDODIRUPDFLyQGHXQD
FDSDGHPHWDQRHQHOLQWHULRUGHODFDYLGDGFLOtQGULFDFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
D/DGHQVLGDGGHHVWDFDSDDGVRUELGDHVYHFHVVXSHULRUDODREVHUYDGDHQ
HVWH PLVPR WDPDxR GH SRUR HQ XQD JHRPHWUtD GH UHQGLMD )LJXUD GHELGR DO
PD\RUJUDGRGHFRQILQDPLHQWRGHOPHWDQRHQSRURVFLOtQGULFRV3DUDODFDYLGDGGH
GLiPHWURGHQPHOSHUILOGHGHQVLGDGGHOD)LJXUDSUHVHQWDXQVRORSLFR
ORTXHLQGLFDTXHVREUHODSDUHGGHHVWHSRURVHIRUPDXQDFDSDFRPRVHPXHVWUD
HQOD)LJXUD3RUHOFRQWUDULRSDUDHOSRURGHGLiPHWURQPHOSHUILOGH
GHQVLGDGD03DSUHVHQWDGRVPi[LPRVSDUDYDORUHVGHOUDGLRHQWRUQRDFHUR\
σVIORTXHLQGLFDODIRUPDFLyQGHGRVFDSDVGLIHUHQFLDGDVHQHOLQWHULRUGHOSRUR
XQD GH HOODV VLWXDGD HQ HO HMH GHO FLOLQGUR U \ OD RWUD VREUH OD SDUHG
U σVI(QOD)LJXUDVHREVHUYDTXHODFRQILJXUDFLyQGHODVPROpFXODVGH
PHWDQR FRUUHVSRQGH HQ HVWH FDVR D XQ HPSDTXHWDPLHQWR KH[DJRQDO TXH UHVXOWD
PX\HILFLHQWHSRUORTXHODGHQVLGDGGHOIOXLGRFRQILQDGRHQHVWDJHRPHWUtDUHVXOWD
PX\HOHYDGD
3DUD WDPDxRV VXSHULRUHV D QP VH REVHUYDQ GRV Pi[LPRV HQ HO SHUILO GH
GHQVLGDG(OTXHFRUUHVSRQGHDODSULPHUDFDSDDGVRUELGDVREUHODSDUHGGHOSRUR
HV HO GH PD\RU GHQVLGDG /D VHJXQGD FDSD DGVRUELGD VREUH OD SDUHG GHO SRUR
SUHVHQWD XQD GHQVLGDG LQIHULRU DO LJXDO TXH HQ OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD /D
GHQVLGDG GH PHWDQR HQ OD UHJLyQ GHO SRUR SUy[LPD DO HMH QR VH DQXOD HQ QLQJ~Q
FDVR OR TXH LQGLFD OD SUHVHQFLD GH XQD IDVH FRQGHQVDGD HQ HVWD UHJLyQ VLQ TXH
OOHJXHDHVWUXFWXUDUVHHQXQDFDSDDGVRUELGD
(QJHQHUDOODGHQVLGDGTXHVHREVHUYDSDUDODVFDSDVGHPHWDQRFRQILQDGRHQXQD
JHRPHWUtDFLOtQGULFDHVPX\VXSHULRUDODTXHREWLHQHHQXQDJHRPHWUtDGHUHQGLMD
SDUD SRURV GH WDPDxR HQ WRUQR D QP 6LQ HPEDUJR SDUD ORV SRURV GH PD\RU
WDPDxRODGLIHUHQFLDHQWUHODVGHQVLGDGHVHQDPEDVJHRPHWUtDVQRHVFRQVLGHUDEOH
SXHV SDUD HVWRV WDPDxRV HO JUDGR GH FRQILQDPLHQWR HQ ODV GRV JHRPHWUtDV HV
VLPLODU
F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHPHWDQR
F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHPHWDQR
/D FRQILJXUDFLyQ GH FDSDV GH PROpFXODV GHO IOXLGR FRQILQDGR VH UHIOHMD GH IRUPD
GLUHFWD HQ OD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GHO LQWHULRU GHO SRUR (Q OD )LJXUD VH
PXHVWUDQ ODV GLVWULEXFLRQHV GH HQHUJtD HQ YDULRV SRURV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD D
GLIHUHQWHVWHPSHUDWXUDV
3DUDODVWUHVWHPSHUDWXUDVVHREVHUYDHOGHVSOD]DPLHQWRGHOHVWDGRHQHUJpWLFRGHOD
FDSD DGVRUELGD VREUH OD SDUHG GHO SRUR KDFLD YDORUHV PD\RUHV UHVXOWDGR GH OD
GLIHUHQWHLQWHQVLGDGGHODLQWHUDFFLyQVyOLGRIOXLGRSDUDSRURVGHWDPDxRFUHFLHQWH
5HVXOWDGRV
/D SUHVHQFLD GH OD VHJXQGD FDSD DGVRUELGD VH SRQH GH PDQLILHVWR HQ HO VHJXQGR
HVWDGR HQHUJpWLFR SUHVHQWH HQ OD )LJXUD F G J K N \ O (O SRUR GH WDPDxR
QP SUHVHQWD HQ OD )LJXUD −I \ J XQ SHTXHxR SLFR TXH FRUUHVSRQGH D ODV
PROpFXODVGHDGVRUEDWRSUHVHQWHVHQWUHODVGRVFDSDVDGVRUELGDVVREUHODVSDUHGHV
GHOSRURY)LJXUD\)LJXUD(VWHHVWDGRHQHUJpWLFRQRDSDUHFHHQORV
UHVXOWDGRVGHODWHPSHUDWXUD.)LJXUD−EFRPRFRQVHFXHQFLDGHOPD\RU
JUDGRGHRUGHQDPLHQWRGHPROpFXODVDHVWDWHPSHUDWXUD'HOPLVPRPRGRSDUDHO
SRUR GH PHQRU WDPDxR QP HO YDORU GH HQHUJtD GHO ~QLFR HVWDGR HQHUJpWLFR
SUHVHQWH HV OLJHUDPHQWH LQIHULRU SDUD OD WHPSHUDWXUD GH . )LJXUD −D
SXHVHOJUDGRGHFRQGHQVDFLyQGHODVPROpFXODVGHPHWDQRVREUHODSDUHGGHOSRUR
HV PD\RU \ SRU WDQWR TXHGDQ VLWXDGDV HQ SURPHGLR D PHQRU GLVWDQFLD GH ODV
SDUHGHVGHOSRUR
6HSXHGHFRQFOXLUTXHHOHIHFWRTXHHMHUFHODWHPSHUDWXUDVREUHODGLVWULEXFLyQGH
HQHUJtD HV GHELGR ~QLFDPHQWH D OD FRQILJXUDFLyQ HVSDFLDO GH ODV PROpFXODV HQ HO
LQWHULRUGHOSRUR
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDQODVGLVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHPHWDQRFRQILQDGR
HQ FDYLGDGHV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD HQOD TXH VH REVHUYD TXH OD IRUPD GH GLFKDV
GLVWULEXFLRQHVHVDQiORJDDODFRUUHVSRQGLHQWHDODJHRPHWUtDGHUHQGLMD)LJXUD
H−K SDUD HO PLVPR YDORU GH WHPSHUDWXUD SXHVWR TXH SUHVHQWDQ XQR R GRV
HVWDGRV HQHUJpWLFRV VHJ~Q HO Q~PHUR GH FDSDV IRUPDGDV HQ HO YROXPHQ GH
FRQILQDPLHQWRGHOPHWDQR
3DUDHOSRURGHPHQRUWDPDxR)LJXUD−DHQHOFDVRGHJHRPHWUtDFLOtQGULFD
VHREVHUYDXQ~QLFRHVWDGRHQHUJpWLFRTXHHVPX\LQIHULRUDOTXHPXHVWUDHOPLVPR
WDPDxR GH SRUR HQ HO FDVR GH OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD )LJXUD −H FRPR
UHVXOWDGR GH OD PD\RU LQWHQVLGDG GHO SRWHQFLDO GH LQWHUDFFLyQ SDUD OD JHRPHWUtD
FLOtQGULFD
3DUDHOWDPDxRGHSRURGHQP)LJXUD−GODUHODFLyQGHLQWHQVLGDGHQWUH
ORV GRV HVWDGRV HQHUJpWLFRV SUHVHQWHV HV PiV DFXVDGD HQ HO FDVR GH OD FDYLGDG
FLOtQGULFD UHVSHFWR GH OD UHODFLyQ TXH H[LVWH HQ OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD )LJXUD −K(VWDUHODFLyQHVHOUHVXOWDGRGHOQ~PHURGHPROpFXODVSUHVHQWHVHQFDGDXQR
GHORVHVWDGRVHQHUJpWLFRV'HHVWDREVHUYDFLyQVHSXHGHGHGXFLUTXHHOHIHFWRGHOD
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO HQ OD DGVRUFLyQ HQ HO LQWHULRU GH FDYLGDGHV
FLOtQGULFDVGHHVWHWDPDxRHVPHQRUTXHHQHOFDVRGHFDYLGDGHVGHUHQGLMD
/RVGRVWDPDxRVGHSRURLQFOXLGRVHQHOLQWHUYDORGHORVPHVRSRURV)LJXUD−H
\ I SUHVHQWDQ XQD UHODFLyQ GH LQWHQVLGDGHV VLPLODU TXH HO FDVR DQWHULRU SDUD ORV
HVWDGRVGHHQHUJtDTXHFRUUHVSRQGHQDODVFDSDVDGVRUELGDV(QHVWHFDVRHOWHUFHU
HVWDGRGHHQHUJtDSUy[LPRDFHUR\GHJUDQLQWHQVLGDGFRUUHVSRQGHDODVPROpFXODV
TXHVHKDOODQHQODUHJLyQPHGLDGHOSRURSUy[LPDVDOHMHGHVLPHWUtD
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
7 .
.
7 .
.
7 .
.
H = 0,46 nm (e)
H = 0,46 nm
(b)
H = 0,66 nm (f)
H = 0,66 nm
(i)
H = 0,46 nm
N (E sf ) / a.u.
(a)
H = 0,66 nm
N (E sf ) / a.u.
(j)
(c)
(g)
H = 1,16 nm
(k)
H = 1,16 nm
(h)
H = 1,66 nm
(l)
H = 1,66 nm
N (E sf ) / a.u.
H = 1,16 nm
(d)
N (E sf ) / a.u.
H = 1,66 nm
-35 -30 -25 -20 -15 -10
Esf / εsf
-5
0 -35 -30 -25 -20 -15 -10
Esf / εsf
-5
0 -35 -30 -25 -20 -15 -10
Esf / εsf
-5
0
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDHOPHWDQRFRQILQDGRHQSRURVGH
JHRPHWUtDGHUHQGLMDDWHPSHUDWXUDVGH.DG.HK\.LO
ÂÂÂÂÂÂ03Dʊ03D
5HVXOWDGRV
D = 0,46 nm
D = 1,66 nm
(d)
N (E sf ) / a.u.
(a)
(b)
(e)
D = 2,66 nm
(f)
D = 4,16 nm
N (E sf ) / a.u.
D = 0,86 nm
(c)
N (E sf ) / a.u.
D = 1,26 nm
-70
-60
-50
-40
-30
Esf / εsf
-20
-10
0 -25
-20
-15
-10
-5
0
5
Esf / εsf
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDHOPHWDQRFRQILQDGRHQSRURVGH
JHRPHWUtDFLOtQGULFDDWHPSHUDWXUDDPELHQWH.\03D
3DUDHOSRURGHPHQRUWDPDxR' QP)LJXUD−DVHREVHUYDXQ~QLFR
HVWDGRHQHUJpWLFRTXHHVPX\LQIHULRUDOTXHPXHVWUDHOPLVPRWDPDxRGHSRURHQ
HO FDVR GH OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD )LJXUD −H FRPR UHVXOWDGR GH OD PD\RU
LQWHQVLGDGGHOSRWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQSDUDODJHRPHWUtDFLOtQGULFD
3DUDHOWDPDxRGHSRURGHQP)LJXUD−GODUHODFLyQGHLQWHQVLGDGHQWUH
ORV GRV HVWDGRV HQHUJpWLFRV SUHVHQWHV HV PiV DFXVDGD HQ HO FDVR GH OD FDYLGDG
FLOtQGULFD UHVSHFWR GH OD FDYLGDG GH UHQGLMD )LJXUD −K (VWD GLIHUHQFLD HV
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
FRQVHFXHQFLD GHO Q~PHUR GH PROpFXODV SUHVHQWHV HQ FDGD XQR GH ORV HVWDGRV
HQHUJpWLFRV 'H HVWD REVHUYDFLyQ VH SXHGH GHGXFLU TXH HO HIHFWR GH OD
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO HQ OD DGVRUFLyQ HQ HO LQWHULRU GH FDYLGDGHV
FLOtQGULFDVGHHVWHWDPDxRHVPHQRUTXHHQHOFDVRGHFDYLGDGHVGHUHQGLMD
/RVGRVWDPDxRVGHSRURLQFOXLGRVHQHOLQWHUYDORGHORVPHVRSRURV)LJXUD−H
\ −I SUHVHQWDQ XQD UHODFLyQ GH LQWHQVLGDGHV GH HQHUJtD GH ODV FDSDV DGVRUELGDV
VLPLODU D OD GHO FDVR DQWHULRU $KRUD HO WHUFHU HVWDGR GH HQHUJtD SUy[LPR D
(VIεVI \ GH JUDQ LQWHQVLGDG FRUUHVSRQGH D ODV PROpFXODV TXH VH KDOODQ HQ OD
UHJLyQPHGLDGHOSRURFHUFDQDVDOHMHGHVLPHWUtD
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDODHYROXFLyQGHORVGLIHUHQWHVHVWDGRVHQHUJpWLFRVFRQ
HO WDPDxR GH SRUR HQ DPEDV JHRPHWUtDV $GHPiV HQ HVWD ILJXUD VH PXHVWUDQ ORV
HVWDGRVGHHQHUJtDGHODVPROpFXODVVLWXDGDVHQWUHODVGRVFDSDVDGVRUELGDVSDUD
ODV FDYLGDGHV GH UHQGLMD GH WDPDxRV GH \ QP Y )LJXUD \ HO
FRUUHVSRQGLHQWH D OD UHJLyQ SUy[LPD DO HMH GH VLPHWUtD GHO SRUR HQ HO FDVR GH
FDYLGDGHV FLOtQGULFDV (VWDV VHULHV VH KDQ GHQRPLQDGR HQ DPERV FDVRV UHJLyQ
PHGLD
$Vt VH REVHUYD TXH OD LQWHQVLGDG GH OD LQWHUDFFLyQ GH ORV GLIHUHQWHV HVWDGRV
HQHUJpWLFRVGLVPLQX\HVHJ~QDXPHQWDHOWDPDxRGHSRURFRPRHVHVSHUDEOH3DUD
HO SULPHU HVWDGR HQHUJpWLFR VH REVHUYD XQD DSUR[LPDFLyQ DVLQWyWLFD HQWUH DPEDV
JHRPHWUtDV/DVHULHGHQRPLQDGDUHJLyQPHGLDHQODVFDYLGDGHVGHUHQGLMDSDUHFH
WHQHU XQD FRUUHODFLyQ FRQ OD WHQGHQFLD HQHUJpWLFD GH OD VHJXQGD FDSD DGVRUELGD
(VWRVHVWDGRVGHHQHUJtDQRFRQVWLWX\HQXQDFDSDGHDGVRUFLyQSRUTXHHOYROXPHQ
GHSRURGHODVUHQGLMDVGHHVWHWDPDxRHVPHQRUTXHHOQHFHVDULRSDUDDOEHUJDUWUHV
FDSDVGHPRGRTXHVHREVHUYDUDQGHIRUPDFODUDGRVHVWDGRVHQHUJpWLFRV
/DWHQGHQFLDHQHUJpWLFDGHODVHJXQGDFDSDDGVRUELGDHQODVJHRPHWUtDVGHUHQGLMD
VH SURORQJD HQ ORV UHVXOWDGRV GH OD VHULH GHQRPLQDGD UHJLyQ PHGLD GH ODV
JHRPHWUtDVFLOtQGULFDV'HHVWHPRGRHOHVWDGRHQHUJpWLFRGHODVPROpFXODVTXHVH
DOEHUJDQ FRPR XQD IDVH FRQGHQVDGD HQ HO FHQWUR GH FDYLGDGHV FLOtQGULFDV GH
GLiPHWUR PD\RU TXH QP SDUHFH FRUUHVSRQGHU HQHUJpWLFDPHQWH D ODV PROpFXODV
DGVRUELGDVHQODVHJXQGDFDSDGHJHRPHWUtDVGHUHQGLMD
/D GHVFULSFLyQ HQHUJpWLFD GHO PHWDQR FRQILQDGR HQ DPEDV JHRPHWUtDV SHUPLWH
HVWDEOHFHU HO PD\RU R PHQRU HIHFWR GH OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO
HQWUH DPEDV $GHPiV VH KDQ HVWDEOHFLGR FRUUHODFLRQHV HQHUJpWLFDV HQWUH ODV
GLVWLQWDVIDVHVSUHVHQWHVHQFDGDJHRPHWUtD
5HVXOWDGRV
C
0
R
E SF
C
-1
( kJ mol ) -10
2ª capa
R
-20
R
-30
1ª capa
-40
C = CILINDRO
R = RENDIJA
C
Primera capa
Segunda capa
Región media
-50
-60
0.6
1.2
1.8
2.4
3.0
3.6
4.2
)LJXUD(YROXFLyQGHODHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQVyOLGR±IOXLGRFRQHOWDPDxRGH
SRUR6tPERORVKXHFRVSDUDJHRPHWUtDGHUHQGLMDVtPERORVUHOOHQRV
SDUDJHRPHWUtDFLOtQGULFD
4.3.3. Adsorción de hidrógeno
$QiORJDPHQWH DO FDVR GHO PHWDQR VH KDQ HVWXGLDGR ODV FDUDFWHUtVWLFDV GHO
KLGUyJHQR FRQILQDGR D WHPSHUDWXUD DPELHQWH /D PROpFXOD GH KLGUyJHQR SRU VX
WDPDxRWDQUHGXFLGRSXHGHSUHVHQWDUFDUDFWHUtVWLFDVSDUWLFXODUHVTXHUHTXLHUHQGH
XQD GHVFULSFLyQ GLIHUHQWH D OD XWLOL]DGD SDUD ORV FDVRV DQWHULRUHV 6LQ HPEDUJR D
WHPSHUDWXUD DPELHQWH ORV UHVXOWDGRV REWHQLGRV D SDUWLU GH VLPXODFLyQ PROHFXODU
FOiVLFD OD XWLOL]DGD HQ WRGD HVWD PHPRULD DSHQDV YDUtDQ VL VH LQFOX\HQ ODV
FRUUHFFLRQHV GHELGDV D ORV HIHFWRV FXiQWLFRV (VWDV FRUUHFFLRQHV VRQ UHOHYDQWHV HQ
HVWDGRV WHUPRGLQiPLFRV HQ ORV TXH OD ORQJLWXG GH RQGD WpUPLFD GH GH %URJOLH
HFXDFLyQ HV FRPSDUDEOH DO WDPDxR GH OD PROpFXOD 'DUNLP ) \ /HYHVTXH
' (Q HVWRV FDVRV OD FRQVLGHUDFLyQ GH ORV HIHFWRV FXiQWLFRV VH DERUGD D
SDUWLU GH OD VLPXODFLyQ GH OD GHIRUPDELOLGDG GH OD PROpFXOD PHGLDQWH WpFQLFDV
FRQRFLGDV FRPR SDWK LQWHJUDO 0RQWH &DUOR 3,0& &KDOOD 6 5 \ FRO :DJQHU0\&HSHUOH\'0:DQJ4\-RQVRQ-.
3DUDODWHPSHUDWXUDGH.ODORQJLWXGGHRQGDGHGH%URJOLHHVGHQP
XQRUGHQGHPDJQLWXGLQIHULRUDOWDPDxRTXHVHKDFRQVLGHUDGRSDUDODPROpFXODGH
KLGUyJHQRY7DEODSRUORTXHORVHIHFWRVFXiQWLFRVQRVRQVLJQLILFDWLYRVFRPR
VHFRPSUREDUiPiVDGHODQWH
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR
HUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR
D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR
(QOD)LJXUDVHSUHVHQWDQODVLVRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRSRUXQLGDG
GHYROXPHQHQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDGHGLIHUHQWHVWDPDxRVD.
(Q OD )LJXUD −D GRQGH VH UHSUHVHQWD OD FDQWLGDG DGVRUELGD DEVROXWD VH
REVHUYD TXH DSHQDV H[LVWH GLIHUHQFLD HQ OD FDQWLGDG DGVRUELGD HQ ORV SRURV GH
WDPDxRHQWUH\QP(QORVSRURVPiVSHTXHxRVODDGVRUFLyQDEVROXWDVtVH
GLIHUHQFLD OOHJDQGR D PPRO FP− SDUD OD UHQGLMD GH QP 6LQ HPEDUJR DO
REVHUYDU ODV LVRWHUPDV GH H[FHVR VH DSUHFLD TXH OD FDQWLGDG GH KLGUyJHQR SDUD HO
SRURGHQPSUHVHQWDYDORUHVUHODWLYDPHQWHPD\RUHVUHVSHFWRGHORVSRURVGH
WDPDxR VXSHULRU D pVWH (VWD GLIHUHQFLD HV GHELGD D OD PD\RU SURSRUFLyQ GH JDV
FRPSULPLGRHQORVSRURVGHPD\RUWDPDxR'HHVWHPRGRDXQTXHORVSRURVGH
\QPSUHVHQWHQXQDDGVRUFLyQDEVROXWDVLPLODUDOGHVFRQWDUODGHQVLGDG
GHO JDV FRPSULPLGR HQ HVWDV FDYLGDGHV VH REWLHQH XQD PD\RU FDQWLGDG GH H[FHVR
SDUDHOSRURGHPHQRUWDPDxRHQWUHORVFLWDGRV
6 (a)
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
4
3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.0
2
0.8
n / mmol cm
-3
a
n / mmol cm
-3
5
a
1
0.6
0.4
0.2
0.0
0
(b)
0.0
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.4
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
e
n / mmol cm
-3
1
0.01
0.2
0.0
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQJHRPHWUtDGHUHQGLMDD.FDQWLGDG
DEVROXWDDFDQWLGDGGHH[FHVR
5HVXOWDGRV
&RPRVHLQGLFyDQWHULRUPHQWHSDUDFRQVLGHUDUODLQIOXHQFLDGHORVHIHFWRVFXiQWLFRV
HQ OD FDQWLGDG DEVROXWD GHO KLGUyJHQR HQ ODV FDYLGDGHV GH UHQGLMD SDUWH GH ORV
UHVXOWDGRVGHOD)LJXUDVHKDQFRPSDUDGRFRQORVUHVXOWDGRVGH4:DQJ\-
. -RKQVRQ FDOFXODGRV PHGLDQWH 3,0& TXH Vt WLHQHQ HQ FXHQWD GLFKRV
HIHFWRV D OD WHPSHUDWXUD GH . (Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ORV UHVXOWDGRV
FRPSDUDWLYRV SDUD GRV WDPDxRV GH UHQGLMD 6H REVHUYD TXH SDUD HO LQWHUYDOR
FRPSOHWR GH SUHVLRQHV \ WDPDxRV ORV UHVXOWDGRV GH OD VLPXODFLyQ FOiVLFD VRQ
FRKHUHQWHVFRQORVUHVXOWDGRVGH:DQJ\-RKQVRQ3DUDORVGRVWDPDxRVHQ
ORV TXH VH KDQ FRWHMDGR ORV UHVXOWDGRV GH *&0& \ 3,*&0& )LJXUD VH
REVHUYD TXH OD VLPXODFLyQ FOiVLFD SUHYp HQ WRGRV ORV FDVRV XQD GHQVLGDG DOJR
PHQRUDODREWHQLGDFRQVLGHUDQGRORVHIHFWRVFXiQWLFRV6LQHPEDUJRHVWHHUURUQR
VXSHUDHQQLQJ~QFDVRHO
14
14
(a)
(b)
H = 0,86 nm
Wang y Johnson H = 0,9 nm
12
12
10
8
8
6
6
4
4
2
2
a
n / g H2 L
-1
10
H = 1,66 nm
Wang y Johnson H = 1,7 nm
0
0
0
2
4
6
P / MPa
8
10
0
2
4
6
8
P / MPa
)LJXUD&RPSDUDFLyQGHLVRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQSRURVGHUHQGLMD
REWHQLGRVSRUGLVWLQWRVSURFHGLPLHQWRV*&0&HVWHWUDEDMR\3,*&0&
:DQJ4\-RKQVRQ-.
$QiORJDPHQWH HQ OD )LJXUD VH PXHVWUD OD FDQWLGDG DGVRUELGD GH KLGUyJHQR
SRUYROXPHQGHSRURHQFDYLGDGHVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDHQHOPLVPRLQWHUYDORGH
WDPDxRVGHSRURTXHODVUHSUHVHQWDGDVSDUDODJHRPHWUtDSODQD)LJXUD$O
LJXDO TXH DQWHV OD IRUPD GH ODV LVRWHUPDV HV OLQHDO FRPR UHVXOWDGR GH OD EDMD
LQWHQVLGDGGHODLQWHUDFFLyQHQWUHHOKLGUyJHQR\ODSDUHGVyOLGDFRPRVHFRPHQWy
DO REVHUYDU ORV SRWHQFLDOHV GH LQWHUDFFLyQ )LJXUD VREUH WRGR SDUD ORV
GLiPHWURVGHSRURSRUHQFLPDGHQP
(Q HVWD JHRPHWUtD FLOtQGULFD OD FDQWLGDG DGVRUELGD GH KLGUyJHQR SRU YROXPHQ GH
SRUR HV VXSHULRU SDUD ORV SRURV GH PHQRU WDPDxR UHVSHFWR GH ORV UHVXOWDGRV GH
JHRPHWUtD GH UHQGLMD 6LQ HPEDUJR SDUD HO SRUR GH PD\RU WDPDxR ORV UHVXOWDGRV
VRQSUiFWLFDPHQWHLJXDOHV3RUWDQWRSDUDHOLQWHUYDORGHWDPDxRGHORVPHVRSRURV
VH SXHGH HVWDEOHFHU TXH ODV FDUDFWHUtVWLFDV GHO KLGUyJHQR FRQILQDGR VRQ
LQGHSHQGLHQWHVGHOWLSRGHJHRPHWUtDFRQVLGHUDGR
10
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
0.0
1.2
14
(a)
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
12
0.4
0.6
0.8
1.0
0.8
0.4
0.0
8
6
a
n / mmol cm
-3
10
0.2
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
0.0
8
(b)
-3
0.4
0.6
0.8
1.0
0.6
0.4
0.2
0.0
4
e
n / mmol cm
0.2
0.8
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
6
2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
P / MPa
8
9
10 11 12
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQJHRPHWUtDFLOtQGULFDD.
