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 Efecto del fósforo sobre catalizadores de Ni/Mo-­‐ Co/Mo soportados en arcillas delaminadas. Stefanie Ramos Preciado, Mónica Muñoz, Rafael Molina, Sonia Moreno* Estado sólido y catálisis ambiental/Departamento de química/Facultad de ciencias/Universidad nacional de Colombia, Bogotá, Colombia. *E-­‐mail: [email protected] RESUMEN En el presente trabajo, se evalúa el efecto del fosforo en catalizadores de NiMo, CoMo, soportados en bentonita delaminada, potencialmente útiles en la hidroconversión de moléculas representativas de fondos de vacío del petróleo. Se realizan inserciones de fosforo del 1, 3, y 5% por impregnación húmeda y se caracterizan los sólidos resultantes por medio de DRX, FRX, reducción a temperatura programada, sortometria de N2 y determinación de acidez por DRIFT-­‐NH 3. Inserciones superiores al 1 % de fosforo no favorecen la acidez propia del catalizador asi como sus propiedades reductivas y el área superficial. Por el contrario, un contenido cercano al 1% incrementa la acidez del material final convirtiéndolo en un catalizador atractivo para reacciones de hidrocraqueo. Palabras clave: fondos de vacío, catalizadores, fósforo, acidez ABSTRACT In the present work, the effect produced by phosphorus was evaluated in NiMo and CoMo catalysts supported in delaminated bentonite which are potentially useful in the hydro-­‐conversion of molecules representative of vacuum residues from oil. Insertions of 1, 3 and 5% phosphorus were carried out by wet impregnation and the resulting solids characterized by means of XRD, XRF, temperature programmed reduction, N 2 sorption measurements and determination of acidity by means of DRIFT-­‐NH 3. Insertions of greater than 1% phosphorus do not favor the acidity proper to the catalyst nor do they favor the reductive properties or the superficial area. On the contrary, a content of close to 1% increases the acidity of the final material converting it into an attractive catalyst for hydrocracking reactions. Key words: Vacuum residues from oil, NiMo, CoMo, phosphorus, acidity 1 1. Introducción Actualmente el mundo enfrenta una crisis energética debido a que el combustible fósil empleado para suplir gran parte del consumo energético humano se está terminando. Se conoce que a nivel mundial, existen reservas de crudo pesado de cerca de un billón de barriles. Esto ha llevado a la ciencia y a la industria en general, a unirse en la búsqueda de procesos que permitan hacer uso de tales reservas, particularmente, de los fondos de vacío. [1] Los fondos de vacío hacen parte de las fracciones más pesadas que se generan en la primera etapa del proceso de refinación. Están compuestos por moléculas de alto peso molecular, son altamente densos y viscosos y se caracterizan por su contenido de asfáltenos, compuestos azufrados, nitrógeno y metales pesados como vanadio y níquel [2,3]. Para obtener fracciones útiles a partir de los fondos de vacío, estos son sometidos a hidroprocesamiento (Hidrocraqueo e hidrotratamiento), técnicas que requieren de la presencia de catalizadores [4.] La reacción de hidrocraqueo de moléculas modelo representativas de fracciones pesadas de petróleo se emplea con frecuencia en la evaluación del desempeño de catalizadores bifuncionales. Estos estudios se enfocan principalmente en determinar la influencia que tienen las propiedades texturales, acidez y capacidad hidrogenante/deshidrogenante del catalizador sobre la conversión, selectividad y estabilidad durante la reacción. El 1-­‐metilnaftaleno (1-­‐MN) es empleado comúnmente en este tipo de estudios debido a sus características estructurales (núcleo de dos anillos aromáticos sustituido por un grupo