1. Ciencia

TRABAJO PRÁCTICO N° 10
ANÁLISIS EN MUESTRA SOLIDA
Objetivos
Realizar la determinación de titanio en una muestra de capuchón de
lapicera
Introducir el uso de métodos de disgregación y disolución para llevar a
solución y permitir el análisis por la vía húmeda de analitos inorgánicos
presentes en matrices complejas de naturaleza orgánica.
Introducción
1.-Principios
En los métodos de análisis cuantitativo que se llevan a cabo por vía húmeda, la
primera etapa a realizar es la preparación de una solución adecuada para el
análisis. Esta operación no debe producir pérdida del material a analizar ni debe
introducir grandes cantidades de sustancias, que luego sean difíciles de eliminar o
que puedan introducir contaminantes o interferentes con el análisis.
Se acostumbra emplear ácidos minerales para disolver numerosas muestras, ya
que su exceso puede volatilizarse con facilidad.
Los ácidos que no presentan carácter oxidante (H3PO4, H2SO4(d), HCl y
HClO4(d)), suelen utilizarse para disolver sales y óxidos.
Con estos ácidos, un metal sólo puede disolverse si se le oxida a sus iones con la
correspondiente liberación de H2(g). La solubilidad de los metales en los ácidos no
oxidantes puede predecirse basándose en los potenciales de reducción: el E red de
la cupla Men+/Me debe ser más negativo que el correspondiente a la cupla H +/H2.
Sin embargo, aunque la reacción sea termodinámicamente favorable
,
puede ocurrir que el proceso sea muy lento (cinéticamente desfavorable), o que el
metal se recubra de una capa de óxido que impida el ataque del ácido
(pasivación).
En el caso de ácidos oxidantes, el anión del ácido se ve involucrado en la
reacción. En el caso del ácido nítrico, es la reducción del nitrato la que permite la
oxidación y la disolución de los metales. En algunos casos, el ácido nítrico
reacciona con metales como Sn, Sb, W, Mo, produciendo ácidos débiles u óxidos
insolubles que pueden separarse y disolverse adecuadamente.
También los aniones pueden actuar como complejantes de la forma oxidada del
metal, favoreciendo la disolución.
El uso de ácidos, bases, sustancias oxidantes, reductoras, complejantes, etc,
permite resolver una importante cantidad de problemas sólidos que requieran de
un análisis inorgánico por la vía húmeda. No obstante ello, en algunos casos la
extensión del ataque, el tiempo que demanda y la temperatura que requiere
(nótese que la temperatura de ebullición de los ácidos mencionados es
relativamente baja y el reactivo se pierde) demanda el uso de disgregación con
sólidos las que, al utilizar la fusión de un sólido, permiten aumentar drásticamente
la temperatura de trabajo.
1.1.-Disgregación de muestras
Los tipos de disgregaciones más frecuentes se pueden agrupar en Disgregación
alcalina (simple, oxidante, reductora, sulfurante), Disgregación ácida y
Disgregación gaseosa.
La disgregación alcalina simple se aplica a sales muy insolubles, del tipo
silicato, fluoruro, sulfato, etc., y a algunos óxidos de la forma M2O3.
La disgregación alcalina oxidante se emplea con sustancias que contienen
elementos como Cr, Mn, Mo, capaces de formar aniones por oxidación, mientras
que la reductora se usa con aquellas sustancias capaces de dar metal por
reducción.
La alcalina sulfurante se emplea con muestras que contengan elementos del
subgrupo 2B de la segunda división de cationes, ya que estos forman tiosales.
La disgregación con ácidos fuertes se utiliza con muestras salinas de ácido
más volatil que el ácido disgregante. Entre las más utilizadas se puede mencionar
la disgregación de Berzelius que utiliza HF para el ataque de silicatos en un medio
sulfúrico que actúa como deshidrante.
La disgregación ácida con KHSO4 se utiliza para óxidos metálicos con los que
forman sulfatos solubles, tal como es el caso del dióxido de titanio.
Para investigar elementos alcalinos en silicatos se emplea la disgregación
Lawrence-Smith, que consta de tratar la muestra con una mezcla de CaO y
NH4Cl 7:1 respectivamente.
Según el estado físico del disgregante, variará la técnica operativa de
disgregación. En el caso general de disgregantes sólidos, un procedimiento
frecuente consiste en mezclar las proporciones convenientes lo más íntimamente
posible. La técnica a emplear sería:
1) En un crisol apropiado, mezclar la muestra con el disgregante sólido o la
mezcla de disgregantes (proporción disgregante y muestra, 5:1 respectivamente).
2) Calentar suavemente primero y enérgicamente luego, hasta fundir la masa
disgregante usando mechero Mecker sobre tela metálica.