FDQWLGDGDEVROXWDDFDQWLGDGGHH[FHVRE
(QODV)LJXUDV\VHPXHVWUDQORVUHVXOWDGRVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR
H[SUHVDGRVSRUPDVDGHDGVRUEHQWHSDUDODVGRVJHRPHWUtDVHVWXGLDGDV(QDPERV
FDVRVVHREVHUYDPD\RUFDQWLGDGDEVROXWDDGVRUELGDFXDQGRDXPHQWDHOWDPDxRGHO
SRURSXHVODUHODFLyQHQWUHYROXPHQ\VXSHUILFLHDXPHQWDDOKDFHUORHOWDPDxR6LQ
HPEDUJRSDUDODFDQWLGDGGHH[FHVRVHHQFXHQWUDQWHQGHQFLDVGLIHUHQWHVHQDPEDV
JHRPHWUtDV
5HVXOWDGRV
1.8
(a)
30
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
20
1.2
0.6
0.0
0.0 0.2
15
0.4
0.6
0.8
1.0 1.2
a
n / mmol g
-1
25
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
(b)
0.0
0.6
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.27
e
n / mmol g
0.9
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
0.18
0.3
0.09
0.00
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQSRURVGHJHRPHWUtDGH
UHQGLMDH[SUHVDGDVSRUPDVDGHDGVRUEHQWH
$VtSDUDODJHRPHWUtDGHUHQGLMD)LJXUD−EVHREVHUYDTXHODH[WHQVLyQGHOD
DGVRUFLyQ GH H[FHVR HV PD\RU HQ HO SRUR GH PD\RU WDPDxR QP SDUD HO
LQWHUYDORGHPD\RUHVSUHVLRQHV²03D\SDUDHOSRURGHPHQRUWDPDxRHQHO
SULPHU LQWHUYDOR GH SUHVLyQ − 03D (VWH FDPELR HQ HO WDPDxR GH SRUR FRQ
PD\RUH[WHQVLyQGHDGVRUFLyQGHOFRQMXQWRGHSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDSXHGH
VHU GHELGR D TXH SDUD ODV SUHVLRQHV PiV EDMDV HO IDFWRU GHWHUPLQDQWH GH OD
H[WHQVLyQ GH OD DGVRUFLyQ VHD OD LQWHQVLGDG GH OD LQWHUDFFLyQ VyOLGR−IOXLGR VLQ
HPEDUJRSDUDODVSUHVLRQHVPiVDOWDVODPD\RUFDSDFLGDGGHORVSRURVGHWDPDxR
VXSHULRUGHWHUPLQDODH[WHQVLyQGHODDGVRUFLyQ
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
0.0
10
(a)
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
6
0.4
0.6
0.8
1.0
0.4
0.2
0.0
4
a
n / mmol g
-1
8
0.2
0.6
2
0
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
0.0
3.0
(b)
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
-1
2.4
0.4
0.6
0.8
1.0
1.8
0.28
0.21
0.14
0.07
0.00
1.2
e
n / mmol g
0.2
0.35
0.6
0.0
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQSRURVGHJHRPHWUtD
FLOtQGULFDD.H[SUHVDGDVSRUPDVDGHDGVRUEHQWH
3DUD HO FRQMXQWR GH SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD HO SRUR GH PD\RU WDPDxR HV HO
TXHSUHVHQWDODPHQRUH[WHQVLyQGHODDGVRUFLyQGHH[FHVRHQWRGRHOLQWHUYDORGH
SUHVLRQHV /D PD\RU H[WHQVLyQ GH DGVRUFLyQ HQ WRGR HO LQWHUYDOR GH SUHVLRQHV VH
REWLHQHSDUDHOSRURGHQP
(VWD GLIHUHQWH WHQGHQFLD HQWUH DPEDV JHRPHWUtDV SXHGH GHEHUVH D TXH SDUD OD
JHRPHWUtD GH UHQGLMD OD SURSRUFLyQ GH JDV FRPSULPLGR HV SURSRUFLRQDOPHQWH OD
PLVPD HQ WRGRV ORV WDPDxRV HVWXGLDGRV 6LQ HPEDUJR HVWD SURSRUFLyQ SDUHFH
KDFHUVHPi[LPDSDUDHOFLOLQGURGHQPSXHVHVWHWDPDxRSUHVHQWDODPD\RU
H[WHQVLyQGHDGVRUFLyQDEVROXWD\ODPHQRUGHH[FHVR'HPRGRFRQWUDULRHOSRURGH
5HVXOWDGRV
PD\RUH[WHQVLyQGHH[FHVRHVHOGHGLiPHWURGHQPFX\DDGVRUFLyQDEVROXWD
HVPX\VLPLODUDODGHSRURVGHWDPDxRVXSHULRU\QP
/D PD\RU H[WHQVLyQ GH OD DGVRUFLyQ SDUD OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD FRUUHVSRQGH HQ
SRUFHQWDMHHQPDVDDH[SUHVDGDHQDGVRUFLyQGHH[FHVR\DXQVLVH
H[SUHVD FRPR DGVRUFLyQ DEVROXWD QP /RV FRUUHVSRQGLHQWHV YDORUHV SDUD OD
JHRPHWUtD FLOtQGULFD VRQ QP \ QP &XDOTXLHUD GH HVWRV
YDORUHV HV PX\ LQIHULRU DO YDORU GH HVWDEOHFLGR FRPR YDORU REMHWLYR HQ HO
DOPDFHQDPLHQWR GH KLGUyJHQR FRQ DSOLFDFLRQHV HQ DXWRPRFLyQ 6LPRQ\DQ 99 \
FRO
'HEH UHFRUGDUVH QR REVWDQWH TXH HO REMHWLYR SULQFLSDO GH HVWH HVWXGLR QR HV
DOFDQ]DU YDORUHV PX\ DOWRV GH DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR SDUD HO GLVHxR GH QXHYRV
PDWHULDOHVDGVRUEHQWHVGHDSOLFDFLyQHQHODOPDFHQDPLHQWRGHOJDVVLQRFRQRFHUHO
WLSR GH LQWHUDFFLRQHV TXH VH SURGXFHQ HQ OD DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR HQ PDWHULDOHV
FDUERQRVRV \ ODV YDULDEOHV TXH LQIOX\HQ VREUH HOOR FRPR EDVH SDUD XQ SRVWHULRU
HVWXGLR\SRVLEOHGLVHxRGHDGVRUEHQWHVHVSHFtILFRV
(Q JHQHUDO ORV HVWXGLRV GH ILVLVRUFLyQ GH KLGUyJHQR HQ FDYLGDGHV FLOtQGULFDV FX\R
REMHWLYR HV HO HVWDEOHFLPLHQWR GH OD YLDELOLGDG GH ORV QDQRWXERV GH FDUERQR FRPR
PHGLRGHDOPDFHQDPLHQWRGHHVWHJDVSRUDGVRUFLyQFRQVLGHUDQODDGVRUFLyQGHQWUR
\IXHUDGHODFDYLGDG3DUDXWLOL]DUXQPRGHORGHUHSUHVHQWDFLyQGHODLQWHUDFFLyQ
GHODPROpFXODGHKLGUyJHQRFRQODVXSHUILFLHH[WHUQDFRQVLVWHQWHVHGHEHWHQHUHQ
FXHQWDODGLVWDQFLDHQWUHQDQRWXERVDG\DFHQWHV*XD\3\FRO*X&\FRO
(OYDORUGHHVWDGLVWDQFLDDIHFWDQRWDEOHPHQWHDODH[WHQVLyQGHODDGVRUFLyQ
HQOD]RQDLQWHUVWLFLDO0HGLGDVH[SHULPHQWDOHVHVWDEOHFHQTXHHVWDGLVWDQFLDHQWUH
WXERVHVGHQPDSUR[LPDGDPHQWH5LQ]OHU$*\FRO3DUDFRQMXQWRV
GHQDQRWXERVGHOWLSRFX\RGLiPHWURGHSRURHVGHQPODDGVRUFLyQHQHO
HVSDFLR LQWHUVWLFLDO VH FRQVLGHUD GHVSUHFLDEOH \ UHSUHVHQWD XQ GHO WRWDO SDUD
FRQMXQWRV GH QDQRWXERV GHO WLSR FX\R GLiPHWUR GH SRUR HV GH QP
:DQJ4\-RKQVRQ-.6LVHFRQVLGHUDHVWDDGVRUFLyQHQORVUHVXOWDGRV
GHODV)LJXUDV\ODFDQWLGDGWRWDODGVRUELGDQROOHJDDLJXDODUHOYDORU
REMHWLYRGHOHQSHVR
(VWRV UHVXOWDGRV SDUHFHQ LQGLFDU TXH OD ILVLVRUFLyQ QR HV HO ~QLFR IHQyPHQR
LPSOLFDGR HQ OD DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR HQ QDQRWXERV GH FDUERQR (Q FXDOTXLHU
FDVR HO HVWXGLR GH ODV FDUDFWHUtVWLFDV HVWUXFWXUDOHV \ HQHUJpWLFDV GH HVWH JDV
ILVLVRUELGRUHVXOWDGHLQWHUpVHQHOGLVHxRGHPDWHULDOHVDGVRUEHQWHVTXHDXPHQWHQ
OD HILFLHQFLD GHO DOPDFHQDPLHQWR XWLOL]DQGR JHRPHWUtDV TXH FRQILQHQ HO KLGUyJHQR
HQ PD\RU JUDGR TXH HO FDUEyQ DFWLYR \ GH WDPDxR GH SRUR LQIHULRU DO GH DOJXQDV
ILEUDVGHFDUERQR
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHKLGUyJHQR
E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHKLGUyJHQR
GHQVLGDGGHKLGUyJHQR
/DV FDUDFWHUtVWLFDV GHO KLGUyJHQR FRQILQDGR VH DERUGDQ GHVGH ORV SHUILOHV GH
GHQVLGDG\ODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHVFULWRVGHIRUPDJHQHUDOHQ
VHFFLRQHVDQWHULRUHV
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDQORVSHUILOHVGHGHQVLGDGGHOKLGUyJHQRFRQILQDGRHQ
SRURV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD SDUD GLIHUHQWHV YDORUHV GH SUHVLyQ(Q HVWD
UHSUHVHQWDFLyQVHKDDVLJQDGRHOYDORUGH = DODSDUHGGHOSRUR3DUDWRGRVORV
WDPDxRV GH SRUR FRQVLGHUDGRV HQ HVWD JHRPHWUtD ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG GH
KLGUyJHQRFRQILQDGRPXHVWUDQXQDGHQVLGDGGHODVGLVWLQWDVFDSDVDGVRUELGDVPX\
LQIHULRUDODTXHFRUUHVSRQGHDOPHWDQRHQODVPLVPDVFRQGLFLRQHVY)LJXUD
3DUD HO WDPDxR GH SRUR GH QP )LJXUD −D SDUD ODV SUHVLRQHV GH \
03D OD IRUPD GHO SHUILO HV DQiORJD D OD HTXLYDOHQWH REVHUYDGD SDUD HO PHWDQR
3DUDODSUHVLyQGH03DVHGLIHUHQFLDQGRV]RQDVGHGHQVLGDGDOJRVXSHULRUSDUD
ODV PROpFXODV SUy[LPDV D ODV SDUHGHV GHO SRUR $O DXPHQWDU HO WDPDxR GH SRUR
KDVWDQPVHREVHUYD)LJXUD−ETXHODGLIHUHQFLDGHGHQVLGDGHQWUHODV
]RQDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRUR\ODUHJLyQPHGLDDXPHQWDGHPRGRTXHOD
FRQILJXUDFLyQ GHO KLGUyJHQR HQ HO LQWHULRU GH HVWH SRUR VH GLVWULEX\H HQ GRV IDVHV
(VWDPLVPDFRQILJXUDFLyQVHREVHUYDHQORVSRURVGHWDPDxRVXSHULRU)LJXUD
F−H (VWH KHFKR HV OD SULQFLSDO GLIHUHQFLD H[LVWHQWH HQWUH ODV FDUDFWHUtVWLFDV GHO
PHWDQR\GHOKLGUyJHQRFRQILQDGRHQSRURVGHUHQGLMD(OPHWDQRFRPRVHREVHUYD
HQ OD )LJXUD SUHVHQWD XQD HVWUXFWXUD HQ GRV FDSDV DGVRUELGDV VREUH FDGD
SDUHGGHOSRURSDUDORVWDPDxRVGH\QP6LQHPEDUJRODDGVRUFLyQ
GH KLGUyJHQR HV GH WDO IRUPD TXH QR OOHJDQ D FRQGHQVDUVH GRV FDSDV VREUH FDGD
SDUHG GHO SRUR (VWH GLIHUHQWH FRPSRUWDPLHQWR HQWUH DPERV DGVRUEDWRV HVWi
UHODFLRQDGR FRQ OD GLIHUHQWH LQWHQVLGDG GH OD LQWHUDFFLyQ VyOLGR−IOXLGR FRPR VH
PXHVWUD HQ OD )LJXUD /D PHQRU LQWHQVLGDG GH OD LQWHUDFFLyQ
KLGUyJHQR−FDUERQR LQIOX\H GH IRUPD QRWDEOH HQ ODV FDUDFWHUtVWLFDV \ HQ OD
HVWDELOLGDGGHODDGVRUFLyQFRPRVHYHUiPiVDGHODQWH
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDODGHQVLGDGGHOKLGUyJHQRHQODUHJLyQPHGLD5,,
FRPR VH YHUi PiV DGHODQWH GH SRURV GH UHQGLMD DQWHULRUHV HV GHFLU OD GHQVLGDG
SURPHGLRGHOSHUILOSDUDOD]RQDIXHUDGHODVFDSDVDGVRUELGDVVREUHODVSDUHGHVGHO
SRUR/DOtQHDUHSUHVHQWDGDHQFDGDXQRGHORVJUiILFRVFRUUHVSRQGHDODGHQVLGDG
GHOJDVQRFRQILQDGRFDOFXODGDFRQODHFXDFLyQGHHVWDGR65.HFXDFLyQ
3DUD ORV WUHV YDORUHV GH SUHVLyQ UHSUHVHQWDGRV \ ORV WDPDxRV GH \
QPODGHQVLGDGGHOKLGUyJHQRHQODUHJLyQPHGLDGHOSRURHVVLPLODUDODTXH
FRUUHVSRQGHDOKLGUyJHQRFRPSULPLGRHQHVWDVFRQGLFLRQHV3RUWDQWRODVPROpFXODV
FRQWHQLGDVHQODUHJLyQPHGLDGHOSRURQRSXHGHQFRQVLGHUDUVHUHDOPHQWHFRPRXQD
IDVHDGVRUELGD
5HVXOWDGRV
0.5
0.5
H = 0,46 nm
(a)
P = 0,1MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
P = 0,1MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
0.3
0.3
ρ
ρ
H = 0,86 nm
(b)
0.2
0.1
0.2
0.1
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0
0.0
0.5
1.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Z / σ SF
Z / σ SF
0.5
0.5
H = 1,66 nm
(c)
(d)
P = 0,1MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
H = 2,66 nm
P = 0,1MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
0.3
0.3
ρ
ρ
1.5
0.2
0.1
0.2
0.1
0.0
0
1
2
3
4
5
0.0
0.0
6
1.5
3.0
Z / σ SF
4.5
6.0
7.5
9.0
Z / σ SF
0.5
(e)
H = 4,16 nm
P = 0,1MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
ρ*
0.3
0.2
0.1
0.0
0
2
4
6
8
Z / σ SF
10
12
14
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGGHKLGUyJHQRHQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDGH
GLVWLQWRWDPDxRSDUDYDULDVSUHVLRQHVD.
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
mmol cm
-3
10 (a)
(b)
0,1 MPa
1 MPa
(c)
12 MPa
1
0.1
0.8 1.6 2.4 3.2 4.0
0.8 1.6 2.4 3.2 4.0
0.8 1.6 2.4 3.2 4.0
H / nm
0,46 nm
2,66 nnm
0,86 nm
4,16 nm
1,66 nm
SRK
)LJXUD(YROXFLyQGHODGHQVLGDGGHKLGUyJHQRGHODUHJLyQPHGLDGHO
SRURHQSRURVGHUHQGLMD,QIOXHQFLDGHODSUHVLyQ7 .
3RU HO FRQWUDULR SDUD ORV WDPDxRV GH SRUR GH \ QP OD GHQVLGDG HQ
FXDOTXLHU UHJLyQ GHO LQWHULRU GHO SRUR HV VXSHULRU D OD TXH FRUUHVSRQGH DO JDV
FRPSULPLGR
/DSURSRUFLyQGHPROpFXODVHQFDGDXQDGHHVWDVUHJLRQHV5, UHJLyQSUy[LPDD
ODV SDUHGHV GHO SRUR 5,, UHJLyQ PHGLD GHO SRUR H[SUHVDGD HQ SRUFHQWDMH VH
PXHVWUD HQ OD )LJXUD SDUD OD VHULH GH WDPDxRV GH SRUR GH JHRPHWUtD GH
UHQGLMD$ODXPHQWDUHOWDPDxRGHSRURODSURSRUFLyQGHYROXPHQGHSRURSUy[LPR
D ODV SDUHGHV GHO PLVPR GLVPLQX\H SRU WDQWR OD FDQWLGDG GH PROpFXODV GH
KLGUyJHQR HQ LQWHUDFFLyQ GLUHFWD FRQ ODV SDUHGHV GHO SRUR TXH IRUPDQ OD IDVH GH
GHQVLGDG PD\RU GLVPLQX\H 'H HVWH PRGR OD SURSRUFLyQ GH PROpFXODV DGVRUELGDV
IUHQWH D ODV TXH FRUUHVSRQGHQ D OD IDVH ~QLFDPHQWH FRPSULPLGD GLVPLQX\H
QRWDEOHPHQWH DO DXPHQWDU HO WDPDxR GH SRUR /RV WDPDxRV GH SRUR GH HVWD
JHRPHWUtD SDUD ORV TXH OD SURSRUFLyQ GH PROpFXODV DGVRUELGDV HV VXSHULRU D ODV
FRQILQDGDVVRQQP\QPHQHVWH~OWLPRODSURSRUFLyQHVGH
5HVXOWDGRV
100
80
RI
R II
60
40
20
0
0,86 nm
1,66 nm
2,66 nm
4,16 nm
)LJXUD3RUFHQWDMHGHPROpFXODVHQOD]RQDSUy[LPDDODVSDUHGHVGHO
SRUR5,\HQODUHJLyQPHGLDGHOSRUR5,,SDUDKLGUyJHQR
FRQILQDGRHQJHRPHWUtDGHUHQGLMD
(QOD)LJXUDDVHPXHVWUDQORVSHUILOHVGHGHQVLGDGGHOKLGUyJHQRFRQILQDGR
HQ SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD 6H DSUHFLD TXH SDUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR
)LJXUD−DVHIRUPDXQDVRODFDSDGHPROpFXODVGHDGVRUEDWR/DGHQVLGDGGH
HVWDFDSDHVPX\VXSHULRUDODTXHFRUUHVSRQGHHQODJHRPHWUtDGHUHQGLMD)LJXUD
−DSRUORTXHODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQHVWDFDYLGDGFLOtQGULFDGHQP
UHVXOWD PX\ HILFLHQWH 3DUD OD FDYLGDG FLOtQGULFD GH QP )LJXUD −E VH
DSUHFLDODIRUPDFLyQGHODVGRVIDVHVDQWHVPHQFLRQDGDVHQODVUHJLRQHVFHQWUDO\
SHULPHWUDOGHOSRUR(QHVWHFDVRODGHQVLGDGGHODIDVHGHOD]RQDFHQWUDOHVLJXDO
D OD REWHQLGD HQ HO WDPDxR GH SRUR HTXLYDOHQWH GH OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD Y
)LJXUD−ESRUHOFRQWUDULRODGHQVLGDGGHODFDSDSUy[LPDDODSDUHGGHOSRUR
HV XQ VXSHULRU D OD FRUUHVSRQGLHQWH HQ OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD 3DUD HO
WDPDxRGHQP)LJXUD−GODGHQVLGDGGHOD]RQDFHQWUDOGHOSRURHVDO
LJXDOTXHHQHOFDVRDQWHULRUPX\SUy[LPDDODREVHUYDGDSDUDHOPLVPRWDPDxRGH
SRURHQODJHRPHWUtDGHUHQGLMDY)LJXUD−F$QiORJDPHQWHODGHQVLGDGGH
OD IDVH SUy[LPD D OD SDUHG GHO SRUR VH LQFUHPHQWD UHVSHFWR GH OD JHRPHWUtD GH
UHQGLMDSHURHQHVWHFDVRVyORORKDFHHQXQ3DUDORVSRURVGHWDPDxRVXSHULRU
QP \ QP OD GHQVLGDG GHO KLGUyJHQR HQ ODV GRV ]RQDV FRQVLGHUDGDV
DSHQDVGLILHUHDOFRPSDUDUORVUHVXOWDGRVGHODJHRPHWUtDGHUHQGLMD\ODFLOtQGULFD
UHSUHVHQWDGRVHQOD)LJXUDG−H\HQOD)LJXUDH−I
/D SURSRUFLyQ UHODWLYD GH PROpFXODV HQ FDGD XQD GH ODV GRV ]RQDV SDUD HVWD
JHRPHWUtD FLOtQGULFD VH PXHVWUD HQ OD )LJXUD 6H REVHUYD TXH HV PD\RU OD
SURSRUFLyQ GH PROpFXODV HQ OD ]RQD SUy[LPD D OD SDUHG GHO SRUR UHVSHFWR GH ODV
PROpFXODVVLWXDGDVHQOD]RQDFHQWUDOSDUDWDPDxRVGHSRURGHKDVWDQP
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
0.6
1.2
(a) D = 0,46 nm
(b)
0.9
0.0
0.1
0.2
D = 0,86 nm
P = 0,1 MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.5
P = 0,1 MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
0.3
0.6
7
ρ*
ρ*
8
6
0.3
0.2
5
4
0.3
3
0.1
2
1
0.0
0.00
0.0
0.0
0
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
r / σ SF
D = 1,26 nm
P = 0,1 MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
0.3
ρ*
ρ*
(d) D =1,66 nm
0.2
0.1
0.2
0.1
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0.0
0.0
2.5
r / σ SF
1.0
1.5
2.0
2.5
r / σ SF
0.5
(e) D = 2,66 nm
(f) D = 4,16 nm
P = 0,1 MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
0.5
0.5
0.4
0.3
P = 0,1 MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.3
ρ*
ρ*
1.6
r / σ SF
0.3
0.2
0.1
0.2
0.1
0.0
0.0
1.5
3.0
r / σ SF
1.2
0.5
P = 0,1 MPa
P = 1 MPa
P = 12 MPa
0.4
0.8
0.5
(c)
0.4
4.5
0.0
0.0
6.0
1.5
3.0
r / σ SF
4.5
6.0
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGGHKLGUyJHQRHQSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDD.\
VXYDULDFLyQFRQODSUHVLyQ
5HVXOWDGRV
100.00
RI
RII
80.00
60.00
40.00
20.00
0.00
0,86 nm
1,26 nm
1,66 nm
2,66 nm
4,16 nm
)LJXUD3URSRUFLyQGHPROpFXODVHQOD]RQDSUy[LPDDODVSDUHGHVGHO
SRUR5,\HQODUHJLyQPHGLDGHOSRUR5,,SDUDHO
KLGUyJHQRFRQILQDGRHQJHRPHWUtDFLOtQGULFD
$OFRPSDUDUODV)LJXUDV\VHREVHUYDTXHHVPD\RUODSURSRUFLyQGHODV
PROpFXODV HQ OD ]RQD GH PD\RU GHQVLGDG SDUD HO FDVR GH OD JHRPHWUtD FLOtQGULFD
SDUD OD TXH HO SRUR GH PHQRU WDPDxR PXHVWUD XQ SRUFHQWDMH VXSHULRU DO GH
PROpFXODVHQOD]RQDSUy[LPDDODVSDUHGHVGHOSRUR
$ OD YLVWD GH HVWRV UHVXOWDGRV VH SXHGH HVWDEOHFHU TXH HO DOPDFHQDPLHQWR GH
KLGUyJHQR HQ SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD HV PiV HILFLHQWH HQ WpUPLQRV GH
GHQVLGDG\DTXHHQHVWHWLSRGHJHRPHWUtDODSURSRUFLyQGHPROpFXODVTXHIRUPDQ
OD IDVH GH PD\RU GHQVLGDG HV VXSHULRU D OD REVHUYDGD HQ OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD
(VWDWHQGHQFLDSUHVHQWDVXPi[LPRSDUDHOSRURGHQP
F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHKLGUyJHQR
F)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHKLGUyJHQR
6H KDQ REWHQLGR ODV IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ VyOLGR ²
IOXLGR GHO KLGUyJHQR FRQILQDGR HQSRURV GH UHQGLMD \ FLOtQGULFRV (Q ODV )LJXUDV \VHPXHVWUDQHVWDVIXQFLRQHVSDUDHOPD\RUYDORUGHSUHVLyQHVWXGLDGR
03D 6H WUDWD GH UHSUHVHQWDFLRQHV HQ XQLGDGHV DUELWUDULDV QRUPDOL]DGDV HV
GHFLUVRQLQGHSHQGLHQWHVGHOQ~PHURGHPROpFXODVHQHOLQWHULRUGHFDGDSRUR
3DUDODVFDYLGDGHVFRQJHRPHWUtD GHUHQGLMD VHREVHUYDHQOD)LJXUDTXHHO
SRUR GH PHQRU WDPDxR QP SUHVHQWD XQ ~QLFR HVWDGR HQHUJpWLFR HQ WRUQR D
− εVI (VWH HVWDGR HQHUJpWLFR VH HQVDQFKD KDVWD − εVI OR TXH LQGLFD TXH
SDUWH GH ODV PROpFXODV DGVRUELGDV QR VH HQFXHQWUDQ HQ HO PtQLPR GH HQHUJtD GHO
SRURDXQTXHVtHQXQDVLWXDFLyQPX\SUy[LPDFRPRFRQVHFXHQFLDGHODSUR[LPLGDG
HQWUHORVSR]RVGHSRWHQFLDOGHLQWHUDFFLyQHQHVWHWDPDxRGHSRURY)LJXUD
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
3DUDODFDYLGDGGHQP)LJXUD−EVHREVHUYDQGRVHVWDGRVHQHUJpWLFRV
FRQYDORUHVGH−\−εVI
(b)
H = 0,86 nm
N (ESF) / u.a.