alcano) y se conoce un número extenso de compuestos producto de las reacciones de craqueo, hidrogenación e isomerización que ocurren durante el hidrocraqueo de esta molécula [5]. Los catalizadores empleados en el hidrocraqueo de fondos de vacío son materiales con características bifuncionales. Desde hace 30 años se emplean a nivel industrial catalizadores que comprenden una fase metálica consistente en molibdeno o tungsteno, promovidos con cobalto o níquel y soportados en materiales ácidos como α-­‐Al 2O3, zeolitas o silíca-­‐alúminas [6]. Sin embargo, los catalizadores experimentan problemas durante el hidrocraqueo, tales como la desactivación debido a la formación de coque sobre la superficie del catalizador, el depósito de metales como Vanadio y Níquel presentes en la carga, y limitaciones difusionales debido al tamaño de poro del soporte y el gran tamaño de las moléculas a transformar [7]. En concordancia con lo anterior, se hace necesario el avance en tecnologías que permitan mejorar ciertas propiedades de los catalizadores empleados en el procesamiento de los crudos pesados. Es así como en este trabajo, se propone sintetizar y evaluar el comportamiento de catalizadores de NiMo y CoMo soportados en una arcilla delaminada (bentonita). Adicionalmente, se evalua la incorporación de un tercer elemento, el fosforo, el cual ha sido empleado como potenciador de la acidez del catalizador [8] y como optimizador de la dispersión de las especies de Co y Mo [9]. 2. Experimental Como material de partida se empleó una Como material de partida se empleó una bentonita Colombiana proveída por Bentonita S.A que ha sido ampliamente estudiada por el grupo ESCA [10, 11] 2.1. Delaminación arcilla Para la modificación de la bentonita se realiza una homoionizacion con Na + y se deja en hidratación al 2% durante 24 horas. Posteriormente, se adiciona una solución de alcohol polivinilico (PVA) al 4% disuelto en agua y se mantiene la mezcla en agitación por 30 minutos a 60 °C. Luego se adiciona por goteo a 60°C, la solución modificante de Al. La mezcla se mantiene en reflujo por 24 horas y luego se somete a radiación con microondas en tres intervalos de 10 minutos a 640W y 2,45GHz utilizando un horno doméstico. El sólido se separa por decantación y se seca a 60 °C. Finalmente, el material es calcinado a 500 °C durante 4 h (10 °C min -­‐1) [12]. 2.2 Impregnación de los metales Los catalizadores de NiMo-­‐P, CoMo-­‐P fueron preparados por el método de impregnación húmeda. Inicialmente, se impregna el fósforo con XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 2 una solución de ácido fosfórico (H 3PO4) para obtener solidos con contenido de 1%, 3% y 5% de P2O5 seguido de una calcinación a 500 °C por 4 horas. Posteriormente, se realiza la coimpregnacion del molibdeno (15%) empleando una solución de molibdato de amonio ((NH 4)6Mo7O24.4H 2O) y del promotor, el níquel o cobalto (5%) con soluciones de nitrato de níquel (Ni(NO3)2.6H 2O) o cobalto (Co(NO3)2.6H 2O) según el caso, seguido de una calcinación a 500°C por 4 horas. 2 . 3 Ensayo Catalítico El ensayo catalítico se llevó a cabo en un micro-­‐reactor tipo batch de alta presión Parr Serie 4590 equipado con un controlador 4843 (Parr Instrument Company, Illinois, USA), que se cargó con 40 gramos de mezcla de reacción así: 1,60 g de 1-­‐MN, 0,16 g de catalizador, 38,24 g de n-­‐heptano y azufre. La presión inicial de hidrógeno fue 725 psi a 25°C, la temperatura de reacción fue de 390°C alcanzada con una velocidad de calentamiento de 10°C/min, la presión de reacción fue 2200 psi, y el tiempo de reacción fue de 3 horas. El seguimiento de los productos se realizó empleando un cromatógrafo de gases equipado con un detector de masas Shimadzu GCMS-­‐QP2010 y una Columna DB-­‐1. 