1. Ciencia

EL TEXTO EN COLOR ROJO HA SIDO MODIFICADO
Con fundamento en el numeral 4.11.1 de la Norma Oficial
Mexicana NOM-001-SSA1-2010, se publica el presente
proyecto a efecto de que los interesados, a partir del 1º de
noviembre y hasta el 31 de diciembre de 2014, lo analicen,
evalúen y envíen sus observaciones o comentarios en idioma
español y con el sustento técnico suficiente ante la CPFEUM,
sito en Río Rhin número 57, colonia Cuauhtémoc, código
postal 06500, México, D.F. Fax: 5207 6890
Correo electrónico: [email protected].
MGA 0731. POLAROGRAFÍA
Es un método electroquímico de análisis, que se basa en la
medida del flujo de corriente de la intensidad de corriente que
se produce por la electrólisis de una solución en reacción
electroquímica de una sustancia en disolución sobre un
microelectrodo polarizable en función del voltaje aplicado
potencial eléctrico aplicado sobre él con respecto al potencial
de un electrodo de referencia. El polarograma obtenido, que
es la curva de intensidad como función del potencial aplicado
al microelectrodo, proporciona información cualitativa y
cuantitativa de sustancias electro-reducibles y o electrooxidables. Por este método es posible detectar
concentraciones de 10-2 a 10-5 molar. En la polarografía
clásica de corriente directa (dc cd) el microelectrodo es un
electrodo de goteante de mercurio (EGM) que tiene un flujo
que consiste de pequeñas gotas de mercurio de tamaño
reproducible del cual caen lentamente de manera
reproducible pequeñas gotas de mercurio desde el orificio de
un tubo capilar conectado a un depósito de mercurio; el
electrodo de referencia que más se utiliza es el de calomel
saturado (ECS) con un área superficial grande. Durante la
medición el voltaje aplicado a la celda se incrementa en
magnitud, y fluye solo una cantidad muy pequeña de
corriente residual, hasta que se llega a un valor de potencial
tal que la sustancia bajo ensayo puede oxidarse o reducirse.
Entonces la corriente se incrementa en magnitud,
inicialmente de manera gradual hasta alcanzar un valor límite
como se muestra en la figura 0731.1. En la parte inicial de la
onda polarográfica, el aumento en el flujo de la intensidad de
corriente produce una disminución de las especies
electroactivas los reactivos y un aumento en los productos
electroquímicos en la superficie del electrodo.
ECUACIÓN DE ILKOVIC. La relación lineal entre la
corriente de difusión (id) y la concentración de las especies
electroactivas está dada por la ecuación de Ilkovic:
id = 708 nD½Cm2/3 t1/6
Donde:
id = Corriente máxima Corriente límite de difusión, en
microamperios
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n=
D=
C=
m=
t=
Número de electrones requeridos por molécula de
sustancia electroactiva
Coeficiente de difusión, en centímetros cuadrados por
segundo
Concentración, en milimoles por litro
Taza de flujo de Masa de mercurio que fluye por
unidad de tiempo en el del EGM, en miligramos por
segundo
Tiempo de caída de la gota, en segundos
Los polarógrafos modernos están equipados con registradores
capaces de seguir la corriente durante la última porción de la
vida de la gota, consecuentemente se mide el valor máximo
de las oscilaciones; cuando la corriente únicamente se mide
al terminar la vida de la gota, la técnica se conoce como
polarografía dc muestreada de cd. En este caso, únicamente
se registran las corrientes máximas de cada gota y las
oscilaciones debidas al crecimiento de la gota no se observan.
Para instrumentos equipados con galvanómetros para medir
la corriente o registradores regulados, las ondas en forma de
sierra corresponden a oscilaciones cercanas a la corriente
promedio. En el último caso el promedio de las oscilaciones
es la medida de la corriente. Para polarogramas obtenidas
obtenidos de esta manera, la id dada por la ecuación de
Ilkovic, es la corriente promedio en microamperios,
observada durante la vida de la gota y el coeficiente 708 se
reemplaza por 607.
En un determinado proceso de reducción (u oxidación) de un
ion, n y D son constantes, y si las condiciones experimentales
permanecen invariables (m y t constantes), la intensidad de
difusión media es directamente proporcional a la
concentración de la especie electroactiva en la solución, lo
cual constituye el fundamento de las aplicaciones
cuantitativas de la Polarografía.