H = 0,46 nm
N (ESF) / u.a.
(a)
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
-15
-12
-9
ESF / εSF
-6
-3
0
ESF / εSF
H = 1,66 nm
(d)
H = 2,66 nm
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
(c)
-15
-12
-9
-6
-3
0
-15
-12
-9
ESF / εSF
-6
-3
ESF / εSF
H = 4,16 nm
N (ESF) / u.a.
(e)
0
-15
-12
-9
ESF / εSF
-6
-3
0
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDHOKLGUyJHQRHQSRURVGH
UHQGLMDD03D\.
5HVXOWDGRV
&DGDXQRGHHVWRVHVWDGRVFRUUHVSRQGHDODDGVRUFLyQHQFDGDXQDGHODVGRV]RQDV
GHOSRURFRQVLGHUDGDVODSUy[LPDDODVSDUHGHV\ODFHQWUDO$GHPiVVHREVHUYDTXH
OD HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ VyOLGR−IOXLGR QR VH DQXOD SDUD ORV YDORUHV TXH QR
FRUUHVSRQGHQDQLQJXQRGHHVWRVHVWDGRVHQHUJpWLFRVORTXHLPSOLFDTXHH[LVWHXQ
Q~PHUR FRQVLGHUDEOH GH PROpFXODV FRQ GLIHUHQWHV YDORUHV GH HQHUJtD GHQWUR GHO
LQWHUYDOR>− −@ εVI3RUWDQWRODDGVRUFLyQHQHVWHWDPDxR\JHRPHWUtDGHSRUR
UHVXOWD HQ FRQVLGHUDFLRQHV HQHUJpWLFDV HVWUXFWXUDOPHQWH KHWHURJpQHD HQ PD\RU
H[WHQVLyQUHVSHFWRGHODFDYLGDGGHWDPDxRQP
/DV IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH ORV SRURV GH WDPDxR D QP
)LJXUDF −HSUHVHQWDQGRVHVWDGRVHQHUJpWLFRV3DUDHVWRVWDPDxRVGHSRUR
ODLQWHQVLGDGHQHOLQWHUYDORGHHQHUJtDHQWUHDPERVHVWDGRVGLVPLQX\HUHVSHFWRGH
ODREVHUYDGDHQOD)LJXUD−E$GHPiVODLQWHQVLGDGGHSLFRGHPHQRUHQHUJtD
GLVPLQX\HUHVSHFWRGHODUHODWLYDDOHVWDGRHQHUJpWLFRPHQRVIDYRUDEOHKDVWDXQD
VLWXDFLyQ WDO TXH OD PD\RUtD GH ODV PROpFXODV VH HQFXHQWUDQ HQ HVWH VHJXQGR
HVWDGRSDUDHOSRURGHPD\RUWDPDxR)LJXUD−H(QHVWHFDVRODIXQFLyQGH
GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD HV VLPLODU D OD GH XQ JDV FRPSULPLGR FRQ HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQ VyOLGR−IOXLGR SUy[LPD D FHUR VDOYR SRU ODV SRFDV PROpFXODV TXH
SUHVHQWDQ XQD HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ VyOLGR−IOXLGR SUy[LPD D − εVI (Q HVWH
WDPDxR GHSRUR ORV HIHFWRV GH KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO GLVPLQX\HQ
SXHVWRTXHODPD\RUSURSRUFLyQGHPROpFXODVHQHOLQWHULRUGHOSRURSUHVHQWDQXQD
HQHUJtDVHLQWHUDFFLyQVLPLODU
$QiORJDPHQWHODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDORVSRURVGHJHRPHWUtD
FLOtQGULFDVHPXHVWUDQHQOD)LJXUD(QJHQHUDOHOHVWDGRGHPHQRUHQHUJtD
TXH SUHVHQWDQ HVWDV GLVWULEXFLRQHV HV LQIHULRU D ODV FRUUHVSRQGLHQWHV SDUD ORV
PLVPRV WDPDxRV GH SRUR HQ OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD 3DUD HO SRUR GH PHQRU
WDPDxR QP )LJXUD −D VH REVHUYD TXH HO PHQRU HVWDGR HQHUJpWLFR QR
TXHGDUHSUHVHQWDGRSRUXQSLFRQtWLGRHQODGLVWULEXFLyQVLQRSRUXQDEDQGDHQHO
LQWHUYDORGH (VIεVI−−(VWHUHVXOWDGRHVODFRQVHFXHQFLDGHODRVFLODFLyQGH
ODV SRVLFLRQHV PROHFXODUHV UHVSHFWR GHO HMH GHO FLOLQGUR SRU HIHFWRV GH
HPSDTXHWDPLHQWR3UREDEOHPHQWHORVUHVXOWDGRVTXHVHREWXYLHUDQHQXQFLOLQGUR
GH WDPDxR OLJHUDPHQWH LQIHULRU DSHQDV SUHVHQWDUtDQ HIHFWRV GH KHWHURJHQHLGDG
HQHUJpWLFD
3DUDHOWDPDxRGHSRURGHQP)LJXUD−EVHREVHUYDTXHODHQHUJtDGHO
SULPHUHVWDGRHQHUJpWLFRVHFRQFHQWUDHQXQLQWHUYDORGHYDORUHVPiVHVWUHFKRTXH
HQHOFDVRDQWHULRUQRREVWDQWHVHREVHUYDHQHOLQWHUYDORGH(VIεVI−−FLHUWD
LQWHQVLGDGORTXHFRUUHVSRQGHDODVPROpFXODVVLWXDGDVIXHUDGHODFDSDDGVRUELGD
VREUHODSDUHGGHOSRUR/RVWDPDxRVGHSRURGH\QP)LJXUDF−G
FRUUHVSRQGHQDXQDVLWXDFLyQGHWUDQVLFLyQHQWUHORVDQWHULRUHV6HREVHUYDTXHOD
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
LQWHQVLGDG GHO VHJXQGR HVWDGR HQHUJpWLFR DXPHQWD GHILQLpQGRVH SURJUHVLYDPHQWH
HOFRUUHVSRQGLHQWHSLFR
(b)
D = 0,46 nm
D = 0,86 nm
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
(a)
-50
-40
-30
-20
-10
-25
0
-20
-15
ESF / εSF
-5
0
(d)
D = 1,26 nm
D = 1,66 nm
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
(c)
-10
ESF / εSF
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
-18
0
-15
-12
(f)
D = 2,66 nm
-6
-3
0
D = 4,16 nm
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
(e)
-9
ESF / εSF
ESF / εSF
-18
-15
-12
-9
ESF / εSF
-6
-3
0
-18
-15
-12
-9
-6
-3
ESF / εSF
0
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHKLGUyJHQRHQSRURVFLOtQGULFRVD
03D\.
5HVXOWDGRV
/D IXQFLyQ GH GLVWULEXFLyQ GHO SRUR GH PD\RU WDPDxR )LJXUD −I HV HQ HVWD
JHRPHWUtD GH SRUR OD ~QLFD VLPLODU D OD GH XQ JDV FRPSULPLGR VDOYR SRU ODV
PROpFXODVFX\DHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQVHHQFXHQWUDHQWRUQRD−εVI
(QJHQHUDOHVWRVUHVXOWDGRVPXHVWUDQTXHODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQFDYLGDGHV
FDUERQRVDV QR GD OXJDU D OD FRQGHQVDFLyQ HQ GLVWLQWDV FDSDV VLQR PiV ELHQ
SUHVHQWD FDUDFWHUtVWLFDV LQWHUPHGLDV HQWUH XQD IDVH DGVRUELGD \ XQ JDV
FRPSULPLGR /D LQWHQVLGDG GH OD LQWHUDFFLyQ HV PD\RU SDUD ODV FDYLGDGHV GH
JHRPHWUtDFLOtQGULFDUHVXOWDGRGHXQPD\RUJUDGRGHFRQILQDPLHQWRHQHOLQWHULRU
GHHVWRVSRURVTXHVHHYLGHQFLDHQODPD\RUGHQVLGDGGHORVSHUILOHVGHJHRPHWUtD
FLOtQGULFD VREUH WRGR SDUD ORV SRURV GH PHQRU WDPDxR (Q HVWD JHRPHWUtD VH
PLQLPL]DQ ORV HIHFWRV GH KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO UHVSHFWR GH ORV
SRURV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD SDUD WDPDxRV LQIHULRUHV D QP 3DUD WDPDxRV
VXSHULRUHVDpVWHORVUHVXOWDGRVGHDPEDVJHRPHWUtDVVRQDQiORJRV
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
4.3.4. Adsorción de mezclas de hidrógeno y metano.
(Q HVWH DSDUWDGR VH PXHVWUDQ ORV UHVXOWDGRV GH OD DGVRUFLyQ GH GRV PH]FODV GH
KLGUyJHQR\PHWDQRFRQSURSRUFLRQHVPRODUHV\&+ \\&+ 6HKDQHOHJLGR
HVWDV FRPSRVLFLRQHV FRQ XQ GREOH REMHWLYR SRU XQD SDUWH OD PH]FOD PiV ULFD HQ
PHWDQR SXHGH FRQVLGHUDUVH UHSUHVHQWDWLYD GHO JDV QDWXUDO HQULTXHFLGR HQ
KLGUyJHQR TXH VH XWLOL]D HQ FLHUWDV DSOLFDFLRQHV HQ DXWRPRFLyQ 6XQ < \ FRO
\ SRU RWUD SDUWH OD PH]FOD ULFD HQ KLGUyJHQR VH SXHGH FRQVLGHUDU FRPR
UHSUHVHQWDWLYDGHOSURGXFWRTXHVHREWLHQHGHODGHVFDUERQL]DFLyQGHOPHWDQRSDUD
SURGXFLUKLGUyJHQRGHIRUPDQRFRQWDPLQDQWH0XUDGRY1\FRO
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDODFRQFHQWUDFLyQPRODUGHHVWRVJDVHVHQODVPH]FODV
FRQVLGHUDGDVHQIXQFLyQGHODSUHVLyQTXHVHUiGHXWLOLGDGSDUDODGLVFXVLyQGHODV
LVRWHUPDVGHH[FHVRFRPRVHYHUiPiVDGHODQWH
yi · ρgas / mmol cm
-3
4
3
CH4
CH4
H2
H2
(CH4 (0,2) - H2 (0,8))
(CH4 (0,8) - H2 (0,2))
(CH4 (0,2) - H2 (0,8))
(CH4 (0,8) - H2 (0,2))
2
3
2
1
0
0
1
4
5
6
7
8
9
10 11 12
P / MPa
)LJXUD&RQFHQWUDFLyQPRODUGHOPHWDQR\GHOKLGUyJHQRHQODV
PH]FODVFRQVLGHUDGDVHQIXQFLyQGHODSUHVLyQFDOFXODGDVD
SDUWLUGH65.
(QOD)LJXUDVHREVHUYDTXHODPH]FOD&++HVPHQRVGHQVDTXHOD
RWUDPH]FODREMHWRGHHVWXGLRFRPRHUDGHHVSHUDU
D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR
KLGUyJHQR
D,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR
PHWDQR
−KLGUyJHQR
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDHOFRQMXQWRGHLVRWHUPDVGHPHWDQRGHODPH]FODGH
FRPSRVLFLyQPRODU&++HQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDD.
$O LJXDO TXH HQ ORV UHVXOWDGRV GHO PHWDQR SXUR Y )LJXUD VH REVHUYD TXH D
SUHVLRQHVEDMDVVHREWLHQHPD\RUFRQFHQWUDFLyQGHPHWDQRSDUDHOSRURGHQP
5HVXOWDGRV
PLHQWUDVTXHHQORVYDORUHVGHSUHVLyQVXSHULRUHVHVPD\RUODFRQFHQWUDFLyQHQHO
SRURGHQP(QHVWDPH]FODSDUDHOFRQMXQWRGHWDPDxRVGHSRURPHQRUHVOD
FRQFHQWUDFLyQ GH PHWDQR HV DOJR LQIHULRU D OD FDQWLGDG DGVRUELGD TXH VH REWLHQH
SDUDHOJDVSXURY)LJXUD
0.0
1.8
16
(a)
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
1.2
(b)
1.2
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
14
0.6
12
0.0
n CH4 / mmol cm
8
e
6
4
2
0
0.0
1.8
16
10
a
n CH4 / mmol cm
-3
12
0.8
-3
14
0.4
0.4
0.8
1.2
1.2
0.6
0.0
10
8
6
4
2
0
2
4
6
8
10
0
12
0
2
4
P / MPa
6
8
10
12
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQODPH]FOD&++D.
HQSRURVGHUHQGLMDFDQWLGDGDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDODFRQFHQWUDFLyQPRODUGHOPHWDQRHQODPH]FODGH
FRPSRVLFLyQ PRODU &++ SDUD HO FRQMXQWR GH SRURV GH JHRPHWUtD
FLOtQGULFD $O LJXDO TXH HQ HO FDVR DQWHULRU ORV UHVXOWDGRV VRQ VLPLODUHV D ORV
REWHQLGRVSDUDPHWDQRSXURHQSRURVFLOtQGULFRVY)LJXUD
30
30
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
(a)
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
(b)
-3
25
n CH4 / mmol cm
20
15
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
20
15
10
e
10
a
n CH4 / mmol cm
-3
25
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
5
5
0
0
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQODPH]FOD&++D.
HQSRURVFLOtQGULFRVFDQWLGDGDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
'HHVWHPRGRVHSXHGHHVWDEOHFHUTXHODSUHVHQFLDGHKLGUyJHQRHQODIDVHJDVHRVD
DSHQDV DIHFWD D OD GHQVLGDG PRODU GHO PHWDQR FRQILQDGR HQ SRURV GH GLVWLQWD
JHRPHWUtDFXDQGRODSURSRUFLyQPRODUGHKLGUyJHQRHVGHO
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ORV UHVXOWDGRV GH OD FRQFHQWUDFLyQ PRODU GH
KLGUyJHQRHQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDHQODPH]FODDQWHULRU/DH[WHQVLyQGH
ODVLVRWHUPDVDEVROXWDVHVWDOTXHVyORVHDOFDQ]DXQDFRQFHQWUDFLyQGHPPRO
FP−)LJXUD−DHQHOSRURGHPD\RUWDPDxRQP
0.0
(a)
1.2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.08
(b)
0.06
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.00
0.3
-0.03
0.04
1.0
0.0
n H2 / mmol cm
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
0.8
0.6
e
0.4
0.2
0.0
-0.09
-3
0.00
-3
a
n H2 / mmol cm
-0.06
0.02
-0.3
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
-0.6
-0.9
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQODPH]FOD&++D
.HQSRURVGHUHQGLMDFDQWLGDGDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
$OFRPSDUDUHVWRVUHVXOWDGRVFRQORVFRUUHVSRQGLHQWHVDODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR
SXUR)LJXUDVHREVHUYDTXHH[LVWHXQFDPELRQRWDEOHHQODGHSHQGHQFLDTXH
SUHVHQWDODFRQFHQWUDFLyQPRODUUHVSHFWRGHOWDPDxRGHSRUR3DUDODDGVRUFLyQGH
KLGUyJHQR SXUR VH REVHUYD OD PD\RU FDQWLGDG DGVRUELGD SDUD HO SRUR GH QP
VLQ HPEDUJR HQ HVWH FDVR OD PD\RU FRQFHQWUDFLyQ PRODU GH KLGUyJHQR VH REWLHQH
SDUD HO SRUR GH PD\RU WDPDxR QP (VWRV UHVXOWDGRV VH SXHGHQ H[SOLFDU
DWHQGLHQGRDODVHOHFWLYLGDGHQODDGVRUFLyQGHOPHWDQRHQIXQFLyQGHOWDPDxRGH
SRUR/RVSRURVGHPHQRUWDPDxRSUHVHQWDQXQDVHOHFWLYLGDGKDFLDODDGVRUFLyQGH
PHWDQR PD\RU SRU OR TXH OD FRQFHQWUDFLyQ GHO KLGUyJHQR HV LQIHULRU DO HVWDU
GHVSOD]DGR SRU HO PHWDQR 3RU HO FRQWUDULR HQ ORV SRURV PD\RUHV OD VHOHFWLYLGDG
KDFLDHOPHWDQRHVLQIHULRU\SRUWDQWRODUHWHQFLyQUHODWLYDGHKLGUyJHQRHVPD\RU
3RU HOOR HO KLGUyJHQR SUHVHQWD XQD PD\RU FRQFHQWUDFLyQ PRODU DXQTXH OD
LQWHUDFFLyQ HQWUH HO KLGUyJHQR \ OD SDUHG VyOLGD VHD OD PHQRV IDYRUDEOH HQ ORV
WDPDxRVGHSRURPiVJUDQGHVY)LJXUD
(QOD)LJXUD−EVHPXHVWUDQODVLVRWHUPDVGHH[FHVRLQGLYLGXDOHVGHKLGUyJHQR
HQODPH]FOD6DOYRHQORVSULPHURVYDORUHVGHSUHVLyQODFRQFHQWUDFLyQGHH[FHVR
5HVXOWDGRV
TXH VH REWLHQH HV QHJDWLYD (VWH UHVXOWDGR HV FRQVHFXHQFLD GH OD PHQRU
FRQFHQWUDFLyQ GHO KLGUyJHQR DGVRUELGR IUHQWH D OD FRUUHVSRQGLHQWH D OD PH]FOD
JDVHRVDQRFRQILQDGD8QYDORUGHDGVRUFLyQGHH[FHVRQHJDWLYRVHSXHGHREWHQHUHQ
HO FDVR GH PH]FODV SDUD HO FRPSXHVWR PHQRV DItQ SRU HO VyOLGR DGVRUEHQWH R ELHQ
SDUDODDGVRUFLyQGHIOXLGRVSXURVSDUDSUHVLRQHVVXSHULRUHVDDTXHOODSDUDODFXDO
OD GHQVLGDG GH OD IDVH FRPSULPLGD HV VXSHULRU D OD DGVRUELGD 0XUDWD . \ FRO
E(OYDORUPiVSHTXHxRGHHVWDDGVRUFLyQGHH[FHVRLQGLFDXQPD\RUJUDGR
GH GHVSOD]DPLHQWR GHO KLGUyJHQR \ VH REWLHQH SDUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR
)LJXUD−ESDUDHOTXHODLQWHUDFFLyQPiVIDYRUDEOHGHOPHWDQRKDFHTXHHO
GHVSOD]DPLHQWRGHOKLGUyJHQRVHDPi[LPR
3DUD OD JHRPHWUtD FLOtQGULFD VH REWLHQH XQD FRQFHQWUDFLyQ GH KLGUyJHQR
SUiFWLFDPHQWHLJXDODFHURHQHOFRQMXQWRGHSRURVVDOYRSDUDORVGHGLiPHWURVGH
\ QP FX\RV UHVXOWDGRV VH PXHVWUDQ HQ OD )LJXUD (Q HVWD
UHSUHVHQWDFLyQ VH PXHVWUD DGHPiV OD FRQFHQWUDFLyQ GH KLGUyJHQR HQ HO JDV QR
FRQILQDGR
1.0
(a)
1.0
D = 2,66 nm
(b)
n
e
n
y H2 ρ gas
-3
n H2 / mmol cm
n H2 / mmol cm
-3
a
n
e
n
yH2 ρ gas
0.5
0.0
-0.5
0
2
D = 4,16 nm
a
4
6
P / MPa
8
10
12
0.5
0.0
-0.5
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQODPH]FOD&++D
.HQSRURVFLOtQGULFRV' QPD' QPE\FRQFHQWUDFLyQGH
KLGUyJHQRHQHOJDV
(O KHFKR GH TXH VyOR VH SUHVHQWD DGVRUFLyQ DEVROXWD SDUD ORV WDPDxRV GH SRUR
VXSHULRUHVLQGLFDTXHSDUDHVWDJHRPHWUtDHOGHVSOD]DPLHQWRGHOKLGUyJHQRSRUHO
PHWDQR HV Pi[LPR HQ ORV SRURV GH PHQRU WDPDxR 'H HVWH PRGR OD WHQGHQFLD
REVHUYDGDSDUDHQHOFRQMXQWRGHUHVXOWDGRVGHODJHRPHWUtDGHUHQGLMDVHKDFHPiV
DFXVDGDHQORVSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFD
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
(QOD)LJXUDVHREVHUYDTXHODDGVRUFLyQGHH[FHVRSUHVHQWDYDORUHVQHJDWLYRV
DSDUWLUGHOYDORUGHSUHVLyQSDUDHOFXDOVHLJXDODQODFRQFHQWUDFLyQPRODUGHOJDV
\ODFRQFHQWUDFLyQDEVROXWDHQODIDVHDGVRUELGD
/DHYROXFLyQGHODVHOHFWLYLGDGGHOPHWDQRFRQODSUHVLyQFDOFXODGDFRPRFRFLHQWH
HQWUH ODV IUDFFLRQHV PRODUHV FRUUHVSRQGLHQWHV D OD DGVRUFLyQ DEVROXWD \ DO JDV QR
FRQILQDGR HFXDFLyQ VH PXHVWUD HQ OD )LJXUD SDUD SRURV GH DPEDV
JHRPHWUtDV (Q JHQHUDO OD VHOHFWLYLGDG GHO PHWDQR GHFUHFH FRQ OD SUHVLyQ HVWD
WHQGHQFLD KD VLGR REVHUYDGD H[SHULPHQWDOPHQWH HQ OD VHSDUDFLyQ GH PH]FODV GH
PHWDQR H KLGUyJHQR PHGLDQWH PHPEUDQDV 5DR 0 % &RPR \D VH KD
FRPHQWDGRHQORVUHVXOWDGRVFRUUHVSRQGLHQWHVDODDGVRUFLyQGHPHWDQRSXURSDUD
ODV SUHVLRQHV PiV EDMDV OD LQWHUDFFLyQ HQWUH HO VyOLGR \ HO IOXLGR HV OD TXH
GHWHUPLQDODH[WHQVLyQGHODDGVRUFLyQSRUHOORHVOyJLFRTXHYDORUGHVHOHFWLYLGDG
PD\RUVHDOFDQFHDHVWDVSUHVLRQHV\DTXHODLQWHUDFFLyQHQWUHHOPHWDQR\ODSDUHG
HVPiVLQWHQVDTXHODTXHSUHVHQWDHOKLGUyJHQRY7DEOD
12
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
D = 2,66 nm
D = 4,16 nm
10
S CH4
8
6
4
2
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD9DULDFLyQGHODVHOHFWLYLGDGUHODWLYDDOPHWDQRUHVSHFWRGH
KLGUyJHQRHQODPH]FODSDUDDPEDVJHRPHWUtDVGHSRUR
ʊUHQGLMDFLOLQGUR
6HJ~Q DXPHQWD OD SUHVLyQ OD LQWHUDFFLyQ IOXLGR−IOXLGR VH YD KDFLHQGR PiV
UHOHYDQWHGHELGRDODFDQWLGDGFUHFLHQWHGHPROpFXODVHQHOLQWHULRUGHOSRURORTXH
IDYRUHFHTXHODVPROpFXODVGHKLGUyJHQRVHVLW~HQHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRUR\HQ
ORV HVSDFLRV TXH QR SXHGHQ VHU RFXSDGRV SRU HO PHWDQR PROpFXOD GH PD\RU
WDPDxR 'H HVWH PRGR DO DXPHQWDU OD SUHVLyQ OD VHOHFWLYLGDG GHO PHWDQR
GLVPLQX\H
(Q OD )LJXUD DGHPiV VH REVHUYD TXH OD VHOHFWLYLGDG GLVPLQX\H VHJ~Q
DXPHQWDHOWDPDxRGHSRUR\TXHHVPD\RUSDUDORVSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFD
(VWRVUHVXOWDGRVVHSXHGHQH[SOLFDUDWHQGLHQGRDODUJXPHQWRDQWHULRUSXHVWRTXH
5HVXOWDGRV
HQ ORV SRURV GH PD\RU WDPDxR OD LQWHQVLGDG GH OD LQWHUDFFLyQ VyOLGRIOXLGR HV
PHQRU PLHQWUDV TXH HQ WRGRV ORV FDVRV OD LQWHUDFFLyQ IOXLGRIOXLGR SHUPDQHFH
FRQVWDQWH SRU WDQWR OD VHOHFWLYLGDG KDFLD HO PHWDQR GHEH VHU PHQRU HQ HVWDV
FDYLGDGHV GH PD\RU WDPDxR 'HO PLVPR PRGR HVWD LQWHUDFFLyQ HV PD\RU SDUD ORV
SRURV GH JHRPHWUtD GH FLOtQGULFD KDFLHQGR TXH DO FRPSDUDU ORV UHVXOWDGRV GH
VHOHFWLYLGDG HQ SRURV GHO PLVPR WDPDxR \ GLVWLQWD JHRPHWUtD HVWH SDUiPHWUR VHD
PD\RUSDUDORVSRURVFLOtQGULFRVFRPRVHREVHUYDHQOD)LJXUD
(Q ORV VLJXLHQWHV DSDUWDGRV VH PRVWUDUi OD GHVFULSFLyQ PLFURVFySLFD GH OD PH]FOD
FRQILQDGD HQ WpUPLQRV GH SHUILOHV GH GHQVLGDG \ IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH
HQHUJtD GH FX\R HVWXGLR VH GHVSUHQGHQ DUJXPHQWRV TXH SXHGHQ H[SOLFDU OD
GHSHQGHQFLDGHODVHOHFWLYLGDGFRQHOWDPDxRGHSRUR
E3HUILOHVGHGHQVLGDGGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR
KLGUyJHQR
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDQORVSHUILOHVGHGHQVLGDGLQGLYLGXDOHVGHOPHWDQR\
HOKLGUyJHQRHQODPH]FOD&+−+HQHOLQWHULRUGHSRURVGHJHRPHWUtDGH
UHQGLMD3DUDORVWDPDxRVGH\QPORVUHVXOWDGRVREWHQLGRVVRQVLPLODUHV
DORVGHPHWDQRSXURSXHVODFDQWLGDGGHKLGUyJHQRHQHOLQWHULRUGHHVWRVSRURVHV
FDVLGHVSUHFLDEOHSRUHOORQRVHKDUHSUHVHQWDGRHOSHUILOGHGHQVLGDGGHKLGUyJHQR
HQOD)LJXUD
/DGLVWULEXFLyQGHODVPROpFXODVGHDPERVDGVRUEDWRVVHSRQHGHPDQLILHVWRHQORV
SHUILOHVGHOD)LJXUDF²HGRQGHODGHQVLGDGGHKLGUyJHQRVHUHSUHVHQWDHQ
XQD HVFDOD DPSOLDGD XQ RUGHQ GH PDJQLWXG SDUD SHUPLWLU OD FRPSDUDFLyQ HQWUH
DPERVDGVRUEDWRV(OSHUILOGHGHQVLGDGGHPHWDQRHQHOSRURGHWDPDxRQP
PXHVWUD OD IRUPDFLyQ GH GRV FDSDV GH DGVRUEDWR VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR $O
FRPSDUDUHVWHSHUILOFRQHOREWHQLGRSDUDPHWDQRSXURHQHOPLVPRWDPDxRGHSRUR
)LJXUD E VH DSUHFLD TXH VH IRUPD OD PLVPD HVWUXFWXUD GH FDSDV GH PHWDQR
VLQ HPEDUJR OD GHQVLGDG GH FDGD XQD GH HOODV HV PHQRU HQ HO FDVR GH OD PH]FOD
FRPRHUDGHHVSHUDU(VWDGLVPLQXFLyQHQODGHQVLGDGGHHVPD\RUSDUDODVFDSDV
LQWHULRUHV TXH VXSRQH XQD UHGXFFLyQ GHO PLHQWUDV TXH OD GHQVLGDG GH ODV
FDSDVSUy[LPDVDODSDUHGGHOSRURGLVPLQX\HVyORHQXQ 'HHVWHPRGRVH
REWLHQHXQPHQRUJUDGRGHFRQGHQVDFLyQGHPHWDQRHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRUR
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
3
3
(a)
H = 0,46 nm
(b)
Metano
Metano
H = 0,86 nm
2
ρ*
ρ*
2
1
1
0
0
0.0
0.5
1.0
1.5
0.0
2.0
Z / σ SF
1.0
1.5
(d)
0.2
1
3.0
0.3
Metano
Hidrógeno
2
2.5
3
0.3
H = 1,66 nm
2.0
Z / σ SF
3
(c)
0.5
H = 2,66 nm
Metano
Hidrógeno
0.2
0.1
1
0.1
0.0
0
ρ*
ρ*
2
0
0
1
2
3
4
5
0.0
0
Z / σ SF
1
2
3
4
5
6
7
8
Z / σ SF
2.0
0.20
(f)
H = 4,16 nm
Metano
Hidrógeno
0.15
1.0
0.10
0.5
0.05
0.0
0.00
ρ*
1.5
0
2
4
6
Z / σ SF
8
10
12
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGSDUDODPH]FOD&++HQSRURVGHUHQGLMDDXQD
SUHVLyQGH03D\.