3. Resultados y discusión 3.1 Análisis Estructural DRX Los perfiles de difracción de rayos X (DRX) fueron obtenidos en un difractómetro PANalytical X´PertPRO MPD usando la radiación CuKα. Este análisis permite identificar cambios estructurales en los materiales arcillosos y, en este caso, el estudio del plano d001 proporciona información respecto al proceso de delaminación. En la figura 1 se evidencia la desaparición de la señal d001 una vez se realiza el proceso de delaminación del material, y se conservan las demás señales propias de la arcilla, lo que indica una delaminación exitosa del material que puede confirmarse con el análisis textural de material modificado. d001
B9D
SD1
6
8
12
14
16
18
20
Figura 1 Difractogramas de la arcilla antes (negro) y después (rojo) del proceso de delaminación. 3.2 Análisis químico elemental por fluorescencia de rayos X (FRX) El análisis químico de los catalizadores se realizó en un equipo de fluorescencia de rayos X Philips MagiX Pro PW2440, tubo de Rh con 4KW de potencia y 3 detectores (Centelleo, Flujo y Duplex). En la tabla 1 se muestran los resultados obtenidos donde es evidente la incorporación exitosa, aunque no idéntica a las concentraciones nominales empleadas, tanto del fósforo, de la fase activa (Mo) y del correspondiente promotor (Ni o Co) sobre la bentonita delaminada. Tabla 1 Resultados Fluorescencia de rayos X Solido Composición (%) Bentonita delaminada NiMo P2O5= 0,064 Ni= 3,65 Mo= 10,041 NiMo-­‐P1 Ni= 3,754 Mo= 11,736 P2O5= 1,057 NiMo-­‐P3 Ni= 4,160 Mo= 11,303 P2O5= 2,624 NiMo-­‐P5 Ni= 3,590 Mo= 11,230 P2O5= 4,312 CoMo Mo= 10,332 Co= 3,011 Mo= 11,117 Co= 3,585 P2O5=1,020 Mo= 11,464 Co= 3,657 P2O5=2,761 CoMo-­‐P1 CoMo-­‐P3 10
CoMo-­‐P5 Mo= 24,850 Co= 3,490 P2O5=3,736 XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 2 Tabla 2 Parámetros texturales de los sólidos trabajados. 3.3 Análisis textural por sortometría de N2 El análisis de adsorción-­‐desorción de N2 se llevó a cabo en un equipo ASAP 2020 MICROMERITICS a 77 K con una desgasificación previa de la muestra a 300 °C por 4 h. El modelo BET (0.05 ≤P/P°≤0.35) fue usado para determinar el área superficial de los catalizadores. La figura 2 ilustra las isotermas de adsorción de los sólidos con molibdeno y níquel con diferentes cargas de fosforo y en ausencia del mismo. En general, se obtienen isotermas tipo IV con histéresis tipo H3 característica de sólidos mayoritariamente mesoporosos. La adición de fósforo tiene un claro efecto en el tipo de poro de material, lo que se revela en el cambio de la forma de la histéresis obtenida. Para el caso de los sólidos con molibdeno y cobalto, los resultados son similares (isotermas tipo IV con histéresis tipo 3). Figura 2 Isotermas de adsorción de los catalizadores NiMo con cargas de fosforo al 1, 3 y 5% La tabla 2 registra los valores de área superficial obtenida empleando el modelo BET. Es evidente que cantidades importantes de fósforo (superior al 1%), afectan negativamente el área superficial del catalizador. Sin embargo, la adición de cantidades cercanas al 1%, tienen un efecto positivo sobre el área superficial específica. Solido SBET m2/g Bentonita delaminada 160 NiMo 46 NiMo-­‐P1 52 NiMo-­‐P3 35 NiMo-­‐P5 21 CoMo 60 CoMo-­‐P1 64 CoMo-­‐P3 37 CoMo-­‐P5 24 3.4 Reducción a temperatura programada TPR Los perfiles reducción a temperatura programada (TPR-­‐H2) se tomaron en un equipo CHEBET 3000 QUANTACHROME provisto de un detector de conductividad térmica. Los perfiles de reducción del soporte y de los catalizadores de NiMo-­‐P se muestran en la figura 3. Para el catalizador de NiMo sin fosforo aparece a 474°C el pico de reducción del Ni2+ a Ni0, así como a 600°C el pico de reducción de Mo3+ a Mo0. Es claro que la inserción de fósforo en cantidades pequeñas (1%) mejora las propiedades de reducción (las señales se desplazan a menores temperaturas), sin embargo, en mayores concentraciones, se impide la completa reducción de los metales y las señales de reducción no se resuelven claramente. Este mismo comportamiento se encuentra en los sólidos en los que se emplea cobalto como promotor. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 2 474°C