3) Mantener fundida la masa durante 15 minutos aproximadamente.
4) Dejar enfriar y tomar con agua o agua acidulada, según corresponda. Ayudar a
deshacer la pastilla con una varilla.
5) Centrifugar.
6) Investigar los iones sobre el líquido sobrenadante.
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En el caso de una disgregación con ácidos, por ejemplo con H 2SO4 y HF, la
técnica será:
1) En un crisol de platino colocar aproximadamente 50 mg de silicato en forma de
polvo fino o vidrio molido.
2) Agregar 5 gotas de H2SO4 concentrado y mezclar con alambre de platino.
3) Agregar 1 mL de HF y evaporar en baño de agua a ebullición.
4) Agregar nuevamente HF y evaporar en baño de arena hasta la aparición de
humos blancos de anhídrido sulfúrico (SO3).
5) Dejar enfriar. Pasar el contenido del crisol a un tubo de ensayos enjuagando
con agua destilada (aproximadamente 5 mL).
6) Sobre la solución realizar el análisis de los iones corespondientes.
1.2.-Destrucción de materia orgánica
Cuando se debe destruir materia orgánica como paso previo a la determinación
de metales, la elección del método a utilizar dependerá de:
a) La naturaleza de la muestra y de los constituyentes inorgánicos.
b) Del metal a analizar y del método que se utilice para ello.
Existen dos formas de destruir la materia orgánica: por vía seca y por vía
húmeda.
1.2.1.-Destrucción de materia orgánica por vía seca
El uso de un crisol o cápsula y de calor proporcionado por la llama de un
mechero, una plancha calefactora o una mufla, resulta el método más sencillo que
permite destruir la materia orgánica. En general, la muestra primero se seca para
evitar proyecciones y luego se quema el crisol, controlando la temperatura cuando
se usa una llama y evitando que se incendie, hasta que se elimine el carbón. Si se
dispone de mufla, el proceso suele realizarse entre 500 y 550°C y, en algunos
casos, es necesario trabajar con una rampa de temperaturas para evitar
proyecciones.
Esta técnica posee la ventaja de requerir poca atención del operador y de
minimizar el riesgo de contaminación de la muestra, pero suele ser poco
recomendable en el análisis de trazas de elementos, dado el peligro de que se
produzca pérdida de los mismos por volatilización.
Los metales que sufren pérdidas considerables por volatilización son As y Hg, y
en menor grado Cd, Cu, Ag y Pb; La magnitud de las pérdidas depende
considerablemente de la composición de la muestra. Otra desventaja es que a
veces es muy difícil lograr la eliminación total del carbón. Se debe tener en cuenta
que en muestras que contengan aluminio, silicatos, etc., se obtienen residuos
insolubles que luego deben ser disgregados. Estos problemas se pueden resolver
con la adición de coadyuvantes (como el KNO3) e incluso se puede utilizar una
etapa final con ácido nítrico para oxidar el carbón, operación que se realiza sobre
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plancha calefactora hasta desaparición del color gris que genera el carbón sobre
el residuo de mineralización.
1.2.2.-Destrucción de materia orgánica por vía húmeda
Estos métodos suelen preferirse cuando se desea analizar algún elemento que se
encuentra a nivel de trazas, ya que el ataque no requiere temperaturas tan
elevadas y las condiciones pueden controlarse para disminuir el riesgo de pérdida
por volatilización. En el caso de la disgregación con ácidos, se utiliza ácido nítrico
concentrado como oxidante y ácido sulfúrico como deshidratante para que la
reacción de oxidación –que tiene al agua como producto- proceda. No obstante, la
contaminación puede ser importante haciendo imprescindible el uso de ácidos de
muy alta pureza ya que, en función de la cantidad de materia orgánica en la
muestra, los volúmenes de ácidos a agregar suelen ser lo suficientemente
importantes como para producir blancos de reactivos altos. Recordar que el
blanco de reactivos es mandatorio en todas estas operaciones.
Este tipo de ataques se suelen realizar en balones Kjeldahl, produciéndose un
reflujo parcial de los ácidos calientes. Se utilizan, tal como se señala más arriba,
HNO3 + H2SO4, el primero como oxidante y el segundo como deshidrante e
indicador del consumo completo del oxidante a través de la aparición de humos
blancos de SO3. La persistencia de carbón en la solución (observable por el color
caramelo que adquiere) aún después del desprendimiento de SO3, obliga a
nuevas adiciones de nítrico hasta que el color desaparezca.
Además de la mezcla HNO3/H2SO4, se pueden utilizar otras como HNO3/HClO4/
H2SO4, H2SO4/H2O2, H2SO4/KmnO4, etc.