5HVXOWDGRV
(OSHUILOGHKLGUyJHQRHQHVWHWDPDxRGHSRUR)LJXUDFHVEDVWDQWHXQLIRUPH
OR TXH UHIOHMD OD QR HVWUXFWXUDFLyQ GH HVWH DGVRUEDWR HQ HO YROXPHQ GH
FRQILQDPLHQWR1RREVWDQWHVHDSUHFLDQYDULRVSLFRVTXHFRLQFLGHQHQVXXELFDFLyQ
FRQODVFDSDVGHPHWDQRORTXHLQGLFDTXHODLQWHUDFFLyQIOXLGRIOXLGRHQWUHDPERV
DGVRUEDWRVSURYRFDFLHUWRJUDGRGHRUGHQDPLHQWRGHODVPROpFXODVGHKLGUyJHQR
3DUDORVSRURVGHPD\RUWDPDxR)LJXUDG²HHOSHUILOGHPHWDQRPXHVWUDOD
PLVPD HVWUXFWXUD GH FDSDV GRV VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR \ XQD ]RQD QR
HVWUXFWXUDGD HQ FDSDV HQ OD SDUWH FHQWUDO GHO SRUR /D GHQVLGDG GH KLGUyJHQR HQ
HVWRVSRURVHVVXSHULRUHQOD]RQDFHQWUDODODREVHUYDGDHQODV]RQDVSUy[LPDV D
ODVSDUHGHVGHOSRURORTXHSXHGHGHEHUVHDOGHVSOD]DPLHQWRGHOKLGUyJHQRSRUHO
PHWDQRHQODV]RQDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRURSURYRFDQGRTXHHOKLGUyJHQR
VH VLW~H GH IRUPD SUHIHUHQWH HQ OD SDUWH FHQWUDO GHO SRUR 6LQ HPEDUJR GHELGR DO
HIHFWR GH OD LQWHUDFFLyQ IOXLGRIOXLGR HQWUH DPERV DGVRUEDWRV OD GHQVLGDG GHO
KLGUyJHQRHQODV]RQDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRURQRVHDQXODVLQRTXHPiV
ELHQSUHVHQWDXQPi[LPRORFDO
+ QP
D
+ QP
E
+ QP
=
;
F
)LJXUD&RQILJXUDFLRQHVHQHOLQWHULRUGHSRURVGHUHQGLMDGHODPH]FOD&++
+LGUyJHQR
0HWDQR
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
/D FRQILJXUDFLyQ GH PROpFXODV HQ HO LQWHULRU GH SRURV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD VH
PXHVWUD HQ OD )LJXUD (Q HVWDV VLPXODFLRQHV VH KD XWLOL]DGR XQ WDPDxR GH
FHOGLOOD WDO TXH HO SURPHGLR GH Q~PHUR GH PROpFXODV HQ HO LQWHULRU GHO SRUR HV GH
DSUR[LPDGDPHQWH (VWH HOHYDGR Q~PHUR KDFH TXH OD YLVXDOL]DFLyQ GH ODV
FRQILJXUDFLRQHVVHGLILFXOWHSRUHOORHQODSDUWHGHUHFKDGHOD)LJXUDVHKDQ
HOLPLQDGRSDUWHGHORVSODQRV;=GHODFHOGLOODGHVLPXODFLyQ(QORVWUHVWDPDxRV
SRURVUHSUHVHQWDGRVVHREVHUYDTXHODVSRFDVPROpFXODVGHKLGUyJHQRSUHVHQWHVVH
VLW~DQHQOD]RQDFHQWUDOGHOYROXPHQGHSRURFRPRHVGHHVSHUDUDODYLVWDGHORV
SHUILOHVGHGHQVLGDGGHOD)LJXUD
/RVSHUILOHVGHGHQVLGDGGHHVWDPLVPDPH]FODHQSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDVH
PXHVWUDQ HQ OD )LJXUD $O LJXDO TXH HQ ORV UHVXOWDGRV GH OD JHRPHWUtD GH
UHQGLMDVHREVHUYDTXHSDUDORVWDPDxRVGHSRURLQIHULRUHVDQPHOSHUILOGH
GHQVLGDG GHO PHWDQR HV PX\ VLPLODU DO FRUUHVSRQGLHQWH D OD DGVRUFLyQ GH HVWH
FRPSXHVWR SXUR UHSUHVHQWDGRV HQ OD )LJXUD 3DUD HVWRV WDPDxRV GH SRUR
)LJXUDD²GQRVHSUHVHQWDDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR
3DUDORVSRURVGHWDPDxR\QPVHREVHUYDTXHODGHQVLGDGGHODVFDSDV
GHPHWDQRIRUPDGDVTXHVRQGRVVREUHODSDUHGGHOSRURGLVPLQX\HUHVSHFWRGHOD
TXHSUHVHQWDQODVFRUUHVSRQGLHQWHVSDUDODDGVRUFLyQGHPHWDQRSXURY)LJXUD
$Vt ODFDSD DGVRUELGD GLUHFWDPHQWH VREUH OD SDUHG GHO SRUR GLVPLQX\H HQ XQ
SDUD HO SRUR GH GLiPHWUR QP 3DUD HVWH WDPDxR OD GLVPLQXFLyQ GH OD
GHQVLGDGGHODVHJXQGDFDSDHVGHO/RVYDORUHVFRUUHVSRQGLHQWHVSDUDHOSRUR
GH QP VRQ SDUD OD FDSD DGVRUELGD VREUH ODSDUHG \ XQ SDUD OD
VHJXQGDFDSD(VWRVSRUFHQWDMHVGHGLVPLQXFLyQVRQLQIHULRUHVDORVREWHQLGRVSDUD
ORV SRURV GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD \D TXH HQ HVWH FDVR OD VHOHFWLYLGDG KDFLD HO
PHWDQRHVPD\RU
(O HIHFWR GH OD LQWHUDFFLyQ IOXLGRIOXLGR HQWUH ORV GRV DGVRUEDWRV KLGUyJHQR \
PHWDQR REVHUYDGR HQ ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG GH KLGUyJHQR HQ ORV SRURV GH
JHRPHWUtD GH UHQGLMD VH UHSURGXFH HQ ORV UHVXOWDGRV GH OD JHRPHWUtD FLOtQGULFD
)LJXUD −H \ I GH HVWH PRGR SDUD ORV SRURV GH PD\RU WDPDxR VH REVHUYD HO
DXPHQWRGHODGHQVLGDGGHKLGUyJHQRHQOD]RQDHQODTXHVHXELFDQODVFDSDVGH
PHWDQR)LJXUD−H\I
/D FRQILJXUDFLyQ GH PROpFXODV GH PHWDQR H KLGUyJHQR SDUD ORV SRURV GH PD\RU
GLiPHWUR VH PXHVWUD HQ OD )LJXUD $O LJXDO TXH HQ OD )LJXUD VH KDQ
HOLPLQDGR SDUWH GH ORV SODQRV ;< SDUD SHUPLWLU OD YLVXDOL]DFLyQ GH OD HVWUXFWXUD
PROHFXODU
5HVXOWDGRV
4
20
D = 0,46 nm
(b)
Metano
15
3
10
2
ρ*
ρ*
(a)
1
5
0
0.0
0.3
0.6
0
0.0
0.9
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
r / σ SF
r / σ SF
4
4
(c)
D = 1,26 nm
Metano
(d)
3
3
2
2
ρ*
ρ*
Metano
D = 0,86 nm
1
D = 1,66 nm
Metano
1
0
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
0
0.0
0.5
1.0
r / σ SF
0.25
Metano
Hidrógeno
D = 2,66 nm
2.0
2.5
r / σ SF
2.5
(e)
1.5
2.5
0.25
(f)
Metano
D = 4,16 nm
Hidrógeno
0.20
2.0
0.20
1.5
0.15
1.5
0.15
1.0
0.10
1.0
0.10
0.5
0.05
0.5
0.05
0.00
0.0
ρ*
2.0
0.0
0
1
2
r / σ SF
3
4
0.00
0
1
2
3
4
5
r / σ SF
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGSDUDODPH]FOD&++HQSRURVFLOtQGULFRVDXQD
SUHVLyQGH03D\.
6
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
' QP
' QP
)LJXUD&RQILJXUDFLyQGHODPH]FOD&++HQSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDD
03D +LGUyJHQR
0HWDQR
6H DSUHFLD TXH OD GLVWULEXFLyQ GH PROpFXODV GH KLGUyJHQR VH XELFD GH IRUPD
SUHIHUHQWHHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRURVLQTXHDSUHFLHXQDHVWUXFWXUDHQFDSDVSDUD
HVWH DGVRUEDWR /D SDUHG GHO SRUR VH HQFXHQWUD UHFXELHUWD SULQFLSDOPHQWH GH
PROpFXODV GH PHWDQR DXQTXH VH DSUHFLD OD XELFDFLyQ GH DOJXQDV PROpFXODV GH
KLGUyJHQRHQOD]RQDSUy[LPDDODVSDUHGHVGHOSRUR
F'LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtD
'LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHODPH]FOD
KLGUyJHQR
F'LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtD
GHODPH]FODPHWDQR
ODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR
/D GLVWULEXFLyQ PROHFXODU TXH VH REWLHQH SDUD OD PH]FOD GH PHWDQR H KLGUyJHQR
WLHQHXQDLQIOXHQFLDGLUHFWDHQORVHVWDGRVGHHQHUJtDTXHDSDUHFHQHQODDGVRUFLyQ
SDUDFDGDXQRGHORVSRURV
(QODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDTXHFRUUHVSRQGHQDHVWDPH]FODVHKD
VHSDUDGRODFRQWULEXFLyQGHFDGDXQRGHORVDGVRUEDWRV/DVFRUUHVSRQGLHQWHVDOD
JHRPHWUtD GH UHQGLMD VH PXHVWUDQ HQ OD )LJXUD HQ OD TXH OD GLVWULEXFLyQ GH
HQHUJtDGHOKLGUyJHQR VHKDUHSUHVHQWDGRHQXQDHVFDODDPSOLDGDHQXQRUGHQGH
PDJQLWXGSDUDSHUPLWLUVXFRPSDUDFLyQFRQODGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHPHWDQR
3DUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR QP )LJXUD −D VH REVHUYD TXH OD
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHPHWDQRSUHVHQWDXQ~QLFRHVWDGRHQHUJpWLFRHQWRUQRD
− εVI FRLQFLGHQWH FRQ HO HVWDGR HQHUJpWLFR SDUD OD DGVRUFLyQ GHO FRPSXHVWR SXUR
Y )LJXUD D /D SHTXHxD FDQWLGDG GH KLGUyJHQR DGVRUELGR VH UHIOHMD HQ XQ
HVWDGR HQHUJpWLFR SUy[LPR D − εVI /D GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ GH
PHWDQR HQ HO SRUR GH QP )LJXUD −E PXHVWUD XQ HVWDGR HQHUJpWLFR GH
5HVXOWDGRV
JUDQLQWHQVLGDGVLWXDGRHQWRUQRD − εVI(QWUHHVWHYDORU\ − εVIHVWDIXQFLyQGH
GLVWULEXFLyQPXHVWUDYDORUHVGHLQWHQVLGDGGHFUHFLHQWHVTXHFRUUHVSRQGHQDODV
(a) 0,46 nm
(b) 0,86 nm
Metano
Hidrógeno
-40
-30
-20
-10
-1
N (ESF) / (u.a. 10 )
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
-1
N (ESF) / (u.a. 10 )
Metano
Hidrógeno
-25
0
-20
-15
-10
-5
0
ESF / εSF
ESF / εSF
(c) 1,66 nm
(d) 2,66 nm
-20
-15
-10
-5
0
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
-25
-1
N (ESF) / (u.a. 10 )
Metano
Hidrógeno
-1
N (ESF) / (u.a. 10 )
Metano
Hidrógeno
-25
-20
ESF / εSF
-15
-10
-5
0
ESF / εSF
(e) 4,16 nm
N (ESF) / u.a.
Metano
Hidrógeno
-25
-20
-15
-10
ESF / εSF
-5
0
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDODPH]FOD&++HQSRURVGH
UHQGLMDDXQDSUHVLyQGH03D\.
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
PROpFXODV DGVRUELGDV HQ OD ]RQD FHQWUDO GHO SRUR (Q OD FRUUHVSRQGLHQWH DO
KLGUyJHQR QR VH REWLHQH XQD HVWUXFWXUD HQ HVWDGRV HQHUJpWLFRV GLIHUHQFLDGRV TXH
DSDUHFHQ SDUD PD\RUHV TXH − εVI (V GHVWDFDEOH TXH SDUD HVWRV WDPDxRV GH SRUR
\ QP QR VH REWLHQH XQ VRODSDPLHQWR HQ ORV YDORUHV GH HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQHQWUHORVGRVDGVRUEDWRV3RUWDQWRGHVGHXQSXQWRGHYLVWDHQHUJpWLFR
VHUtDSRVLEOHXQDGHVRUFLyQVHOHFWLYDGHFDGDXQRGHORVFRPSXHVWRV
3DUDORVWUHVSRURVGHWDPDxRVXSHULRU)LJXUDF−HODGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
GHOPHWDQR\GHOKLGUyJHQRVHVRODSDQHQODWRWDOLGDGGHOLQWHUYDOR(OSRURGH
QP)LJXUD−FSUHVHQWDGRVHVWDGRVHQHUJpWLFRVSDUDHOPHWDQRFRQHQHUJtDV
GH LQWHUDFFLyQ TXH VRQ FRLQFLGHQWHV FRQ ODV GH ORV HVWDGRV HQHUJpWLFRV GH OD
DGVRUFLyQGHOFRPSXHVWRSXURY)LJXUD−F\FRUUHVSRQGHQDFDGDXQDGHODV
GRVFDSDVTXHVHDGVRUEHQVREUHFDGDSDUHGGHOSRUR/DGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHO
KLGUyJHQRHQODPH]FODVyORSUHVHQWDHOHVWDGRGHPD\RUHQHUJtDTXHVHREVHUYDHQ
ODDGVRUFLyQGHOFRPSXHVWRSXUR
/D GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GHO PHWDQR HQ HO SRUR GH QP )LJXUD −G
SUHVHQWD XQ HVWDGR HQHUJpWLFR D − εVI \ RWURV GRV VRODSDGRV HQWUH − \ εVI (O
PHQRUGHHVWRV~OWLPRVFRUUHVSRQGHDODVPROpFXODVDGVRUELGDVHQODVHJXQGDFDSD
VREUH OD SDUHG GHO SRUR \ HO PD\RU D DTXHOODV VLWXDGDV HQ OD ]RQD FHQWUDO (Q OD
GLVWULEXFLyQ FRUUHVSRQGLHQWH SDUD GHO KLGUyJHQR VH REVHUYD TXH HO SLFR GH PD\RU
LQWHQVLGDG FRUUHVSRQGH D XQD LQWHUDFFLyQ FRQ HO VyOLGR FDVL GHVSUHFLDEOH FRQ
YDORUHV PX\ SUy[LPRV D FHUR 6LQ HPEDUJR SDUD HQHUJtDV GH LQWHUDFFLyQ
FRLQFLGHQWHVFRQODVTXHSUHVHQWDQODVGRVFDSDVGHPHWDQRVHREVHUYDXQDXPHQWR
GHODLQWHQVLGDGHQODGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHOKLGUyJHQR(VWRVGRVSLFRVVRQHO
UHVXOWDGRGHODLQWHUDFFLyQIOXLGR−IOXLGRHQWUHODVPROpFXODVGHKLGUyJHQR\ODVGH
PHWDQR SXHVWR TXH ODV PROpFXODV GH KLGUyJHQR WLHQGHQ D VLWXDUVH SUy[LPDV D ODV
FDSDVGHPHWDQRFRPRVHKDYLVWRHQORVSHUILOHVGHGHQVLGDGY)LJXUD(VWD
/D LQIOXHQFLD GH HVWD LQWHUDFFLyQ IOXLGRIOXLGR VH FRUURERUD D OD YLVWD GH OD
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHOKLGUyJHQRSXUR)LJXUD−GHQODTXHODHQHUJtDGH
ODV PROpFXODV VLWXDGDV VREUH OD SDUHG GHO VyOLGR HV GH − εVI PLHQWUDV TXH HQ OD
PH]FODHOSLFRGHPHQRUHQHUJtDGHOKLGUyJHQRVHREVHUYDD−εVI
(VWH HIHFWR GH OD LQWHUDFFLyQ IOXLGR−IOXLGR HQWUH HO KLGUyJHQR \ HO PHWDQR QR VH
REVHUYD GH IRUPD WDQ HYLGHQWH HQ HO SRUR GH QP )LJXUD −H (Q HVWH
WDPDxR GH SRUR DSDUHFHQ ORV PLVPRV WUHV HVWDGRV HQHUJpWLFRV SDUD HO PHWDQR TXH
HQ HO FDVR DQWHULRU 6LQ HPEDUJR OD FDQWLGDG UHODWLYD GH PROpFXODV GH PHWDQR HQ
FDGD XQD GH ODV FDSDVUHVSHFWR GH ODV XELFDGDV HQOD PLWDG GHO SRUR HV PHQRU GH
PRGR TXH ORV HIHFWRV HQHUJpWLFRV UHVXOWDGR GH OD DWUDFFLyQ HQWUH PROpFXODV GH
GLIHUHQWHFRPSXHVWRQRVHSRQHQGHPDQLILHVWR
5HVXOWDGRV
(a) D = 0,46 nm
(b) D = 0,86 nm
Metano
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
Metano
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
-35
0
-30
-25
-20
-15
-10
-5
ESF / εSF
ESF / εSF
(c) D = 1,26 nm
(d) D = 1,66 nm
Metano
N (ESF) / u.a.
Metano
N (ESF) / u.a.
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
-30
-25
-20
ESF / εSF
(e) D = 2,66 nm
(f) D = 4,16 nm
-15
-10
ESF / εSF
-10
-5
-5
0
Metano
Hidrógeno
-20
-15
-10
-5
ESF / εSF
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDODPH]FOD&++HQSRURV
FLOtQGULFRVDXQDSUHVLyQGH03D\.
0
N (ESF) / u.a.
-1
Metano
Hidrógeno
N (ESF) / u.a. 10
-20
-15
ESF / εSF
N (ESF) / u.a.