Como el voltaje potencial aplicado y la corriente se
incrementan en magnitud, la concentración de las sustancias
reactivas los reactivos electroquímicos disminuye en forma
adicional hasta un valor mínimo en la superficie del
electrodo, en tanto que la de los productos electroquímicos
aumenta hasta un valor máximo. La corriente está limitada
entonces por la velocidad a la que las sustancias reactivas los
reactivos electroquímicos son capaces de difundirse difundir
del seno de la solución a la superficie del microelectrodo (o a
la que los productos electroquímicos pueden difundir en
sentido inverso). La elevación El aumento final de la
corriente es debida debido a la reacción electroquímica del
solvente, del amortiguador de pH o del electrolito de soporte
que se encuentra en grandes cantidades para que los reactivos
y productos electroquímicos solo se transporten por difusión;
y que son inerte inertes en el rango de potencial utilizado en
el análisis; la función de este electrolito es impedir que las
sustancias reactivas lleguen al electrodo por migración
eléctrica, asegurando que la corriente limitante este
controlada por difusión.
Puesto que en el caso del EGM, la superficie del electrodo
está siendo constantemente renovada en una forma cíclica, la
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corriente se incrementa en magnitud desde un valor pequeño
conforme la gota empieza a formarse, hasta alcanzar un
valor máximo cuando la gota cae. Empleando un registrador
adecuado para medir la corriente, se obtiene un registro
característico (figura 0731.1).
La corriente límite es la suma de las corrientes residual y de
difusión. Una forma de medir la corriente residual es correr
un blanco que contenga el mismo electrolito soporte que la
disolución del analito. La corriente residual se sustrae de a
resta de la corriente límite para dar la altura de la onda.
CONTROL DE LA CORRIENTE DE DIFUSIÓN. La
ecuación de Ilkovic identifica las variables que se controlan
para asegurar que la corriente de difusión sea directamente
proporcional a la concentración del material electroactivo. A
25 °C los coeficientes de difusión para soluciones acuosas de
muchos iones y moléculas orgánicas se incrementan del 1 al
2 % por cada grado de incremento en la temperatura. Así
pues, la temperatura de la celda polarográfica se controla a ±
0.50 °C. Las cantidades m y t dependen de las dimensiones
del capilar y de la altura de la columna de mercurio sobre el
electrodo. Aun cuando los resultados obtenidos con
diferentes capilares, pueden compararse si el producto m2/3t1/6
se conoce, se aconseja usar el mismo capilar con una cabeza
de mercurio constante durante una serie de análisis. La
corriente de difusión es proporcional a la raíz cuadrada de la
altura de la columna de mercurio. Un depósito de mercurio
con un diámetro superior a 4 cm evita una caída significativa
en el nivel de mercurio durante una serie de ensayos. El
capilar del EGM tiene una abertura de 0.04 mm y una
longitud de 6 a 15 cm. La altura de la columna de mercurio
medida desde la punta del capilar hasta la parte superior del
depósito de mercurio va de 40 cm a 80 cm. La longitud
exacta del capilar y la altura de la columna de mercurio se
ajustan para dar un tiempo de caída de entre 3 y 5 s en el
circuito abierto (esto es, sin imponer una diferencia de
potencial entre el EGM y el electrodo de referencia), con el
capilar sumergido en la solución de ensayo.
Hay equipos disponibles que permiten tiempos de caída
controlados de fracciones de uno a varios segundos. Como la
forma de un polarograma en cuanto a las oscilaciones está
relacionada al número de gotas liberadas durante un cambio
de potencial dado, los tiempos de caída cortos permiten un
registro del polarograma con una forma mejor definida.
La corriente que fluye a través de los electrodos, sumergidos
en de la solución de ensayo, durante el registro de un
polarograma, está en el rango de los microamperios. Así pues,
el flujo de corriente es tan pequeño que prácticamente no hay
cambios en la solución de ensayo, porque en la celda
electroquímica ocurre una microelectrólisis, y se pueden
correr varios polarogramas en la misma solución de ensayos
sin observarse diferencias significativas.
Potencial de media onda. El potencial de media onda (E½)
es el potencial que se presenta en el polarograma asociado a
la mitad de la distancia entre la corriente residual y la meseta
de formada por la corriente límite de difusión. Este potencial
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es característico de las especies electroactivas y, en muchos
casos, es independiente en gran medida de su concentración y
del capilar utilizado para obtener la onda. Depende de la
composición de la solución y puede cambiar con variaciones
en el pH o en el sistema de disolventes o con la adición de
agentes complejantes. De esta forma el potencial de media
onda es útil para la identificación cualitativa de una sustancia.
El potencial del EGM es igual al voltaje aplicado respecto al
electrodo de referencia, después de la corrección para la caída
óhmica (el producto iR es el potencial necesario para pasar la
corriente i a través de la solución con la resistencia R). Es
muy importante realizar esta corrección para soluciones no
acuosas que ordinariamente poseen alta resistencia, si se
requiere un potencial exacto del DME EGM. En el análisis
cuantitativo no se requieren las correcciones para el potencial
de media onda, a menos que se especifique otra cosa.