Como la mejor opción de digestión depende de la cantidad de muestra a
mineralizar, la matriz de muestra, y el tipo y concentración esperable del analito
en la matríz, se recomienda consultar las normas nacionales e internacionales
aconsejadas para cada tipo de muestra (EPA, FDA, WHO, ASTM, IRAM, etc. )
Parte Experimental
2.-Determinación de titanio en material plástico
2.1.-Materiales
Cápsula o crisol grande de porcelana.
Mechero.
Tela metálica.
Triángulo de arcilla.
Pipetas graduadas y aforadas.
Varilla de vidrio.
Matraces aforados de 10,00; 25,00; 50,00 y 100,00 mL.
Tubos de hemólisis.
Probeta de 50 mL.
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2.2.-Reactivos
Sulfato ácido de potasio (KHSO4).
H2SO4 1,5 M.
Solución patrón de Titanio de 1000 mg/L.
Agua oxigenada 50 vol. (H2O2 15%).
2.3.-Procedimiento
1. Cortar aproximadamente en dos mitades un capuchón blanco de birome y
pesar cada porción en sendas cápsulas o crisoles de porcelana (para realizar
duplicado).
2. Eliminar la materia orgánica calentando sobre tela metálica, bajo campana,
hasta obtener un residuo sólido marrón La temperatura debe elevarse
gradualmente para evitar que la muestra se incendie y se produzcan
proyecciones. Para la eliminación del residuo sólido carbonoso colocar el crisol a
fuego directo sobre triángulo de arcilla por unos minutos hasta aparición de un
residuo blanco recubriendo el fondo del recipiente. Para acelerar el proceso de
eliminación del residuo carbonoso pueden colocarce unas gotas de ácido nítrico y
calentar evitando proyecciones.
3. Apagar el mechero, dejar enfriar y en la misma cápsula o crisol agregar
aproximadamente 1 g de KHSO4. Llevar a fusión calentando con mechero sobre
tela metálica, primero suavemente y luego de ser necesario llevar a fuego directo
cuidando que no se produzcan proyecciones, hasta que se forme una solución
traslúcida amarilla y sin residuosinsolubles.
4. Dejar enfriar y disolver en aproximadamente 5 mL de H 2SO4 1,5 M. Para
favorecer la disolución romper la pastilla formada con varilla de vidrio y calentar
suavemente sobre tela metálica.
5. Una vez enfriada la solución a temperatura ambiente, trasvasar a un matraz
aforado de 50 mL. Enjuagar la capsula o el crisol varias veces volcando siempre
en el matraz y enrasar con H2SO4 1,5 M (solución A).
6. Preparar soluciones que contengan 500, 200, 100 y 50 ppm de Ti(IV) a partir de
una solución patrón de 1 g de Ti (IV) /L. Usar H2SO4 1,5 M para preparar las
diluciones.
7. Colocar 2 mL de cada solución en tubos de hemólisis y agregar una gota de
H2O2 15% a cada tubo. Realizar el mismo procedimiento con la solución A
(original y duplicado).
8. Comparar el color de la muestra con los patrones y estimar la concentración de
titanio en la solución A.
9. Medir espectrofotométricamente las soluciones (tanto diluciones como solución
A) y calcular la cantidad de titanio en la muestra expresada como mg Ti(IV)/g
muestra.
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Cuestionario
1) ¿Cuando trata una muestra sólida y calienta se puede dar lugar a la formación
de ciertos gases como O2, H2S, HCl, etc?. Dé ejemplos de su procedencia.
2) ¿Qué es el agua regia? ¿Cómo actúa sobre el HgS y sobre el Pt? Escriba las
ecuaciones completas. ¿Qué tipo de sustancias son solubles en agua regia?
3) ¿Qué tipo de disgregantes conoce? ¿Para qué sustancias se utilizan? ¿Qué
crisoles se utilizan en cada caso?
4) ¿Cómo disolvería los siguientes compuestos?:
a) Al2O3.
b) Cr2O3.
c) SiO2.Al2O3.K2O.
d) SiO2.Al2O3.
e) SnO2.
5) Describa el método de Lawrence-Smith. Explique en qué casos es útil su
empleo. Aplique el método a la disgregación de un vidrio con las ecuaciones
completas.
6) Indique, en el método de Berzelius (disgregación con HF y H2SO4) ¿Por qué se
agrega cada reactivo? Escriba las ecuaciones que tienen lugar en la disgregación.
7) Escriba la reacción entre TiO2 y KHSO4, indicando con claridad el producto
soluble de titanio obtenido.
8) Escriba la reacción que da lugar a la aparición del complejo coloreado con
H2O2 que permite la cuantificación espectrofotométrica de titanio en el visible.
¿Cuáles son las interferencias de la misma?, ¿cómo afectaran la determinación
del analito?.
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