-25
0
0
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
$QiORJDPHQWH ODV IXQFLRQHV GH GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD TXH FRUUHVSRQGHQ D OD
JHRPHWUtDFLOtQGULFDVHPXHVWUDQHQOD)LJXUD3DUDORVSRURVTXHQRDGVRUEHQ
KLGUyJHQR D QP OD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GH PHWDQR HV LGpQWLFD D OD
REVHUYDGDSDUDODDGVRUFLyQGHOFRPSXHVWRSXURFRPRHUDGHHVSHUDU
/D IRUPD GH ODV GLVWULEXFLRQHV GH PHWDQR SDUD ORV SRURV TXH DGVRUEHQ KLGUyJHQR
TXHVRQORVGHGLiPHWURV\QP)LJXUD−H\ −IVRQPX\VLPLODUHVD
ODVREWHQLGDVSDUDODDGVRUFLyQGHPHWDQRSXURY)LJXUD−H\−IVHDSUHFLDQ
ORV HVWDGRV GH HQHUJtD GH ODV GRV FDSDV DGVRUELGDV VREUH FDGD SDUHG GHO SRUR \ HO
FRUUHVSRQGLHQWH D ODV PROpFXODV VLWXDGDV HQ OD UHJLyQ FHQWUDO FX\R SLFR HQ OD
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtDVHHQFXHQWUDVRODSDGRHQSDUWHFRQHOGHODVHJXQGDFDSD
DGVRUELGD/DVGLVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDGHOKLGUyJHQRHQHVWRVPLVPRVWDPDxRVGH
SRURPXHVWUDQGRVSLFRVHOGHPHQRUHQHUJtDHQWRUQRD − εVI\RWURSUy[LPRD
FHUR(QHVWHFDVRHOHIHFWRGHODSUHVHQFLDGHOPHWDQRDGVRUELGRVHPDQLILHVWDGH
IRUPD FRQWUDULD DO UHVXOWDGR REWHQLGR SDUD OD JHRPHWUtD GH UHQGLMD HQ HVWD
JHRPHWUtD OD SUHVHQFLD GH OD SULPHUD FDSD GH PHWDQR DGVRUELGD SURYRFD XQ
GHVSOD]DPLHQWRGHOSLFRGHPHQRUHQHUJtDGHOKLGUyJHQRKDFLDYDORUHVPHQRUHVY
)LJXUD−GSRUHOFRQWUDULRSDUDODJHRPHWUtDFLOtQGULFDHOGHVSOD]DPLHQWRGHO
SULPHU SLFR GH HQHUJtD GHO KLGUyJHQR HV KDFLD YDORUHV PD\RUHV GH OD HQHUJtD GH
LQWHUDFFLyQ GH − εVI HQ OD )LJXUD D − εVI HQ OD )LJXUD (VWH
FRPSRUWDPLHQWRFRQWUDULRSXHGHGHEHUVHDODPD\RUGLIHUHQFLDHQODLQWHQVLGDGGH
ODLQWHUDFFLyQVyOLGR−IOXLGRSDUDHOPHWDQR\HOKLGUyJHQRHQHOFDVRGHODJHRPHWUtD
FLOtQGULFDUHVSHFWRGHODGHUHQGLMDSRORTXHODLQWHUDFFLyQPiVLQWHQVDSURYRFDHO
GHVSOD]DPLHQWRGHOKLGUyJHQR(QHOFDVRGHODJHRPHWUtDGHUHQGLMDODLQWHUDFFLyQ
TXH GHWHUPLQD OD HQHUJtD GH OD GLVWULEXFLyQ GHO KLGUyJHQR HV OD LQWHUDFFLyQ
IOXLGR−IOXLGRPHWDQR−KLGUyJHQR
KLGUyJHQR
G,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR
G,VRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR
3DUDHVWXGLDUHOHIHFWRTXHWLHQHVREUHODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRXQDFDQWLGDGGH
PHWDQR GHO HQ YROXPHQ HQ HVWH DSDUWDGR \ VLJXLHQWHV VH PXHVWUDQ ORV
UHVXOWDGRVGHODVVLPXODFLRQHVGHXQDPH]FOD&+−+/DVFDUDFWHUtVWLFDV
GH HVWH VLVWHPD FRQILQDGR VRQ UHOHYDQWHV HQ VLVWHPDV GH SURGXFFLyQ GH
DOPDFHQDPLHQWR GH KLGUyJHQR (Q OD SURGXFFLyQ GH KLGUyJHQR D SDUWLU GH OD
GHVFDUERQL]DFLyQGHPHWDQRVHXWLOL]DQFDWDOL]DGRUHVFDUERQRVRV0ROLQHU5\FRO
/HH(.\FRO0XUDGRY1\FRO8QDSULPHUDDSUR[LPDFLyQ
DO VLVWHPD FRQILQDGR HQ HVWH PHGLR GH UHDFFLyQ VH SXHGH SODQWHDU D SDUWLU GH ODV
FDUDFWHUtVWLFDVGHOPLVPRHQFDYLGDGHVGHGLIHUHQWHJHRPHWUtD\WDPDxR
5HVXOWDGRV
$O LJXDO TXH HQ OD PH]FOD DQWHULRU GH PD\RU SURSRUFLyQ GH PHWDQR SDUD HVWD
PH]FODPiVULFDHQKLGUyJHQRVHKDQREWHQLGRORVGDWRVGHHTXLOLEULRGHDGVRUFLyQ
HQSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMD\FLOtQGULFD
(QOD)LJXUDVHPXHVWUDQODVLVRWHUPDVGHPHWDQRSDUDHVWDPH]FODHQSRURV
GHJHRPHWUtDGHUHQGLMD/DFRQFHQWUDFLyQGHOPHWDQRHQHOFRQMXQWRGHORVSRURVGH
UHQGLMDGLVPLQX\HUHVSHFWRGHORVUHVXOWDGRVGHODPH]FODDQWHULRU(VGHVWDFDEOH
TXH ODV LVRWHUPDV GH ORV SRURV GH WDPDxR QP \ QP GLILHUHQ HQ XQD
H[WHQVLyQ PX\ VXSHULRU D OD UHVSHFWLYD HQ OD PH]FOD DQWHULRU (Q HVWH FDVR VH
SURGXFHXQDGLVPLQXFLyQQRWDEOHGHODFRQFHQWUDFLyQHQHOSRURGHQP
(Q HO FRQMXQWR GH LVRWHUPDV GH H[FHVR GH OD )LJXUD −E QR VH DSUHFLD OD
IRUPDFLyQ GH XQ Pi[LPR FRPR RFXUUH HQ ORV UHVXOWDGRV UHODWLYRV DO PHWDQR GH OD
)LJXUD −E \ GH OD )LJXUD −E HVWR HV GHELGR D OD PHQRU GHQVLGDG GH OD
PH]FODULFDHQKLGUyJHQRFRPRVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
0.0
16
(a)
0.8
1.0
0.0
16
(b)
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
12
-3
0.4
0.0
8
6
10
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
14
0.8
0.2
1.6
0.8
0.4
0.0
8
6
e
-3
a
n CH4 / mmol cm
10
0.6
1.2
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
12
0.4
n CH4 / mmol cm
14
0.2
1.6
4
2
2
0
4
0
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQODPH]FOD&+−+D
.HQSRURVGHUHQGLMDFDQWLGDGDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
/RVUHVXOWDGRVUHODWLYRVDOPHWDQRHQSRURVFLOtQGULFRVVHPXHVWUDQHQODVLJXLHQWH
ILJXUD (Q HVWH FDVR DO LJXDO TXH HQ HO UHVWR GH UHVXOWDGRV GH SRURV GH JHRPHWUtD
FLOtQGULFDVHREVHUYDODPD\RUFRQFHQWUDFLyQSDUDHOSRURGHPHQRUWDPDxRYDORU
TXHVHGLVWDQFLDQRWDEOHPHQWHGHOFRUUHVSRQGLHQWHDOUHVWRGHORVSRURVHVWXGLDGRV
(QORVUHVXOWDGRVGHOD)LJXUDDGHPiVVHDSUHFLDTXHODFRQFHQWUDFLyQHQHO
LQWHULRUGHOSRURGHQPHVPPROFP−VXSHULRUDODGHOLQWHULRUGHOSRURGH
QP (VWD GLIHUHQFLD SDUD HO FDVR GH OD DGVRUFLyQ GH OD PH]FOD
&+−+HVGHDSHQDVPPROFP−Y)LJXUD−D
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
30
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
(a)
25
30
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
25
-3
n / mmol cm
15
10
e
a
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
20
-3
20
n / mmol cm
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,26 nm
(b)
5
15
10
5
0
0
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRHQODPH]FOD&+−+D
.HQSRURVFLOtQGULFRVFDQWLGDGDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
(VWRVUHVXOWDGRVSDUHFHQLQGLFDUTXHHODXPHQWRGHODSURSRUFLyQGHKLGUyJHQRHQ
ODPH]FODDIHFWDGHIRUPDDSUHFLDEOHDODFRQFHQWUDFLyQGHOPHWDQRHQHOLQWHULRUGH
SRURV GH UHQGLMD GH WDPDxR LJXDO R VXSHULRU D QP \ HQ HO LQWHULRU GH SRURV
FLOtQGULFRVGHWDPDxRLJXDORVXSHULRUDQP
/RVUHVXOWDGRVGHLVRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQHVWDPH]FODVHPXHVWUDQ
HQODV)LJXUDVD
/DV LVRWHUPDV LQGLYLGXDOHV DEVROXWDV GH KLGUyJHQR HQ HO FRQMXQWR GH SRURV GH
UHQGLMD)LJXUD−DSUHVHQWDQXQDFRQFHQWUDFLyQPX\VXSHULRUDODREVHUYDGD
HQ OD DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR HQ OD PH]FOD DQWHULRU )LJXUD −D /D
FRQFHQWUDFLyQHQHOSRURGHQPHVSUy[LPDDPPROFP−6LVHPDQWLHQHOD
SURSRUFLyQ HQWUH OD FDQWLGDG DGVRUELGD \ IOXLGD GH OD )LJXUD −D SDUD HVWH
WDPDxRGHSRURODFRQFHQWUDFLyQTXHFRUUHVSRQGHUtDDOKLGUyJHQRHVWDUtDSUy[LPD
D PPRO FP− 6H REVHUYD SRU WDQWR TXH D SHVDU GH OD OLQHDOLGDG GH ODV
LVRWHUPDV GH KLGUyJHQR \ GH VXV FDUDFWHUtVWLFDV VLPLODUHV D ODV GH XQ JDV
~QLFDPHQWH FRPSULPLGR OD LQWHUDFFLyQ FRQ HO VyOLGR DGVRUEHQWH DXPHQWD DXQTXH
OLJHUDPHQWHODFRQFHQWUDFLyQGHOJDVHQHVWHWDPDxRGHSRUR
5HVXOWDGRV
0.0
6
(a)
0.8
1.0
0.0
0.1
0.2
1
-3
0.0
e
1
4
6
P / MPa
0.6
0.8
1.0
-0.2
-0.3
0
-1
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
-2
-3
2
0.4
0.0
0.1
2
0
0.2
-0.1
3
0
(b)
2
n H2 / mmol cm
-3
0.6
a
n H2 / mmol cm
4
0.4
0.3
H = 0,46 nm
H = 0,86 nm
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
5
0.2
0.4
8
10
12
-4
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQODPH]FOD&+−+D
.HQSRURVGHUHQGLMDFDQWLGDGDEVROXWDD\FDQWLGDGGHH[FHVRE
3DUDHOUHVWRGHORVSRURVGHHVWDVHULHGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDODFRQFHQWUDFLyQGHO
KLGUyJHQRHQORVYDORUHVPD\RUHVGHSUHVLyQHVWiSRUGHEDMRGHODTXHFRUUHVSRQGH
DODIDVHIOXLGDUHSUHVHQWDGDHQOD)LJXUD(VGHVWDFDEOHTXHSDUDHOSRURGH
PD\RUWDPDxRQPODFRQFHQWUDFLyQGHODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQGHOD)LJXUD
VH PXHVWUD FUHFLHQWH PLHQWUDV TXH OD GH OD )LJXUD SUHVHQWD XQ YDORU
FRQVWDQWHGHGHQVLGDGDSDUWLUGHODSUHVLyQGH03D
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUD HVWH PLVPR FRQMXQWR GH LVRWHUPDV GH H[FHVR \
DEVROXWDV MXQWR FRQ OD GHQVLGDG GH OD IDVH 3DUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR OD
FRQFHQWUDFLyQ GH OD DGVRUFLyQ DEVROXWD HVWi SRU GHEDMR GH OD GH OD IDVH IOXLGD HQ
WRGRHOLQWHUYDORGHSUHVLRQHV6HJ~QDXPHQWDHOWDPDxRGHSRURODSUHVLyQSDUDOD
TXHODGHQVLGDGGHDGVRUFLyQDEVROXWDVHLJXDODDODGHQVLGDGGHODIDVHIOXLGD 3F
HV FUHFLHQWH 3DUD HO SRUR GH PD\RU WDPDxR HVWH YDORU GH SUHVLyQ HV VXSHULRU D
03D'HIRUPDH[SHULPHQWDOHOYDORUGH 3FVyORVHSXHGHFDOFXODUDSDUWLUGHOD
LVRWHUPDGHH[FHVRVLHQGRHQPXFKRVFDVRVQHFHVDULRUHDOL]DUXQDH[WUDSRODFLyQGH
ORVGDWRVSXHVODDQXODFLyQGHODLVRWHUPDGHH[FHVRVHSURGXFHDSUHVLRQHVTXHQR
VRQDFFHVLEOHVPHGLDQWHDOJXQDVWpFQLFDVH[SHULPHQWDOHVGHPHGLGDGHDGVRUFLyQ
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
4
4
(a)
(b)
a
3
n
e
n
yH2 ρ gas
n H2 / mmol cm
n H2 / mmol cm
-3
2
-3
2
a
n
e
n
y H2 ρ gas
0
-2
1
0
-1
-2
-4
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
P / MPa
4
2
10
12
8
10
12
(d)
a
n
e
n
y H2 ρ gas
-3
2
a
3
1
0
n
e
n
y H2 ρ gas
2
n H2 / mmol cm
-3
3
n H / mmol cm
8
4
(c)
1
0
-1
-2
6
P / MPa
0
2
4
6
8
10
-1
12
0
2
4
P / MPa
6
P / MPa
4
(e)
a
n H2 / mmol cm
-3
3
n
e
n
y H2 ρ gas
2
1
0
-1
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHKLGURJHQRHQJHRPHWUtDGHUHQGLMDSDUDODPH]FOD
&++D.\WDPDxRV+ DEFG\QPH
5HVXOWDGRV
(VWDSUHVLyQ 3FUHVXOWDGHWHUPLQDQWHSDUDODREWHQFLyQGHODLVRWHUPDDEVROXWD
PHGLDQWH HO PpWRGR GH 2QR.RQGR QHFHVDULD HQ PXFKRV FDVRV SDUD SRGHU
KDFHUXVRGHORVPRGHORVFOiVLFRVTXHQRVRQDSOLFDEOHVDODVLVRWHUPDVGHH[FHVR
6LQHPEDUJRHOXVRGHODVLPXODFLyQPROHFXODUROD')7SHUPLWHHVWDEOHFHUWDQWR
ODLVRWHUPDGHH[FHVRFRPRODDEVROXWD\3F/RVYDORUHVGH3FREWHQLGRVPHGLDQWH
VLPXODFLyQ PROHFXODU R ')7 SHUPLWHQ HVWDEOHFHU VL XQ PpWRGR GH FiOFXOR GH
LVRWHUPDDEVROXWDDSDUWLUGHODGHH[FHVRHVDGHFXDGRRQRFRPRVHKDPRVWUDGR
SDUD DGVRUFLyQ GH JDVHV SRU HQFLPD GH OD WHPSHUDWXUD FUtWLFD HQ ORV WUDEDMRV GH
.DQHNR\0XUDWD\
4
5
(b)
(a)
4
a
a
n
e
n
y H2 ρ gas
n H2 / mmol cm
n H2 / mmol cm
-3
-3
3
n
e
n
yH2 ρ gas
3
2
1
0
2
1
0
-1
-2
-1
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
P / MPa
4
4
(c)
(d)
a
n
e
n
yH2 ρ gas
n H2 / mmol cm
-3
n H2 / mmol cm
2
1
n
e
n
yH2 ρ gas
2
1
0
0
-1
a
3
-3
3
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
-1
0
2
4
6
8
10
12
P / MPa
)LJXUD,VRWHUPDVLQGLYLGXDOHVGHKLGURJHQRHQSRURVFLOtQGULFRVSDUDODPH]FOD&+
+D.\WDPDxRV' DEFG\QPH
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
3DUDODJHRPHWUtDFLOtQGULFDORVUHVXOWDGRVGHDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRVHPXHVWUDQ
HQ OD )LJXUD (Q HVWH FDVR ORV SRURV GH PHQRU WDPDxR \ QP QR
DGVRUEHQKLGUyJHQR(QHOUHVWRGHWDPDxRVGHSRURVHREVHUYDTXHSDUDSUHVLRQHV
LQIHULRUHV D 03D OD FRQFHQWUDFLyQ GHO KLGUyJHQR GLVPLQX\H VHJ~Q DXPHQWD HO
GLiPHWUR GH SRUR SRU HO FRQWUDULR D SUHVLRQHV PD\RUHV OD FRQFHQWUDFLyQ GHO
KLGUyJHQRHQORVSRURVGHPD\RUWDPDxRHVPiVHOHYDGD
(VHQODUHJLyQGHEDMDVSUHVLRQHVGRQGHHOFRPSRUWDPLHQWRGHORVSRURVFLOtQGULFRV
GLILHUHHQPD\RUPHGLGDGHOREVHUYDGRHQORVSRURVGHUHQGLMD/DPD\RUGLIHUHQFLD
VH HQFXHQWUD HQ HO SRUR GH WDPDxR QP SDUD HO FXDO VH REWLHQH XQD
FRQFHQWUDFLyQ DEVROXWD GH KLGUyJHQR GH PPRO FP− TXH HV OD PD\RU GH OD
VHULH GH SRURV SDUD OD SUHVLyQ GH 03D 3RU WDQWR HVWH WDPDxR \ JHRPHWUtD GH
SRUR UHVXOWD HO PiV HIHFWLYR HQ HO DOPDFHQDPLHQWR GH XQD PH]FOD GH PHWDQR H
KLGUyJHQRGHODVSURSRUFLRQHVDYDORUHVGHSUHVLyQPRGHUDGRV
(Q PXFKDV DSOLFDFLRQHV HO SDUiPHWUR GH LQWHUpV QR HV OD HILFLHQFLD GHO
DOPDFHQDPLHQWR GH XQD PH]FOD VLQR OD VHOHFWLYLGDG TXH VH REWLHQH HQ OD
VHSDUDFLyQ(QODV)LJXUDV\VHPXHVWUDQORVUHVXOWDGRVGHVHOHFWLYLGDG
GHHTXLOLEULRGHODDGVRUFLyQGHODPH]FOD&+ −+HQODVGRVJHRPHWUtDV
HVWXGLDGDV$OLJXDOTXHHQHOFDVRGHODPH]FODDQWHULRUODWHQGHQFLDJHQHUDOHV
TXH VHJ~Q DXPHQWD OD SUHVLyQ GLVPLQX\H OD VHOHFWLYLGDG GHO PHWDQR FRPR VH
PXHVWUD HQ OD )LJXUD (VWD PLVPD WHQGHQFLD KD VLGR REVHUYDGD HQ RWURV
VLVWHPDVGRQGHVHVXJLHUHTXHHVUHVXOWDGRGHHIHFWRVGHHPSDTXHWDPLHQWR7DQ.
\*XEELQV.(DVLPLVPRORHVGHORVHIHFWRVGHODLQWHUDFFLyQHQWUHORVGRV
DGVRUEDWRVDQWHVFRPHQWDGRV
16
H = 1,66 nm
H = 2,66 nm
H = 4,16 nm
14
D = 1,66 nm
D = 2,66 nm
D = 4,16 nm
12
S CH4
10
8
6
4
2
0
2
4
6
P / MPa
8
10
12
)LJXUD9DULDFLyQGHODVHOHFWLYLGDGUHODWLYDGHOPHWDQRUHVSHFWRGHOKLGUyJHQR
HQODPH]FODSDUDDPEDVJHRPHWUtDVGHSRURʊUHQGLMDFLOLQGUR
5HVXOWDGRV
P = 0,1 MPa
P = 0,3 MPa
P = 3,0 MPa
P = 12,0 MPa
(a)
100
100
SCH4
SCH4
10
10
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
D / nm
3.0
3.5
4.0
P = 0,3 MPa
P = 0,5 MPa
P = 5,0 MPa
P = 12,0 MPa
(b)
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
H / nm
3.0
3.5
4.0
)LJXUD9DULDFLyQGHODVHOHFWLYLGDGUHODWLYDGHOPHWDQRUHVSHFWRGHOKLGUyJHQRHQODPH]FOD
FRQHOWDPDxRGHSRURSDUDJHRPHWUtDFLOtQGULFDD\JHRPHWUtDGHUHQGLMDE
/DHYROXFLyQGHODVHOHFWLYLGDGGHOPHWDQRFRQHOWDPDxRGHSRURVHPXHVWUDSDUD
YDULRVYDORUHVGHSUHVLyQHQOD)LJXUD(QHVWDILJXUDVHKDUHSUHVHQWDGRHO
YDORU LQILQLWR GH OD VHOHFWLYLGDG PHGLDQWH XQD OtQHD YHUWLFDO SDUD IDFLOLWDU OD
FRPSDUDFLyQHQWUHDPEDVJHRPHWUtDVGHSRUR)LJXUDD
(Q JHQHUDO SDUD ORV GRV WLSRV GH JHRPHWUtD OD VHOHFWLYLGDG GHO PHWDQR GLVPLQX\H
FRQHOWDPDxRGHSRUR(QORVSRURVGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDHVHVSHUDEOHTXHSDUD
YDORUHV GH WDPDxR GH SRUR LQIHULRUHV D QP VH REVHUYH XQD GLVPLQXFLyQ GH OD
VHOHFWLYLGDGGHPRGRTXHHQODUHSUHVHQWDFLyQFRUUHVSRQGLHQWHDOD)LJXUDE
VH REVHUYH XQ YDORU GH VHOHFWLYLGDG Pi[LPR DEVROXWR SDUD HO WDPDxR GH SRUR
ySWLPR(VWHWDPDxRySWLPRVHKDHVWDEOHFLGRHQHVWXGLRVGHDGVRUFLyQGHPHWDQR
FRQFRPSXHVWRVWUD]DLJXDODOSDUiPHWURσGHOFRPSXHVWRPiVIXHUWHPHQWHDWUDtGR
SRUODVSDUHGHVGHOSRUR-LDQJ6\FRO6RZHUV6/(QHOFDVRGH
OD SUHVHQWH LQYHVWLJDFLyQ GLFKR WDPDxR ySWLPR FRUUHVSRQGH DO GLiPHWUR GH
LQWHUDFFLyQ GHO PHWDQR FX\R YDORU HV QP 7DEOD 3RU WDQWR VH HVSHUD
TXH OD VHOHFWLYLGDG DXPHQWH GHVGH D QP \ GLVPLQX\D SDUD WDPDxRV
LQIHULRUHV
3DUD OD DGVRUFLyQ GH YDULRV FRPSRQHQWHV VH KD HVWLPDGR XQ VHJXQGR WDPDxR GH
SRURSDUDHOTXHVHSUHVHQWDXQPi[LPRORFDOHQODUHODFLyQGHODVHOHFWLYLGDGFRQHO
WDPDxR GH SRUR TXH FRUUHVSRQGH D OD VXPD GH ORV GLiPHWURV GHO FRPSXHVWR PiV
IXHUWHPHQWHDWUDtGR\GHOFRPSXHVWRFX\DLQWHUDFFLyQFRQODVSDUHGHVGHOSRURHVOD
PiV GpELO -LDQJ 6 \ FRO 6RZHUV 6 / (Q ORV UHVXOWDGRV GH ODV
PH]FODV KLGUyJHQR−PHWDQR HVWH VHJXQGR WDPDxR ySWLPR FRUUHVSRQGH D QP
DSUR[LPDGDPHQWH(OYDORUPiVSUy[LPRDHVWHHQODJHRPHWUtDGHSRURGHUHQGLMD
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
FRUUHVSRQGHDQPFX\DVHOHFWLYLGDGGHPHWDQRDSHQDVYDUtDFRQODSUHVLyQ\
VHSUHVHQWDFRPRHOSRURGHPHMRUHVFDUDFWHUtVWLFDVGHHQWUHORVGHODJHRPHWUtDGH
UHQGLMD
$ SDUWLU GHO WDPDxR GH SRUR ySWLPR OD VHOHFWLYLGDG GHFUHFH VHJ~Q DXPHQWD HO
WDPDxR GH SRUR FRPR UHVXOWDGR GH OD GLVPLQXFLyQ GH OD LQWHQVLGDG GH ODV
LQWHUDFFLRQHVVyOLGR²IOXLGRFRQHOWDPDxRGHSRURY)LJXUD
(Q ORV SRURV GH JHRPHWUtD FLOtQGULFD )LJXUD −D DO FRQWUDULR TXH HQ HO FDVR
DQWHULRUSDUDWDPDxRVLQIHULRUHVDORVUHSUHVHQWDGRVQRVHHVSHUDXQDRVFLODFLyQ
HQ OD VHOHFWLYLGDG SXHVWR TXH UHVXOWD GH YDORU LQILQLWR SDUD ORV SRURV GH WDPDxR
LQIHULRUDQP(QHVWHFDVRHOPD\RUJUDGRGHFRQILQDPLHQWRGHORVDGVRUEDWRV
HQ HVWD JHRPHWUtD GH SRUR UHVXOWDGR GH OD LQWHQVD LQWHUDFFLyQ VyOLGR ² IOXLGR HQ
HVWD JHRPHWUtD Y )LJXUD KDFH TXH QR H[LVWD HO WDPDxR ySWLPR \ TXH OD
VHOHFWLYLGDG WHQJD XQD WHQGHQFLD DVLQWyWLFD SDUD WDPDxRV GH SRUR LQIHULRUHV (Q
FXDOTXLHUFDVRHOSRURGHPHQRUGLiPHWURSDUDHOFXDOODVHOHFWLYLGDGDGTXLHUHXQ
YDORUILQLWRGHQWURGHODVHULHHVWXGLDGDHVHOSRURGHQPTXHHVLQIHULRUDO
VHJXQGR ySWLPR SUHVXSXHVWR VHJ~Q -LDQJ (Q HVWH FDVR HV SUREDEOH TXH OD
XELFDFLyQ GH ODV PROpFXODV GH KLGUyJHQR VH KDJD HQ ORV LQWHUVWLFLRV TXH TXHGDQ
HQWUHODVPROpFXODVGHPHWDQRVLQTXHVHDQHFHVDULRTXHHOGLiPHWURGHOSRURVHD
LJXDODODVXPDGHORVGLiPHWURVGHORVDGVRUEDWRV
H3HUILOHVG
KLGUyJHQR
3HUILOHVGHGHQVLGDG
3HUILOHVGHGHQVLGDGGHODPH]FODPHWDQR
HGHQVLGDGGHODPH]FODPHWDQR−KLGUyJHQR