600°C
NiMo-­‐P5
NiMo-­‐P3
Figura 4 Acidez Total catalizadores NiMo-­‐P NiMo-­‐P1
Ni-­‐Mo
Sopo
rte
200
400
600
800
Temperatura (°C)
1000
Figura 3. TPR-­‐H2 de los catalizadores de NiMo con diferentes cargas de fósforo (1 3 y 5%). 3.5 Determinación de la acidez total (DRIFT) El análisis DRIFT de los materiales se llevó a cabo en un equipo Shimadzu IRTracer-­‐100 provisto de una cámara catalítica HARRICK. La figura 4 muestra el comportamiento de la acidez total de los materiales en función de la temperatura de desorción del amoniaco preadsorbido sobre estos sitios. Es evidente que el efecto del fosforo sobre la acidez del catalizador depende de la cantidad presente. Al introducir 1% de fosforo al sólido, la acidez se ve favorecida (aumenta el número de sitios ácidos), sin embargo con una carga del 3%, la acidez disminuye hasta la acidez propia del soporte y, con una carga del 5%, la acidez del catalizador es nula. Probablemente, una cantidad importante de P, destruye la estructura del material disminuyendo la acidez del mismo o podría también deberse dicha disminución, a un bloqueo del acceso hacia los sitios ácidos del material. 3.6 Reacción Catalítica El test catalítico realizado sobre la muestra NiMo sin adición de fósforo, reveló una conversión del 34%. La selectividad hacia productos de hidrogenación e isomerización fue del 80% y hacia los productos de craqueo del 20%. Es de esperar que el mismo material con la adición de pequeñas cantidades de fósforo (1%), el cual mostró mejora en varias propiedades fisicoquímicas, sea un mejor catalizador (mayor conversión y probablemente mayor selectividad a productos de craqueo). Este análisis catalítico está actualmente en desarrollo. 4. Conclusiones El proceso de delaminación del mineral arcilloso es exitoso empleando PVA asistido con microondas. La incorporación de cantidades importantes de fosforo afecta negativamente el área superficial del catalizador así como su acidez. La inserción del fosforo en cantidades pequeñas mejora las propiedades de reducción y la acidez del sólido. 5. Agradecimientos Los autores agradecen la financiación de este trabajo a través del contrato 0404-­‐2013 soportado por Ecopetrol-­‐ Colciencias-­‐Universidad de Antioquia-­‐ Universidad Nacional de Colombia. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 2 6. Referencias 1. J. Ancheyta, S. Sánchez, M. A. Rodriguez. Catalysis Today 109 (2005) 76-­‐92. 2. T. Viet, J. Lee. Fuel. 91 (2012) 556-­‐552 3. A. Y. León, M.J. Parra. CT&F -­‐ Ciencia, Tecnología y Futuro. 4 (2010) 102-­‐112 4. C. S. Hsu, P. R. Robinson. Practical advances in petroleum processing. Springer, New York, 2006 5. E. Furimsky. Catalysis Today.30 (1996) 223-­‐
286. 6. B.M. Vogelaar, S. Eijsbouts, J.A. Bergwerff. Catalysis Today, 154 (2010) 256-­‐263. 7. K. Gishti, A. Iannibello, S. Marengo, G. Morelli, P. Tittarelli, Applied Catalysis. 12 (1984) 381. 8. A. Morales, M.M. Ramírez, M.M.R. de Agudelo, Applied Catalysis. 23 (1986) 23 9. J. G. Carriazo, M.A. Centeno, J.A. Odriozola. Applied catalysis A: General. 317 (1) (2007) 120-­‐
128 10. J. Carriazo, E Guélou, R. Molina, S. Moreno. Catalysis Today. 107-­‐108 (2005) 126-­‐132. XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis 2