Frecuentemente, se entiende que los potenciales representan
medidas efectuadas son medidos respecto al del ECS.
Eliminación de oxígeno disuelto. Puesto que el oxígeno se
reduce en el EGM en dos pasos etapas, primero a peróxido de
hidrógeno y después a agua, interfiere en aquellos casos en
donde se corren polarogramas a potenciales más negativos
que 0 V (respecto al ECS) y por lo tanto se elimina debe
eliminarse de la solución de ensayo. Esto se consigue
burbujeando nitrógeno de alta pureza (libre de oxígeno) a través
de la solución, durante 10 min a o 15 min minutos,
inmediatamente antes de registrar la onda polarográfica, (el
nitrógeno se acondiciona previamente para minimizar
cambios debidos a la evaporación, haciéndolo pasar a través
de una porción separada de la solución).
Es necesario que la solución este se encuentre estática y libre
de vibraciones durante el tiempo en que la onda se registra,
para asegurar que la corriente esté controlada por difusión.
Por consiguiente, la aereación el burbujeo con nitrógeno debe
detenerse y el gas debe hacerse fluir sobre la superficie de la
solución antes de al registrar un polarograma.
En medios alcalinos, puede añadirse bisulfito de sodio para
eliminar el oxígeno, siempre que el reactivo no reaccione con
otros componentes del sistema.
Medición de la altura de la onda. Para emplear un polarograma cuantitativamente, es necesario medir la altura de la
onda, puesto que es una medida de la magnitud de la
corriente de difusión. La medición se efectúa verticalmente y,
para compensar la corriente residual, el segmento de la curva
que precede a la onda se extrapola más allá de la elevación de
la onda. Para una onda bien formada donde esta extrapolación corre en forma paralela a la meseta de la corriente
limitante, la medida no ofrece dudas. Para ondas de menor
definición, el siguiente procedimiento puede usarse a menos
que se indique otra cosa en la monografía individual. Tanto la
corriente residual como la límite limitante se extrapolan
representan con líneas rectas de acuerdo a las tendencias
experimentales observadas, como se muestra en la gráfica
(figura 0731.1). La altura de la onda (id) se toma como la
distancia vertical entre estas líneas medidas en el potencial de
media onda para un mismo valor de potencial.
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sustancia que se reduce o se oxida en el electrodo de trabajo y
es directamente proporcional a la concentración de esta
sustancia. El segundo elemento es la corriente residual,
fundamentalmente capacitativa (que se da por la carga de la
doble capa electroquímica), aunque la corriente residual
también puede tener un componente de corriente faradaica,
debido a la reducción (u oxidación) de trazas de impurezas
residuales presentes en la solución. Los cambios en estas
corrientes conforme la gota de mercurio varía en tamaño,
producen las oscilaciones presentes en los polarogramas dc
típicos.
CORRIENTE LÍMITE
EAP
LICA
id
DO
POTENCIAL APLICADO AL EGM
Figura 0731.1. Polarograma típico, muestra los cambios en
el flujo de corriente la intensidad de corriente eléctrica con el
incremento en el potencial aplicado al electrodo de goteo
goteante de mercurio con respecto a un electrodo de
referencia.
Figura 0731.2. Potencial aplicado al EGM en polarografía
clásica (de corriente directa).
PROCEDIMIENTO
Transferir un volumen de la dilución final de la muestra a una
celda polarográfica adecuada sumergida en un baño de agua
regulado a 25 ± 0.5 °C. Pasar una corriente de nitrógeno a
través de la solución durante 10 min a o 15 minutos para
eliminar el oxígeno disuelto. Colocar el capilar dentro de la
solución que contiene la muestra, iniciar el goteo de mercurio
desde el capilar y ajustar la altura del recipiente de mercurio.
Pasar el flujo de nitrógeno sobre la superficie de la solución y
registrar el polarograma utilizando la sensibilidad adecuada del
registrador o un galvanómetro para obtener una onda
adecuada en el rango especificado en la monografía
individual.
Medir la altura de la onda y a menos que se especifique otra
cosa, comparar esta onda con la altura de la onda obtenida
con la SRef, medida bajo las mismas condiciones.
Precaución: el vapor de mercurio es venenoso y el mercurio
metálico tiene una presión de vapor significativa a
temperatura ambiente. El área de trabajo en la que se use el
mercurio se diseña de tal forma que cualquier gota que
salpique o derrame pueda recuperarse totalmente con relativa
facilidad. Después de usar el instrumento, el mercurio debe
limpiarse escrupulosamente. Asimismo, trabajar en un
laboratorio bien ventilado, cuidando de limpiar el mercurio
derramado.
Polarografía de impulsos pulsos. En la polarografía
convencional, la corriente se mide continuamente conforme
el potencial se aplica en forma lineal (véase figura 0731.2).