3DUDFRPSOHWDUODGLVFXVLyQGHODVFDUDFWHUtVWLFDVGHODPH]FOD&+ −+
HQ ODV )LJXUDV \ VLJXLHQWHV VH PXHVWUD OD GHVFULSFLyQ PLFURVFySLFD HQ
WpUPLQRVGHSHUILOHVGHGHQVLGDG\FRQILJXUDFLRQHVHQHOLQWHULRUGHSRURVGHUHQGLMD
\FLOtQGULFRV
(QOD)LJXUDDVHREVHUYDODIRUPDFLyQGHXQD~QLFDFDSDGHPHWDQRHQHO
SRURGHWDPDxRQP/DGHQVLGDGGHOKLGUyJHQRTXHQRDSDUHFHHVWUXFWXUDGR
HQFDSDVHVLQIHULRUHQPiVGHXQRUGHQGH PDJQLWXGDODGHOD FDSDGHPHWDQR
3DUDHOSRURGHQPVHREVHUYDTXHHOPHWDQRVHXELFDGHIRUPDSUHIHUHQWHHQ
OD ]RQD SUy[LPD D ODV SDUHGHV GHO SRUR $KRUD Vt VH DSUHFLD OD HVWUXFWXUDFLyQ GHO
KLGUyJHQRHQGRV]RQDVGLIHUHQFLDGDVODVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRURGRQGHOD
LQWHUDFFLyQFRQODVPROpFXODVGHPHWDQRXELFDGDVHQHVWD]RQD\ODSUR[LPLGDGGHO
VyOLGRKDFHQTXHDXPHQWHODGHQVLGDGGHOKLGUyJHQR\HQOD]RQDFHQWUDOFRQXQD
GHQVLGDG DOJR LQIHULRU (V GHVWDFDEOH TXH D SDUWLU GH HVWH WDPDxR GH SRUR OD
GHQVLGDG GHO PHWDQR FRQILQDGR GHVFLHQGH GH IRUPD PiV DFXVDGD UHVSHFWR GH OD
DGVRUFLyQGHPHWDQRSXURPRVWUDGDHQOD)LJXUD
3DUD ORV SRURV GH WDPDxR VXSHULRU D QP )LJXUD F²H HO SHUILO GH
GHQVLGDGGHOPHWDQRSUHVHQWDODIRUPDFLyQGHXQD~QLFDFDSDVREUHFDGDSDUHGGHO
5HVXOWDGRV
SRUR(VWHUHVXOWDGRFRQWUDVWDFRQHOREWHQLGRSDUDODPH]FODGHPD\RUSURSRUFLyQ
GH PHWDQR Y )LJXUD F²H HQ HO TXH VH DSUHFLD OD IRUPDFLyQ GH GRV FDSDV
VREUHFDGDSDUHGGHOSRUR
3
3
0.3
(a)
H = 0,46 nm
0.3
(b)
Metano
Hidrógeno
H= 0,86 nm
Metano
Hidrógeno
2
0.2
0.1
1
0.1
0.0
0
0.2
1
ρ*
ρ*
2
0
0.0
0.5
1.0
1.5
Z / σ SF
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Z / σ SF
2.0
2.0
0.20
(c)
0.0
0.0
2.0
H = 1,66 nm
0.20
(d)
H = 2,66 nm
Metano
1.5
Metano
Hidrógeno
0.15
1.5
1.0
0.10
1.0
0.10
0.5
0.05
0.5
0.05
0.0
0.00
0.0
0.00
0.15
ρ
ρ*
Hidrógeno
0
1
2
3
4
5
0
Z / σ SF
1
2
3
4
5
6
7
8
Z / σ SF
2.0
0.20
(e)
H = 4,16 nm
Metano
Hidrógeno
0.15
1.0
0.10
0.5
0.05
ρ*
1.5
0.0
0.00
0
2
4
6
Z / σ SF
8
10
12
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGSDUDODPH]FOD&++HQSRURVGHUHQGLMDD03D
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
/D PD\RU SURSRUFLyQ GH KLGUyJHQR HQ HVWD PH]FOD KDFH TXH VH GHVSODFHQ ODV
PROpFXODV GH PHWDQR GH OD ]RQD FHQWUDO GHO SRUR $~Q DVt OD VHOHFWLYLGDG TXH VH
REWLHQH HQ HVWD PH]FOD \ JHRPHWUtD HV PD\RU TXH OD FRUUHVSRQGLHQWH D OD PH]FOD
ULFDHQPHWDQR
/DIRUPDGHOSHUILOGHGHQVLGDGGHOKLGUyJHQRGHHVWRVWDPDxRVGHSRURHVVLPLODU
DOREVHUYDGRSDUDHODJXDHQODDGVRUFLyQGHPH]FODVGHDJXD\PHWDQROHQSRURVGH
UHQGLMDFRQSDUHGHVFDUERQRVDV6KHYDGH$9\FROHQODVTXHODDGVRUFLyQ
VHSURGXFHSUHIHUHQWHPHQWHSDUDHOPHWDQRO/DVXVWDQFLDPHQRVDItQSRUHOVyOLGR
DGVRUEHQWHRFXSDOD]RQDFHQWUDOGHOSRUR\VHREVHUYDXQFRPSRUWDPLHQWRSDUHFLGR
DOGHXQDIDVHIOXLGDVLQODHVWUXFWXUDFLyQHQFDSDVSURSLDVGHODFRQGHQVDFLyQ
(QODVVLJXLHQWHVILJXUDVVHPXHVWUDQODVFRQILJXUDFLRQHVGHPROpFXODVGHPHWDQRH
KLGUyJHQRTXHFRUUHVSRQGHQDORVSHUILOHVGHGHQVLGDGGHOD)LJXUD
=
+ QP
;<
<
;
=
)LJXUD&RQILJXUDFLyQGHODPH]FOD&++HQSRURVGHUHQGLMDGHQPD
03D +LGUyJHQR
0HWDQR
5HVXOWDGRV
$VtHQOD)LJXUDVHPXHVWUDQGRVYLVWDVGHODFRQILJXUDFLyQGHPROpFXODVHQ
HOLQWHULRUGHOSRURGHUHQGLMDGHPHQRUWDPDxR(QODSHUVSHFWLYDGHHVWDILJXUDVH
DSUHFLDTXHODVPROpFXODVGHKLGUyJHQRVHUHSDUWHQGHIRUPDDOHDWRULDHQHOSODQR
;< (Q OD YLVWD WUDQVYHUVDO VH PXHVWUD TXH HO WDPDxR GH HVWH SRUR SHUPLWH OD
DGVRUFLyQGHXQDFDSDGHPHWDQRFRQFLHUWDKROJXUDODWHUDO\TXHODXELFDFLyQGH
ODV PROpFXODV GH KLGUyJHQR VH KDFH HQ ORV LQWHUVWLFLRV GH ODV GH PHWDQR HQ
GLIHUHQWHVYDORUHVGH=
+ QP
+ QP
+ QP
+ QP
)LJXUD&RQILJXUDFLyQGHODPH]FOD&++HQSRURVGHUHQGLMDD03D
+LGUyJHQR
0HWDQR
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
(Q OD )LJXUD VH PXHVWUDQ ODV YLVWDV ODWHUDOHV GH OD FRQILJXUDFLyQ GH
PROpFXODV HQ HO UHVWR GH SRURV GH UHQGLMD (Q pVWDV VH DSUHFLD OD XELFDFLyQ
SUHIHUHQWH GHO KLGUyJHQR HQ OD ]RQD FHQWUDO GHO SRUR \ OD DXVHQFLD GH OD VHJXQGD
FDSDGHPHWDQRDQWHVFRPHQWDGD
20
4
D = 0,46 nm
Metano
(b)
15
3
10
2
ρ*
ρ*
(a)
Metano
1
5
0
0.0
0.3
0.6
0
0.0
0.9
r / σ SF
D = 1,26 nm
0.6
1.2
1.5
3
0.3
Metano
Hidrógeno
3
0.9
r / σ SF
0.4
(c)
0.3
4
(d)
D = 1,66 nm
Metano
Hidrógeno
0.3
2
0.2
1
0.1
0
0.0
0.6
0.9
1.2
0.0
0.5
1.0
1
2.5
0.3
(e)
0.2
2.0
3
Metano
Hidrógeno
2
1.5
r / σ SF
0.3
D = 2,66 nm
0.1
3
(e)
1
0.0
1.5
r / σ SF
0.2
0
0.0
0.3
2
ρ*
ρ*
D = 0,86 nm
D = 4,16 nm
Metano
Hidrógeno
0.1
1
0.1
0.0
0
ρ*
0.2
ρ*
2
0
0
1
2
r / σ SF
3
0.0
0
4
1
2
3
4
5
6
r / σ SF
)LJXUD3HUILOHVGHGHQVLGDGSDUDODPH]FOD&++HQSRURVFLOtQGULFRVD
3 03D
5HVXOWDGRV
/RVSHUILOHVGHGHQVLGDGHQSRURVFLOtQGULFRVVHPXHVWUDQHQOD)LJXUD3DUD
DTXHOORV SRURV TXH QRDGVRUEHQ KLGUyJHQR ODGHQVLGDG GHO PHWDQR HV VLPLODU DOD
TXHVHREWLHQHHQODDGVRUFLyQGHPHWDQRSXUR3DUDHOSRURGHQPHOSHUILOGH
GHQVLGDG HV LGpQWLFR DO GH OD DGVRUFLyQ GH OD VXVWDQFLD SXUD 3DUD HO SRUR GH
QP OD GHQVLGDG GHO PHWDQR HQ OD DGVRUFLyQ GH OD PH]FOD HV OLJHUDPHQWH
LQIHULRU D OD TXH UHVXOWD GH OD DGVRUFLyQ GHO FRPSXHVWR SXUR (VWD UHEDMD HV HO
UHVXOWDGRGHODPHQRUSURSRUFLyQGHPHWDQRHQODPH]FOD
3DUD HO FLOLQGUR GH GLiPHWUR QP ORV SHUILOHV GH KLGUyJHQR \ PHWDQR TXH VH
PXHVWUDQHQOD)LJXUD−GWLHQHQXQDIRUPDDQiORJDDODREVHUYDGDSDUDHVWH
PLVPRWDPDxRHQODFDYLGDGGHUHQGLMDY)LJXUD6LQHPEDUJRODGHQVLGDG
GH ORV Pi[LPRV HV DOJR VXSHULRU WDQWR SDUD HO PHWDQR FRPR SDUD HO KLGUyJHQR
(VWH DXPHQWR HV GHELGR HQ HO FDVR GHO PHWDQR DO PD\RU JUDGR GH FRQILQDPLHQWR
TXHVHREWLHQHHQODJHRPHWUtDFLOtQGULFDSRUODPD\RULQWHQVLGDGGHODLQWHUDFFLyQ
VyOLGR²IOXLGRY)LJXUD/DPD\RUGHQVLGDGGHOPHWDQRSURYRFDXQDXPHQWR
HQ OD GHQVLGDG GHO KLGUyJHQR SRU HIHFWR GH LQWHUDFFLyQ FUX]DGD HQWUH DPERV
FRPSXHVWRV
(QORVSRURVGHPD\RUWDPDxRODIRUPDGHOSHUILOGHPHWDQRHVODTXHFRUUHVSRQGHD
OD IRUPDFLyQ GH XQD FDSD VREUH OD SDUHG GHO SRUR (O SHUILO GH KLGUyJHQR TXH VH
REWLHQH HV PiV KRPRJpQHR TXH HQ HO FDVR GH OD UHQGLMD \ OD GHQVLGDG TXH
FRUUHVSRQGH D DPEDV ]RQDV FHQWUDO \ SUy[LPD D ODV SDUHGHV HVDOJR VXSHULRU(V
GHVWDFDEOHTXHHQORVUHVXOWDGRVGHOKLGUyJHQRFRUUHVSRQGLHQWHVDODJHRPHWUtDGH
UHQGLMD VH DSUHFLD XQ JUDGR GH HVWUXFWXUDFLyQ TXH VL ELHQ HV OHYH HV DOJR PD\RU
TXHSDUDORVREVHUYDGRVHQODJHRPHWUtDFLOtQGULFD3RUHVWDUD]yQHOKLGUyJHQRTXH
DFRPSDxD DO PHWDQR HQ OD PH]FOD &+−+ FRQWHQLGR HQ JHRPHWUtDV
FLOtQGULFDVSUHVHQWDSURSLHGDGHVPiVKRPRJpQHDVUHVSHFWRGHOFRQILQDGRHQSRURV
GHUHQGLMD
/DFRQILJXUDFLyQGHHVWDPH]FODHQSRURVFLOtQGULFRVVHPXHVWUDHQOD)LJXUD
(Q ODV YLVWDV WUDQVYHUVDOHV FRUUHVSRQGLHQWHV DO SRUR GH QP VH KDQ
VHOHFFLRQDGRGRVSODQRVWUDQVYHUVDOHVDOHMHHQORVTXHVHREVHUYDODGLVSRVLFLyQGH
SDUWH GH ODV PROpFXODV GH KLGUyJHQR HQ OD UHJLyQ SUy[LPD D OD SDUHG GHO SRUR
)LJXUD −E \ HQ OD SDUWH FHQWUDO GHO PLVPR )LJXUD −D TXH
FRUUHVSRQGHQDORVSLFRVGHOSHUILOGHGHQVLGDGGHOD)LJXUD−F(QODVYLVWDV
TXH FRUUHVSRQGHQ D ORV SRURV GH PD\RU WDPDxR VH DSUHFLD OD FRQGHQVDFLyQ GH
KLGUyJHQRHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRUR
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
D
E
' QP
' QP
' QP
' QP
)LJXUD&RQILJXUDFLyQGHODPH]FOD&++HQSRURVFLOtQGULFRVD03D
+LGUyJHQR
0HWDQR
I'
KLGUyJHQR
I'LVWULEXFLR
LVWULEXFLRQHVGHHQHUJtD
HVGHHQHUJtDGH
GHHQHUJtDGHOD
GHODPH]F
ODPH]FOD
PH]FODPHWDQR
ODPHWDQR
PHWDQR−KLGUyJHQR
/D GHVFULSFLyQ PLFURVFySLFD GH OD PH]FOD &+−+ VH FRPSOHWD FRQ OD
GHVFULSFLyQ HQ WpUPLQRV GH OD HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ VyOLGR−IOXLGR /DV
GLVWULEXFLRQHVGHHQHUJtDFRUUHVSRQGLHQWHVDORVSRURVGHUHQGLMDVHPXHVWUDQHQOD
)LJXUD
5HVXOWDGRV
(a) H = 0,46 nm
(b) H = 0,86 nm
Metano
Metano
Hidrógeno
-40
-30
-20
-10
N (ESF) / (u.a. 10 )
-1
0
-25
ESF / εSF
(c) H = 1,66 nm
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
-1
N (ESF) / (u.a. 10 )
Hidrógeno
-20
-15
-10
0
ESF / εSF
(d) H = 2,66 nm
Metano
Hidrógeno
N (ESF) / u.a.
Metano
Hidrógeno
N (ESF) / u.a.
-5
-25
-20
-15
-10
-5
0
-25
ESF / εSF
-20
-15
-10
-5
0
ESF / εSF
(e) H = 4,16 nm
N (ESF) / u.a.
Metano
Hidrógeno
-25
-20
-15
-10
ESF / εSF
-5
0
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDODPH]FOD&++HQSRURVGH
UHQGLMDD3 03D
3DUD HO SRUR GH PHQRU WDPDxR + QP OD VHSDUDFLyQ HQWUH ORV HVWDGRV
HQHUJpWLFRV GHO PHWDQR \ GHO KLGUyJHQR HV DEVROXWD 5HVSHFWR GH OD DGVRUFLyQ GH
FDGD XQR GH HVWRV FRPSXHVWRV VH SXHGH FRQVLGHUDU FRPR XQD DGVRUFLyQ
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
HQHUJpWLFDPHQWH KRPRJpQHD (VWD VHSDUDFLyQ HQWUH ORV HVWDGRV GH HQHUJtD GH
DPERVFRPSXHVWRVWDPELpQVHREVHUYDSDUDHOSRURGHWDPDxRQP)LJXUD
−E DXQTXH HQ HVWH FDVR SDUD DPERV FRPSXHVWRV H[LVWH PD\RU JUDGR GH
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO DO SUHVHQWDUVH XQLQWHUYDOR PiV DPSOLRHQ
ORV YDORUHV GH OD HQHUJtD GH LQWHUDFFLyQ GH DPERV FRPSXHVWRV FRQ ODV SDUHGHV
VyOLGDV (Q OD GLVWULEXFLyQ GH HQHUJtD GHO KLGUyJHQR HQ HVWH WDPDxR GH SRUR VH
GLVWLQJXHHOHVWDGRHQHUJpWLFRGHODVPROpFXODVGHKLGUyJHQRSUy[LPDVDODVSDUHGHV
GHOSRUR\ODVXELFDGDVHQOD]RQDFHQWUDOFX\DHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQFRQHOVyOLGR
HVSUy[LPDDFHUR
3DUD HO UHVWR GH ORV SRURV GH HVWD JHRPHWUtD GH UHQGLMD )LJXUD F ² H VH
DSUHFLDHOVRODSDPLHQWRGHORVHVWDGRVHQHUJpWLFRVGHOKLGUyJHQR\GHOPHWDQRDVt
FRPRHOHIHFWRGHODLQWHUDFFLyQGHODVPROpFXODVGHPHWDQRFRQODVGHKLGUyJHQRHQ
ODV]RQDVSUy[LPDVDODVSDUHGHVGHOSRURTXHSURYRFDODH[LVWHQFLDGHXQHVWDGR
GHHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQVyOLGR²KLGUyJHQRTXHQRVHSUHVHQWDHQORVUHVXOWDGRVGH
ODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRSXURY)LJXUD
$QiORJDPHQWHODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHODPH]FODFRQILQDGDHQ
SRURV FLOtQGULFRV VH PXHVWUDQ HQ )LJXUD 3DUD DTXHOORV SRURVTXH DGVRUEHQ
PHWDQRHKLGUyJHQR)LJXUDG²IVHDSUHFLDHOHVWDGRHQHUJpWLFRGHOPHWDQR
VREUH OD SDUHG GHO SRUR \ GRV HVWDGRV HQHUJpWLFRV SDUD HO KLGUyJHQR HO PD\RU GH
HOORVFRUUHVSRQGHDODVPROpFXODVVLWXDGDVHQODSDUWHFHQWUDOGHSRUR(OPHQRUGH
HVWRV HVWDGRV HV VXSHULRU DO TXH FRUUHVSRQGH DO KLGUyJHQR DGVRUELGR GLUHFWDPHQWH
VREUHODSDUHGGHOSRURFRPRVHGHVSUHQGHGHODFRPSDUDFLyQGHHVWDILJXUDFRQOD
)LJXUD
(QHVWDVGLVWULEXFLRQHVQRDSDUHFHHOHIHFWRGHODLQWHUDFFLyQHQWUHODVPROpFXODVGH
ORVGRVDGVRUEDWRVSUHVHQWHHQODVUHODWLYDVDODJHRPHWUtDGHUHQGLMD(QHOFDVRGH
ODV GLVWULEXFLRQHV GH HQHUJtD HQ FLOLQGURV HO PD\RU JUDGR GH FRQILQDPLHQWR GHO
PHWDQR KDFH TXH HO KLGUyJHQR VH GHVSODFH D HQHUJtDV GH LQWHUDFFLyQ PD\RUHV \
DXQTXH VXV FDUDFWHUtVWLFDV GH GHQVLGDG VRQ PXHVWUD GH TXH HO KLGUyJHQR HQ HVWDV
FDYLGDGHV VH KDOOD DGVRUELGR GH IRUPD PiV KRPRJpQHD GHVGH XQ SODQWHDPLHQWR
HQHUJpWLFRVHWUDWDGHXQDDGVRUFLyQPHQRVHVWDEOH$SDUWLUGHHVWRVUHVXOWDGRVVH
SXHGH VXSRQHU TXH OD GHVRUFLyQ VHOHFWLYD GHO KLGUyJHQR HQ HVWRV SRURV FLOtQGULFRV
VHUiPiVHILFLHQWHTXHHQHOFDVRGHJHRPHWUtDVGHUHQGLMD
5HVXOWDGRV
(a) D = 0,46 nm
(b) D = 0,86 nm
-70
Metano
N (ESF) / u.a.
N (ESF) / u.a.
Metano
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-35
-30
-25
-20
ESF / εSF
-15
-10
(d) D = 1,66 nm
(c) D = 1,26 nm
-20
-15
-10
-5
0
-25
-1
N (ESF) / u.a. 10
N (ESF) / u.a.
-1
N (ESF) / u.a. 10
N (ESF) / u.a.
-25
-20
ESF / εSF
(e) D = 2,66 nm
-10
(f) D = 4,16 nm
-5
0
Metano
Hidrógeno
N (ESF) / u.a.
Metano
Hidrógeno
-15
-10
ESF / εSF
-15
ESF / εSF
N (ESF) / u.a.
-20
0
Metano
Hidrógeno
Metano
Hidrógeno
-30
-5
ESF / εSF
-5
0
-20
-15
-10
-5
ESF / εSF
)LJXUD)XQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDSDUDODPH]FOD&++HQ
SRURVFLOtQGULFRVD3 03D
0
$GVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQR
4.3.5 Conclusiones
(Q HVWH DSDUWDGR $'625&,Ð1 '( +,'5Ð*(12 < 0(7$12 VH KDQ H[SXHVWR ODV
FDUDFWHUVtVWLFDVGHHVWRVJDVHV\VXVPH]FODVFRQILQDGRVHQSRURVGHUHQGLMD\GH
JHRPHWUtDFLOtQGULFD
'HORVUHVXOWDGRVGHLVRWHUPDVGHDGVRUFLyQGHPHWDQRSXURD.VHGHGXFHTXH
ODVWpFQLFDVGHVLPXODFLyQPROHFXODUHPSOHDGDVUHSURGXFHQVDWLVIDFWRULDPHQWHORV
GDWRV H[SHULPHQWDOHV GH DGVRUFLyQ GH HVWH FRPSXHVWR HQ FDUEyQ DFWLYR REWHQLGR
PHGLDQWH SLUyOLVLV $GHPiV OD FRPELQDFLyQ GH ORV UHVXOWDGRV GH OD FDQWLGDG
DGVRUELGD H[SUHVDGD SRU PDVD \ SRU YROXPHQ GH SRUR LQGLFD TXH ORV SRURV
FLOtQGULFRV GH WDPDxR HQ WRUQR D QP VRQ ORV PiV LQGLFDGRV SDUD HO
DOPDFHQDPLHQWRGHPHWDQRDSUHVLRQHVHQWRUQRD03DDWHPSHUDWXUDDPELHQWH
3RU RWUD SDUWH OD GHVFULSFLyQ GH HVWH JDV FRQILQDGR HQ WpUPLQRV GH SHUILOHV GH
GHQVLGDG\IXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDLQGLFDTXHDODXPHQWDUHOWDPDxR
GHSRURVHREWLHQHQSDUDORVSRURVGHPD\RUWDPDxRGRVFDSDVDGVRUELGDVVREUHOD
SDUHG GH FDUERQR VLHQGR OD VHJXQGD FDSD GH PHQRU GHQVLGDG (VWDV FDSDV
FRUUHVSRQGHQ D GRV HVWDGRV HQHUJpWLFRV GLIHUHQWHV OR TXH VXSRQH XQ HIHFWR GH
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HQ OD DGVRUFLyQ TXH HV GH PHQRU H[WHQVLyQ SDUD ORV
SRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFD
0HGLDQWH VLPXODFLyQ PROHFXODU FOiVLFD VH KD UHSURGXFLGR OD DGVRUFLyQ GH
KLGUyJHQRDODWHPSHUDWXUDGH.REWHQLGDXWLOL]DQGRWpFQLFDVTXHFRQVLGHUDQ
ORVHIHFWRVFXiQWLFRVGHHVWDPROpFXODGHUHGXFLGRWDPDxR/DSRFDDILQLGDGHQWUH
HVWH FRPSXHVWR \ OD SDUHG GH FDUERQR GH ORV SRURV SURYRFD TXH OD IRUPD GH ODV
LVRWHUPDV GH DGVRUFLyQ VHD OLQHDO HQ HO FRQMXQWR GH WDPDxRV \ JHRPHWUtDV
HVWXGLDGDV $QiORJDPHQWH ORV SHUILOHV GH GHQVLGDG REWHQLGRV UHIOHMDQ OD QR
HVWUXFWXUDFLyQ HQ FDSDV GH DGVRUEDWR HQ HVWH FDVR VDOYR SDUD IRUPDGD
GLUHFWDPHQWHVREUHODSDUHGGHOSRUR$VtODVFDUDFWHUtVWLFDVTXHSUHVHQWDHVWHJDV
FRQILQDGRVRQLQWHUPHGLDVHQWUHXQDIDVHDGVRUELGD\XQJDVFRPSULPLGR$OLJXDO
TXH SDUD HO PHWDQR OD DGVRUFLyQ GH KLGUyJHQR SUHVHQWD XQ HIHFWR GH
KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD TXH HV PHQRU HQ OD DGVRUFLyQ HQ SRURV GH JHRPHWUtD
FLOtQGULFD
(QJHQHUDOHQODDGVRUFLyQGHHVWRVJDVHVDWHPSHUDWXUDDPELHQWHDODXPHQWDUHO
WDPDxR GH SRUR GLVPLQX\H OD FDQWLGDG DGVRUELGD SRU YROXPHQ GH SRUR (VWD
WHQGHQFLD VH PDQWLHQH SDUD OD FRQFHQWUDFLyQ GH PHWDQR HQ OD DGVRUFLyQ GH ODV
PH]FODV HVWXGLDGDV VLQ HPEDUJR HQ ORV UHVXOWDGRV GHO KLGUyJHQR HQ DPEDV
JHRPHWUtDV VH REVHUYD OD WHQGHQFLD FRQWUDULD HQ OD FRQFHQWUDFLyQ GH HVWH
FRPSXHVWR $Vt OD SUHVHQFLD GH PHWDQR \ OD PD\RU VHOHFWLYLGDG KDFLD HVWH
FRPSXHVWR HQ OD DGVRUFLyQ SURYRFD TXH VH REWHQJD XQD PHQRU FRQFHQWUDFLyQ GH
5HVXOWDGRV
KLGUyJHQR HQ ORV SRURV GH PHQRU WDPDxR VLHQGR SUiFWLFDPHQWH QXOD HQ DOJXQRV
FDVRV
'HODGHVFULSFLyQPLFURVFySLFDGHHVWDVPH]FODVGHJDVHVFRQILQDGRVVHGHGXFHTXH
ODV PROpFXODV GH PHWDQR WLHQGHQ D VLWXDUVH VREUH OD SDUHG GHO SRUR
UHSURGXFLpQGRVH DTXt OD IRUPD GHO SHUILO GH GHQVLGDG TXH VH REWHQtD SDUD OD
DGVRUFLyQ GH HVWH FRPSXHVWR SXUR 3RU HO FRQWUDULR \ SDUD ORV SRURV GH PD\RU
WDPDxR ODV PROpFXODV GH KLGUyJHQR WLHQGHQ D VLWXDUVH HQ OD ]RQD FHQWUDO GH ODV
FDYLGDGHVVLELHQVHREVHUYDODXELFDFLyQGHSDUWHGHHOODVHQOD]RQDSUy[LPDDODV
SDUHGHVGHOSRURFRPRUHVXOWDGRGHODLQWHUDFFLyQQRVyORFRQODVSDUHGHVGHOSRUR
VLQRWDPELpQFRQODVPROpFXODVGHPHWDQRDGVRUELGDVVREUHpVWDV(VWHUHVXOWDGRVH
HYLGHQFLDHQODVIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDHQODVTXHVHREVHUYDTXHHO
YDORUGHODHQHUJtDGHLQWHUDFFLyQSDUDHVWDVPROpFXODVGHKLGUyJHQRFRUUHVSRQGHD
XQHVWDGRHQHUJpWLFRPiVIDYRUDEOHTXHHOREVHUYDGRHQODDGVRUFLyQGHOFRPSXHVWR
SXUR
(Q JHQHUDO HVWRV UHVXOWDGRV LQGLFDQ TXH SDUD DTXHOORV SRURV TXH SUHVHQWDQ XQD
VHOHFWLYLGDG KDFLD HO PHWDQR ILQLWD OD SUHVHQFLD GH HVWH FRPSXHVWR FRQWULEX\H
QRWDEOHPHQWHDODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR
IT
&RQFOXVLRQHV
5. Conclusiones
(QJHQHUDOVHKDFRPSUREDGRODXWLOLGDGGHODVLPXODFLyQPROHFXODUGHOHTXLOLEULR
GH DGVRUFLyQ FRPR KHUUDPLHQWD GH LQWHUSUHWDFLyQ GH UHVXOWDGRV GH HTXLOLEULR D
SDUWLUGHODGHVFULSFLyQPLFURVFySLFDTXHSURSRUFLRQD
5HVSHFWRGHODDSOLFDFLyQDODFDUDFWHUL]DFLyQGHPDWHULDOHVDGVRUEHQWHVSRURVRVVH
GHVWDFDQODVVLJXLHQWHVFRQFOXVLRQHV:
•
(QHOHVWXGLRGHODKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDOVHFRQFOX\HTXH
HVSRVLEOHDLVODUHVWHHIHFWRPHGLDQWHHOXVRGHIXQFLRQHVGHGLVWULEXFLyQGH
HQHUJtDGHDGVRUFLyQFRPELQiQGRODVFRQODGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGHSRUR
GHOPDWHULDOKDFLHQGRXVRGHODHFXDFLyQLQWHJUDOGHDGVRUFLyQ
•
$O FRPSDUDU OD PHWRGRORJtD DQWHULRU FRQ OD EDVDGD HQ OD GLVWULEXFLyQ GH
SRWHQFLDOGHDGVRUFLyQVHFRQFOX\HTXHHVWD~OWLPDQRFRQVLGHUDHOHIHFWRGH
OD KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO FXDQGR OD FRQILJXUDFLyQ GH
PROpFXODVGHDGVRUEDWRHQHOSRURHVWDOTXHQRFRUUHVSRQGHDXQHVFDOyQHQ
ODFXUYDGHODLVRWHUPDGHDGVRUFLyQ
•
/DV GLVWULEXFLRQHV GH WDPDxR GH SRUR REWHQLGDV SRU GLIHUHQWHV PpWRGRV
')7 \ 0RQWH &DUOR FRLQFLGHQ HQ OD DVLJQDFLyQ GH ODV PD\RUHV
FRQWULEXFLRQHV GHO YROXPHQ GH SRURV D SRURV GHO PLVPR WDPDxR
REWHQLpQGRVHHQWRGRVORVFDVRVXQEXHQDMXVWHHQWpUPLQRVJOREDOHV
•
$ SDUWLU GH OD DSOLFDFLyQ GHO PpWRGR GH +RYDUW].DZD]RH D XQD LVRWHUPD
LQGLYLGXDO REWHQLGD PHGLDQWH VLPXODFLyQ PROHFXODU VH FRQFOX\H TXH HVWH
PpWRGRVREUHHVWLPDODFDQWLGDGGHXOWUDPLFURSRURVDODVLJQDUGREOHPHQWHHO
UHVXOWDGR GH OD DGVRUFLyQ GH OD SULPHUD FDSD GH PROpFXODV HQ HO SRUR 'H
HVWH PRGR VH HVWDEOHFH TXH HO XVR GH HVWH PpWRGR GHEH FLUFXQVFULELUVH D
PDWHULDOHVFX\RVWDPDxRVGHSRURVHDQGHORUGHQGHOWDPDxRGHODPROpFXOD
GHDGVRUEDWRGHIRUPDTXHQRVHSURGX]FDODDGVRUFLyQHQPXOWLFDSD
&RQFOXVLRQHV
5HVSHFWRGHOHVWXGLRGHODDGVRUFLyQGHPROpFXODVGHGRVFHQWURVGHLQWHUDFFLyQVH
GHVWDFDQODVVLJXLHQWHVFRQFOXVLRQHV:
•
(O JUDGR GH HPSDTXHWDPLHQWR GH ODV PROpFXODV GH DGVRUEDWR RVFLOD DO
DXPHQWDUSURJUHVLYDPHQWHHOWDPDxRGHSRUR\VHHYLGHQFLDHQODDQFKXUD
GHORVSLFRVGHORVSHUILOHVGHGHQVLGDG\HQHOYDORUGHOiQJXORSURPHGLRHQ
OD DGVRUFLyQ GH PROpFXODV GH GRV FHQWURV GH LQWHUDFFLyQ (VWD RVFLODFLyQ
DIHFWDDODH[WHQVLyQGHODDGVRUFLyQSRUODYDULDFLyQTXHHOJUDGRGHRUGHQ
PROHFXODUDVRFLDGRDOHPSDTXHWDPLHQWRSURYRFDHQODHQWURStDGHDGVRUFLyQ
•
(O HIHFWR GH OD SUHVLyQ HQ OD DGVRUFLyQ GH ODV PROpFXODV GH GRV FHQWURV GH
LQWHUDFFLyQ HV PiV QRWDEOH HQ ORV SRURV HQ ORV TXH VH REVHUYD DOJXQD
H[WHQVLyQGHFRQGHQVDFLyQHQOD]RQDFHQWUDOGHOSRUR$VtODVLQWHUDFFLRQHV
IOXLGR−IOXLGRHQWUHYDULDVFDSDVDGVRUELGDVSDUDOHODVDODVSDUHGHVGHOSRUR
GHWHUPLQDQ OD GLVSRVLFLyQ GH ODV PROpFXODV HQ ODV UHJLRQHV LQWHUPHGLDV
GRQGHVHDSUHFLDXQPD\RUGHVRUGHQPROHFXODU
5HVSHFWRGHODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR\PHWDQRODVFRQFOXVLRQHVSULQFLSDOHVVRQ
ODVVLJXLHQWHV:
•
/DFDQWLGDGDGVRUELGDGHKLGUyJHQR\GHPHWDQRDWHPSHUDWXUDDPELHQWH\
SUHVLyQ GH KDVWD 03D UHIHULGD DO YROXPHQ GH SRURV GH FDUEyQ DFWLYR
GLVPLQX\HDODXPHQWDUHOWDPDxRGHSRUR
•
(QHOLQWHUYDORGHWDPDxRVGHSRURGHFDUEyQDFWLYRHVWXGLDGRORVSRURVGH
WDPDxRHQWRUQRDQPVRQORVPiVLQGLFDGRVSDUDHODOPDFHQDPLHQWRGH
PHWDQRDSUHVLRQHVSUy[LPDVD03D\WHPSHUDWXUDDPELHQWH
•
/D HVWUXFWXUDFLyQ GHO PHWDQR FRQILQDGR D WHPSHUDWXUD DPELHQWH \ SUHVLyQ
GH03DHQHOLQWHULRUGHPHVRSRURVGHFDUEyQGHJHRPHWUtDGHUHQGLMDR
FLOtQGULFDVHSURGXFHIRUPDQGRGRVFDSDVLQGHSHQGLHQWHPHQWHGHOYROXPHQ
GHGLFKRVSRURV
•
/DV FDUDFWHUtVWLFDV GHO KLGUyJHQR FRQILQDGR D WHPSHUDWXUD DPELHQWH \
SUHVLyQ GH 03D HQSRURV GH FDUEyQ GH JHRPHWUtD GH UHQGLMD R FLOtQGULFD
VRQLQWHUPHGLDVHQWUHODVGHXQDIDVHDGVRUELGD\XQJDVFRPSULPLGR
•
(QODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQR\GHPHWDQRDWHPSHUDWXUDDPELHQWHHQSRURV
GHSDUHGHVGHFDUERQRORVHIHFWRVGHKHWHURJHQHLGDGHQHUJpWLFDHVWUXFWXUDO
VRQPHQRUHVHQSRURVGHJHRPHWUtDFLOtQGULFDUHVSHFWRGHORVREVHUYDGRVHQ
SRURVGHUHQGLMD
•
/DFRQFHQWUDFLyQGHKLGUyJHQRHQODDGVRUFLyQGHPH]FODVGHHVWHFRPSXHVWR
\ PHWDQR D WHPSHUDWXUD DPELHQWH \ SUHVLyQ GH KDVWD 03D HQ SRURV GH
FDUEyQ DFWLYR DXPHQWD DO DXPHQWDU HO WDPDxR GH SRUR GLVPLQX\HQGR OD
&RQFOXVLRQHV
VHOHFWLYLGDGKDFLDHOPHWDQRHQODDGVRUFLyQGHPH]FODVHQSRURVGHWDPDxR
FUHFLHQWH
•
(QODDGVRUFLyQGHPH]FODVGHPHWDQRHKLGUyJHQRHQHOLQWHULRUGHSRURVGH
JHRPHWUtD FLOtQGULFD R GH UHQGLMD GH FDUEyQ D WHPSHUDWXUD DPELHQWH \
SUHVLyQGH03DHOPHWDQRVHVLW~DSUHIHUHQWHPHQWHVREUHODVSDUHGHVGHO
SRUR SURYRFDQGR TXH SDUWH GH ODV PROpFXODV GH KLGUyJHQR VH GHVSODFHQ D
HVWDGRV HQHUJpWLFRV PiV IDYRUDEOHV TXH ORV REVHUYDGRV HQ OD DGVRUFLyQ GH
HVWHFRPSXHVWRSXUR
•
/RV UHVXOWDGRV GH VLPXODFLyQ PROHFXODU HQ SRURV GH GLIHUHQWH JHRPHWUtD
SHUPLWHQ SURIXQGL]DU HQ OD LQWHUSUHWDFLyQ GH ORV UHVXOWDGRV GH ORV HVWXGLRV
H[SHULPHQWDOHVGHDGVRUFLyQHQPDWHULDOHVFX\DGLVWULEXFLyQGHWDPDxRVGH
SRURVHDELHQFRQRFLGDGHPRGRTXHODFRPELQDFLyQGHDPERVHVWXGLRVVHD
GHXWLOLGDGSDUDHOGLVHxRGHPDWHULDOHVFRQDSOLFDFLRQHVHVSHFtILFDV
JT
5HFRPHQGDFLRQHV
6. Recomendaciones
$ SDUWLU GH ORV UHVXOWDGRV \ FRQFOXVLRQHV GH HVWD LQYHVWLJDFLyQ VH SURSRQHQ ODV
VLJXLHQWHVUHFRPHQGDFLRQHV
•
$YDQ]DU HQ ORV HVWXGLRV GH VLPXODFLyQ KDVWD DKRUD GHVDUUROODGRV VLWXDQGR
HQODVSDUHGHVGHOVyOLGRDGVRUEHQWHFHQWURVGHLQWHUDFFLyQTXHVLPXOHQORV
JUXSRV VXSHUILFLDOHV TXH SURYRFDQ ORV HIHFWRV GH KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD
VXSHUILFLDOHQHOFDUEyQDFWLYR
•
2EWHQHUODIXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDFRPSOHWDGHXQPDWHULDOTXH
FRQVLGHUH DPERV HIHFWRV KHWHURJHQHLGDG HQHUJpWLFD HVWUXFWXUDO \
VXSHUILFLDO FRPELQDQGR OD GLVWULEXFLyQ GH WDPDxRV GH SRURV REWHQLGD SDUD
XQDGVRUEDWRTXHQRSUHVHQWHLQWHUDFFLyQFRQORVFHQWURVGHODVXSHUILFLHFRQ
XQ NHUQHO GH LVRWHUPDV SDUD XQ DGVRUEDWR TXH Vt LQWHUDFFLRQH FRQ HVWRV
FHQWURV GH PRGR TXH D SDUWLU GH OD LVRWHUPDH[SHULPHQWDO GH DGVRUFLyQ GH
HVWHDGVRUEDWR´DFWLYRµVHDMXVWHODLQWHQVLGDGGHODLQWHUDFFLyQGHORVJUXSRV
VXSHUILFLDOHVDVtFRPRVXGHQVLGDG\GLVWULEXFLyQHQODVSDUHGHVGHOVyOLGR
•
$SOLFDUODPHWRGRORJtDDQWHULRUDODDGVRUFLyQGHKLGUyJHQRHQQDQRWXERVGH
FDUERQRHQSUHVHQFLDGHPHWDOHV
•
'HVDUUROODUXQSURJUDPDGHVLPXODFLyQEDVDGRHQHOPpWRGRGH0RQWH&DUOR
SDUDVLPXODUUHDFFLRQHVTXtPLFDV-RKQVRQ-.\FRODSOLFDUHVWH
SURJUDPDDODUHDFFLyQGHGHVFDUERQL]DFLyQGHPHWDQRSDUDODREWHQFLyQGH
KLGUyJHQR VLQ SURGXFFLyQ GH GLy[LGR GH FDUERQR FRQ HO REMHWLYR GH HVWXGLDU
ODVPHMRUHVFDUDFWHUtVWLFDVHVWUXFWXUDOHVGHOFDWDOL]DGRUFDUERQRVR
$1(;2
ANEXO
3HUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDVHQSRURVGHUHQGLMD
3HUILOGHGHQVLGDGSDUDPROpFXODVHVIpULFDVHQSRURVGHUHQGLMD
HQSRURVGHUHQGLMD
(QHVWHFXDGURVHPXHVWUDXQH[WUDFWRGHOSURJUDPDGHVLPXODFLyQTXHFRUUHVSRQGH
DODSDUWHGHOSURJUDPDSDUDHOFiOFXORGHORVSHUILOHVGHGHQVLGDG
dr
= 0.01 * hbox
hbox2
= hbox/2
'LYLVLyQGHODQFKRGHSRURHQSDUWHV
do 10 i=1,nsites
dz = RZ(i)+hbox2
d2 = dz*dz
d = sqrt(d2)
10
$VLJQDFLyQGHFRRUGHQDGD=!DFDGDHVIHUD
if (d.le.hbox) then
ide
= int(d/dr) + 1
ifge(ide,itype(i)) = ifge(ide,itype(i)) + 1
endif
continue
$VLJQDFLyQ GH FDGD PROpFXOD D
XQD GH ODV GLYLVLRQHV GHO
SRUR&RQWDELOL]DFLyQGHOQ~PHUR
GHPROpFXODVHQFDGDGLYLVLyQ
const = float(nsites) / hbox
maxbin = int (dcel/dr) + 1
do 50 i =1,maxbin
Zh1
= float(i-1) * dr
= Zh1 + dr
Zhm = 0.5*(Zh1+Zh2)
nideal = const * (Zh2 - Zh1)
do 40 j=1,kind
= float(ifge(i,j)) / nideal /box /box
gjk
g(i,j) = g(i,j) + gjk
if (kkplotg.eq.2) then
g(i,j) = g(i,j) / float(iconf)
rh(i,j) = gcm(i,j) * nsites / hbox
endif
40 continue
50 continue
Zh2
(VWDEOHFLPLHQWR GH ORV OtPLWHV HQ =
GHFDGDGLYLVLyQ\HOYDORUGH=PHGLR
HQFDGDXQDGHHOODV
&iOFXOR GH GHQVLGDG VXSHUILFLDO
H[SUHVDGD HQ WDQWR SRU XQR HQ
FDGDXQDGHODVGLYLVLRQHVGHOSRUR
&iOFXORGHODGHQVLGDGYROXPpWULFD
HQ FDGD GLYLVLRQ GHO SRUR
H[SUHVDGDHQXQLGDGHVUHGXFLGDV
$1(;2
0ROpFXODVGHGRVVLWLRVGLVWULEXF
0ROpFXODVGHGRVVLWLRVGLVWULEXFLyQGHiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLR
LyQGHiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLR
0ROpFXODVGHGRVVLWLRVGLVWULEXF
LyQGHiQJXORGHRULHQWDFLyQSURPHGLR
(Q HO VLJXLHQWH FXDGUR VH PXHVWUD XQ H[WUDFWR GHO SURJUDPD GH VLPXODFLyQ TXH
FRUUHVSRQGHDODSDUWHGHOSURJUDPDSDUDHOFiOFXORGHODGLVWULEXFLyQGHiQJXORGH
RULHQWDFLyQSURPHGLR
do 10 i=1,nsites
dz = Rzm(i)+dcel2
d2 = dz*dz
d = sqrt(d2)
if (d.le.hbox) then
ide
= int(d/dr) + 1
ifge(ide,itype(i)) = ifge(ide,itype(i)) + 1
szdif(ide,itype(i)) = szdif(ide,itype(i))+abs(RZ(2,i)-RZ(1,i))
endif
10 continue
maxbin = int(dcel/dr) + 1
do 50 i=1,maxbin
do 40 j=1,kind
cm
= float (ifge(i,j))
cmtot (i,j) = cmtot (i,j) + cm
zdif (i,j) = zdif (i,j) + szdif(i,j)
$VLJQDFLyQGHFRRUGHQDGDGHOFHQWUR
GHPDVDV=!DFDGDPROpFXOD
if (kkplotg.eq.2) then
if (float(cmtot(i,j)).ne.0) then
zdif(i,j) = zdif(i,j) / float(cmtot(i,j))
sen(i,j) = zdif(i,j) / disenlc
ang(i,j) = asind(sen(i,j))
angnor(i,j)=90-ang(i,j)
endif
endif
40 continue
50
continue
$VLJQDFLyQGHFDGDHVIHUDD
XQDGHODVGLYLVLRQHVGHO
SRUR&RQWDELOL]DFLyQGHOD
GLIHUHQFLDGH=GHFDGDXQRGH
ORVGRVVLWLRVGHODPROpFXOD
6XPDWRULRGHQ~PHURGHPROpFXODVSRU
VXFHQWURGHPDVDV\VXPDWRULRGHODV
GLIHUHQFLDVGH=HQFDGDGLYLVLyQ
&iOFXORGHODGLIHUHQFLDGH=SURPHGLR
HQFDGDGLYLVLyQ&iOFXORGHOVHQRGHO
iQJXORGHODUFR\HOiQJXORQRUPDO
$1(;2
&iOFXORGHODIXQFL
&iOFXORGHODIXQFLyQGH
IXQFLyQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtD
yQGHGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQ
GLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGHDGVRUFLyQ
GHDGVRUFLyQ
(Q HO VLJXLHQWH FXDGUR VH PXHVWUD XQ H[WUDFWR GHO SURJUDPD GH VLPXODFLyQ TXH
FRUUHVSRQGHDODSDUWHGHOSURJUDPDSDUDHOFiOFXORGHODGLVWULEXFLyQGHHQHUJtDGH
DGVRUFLyQ
do 1 ii=1,NPP(iconf)
i
= locate(ii)
Essb(i,iconf)= Ess(i)
1
continue
'XSOLFDUODGLPHQVLyQGHODPDWUL]
GHHQHUJtDVI
do 2 j= 1,iconf
do 2 i=1,NPP(iconf)
IF (Essb(i,j) .GT. Essmax) Essmax=Essb(i,j)
IF(Essb(i,j) .LT. Essmin) Essmin=Essb(i,j)
2
%XVFDUPi[LPR\PtQLPR
HQLQWHUDFFLyQVI
continue
(VWDEOHFHUODPDJQLWXG
GHOLQWHUYDORSDUDHO
KLVWRJUDPDGHHQHUJtDV
DeltaEsf = Esfmax-Esfmin
dener = 0.01 * DeltaEss
do 5 j=1, iconf
do 5 i=1, NPP(iconf)
Essb(i,j) = Essb(i,j)-Essmin
Enb(i,j) = Enb(i,j)-Esfmin
5
continue
5HHVFDODUODHQHUJtDSDUD
WHQHUYDORUHVSRVLWLYRV
do 10 j=1, iconf
do 10 ii=1, nsites
dess = Essb(i,j)
if(dess.LE.DeltaEss.and.den.LE.DeltaEsf) then
idept
= int(dess/dener) +1
ifgept(idept, itype(i)) = ifgept(idept, itype(i)) + 1
endif
10 continue
$VLJQDFLyQGHOD
HQHUJtDDXQLQWHUYDOR
HQODPDWUL]LIJHSW
maxbinpt= int(DeltaEss/dener) + 1
do 20 i=1, maxbinpt
E1 = float(i-1) * dener
E2= E1 + dener
Em(i)= (0.5*(E1+E2)) + Essmin
do 20 j=1, kind
gpt(i,j)=1.*(ifgept(i,j))/iconf/dener
20 continue
&iOFXORGHORVOtPLWHVGH
FDGDLQWHUYDORGHHQHUJtD
&iOFXORGHOSURPHGLRGHOFRFLHQWH
HQWUHHOQ~PHURGHPROpFXODV\HO
LQWHUYDORGHHQHUJtDDVLJQDGR
VHJ~QHOQ~PHURGH
FRQILJXUDFLRQHV
º
%LEOLRJUDItD
BIBLIOGRAFÍA
$OGHU % - \ :DLQZULJKW 7 ( 6WXGLHV LQ 0ROHFXODU '\QDPLFV ,
*HQHUDO0HWKRG-&KHP3K\V
$OOHQ03\7LOGHVOH\'-
&RPSXWHU6LPXODWLRQRI/LTXLGV2[IRUG
8QLYHUVLW\3UHVV/RQGRQ
$WNLQVRQ . 5RWK 6 +LUVFKHU 0 \ *UQZDOG : &DUERQ
QDQRVWUXFWXUHV $Q HIILFLHQW K\GURJHQ VWRUDJH PHGLXP IRU FHOO IXHOV" )XHO
&HOOV%XOOHWLQ
%DQVDO 5& 'RQHW - % < 6WRHFNOL ) $FWLYH &DUERQ 0DUFHO
'HNNHU,QF1HZ<RUN
%DUNHU -$ \ :DWWV 52 6WUXFWXUH RI ZDWHU D 0RQWH &DUOR
FDOFXODWLRQ&KHP3K\V/HWW
7KHGHWHUPLQDWLRQRISRUH
%DUUHW(3-R\QHU/-+DOHQGD33
YROXPH DQG DUHD GLVWULEXWLRQV LQ SRURXV VXEVWDQFHV , &RPSXWDWLRQV IURP
QLWURJHQLVRWKHUPV-$P&KHP6RF
%HHUGVHQ ( 6PLW % \ &DOHUR 6 7KH LQIOXHQFH RI QRQIUDPHZRUN
VRGLXPFDWLRQVRQWKHDGVRUSWLRQRIDONDQHVLQ0),DQG0257\SH]HROLWHV
-3K\V&KHP%
%qQDUG 3 \ &KDFKLQH 5 0RGHOLQJ RI KLJK SUHVVXUH DGVRUSWLRQ
LVRWKHUPV DERYH WKH FULWLFDO WHPSHUDWXUH RQ PLFURSRURXV DGVRUEHQWV
$SSOLFDWLRQWRPHWKDQH/DQJPXLU
%ODV)-9HJD/)\*XEELQV.(
0RGHOOLQJQHZDGVRUEHQWVIRU
HWK\OHQHHWKDQH VHSDUDWLRQ YLD SFRPSOH[DWLRQ )OXLG 3KDVH (TXLOLE %LEOLRJUDItD
%URZQLQJ'-*HUUDUG0//DDNHPDQ-%0HOORU,00RUWLPHU5-
\ 7XUSLQ 0& 3URFHHGLQJV RI WKH WK :RUOG +\GURJHQ (QHUJ\
&RQIHUHQFH%HLMLQ&KLQD
%UXQDXHU 6 (PPHWW 3 + \ 7HOOHU ( . $GVRUSWLRQ RI JDVHV LQ
PXOWLPROHFXODUOD\HUV-$PHU&KHP6RF
%UXQDXHU6'HPLQJ/6'HPLQJ:(\7HOOHU(.
$WKHRU\RI
WKHYDQGHU:DDOVDGVRUSWLRQRIJDVHV-$PHU&KHP6RF
,QW-+\GURJ
&DQQRQ-6
+\GURJHQYHKLFOHSURJUDPVLQWKH86$
(QHUJ\
&DR ' :DQJ : \ 'XDQ ; *UDQG FDQRQLFDO 0RQWH &DUOR
VLPXODWLRQ IRU GHWHUPLQDWLRQ RI RSWLPXP SDUDPHWHUV IRU DGVRUSWLRQ RI
VXSHUFULWLFDO PHWKDQH LQ SLOODUHG OD\HUHG SRUHV - &ROORLG ,QWHUIDFH 6FL
&DR ' \ :X - 0RGHOLQJ WKH VHOHFWLYLW\ RI DFWLYDWHG FDUERQV IRU
HIILFLHQWVHSDUDWLRQRIK\GURJHQDQGFDUERQGLR[LGH&DUERQ
&KDOOD656KROO'6\-RKQVRQ-.
$GVRUSWLRQDQGVHSDUDWLRQ
RI K\GURJHQ LVRWRSHV LQ FDUERQ QDQRWXEHV 0XOWLFRPSRQHQW JUDQG FDFRQLFDO
0RQWH&DUORVLPXODWLRQV-&KHP3K\V
&KDPEHUV $ 3DUN & )HUU\ 5 %DUNHU . \ 5RGULJXH] 1 - +\GURJHQ6WRUDJHLQ*UDSKLWH1DQRILEHUV3K\V&KHP%
&KHQ 3 :X ; /LQ - \ 7DQ ./ +LJK + 8SWDNH E\ $ONDOL
'RSHG &DUERQ 1DQRWXEHV 8QGHU $PELHQW 3UHVVXUH DQG 0RGHUDWH
7HPSHUDWXUHV6FLHQFH
&KHQJ / 6 \ <DQJ 5 7 ,PSURYHG +RUYDWK.DZD]RH HTXDWLRQV
LQFOXGLQJ VSKHULFDO SRUH PRGHOV IRU FDOFXODWLQJ PLFURSRUH VL]H GLVWULEXWLRQ
&KHP(QJ6FL
&KHQJ-<XDQ;=KDR/+XDQJ'=KDR0'DL/\'LQJ5
*&0& VLPXODWLRQ RI K\GURJHQ SK\VLVRUSWLRQ RQ FDUERQ QDQRWXEHV DQG
QDQRWXEHDUUD\V&DUERQ
&KXQJ. / 0DUNRYFKDLQVZLWKVWDWLRQDU\SUREDELOLWLHV6SULQJHU
%HUOLQ
&RRN 7 / .RPRGURPRV & 4XLQQ ' ) 5DJDQ 6 &DUERQ
PDWHULDOVIRUDGYDQFHGWHFKQRORJLHV3HUJDPRQ1HZ<RUN
&UDFNQHOO 5 ) 0ROHFXODU VLPXODWLRQ RI K\GURJHQ DGVRUSWLRQ LQ
JUDSKLWLFQDQRILEUHV3K\V&KHP&KHP3K\V
%LEOLRJUDItD
&ULWWHQGHQ % \ 7KRPDV : - $GVRUSWLRQ 7HFKQRORJ\ DQG 'HVLJQ
%XWWHUZRUWK+HLQHPDQQ2[IRUG
'DEURZVNL $ 3RGNRVFLHQO\ 3 \ %ORZ 0 &RPSDULVRQ RI HQHUJ\
GLVWULEXWLRQ IXQFWLRQV FDOFXODWHG IRU JDVVROLG DQG OLTXLGVROLG DGVRUSWLRQ
GDWD&ROORLG6XUI$3K\VLFRFKHP(QJ$VS
'DHQHQ0-0GH)RXZ5+DPHUV67%-DQVVHQ3*$6FKRXWHGHQ
.9HOG0$-
:RQGURXV:RUOGRI&DUERQ1DQRWXEHVDUHYLHZRQ
FXUUHQWFDUERQQDQRWXEHWHFKQRORJLHV3XEOLFDGRHQ
KWWSQDQRWXEHPVXHGX
'DUNLP)\/HYHVTXH'
0RQWH&DUORVLPXODWLRQVRIK\GURJHQ
DGVRUSWLRQLQVLQJOHZDOOHGQDQRWXEHV-&KHP3K\V
'DUNULP )/ 0DOEUXQRW 3 \ 7DUWDJOLD * 3 5HYLHZ RI K\GURJHQ
VWRUDJHE\DGVRUSWLRQLQFDUERQQDQRWXEHV ,QW-+\GURJ(QHUJ\
'DYLHV*06HDWRQ1$\9DVVLOLDGLV96 &DOFXODWLRQRISRUH
VL]HGLVWULEXWLRQRIDFWLYDWHGFDUERQVIURPDGVRUSWLRQLVRWKHUPV /DQJPXLU
'LOORQ$&-RQHV.0%HNNHGDKO7$.LDQJ&+%HWKXQH'6\
+HEHQ0-
6WRUDJHRIK\GURJHQLQVLQJOHZDOOHGFDUERQQDQRWXEHV
1DWXUH
'LOORQ$&3DULOOD3$*HQQHW7*LOEHUW.(+%ODFNEXUQ-/.LP
<+ =KDR < =KDQJ 6% $OOHPDQ -/ -RQHV .0 0F'RQDOG 7 \
+HEHQ 0 +\GURJHQ 6WRUDJH LQ &DUERQ²%DVHG 0DWHULDOV '2(
+\GURJHQ3URJUDP)<3URJUHVV5HSRUW
'LOORQ$&*LOEHUW.(+3DULOOD3$$OOHPDQ-/+RUQ\DN*/
-RQHV.0+HEHQ0- +\GURJHQVWRUDJHLQFDUERQVLQJOHZDOOHG
QDQRWXEHV3URFHHGLQJVRIWKH'2(+\GURJHQ3URJUDP5HYLHZ
'R''\'R+'
3RUHFKDUDFWHUL]DWLRQRIFDUERQDFHRXVPDWHULDOV
E\')7DQG*&0&VLPXODWLRQVDUHYLHZ$GVRUSW6FL7HFKQRO
'R''\'R+'
$GVRUSWLRQRI(WK\OHQHRQ*UDSKLWL]HG7KHUPDO
&DUERQ %ODFN DQG LQ 6OLW 3RUHV $ &RPSXWHU 6LPXODWLRQ 6WXG\ /DQJPXLU
'RPEURZVNL 5 - +\GXNH ' 5 \ /DVWRVNLH & 0 3RUH VL]H
DQDO\VLV RI DFWLYDWHG FDUERQV IURP DUJRQ DQG QLWURJHQ SRURVLPHWU\ XVLQJ
GHQVLW\IXQFWLRQDOWKHRU\/DQJPXLU
%LEOLRJUDItD
'XELQLQ 0 0 \ 5DGXVKNHYLFK / 9 7KH HTXDWLRQ RI WKH
FKDUDFWHULVWLF FXUYH RI DFWLYDWHG FKDUFRDO 'RNODG\ $NDGHPLL 1DXN 6665
'XELQLQ 0 0 $VWDNKRY 9 $ 'HVFULSWLRQ RI DGVRUSWLRQ
HTXLOLEULXPV RI YDSRUV RQ ]HROLWHV RYHU ZLGH UDQJHV RI WHPSHUDWXUH DQG
SUHVVXUH$GYDQFHVLQ&KHPLVWU\6HULHV
'XQQH-$0\HUV$/\.RINH'$
6LPXODWLRQRIDGVRUSWLRQRI
OLTXLG PL[WXUHV RI 1 DQG 2 LQ D PRGHO IDXMDVLWH FDYLW\ DW .
$GVRUSWLRQ
'XTXH'\9HJD/)
6RPHLVVXHVRQWKHFDOFXODWLRQRILQWHUIDFLDO
SURSHUWLHVE\PROHFXODUVLPXODWLRQ-&KHP3K\V
(YDQV 5 \ 7DUD]RQD 3 7KHRU\ RI FRQGHQVDWLRQ LQ QDUURZ
FDSLOODULHV3K\V5HY/HWW
)LJXHURD*HUVWHQPHLHU 6 %RQHW - *HOE / ' *XEELQV . ( 9HJD /
)
3RUH VL]H GLVWULEXWLRQ RI SRURXV JODVVHV D WHVW RI WKH LQGHSHQGHQW
SRUHPRGHO/DQJPXLU
)UHQNHO ' \ 6PLW % 8QGHUVWDQGLQJ 0ROHFXODU 6LPXODWLRQ IURP
$OJRULWKPVWR$SSOLFDWLRQV$FDGHPLF3UHVV/RQGRQ
)UHQNHO ' \ 6PLW % E
E 8QGHUVWDQGLQJ 0ROHFXODU 6LPXODWLRQ IURP
$OJRULWKPVWR$SSOLFDWLRQVS$FDGHPLF3UHVV/RQGRQ
=3K\V&KHP$
)UHXQGOLFK+ hEHUGLH$GVRUSWLRQLQ/|VXQJHQ
*DOO * + \ 6DQGHUV ( 6 0HPEUDQH 7HFKQRORJ\ 5HPRYHV &2
IURP/LTXLG(WKDQH2LO*DV-RXUQDO
7KHQRUPDOL]DWLRQRIWKHPLFURSRUHVL]H
*DXGHQ3$\7HU\N$3
GLVWULEXWLRQIXQFWLRQLQWKH3RODQ\L'XELQLW\SHDGVRUSWLRQLVRWKHUP
HTXDWLRQ-&ROORLGDQG,QWHUIDFH6FL
*HOE / ' \ *XEELQV . ( &KDUDFWHUL]DWLRQ RI SRURXV JODVVHV
VLPXODWLRQ PRGHOV DGVRUSWLRQ LVRWKHUPV DQG WKH %UXQDXHU(PPHWW7HOOHU
DQDO\VLVPHWKRG/DQJPXLU
*HOE / ' \ *XEELQV . ( 3RUH VL]HV GLVWULEXWLRQV LQ SRURXV
JODVVHV$FRPSXWHUVLPXODWLRQVWXG\/DQJPXLU
*ROGHVWHLQ + &ODVVLFDO 0HFKDQLFV  HG $GGLVRQ :HVOH\ 5HDGLQJ
0$
*UDGVKWH\Q , 6 \ 5\]KLN , 0 7DEOH RI ,QWHJUDOV 6HULHV DQG
%LEOLRJUDItD
3URGXFWV$FDGHPLF3UHVV6DQ'LHJR
*UHJJ6-\6LQJ.6:D
D
D $GVRUSWLRQ6XUIDFH$UHDDQG3RURVLW\
$FDGHPLF3UHVV/RQGUHVS
*UHJJ6-\6LQJ.6: $GVRUSWLRQ6XUIDFH$UHDDQG3RURVLW\
$FDGHPLF3UHVV/RQGUHV
*X & *DR *+ \ <X <; 'HQVLW\ IXQFWLRQDO VWXG\ RI K\GURJHQ
DGVRUSWLRQDWORZWHPSHUDWXUHV-&KHP3K\V
*X & *DR *+ <X <; \ 0DR =4 6LPXODWLRQ VWXG\ RI
K\GURJHQ VWRUDJH LQ VLQJOH ZDOOHG FDUERQ QDQRWXEHV ,QW - RI +\GURJ
(QHUJ\
*XEELQV . ( \ 4XLUNH 1 0ROHFXODU VLPXODWLRQ DQG LQGXVWULDO
DSSOLFDWLRQV0HWKRGVH[DPSOHVDQGSURVSHFWV*RUGRQDQG%UHDFK
*XR 0 \ %HQMDPLQ &< /RQJ UDQJH FRUUHFWLRQV WR PL[WXUH
SURSHUWLHVRILQKRPRJHQHRXVV\VWHPV-&KHP3K\V
*XR03HQJ'<\%HQMDPLQ&<
2QWKHORQJUDQJHFRUUHFWLRQV
WRFRPSXWHUVLPXODWLRQUHVXOWVIRUWKH/HQQDUG-RQHVYDSRUOLTXLGLQWHUIDFH
)OXLG3KDVH(TXLOLE
*XSWD%.$ZDVKWL.\6ULYDVWDYD21
3URFHHGLQJVRIWKHWK
:RUOG+\GURJHQ(QHUJ\&RQIHUHQFH%HLMLQ&KLQD
+H<\6HDWRQ1$
([SHULPHQWDODQGFRPSXWHUVLPXODWLRQVWXGLHV
RI WKH DGVRUSWLRQ RI HWKDQH FDUERQ GLR[LGH DQG WKHLU ELQDU\ PL[WXUHV LQ
0&0/DQJPXLU
+HUGHV&6DQWRV0$$EHOOy60HGLQD)\9HJD/)D
D6HDUFK
D
IRU D UHOLDEOH PHWKRGRORJ\ IRU 36' GHWHUPLQDWLRQ EDVHG RQ D FRPELQHG
PROHFXODU VLPXODWLRQ²UHJXODUL]DWLRQ²H[SHULPHQWDO DSSURDFK 7KH FDVH RI
3+76PDWHULDOV$SSO6XUI6FL
E 3RUH VL]H
+HUGHV & 6DQWRV 0 $ 0HGLQD ) \ 9HJD / ) E
GLVWULEXWLRQ DQDO\VLV RI VHOHFWHG KH[DJRQDO PHVRSRURXV VLOLFDV E\ JUDQG
FDQRQLFDO0RQWH&DUORVLPXODWLRQV/DQJPXLU
+HXFKHO 0 \ -DURQLHF 0 D
D &RPSDULVRQ RI HQHUJ\ GLVWULEXWLRQV
FDOFXODWHG IRU DFWLYH FDUERQV IURP EHQFHQH JDVVROLG DQG OLTXLGVROLG
DGVRUSWLRQGDWD/DQJPXLU
+HXFKHO 0 \ -DURQLHF 0 E
E 8VH RI VLPXODWHG LVRWKHUPV WR VWXG\
VXUIDFH DQG VWUXFWXUDO KHWHURJHQHLWLHV RI PLFURSRURXV VROLGV /DQJPXLU %LEOLRJUDItD
+HXFKHO0%UlXHU36]RPEDWKHO\09\-DURQLHF0
5HODWLRQ
EHWZHHQ HQHUJHWLF DQG VWUXFWXUDO KHWHURJHQHLWLHV IRU PLFURSRURXV DFWLYH
FDUERQV6WXG6XUI6FL&DWDO
+RUYDWK * \ .DZD]RH . 0HWKRG IRU WKH FDOFXODWLRQ RI HIIHFWLYH
SRUHVL]HGLVWULEXWLRQLQPROHFXODUVLHYHFDUERQ -&KHP(QJRI-DSDQ
+VLHK&7\&KHQ-0
$GVRUSWLRQHQHUJ\GLVWULEXWLRQPRGHOIRU
92&VRQWRDFWLYDWHGFDUERQV-&ROORLG,QWHUIDFH6FL
KWWSPROVLPFKHPXYDQO
+\QHN6)XOOHU:\%HQWOH\-
+\GURJHQVWRUDJHE\FDUERQ
DGVRUSWLRQ,QW-RI+\GURJ(QHUJ\
,MLPD6
+HOLFDOPLFURWXEXOHVRIJUDSKLWLFFDUERQ1DWXUH
,QDJDNL 6 *XDQ 6 )XNXVKLPD < 2KVXPD 7 \ 7HUDVDNL 2 1RYHOPHVRSRURXVPDWHULDOVZLWKDQXQLIRUPGLVWULEXWLRQRIRUJDQLFJURXSV
DQGLQRUJDQLFR[LGHLQWKHLUIUDPHZRUNV-$P&KHP6RF
,QWHUQDWLRQDO(QHUJ\2XWORRN
(QHUJ\LQIRUPDWLRQDGPLQLVWUDWLRQ
KWWSZZZHLDGRHJRYRLDILHR
-DQVRRQH90
'LHOHFWULFSURSHUWLHVRIDPRGHOIOXLGZLWKWKH0RQWH
&DUORPHWKRG&KHP3K\V
-DURQLHF 0 &KDUDFWHUL]DWLRQ RI QDQRSRURXV PDWHULDOV $FFHVV WR
QDQRSRURXVPDWHULDOV3LQQDYDLD7-\7KRUSH0(GV3OHQXP
3UHVV1HZ<RUN
-LDQJ 6 5K\NHUG & / \ *XEELQV . ( /D\HULQJ IUHH]LQJ
WUDQVLWLRQV FDSLOODU\ FRQGHQVDWLRQ DQG GLIIXVLRQ RI PHWKDQH LQ VOLW FDUERQ
SRUHV0RO3K\V
-LDQJ 6 *XEELQV . ( \ %DOEXHQD 3 % 7KHRU\ RI DGVRUSWLRQ RI
WUDFHFRPSRQHQWV-3K\V&KHP
-RKQVRQ - . 3DQDJLRWRSRXORV $ = \ *XEELQV . ( 5HDFWLYH
FDQRQLFDO 0RQWH &DUOR D QHZ VLPXODWLRQ WHFKQLTXH IRU DVVRFLDWLQJ IOXLGV
0RO3K\V
.LHUOLN(\5RVLQEHUJ0/
)UHHHQHUJ\GHQVLW\IXQFWLRQDOIRUWKH
LQKRPRJHQHRXVKDUGVSKHUHIOXLG$SSOLFDWLRQWRLQWHUIDFLDODGVRUSWLRQ
3K\V5HYLHZ$
.ORFKNR$9%URGVND\D(1\3LRWURYVND\D(
&RPSXWHU
VLPXODWLRQRIGHSHQGHQFHRIDGVRUSWLRQFKDUDFWHULVWLFVRIHWKDQHRQWKHVL]H
%LEOLRJUDItD
RIJUDSKLWHPLFURSRUHV/DQJPXLU
.OXVRQ3\6FDLIH6- 3RUHVL]HGLVWULEXWLRQDQDO\VLVRIVWUXFWXUH
GLIIHUHQWPLFURSRURXVFDUERQV&KHP%LRFKHP(QJ4
.RZDOF]\N37HU]\N$3\*DXGHQ3$D
D7KHDSSOLFDWLRQRID
D
&217,1SDFNDJHIRUWKHHYDOXDWLRQRIPLFURSRUHVL]HGLVWULEXWLRQIXQFWLRQV
/DQJPXLU
.RZDOF]\N 3 7HU]\N $ 3 *DXGHQ 3 $ *XQ·NR 90 \ 6RODU] /
E
E (YDOXDWLRQ RI WKH VWUXFWXUDO DQG HQHUJHWLF KHWHURJHQHLW\ RI
PLFURSRURXV FDUERQV E\ MHDQV RI QRYHO QXPHULFDO PHWKRGV DQG JHQHWLF
DOJRULWKPV-&ROORLG,QWHUI6FL
.RZDOF]\N 3 8VWLQRY ( $ 7HU]\N $ 3 *DXGHQ 3 $ .DQHNR . \
5\FKOLFNL * 'HVFULSWLRQ RI EHQ]HQH DGVRUSWLRQ LQ VOLWOLNH SRUHV
7KHRUHWLFDOIRXQGDWLRQVRIWKHLPSURYHG+RUYDWK².DZD]RHPHWKRG &DUERQ
.ULVKQD59OXJW7-+\6PLW%
,QIOXHQFHRILVRWKHUPLQIOHFWLRQ
RQGLIIXVLRQLQVLOLFDOLWH&KHP(QJ6FL
&ULWLFDO GLVFXVVLRQ RI VLPSOH
.UXN 0 -DURQLHF 0 &KRPD - DGVRUSWLRQ PHWKRGV XVHG WR HYDOXDWH WKH PLFURSRUH VL]H GLVWULEXWLRQ
$GVRUSWLRQ
/DQGDX ' 3 \ %LQGHU . $ JXLGH WR 0RQWH &DUOR VLPXODWLRQV LQ
6WDWLVWLFDO3K\VLFV&DPEULGJH8QLYHUVLW\3UHVV&DPEULGJH
/DVWRVNLH & 0 *XEELQV . ( \ 4XLUNH 1 3RUH VL]H GLVWULEXWLRQ
DQDO\VLV RI PLFURSRURXV FDUERQ D GHQVLW\ IXQFWLRQDO WKHRU\ DSSURDFK -
3K\V&KHP
/DVWRVNLH & 0 4XLUNH 1 \ *XEELQV . ( 6WUXFWXUH RI SRURXV
DGVRUEHQWV DQDO\VLV XVLQJ GHQVLW\ IXQFWLRQDO WKHRU\ DQG PROHFXODU
VLPXODWLRQ6WXG6XUI6FL&DWDO
/DZVRQ & / \ +DQVRQ 5 - 6ROYLQJ OHDVW VTXDUHV SUREOHPV
3UHQWLFH+DOO(QJOHZRRG&OLIIV1-
/HH(./HH6<+DQ*</HH%./HH7--XQ-+\<RRQ.-
&DWDO\WLF GHFRPSRVLWLRQ RI PHWKDQH RYHU FDUERQ EODFNV IRU &2IUHH
K\GURJHQSURGXFWLRQ&DUERQ
/L+(GGDRXGL02
.HHIH0\<DJKL20
'HVLJQDQGV\QWKHVLV
RI DQ H[FHSWLRQDOO\ VWDEOH DQG KLJKO\ SRURXV PHWDORUJDQLF IUDPHZRUN
1DWXUH
%LEOLRJUDItD
/LX - 6 0RQWH &DUOR VWUDWHJLHV LQ VFLHQWLILF FRPSXWLQJ 6SULQJHU
1HZ<RUN
/LX - 6 E
E 0RQWH&DUORVWUDWHJLHVLQVFLHQWLILFFRPSXWLQJ &DStWXOR
6SULQJHU1HZ<RUN
/LX & )DQ << /LX 0 &RQJ + 7 &KHQJ +0 'UHVVHOKDXV 0 6
+\GURJHQ VWRUDJH LQ VLQJOHZDOOHG FDUERQ QDQRWXEHV DW URRP
WHPSHUDWXUH6FLHQFH
/LX -& \ 0RQVRQ 3 $ 0ROHFXODU 0RGHOLQJ RI $GVRUSWLRQ LQ
$FWLYDWHG&DUERQ&RPSDULVRQRI0RQWH&DUOR6LPXODWLRQZLWK([SHULPHQW
$GVRUSWLRQ
/R]DQR&DVWHOOy ' $OFDxL]0RQJH - GH OD &DVD/LOOR 0 $ &D]RUOD
$PRUyV ' /LQDUHV6RODQR $ D
D 5HYLHZ $GYDQFHV LQ WKH VWXG\ RI
PHWKDQHVWRUDJHLQSRURXVFDUERQDFHRXVPDWHULDOV)XHO
/R]DQR&DVWHOOy ' &D]RUOD $PRUyV ' /LQDUHV6RODQR $ \ 4XLQQ ' )
E,QIOXHQFHRISRUHVL]HGLVWULEXWLRQRQPHWKDQHVWRUDJHDWUHODWLYHO\
E
ORZ SUHVVXUH SUHSDUDWLRQ RI DFWLYDWHG FDUERQ ZLWK RSWLPXP SRUH VL]H
&DUERQ
0DF(OUR\-0'\%R\OH0-
1RQHTXLOLEULXPPROHFXODUG\QDPLFV
VLPXODWLRQ RI D PRGHO FDUERQ PHPEUDQH VHSDUDWLRQ RI &++ PL[WXUHV
&KHP(QJ6FL
0DULV79OXJW7-+6PLW%
6LPXODWLRQRIDONDQHDGVRUSWLRQLQ
WKHDOXPLQRSKRVSKDWHPROHFXODUVLHYH$O32-3K\V&KHP%
0DUVDJOLD * &KRRVLQJ D SRLQW IURP WKH VXUIDFH RI D VSKHUH $QQ
0DWK6WDW
0DUWLQ 0 * \ 6LHSPDQQ - , 7UDQVIHUDEOH SRWHQWLDOV IRU SKDVH
HTXLOLEULD 8QLWHG DWRP GHVFULSWLRQ IRU QDONDQHV - 3K\V &KHP % 0F4XDUULH '$ \ 6LPRQ -' 3K\VLFDO &KHPLVWU\ D 0ROHFXODU
$SSURDFK8QLYHUVLW\6FLHQFH%RRNV6DXVDOLWR
0HWURSROLV15RVHQEOXWK$:5RVHQEOXWK017HOOHU$+\7HOOHU
( (TXDWLRQRIVWDWH FDOFXODWLRQV E\ IDVW FRPSXWLQJ PDFKLQHV -
&KHP3K\V
0LFURPHULWLFV
')73OXV0RGHOV/LEUDU\8VHU·V*XLGH0LFURPHULWLFV
,QVWUXPHQW&RUSRUDWLRQ
%LEOLRJUDItD
0L\DKDUD 0 \ *XEELQV . ( )UHH]LQJPHHWLQJ SKHQRPHQD IRU
/HQQDUG-RQHV PHWKDQH LQ VOLS SRUHV D 0RQWH &DUOR VWXG\ - &KHP 3K\V
0L\DZDNL-\.DQHNR. 3RUHVL]HGHSHQGHQFHRIWKHWHPSHUDWXUH
FKDQJH RI WKH FRQILQHG PHWKDQH GHQVLW\ LQ VOLWVKDSHG PLFURSRUHV &KHP
3K\V/HWW
0ROLQHU56XHOYHV,/i]DUR0-\0RUHQR2 7KHUPRFDWDO\WLF
GHFRPSRVLWLRQ RI PHWKDQH RYHU DFWLYDWHG FDUERQV LQIOXHQFH RI WH[WXUDO
SURSHUWLHVDQGVXUIDFHFKHPLVWU\,QW-+\GURJ(QHUJ\
0RWD - % ,PSDFW RI *DV &RPSRVLWLRQ RQ 1DWXUDO *DV 6WRUDJH E\
$GVRUSWLRQ$,&K(-
$GVRUSWLRQRI
0OOHU($5XOO/)9HJD/)\*XEELQV.(
ZDWHU RQ DFWLYDWHG FDUERQV D PROHFXODU VLPXODWLRQ VWXG\ - 3K\V &KHP
0XUDGRY1&KHQ=\6PLWK)
)RVVLOK\GURJHQZLWKUHGXFHG&2
HPLVVLRQ0RGHOOLQJWKHUPRFDWDO\WLFGHFRPSRVLWLRQRIPHWKDQHLQDIOXLGL]HG
EHGRIFDUERQSDUWLFOHV,QW-+\GURJ(QHUJ\
0XUDWD . \ .DQHNR . 1DQRUDQJH LQWHUIDFLDO OD\HU XSRQ KLJK
SUHVVXUHDGVRUSWLRQRIVXSHUFULWLFDOJDVVHV&KHP3K\V/HWW
0XUDWD..DQHNR.6WHHOH:$.RNDL)7DNDKDVKL..DVX\D'
+LUDKDUD.<XGDVDND0\,MLPD6
0ROHFXODUSRWHQWLDOVWUXFWXUHV
RI KHDWWUHDWHG VLQJOHZDOO FDUERQ QDQRKRUQ DVVHPEOLHV - 3K\V &KHP %
0XUDWD . (O0HUUDRXL 0 \ .DQHNR . E
E $ QHZ GHWHUPLQDWLRQ
PHWKRGRIDEVROXWHLVRWKHUPRIVXSHUFULWLFDOJDVHVXQGHUKLJKSUHVVXUHZLWK
DVSHFLDOUHOHYDQFHWRGHQVLW\IXQFWLRQDOWKHRU\VWXG\ -&KHP3K\V 0\HUV $ / &DOOHV - $ \ &DOOHMD * &RPSDULVRQ RI 0ROHFXODU
6LPXODWLRQRIDGVRUSWLRQZLWKH[SHULPHQW$GVRUSWLRQ
0\HUV$/\0RQVRQ3$
$GVRUSWLRQLQ3RURXV0DWHULDOVDW+LJK
3UHVVXUH7KHRU\DQG([SHULPHQW/DQJPXLU
1HLPDUN $ 9 \ 5DYLNRYLWFK 3 , &DOLEUDWLRQ RI SRUH YROXPH LQ
DGVRUSWLRQH[SHULPHQWVDQGWKHRUHWLFDOPRGHOV/DQJPXLU
1RUPDQ*(\)LOLQRY96
,QYHVWLJDWLRQVRISKDVHWUDQVLWLRQVE\
D0RQWH&DUORPHWKRG+LJK7HPS8566
%LEOLRJUDItD
2FKRD - 0 +LGUyJHQR FRPEXVWLEOH GHO IXWXUR 7RS $XWR 0RGHOLQJSK\VLFDODGVRUSWLRQRQSRURXVDQGQRQSRURXV
2OLYLHU-3
VROLGVXVLQJGHQVLW\IXQFWLRQDOWKHRU\-RXUQDORI3RURXV0DW
2OLYLHU - 3 7KH GHWHUPLQDWLRQ RI VXUIDFH HQHUJHWLF KHWHURJHQHLW\
XVLQJ PRGHO LVRWKHUPV FDOFXODWHG E\ GHQVLW\ IXQFWLRQDO WKHRU\
)XQGDPHQWDOVRI$GVRUSWLRQ3URFHHGLQJVRIWKH,QWHUQDWLRQDO&RQIHUHQFHRQ
)XQGDPHQWDOVRI$GVRUSWLRQWK
2OLYLHU - 3 ,PSURYLQJ WKH 0RGHOV 8VHG IRU &DOFXODWLQJ WKH 6L]H
'LVWULEXWLRQRI0LFURSRUH9ROXPHRI$FWLYDWHG&DUERQIURP$GVRUSWLRQ'DWD
&DUERQ
2QR6\.RQGR6
0ROHFXODU7KHRU\RI6XUIDFH7HQVLRQLQ/LTXLGV
%HUOLQ
3DQDJLRWRSRXORV $ = $GVRUSWLRQ DQG FDSLOODULW\ FRQGHQVDWLRQ RI
IOXLGVLQF\OLQGULFDOSRUHVE\0RQWH&DUORVLPXODWLRQLQWKH*LEEVHQVHPEOH
0RO3K\V
3LNXQLF-&OLQDUG&&RKDXW1*XEELQV.(*XHW-03HOOHQT5
- 0 5DQQRX , \ 5RX]DXG -1 6WUXFWXUDO PRGHOOLQJ RI SRURXV
FDUERQV FRQVWUDLQHG UHYHUVH 0RQWH &DUOR PHWKRG /DQJPXLU 3RODQ\L 0 $GVRUSWLRQ YRQ *DVHQ 'ŽDPSIHQ GXUFK HLQ IHVWHV
QLFKWIOŽXFKWLJHV $GVRUEHQV 9HUKDQGOXQJHQ GHU 'HXWVFKHQ 3K\VLNDOLVFKHQ
*HVHOOVFKDIW²
3UHVV : $ 7HXNROVN\ 6 $ 9HWWHUOLQJ : 7 )ODQQHU\ % 3 1XPHULFDO5HFLSHVLQ)RUWUDQ&DPEULGJH8QLYHUVLW\3UHVV1HZ<RUN
3URYHQFKHU 6 : D
D $ FRQVWUDLQHG UHJXODUL]DWLRQ PHWKRG IRU
LQYHUWLQJGDWDUHSUHVHQWHGE\OLQHDUDOJHEUDLFRULQWHJUDOHTXDWLRQV&RPSXW
3K\V&RPPXQ
3URYHQFKHU 6 : E
E &217,1 D JHQHUDO SXUSRVH FRQVWUDLQHG
UHJXODUL]DWLRQ SURJUDP IRU LQYHUWLQJ QRLV\ OLQHDU DOJHEUDLF DQG LQWHJUDO
HTXDWLRQV&RPSXW3K\V&RPPXQ
3X]L\ $ 0 3RGGXEQD\D 2, 5LWWHU - $ (EQHU $ ' +ROODQG & (
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