Esta corriente se compone de dos elementos. El primero,
corriente de difusión (faradaica) que es producida por la
En la polarografía de impulso normal de pulsos (también
llamada de pulsos crecientes), un pulso de potencial, que es
función lineal del tiempo, se aplica al electrodo de mercurio
casi al terminar la vida de la gota manteniéndose esta en el
potencial inicial durante el periodo de crecimiento (véase
figura 0731.3).
A cada gota subsecuente se le aplica un pulso de potencial,
ligeramente superior, de acuerdo a estando determinada la
tasa de incremento por la velocidad de barrido seleccionada.
La corriente se mide al término del impulso pulso, donde la
corriente capacitativa es casi cero, y de esta forma se mide la
prácticamente solo corriente faradaica debido al analito
(véase figura 0731.4). Puesto que el pulso se aplica durante
un periodo corto, la capa de difusión no se agota al mismo
grado como que en la polarografía clásica dc y, por lo tanto,
se obtienen niveles elevados de corriente faradaica para
concentraciones equivalentes. Concentraciones tan bajas
como 10-6 M se pueden medir, con lo que se tiene un
incremento de casi más de 10 veces la sensibilidad el límite
de detección con respecto a la polarografía clásica dc. Los
valores de la corriente límite son más fácilmente medidos, ya
que las ondas están libres de oscilaciones.
La polarografía diferencial de impulsos pulsos (también
llamada de impulsos pulsos constantes) es una técnica en la
cual un impulso pulso de magnitud constante, fijado al final
de la vida de cada gota se superpone a un potencial de
incremento lineal en la rampa (véase figura 0731.5). El flujo
La intensidad de corriente se mide antes de la aplicación del
impulso pulso y al final del impulso mismo. La diferencia
entre estas dos corrientes se mide y se presenta en el registra-
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dor. Tal señal diferencial presenta un aspecto parecido a la de
la derivada de la onda polarográfica, que es en forma de pico.
El potencial del pico es equivalente a E½-(E/2); en donde,
E es la altura amplitud del pulso. La altura o corriente
del pico es directamente proporcional a la concentración a
velocidades de barrido constante y alturas amplitudes de
pulso constantes.
Esta técnica es muy sensible de tiene límites de detección
más bajos (pudiéndose determinar concentraciones a niveles
de 10-7M) y proporciona una mejor resolución entre ondas
poco espaciadas (con E½ parecidos).
Voltametría de redisolución anódica. Esta es una técnica
electroquímica en la que trazas de sustancias en solución son
concentradas (por reducción electroquímica) sobre un
electrodo y posteriormente pasan a se disuelven nuevamente
hacia a la solución (oxidadas) barriendo anódicamente el
voltaje el potencial del electrodo en la dirección anódica. La
medición de la corriente como función del potencial aplicado
y
la velocidad de barrido de potencial proporciona
información cuantitativa y cualitativa sobre de tales
sustancias. La El que la técnica tenga una etapa de
preconcentración permite realizar análisis a niveles de 10-7 M
a 10-9 M.
La instrumentación básica incluye un generador de voltaje
una rampa de potencial, un circuito de medición de corriente,
una celda con de tres electrodos (de trabajo, de referencia y
un contraelectrodo) y un registrador u otro dispositivo de
lectura. Los Instrumentos con capacidad polarográfica de que
pueden realizar experimentos polarográficos de corriente
directa o de pulsos son generalmente adecuados para esta la
aplicación de redisolución.
Figura 0731.4. Gráfica de corriente vs como función del
tiempo en polarografía normal de impulso pulsos.
El electrodo de trabajo que normalmente se usa es el
electrodo de gota de mercurio suspendida (EGMS), aunque
también el electrodo de mercurio de película fina (EMPF)
tiene aceptación. Debido a que el mercurio se oxida con
facilidad, para el análisis de metales como plata, platino y
oro, cuyos potenciales de oxidación son más positivos que el
mercurio, se requiere emplear electrodos sólidos como
platino, oro o carbón. Excepto para el análisis de mercurio o
plata. En general el electrodo de calomel saturado o un electrodo de plata-cloruro de plata se emplean como electrodo de
referencia. Finalmente y como contraelectrodo, comúnmente
se emplea un alambre de platino.
TIEMPOS A LOS
QUE SE MIDE i
TIEMPOS A LOS
QUE SE MIDE i
EAP
LICA
EAP
DO
LICA
DO
Figura 0731.3. Potencial aplicado al EGM en polarografía
normal de pulsos.
Figura 0731.5. Potencial aplicado al EGM en polarografía
diferencial de pulsos.
La muestra para ensayo que contenga un electrolito adecuado, se coloca dentro de la celda. El oxígeno disuelto se
elimina burbujeando nitrógeno a través de la celda durante 5
o 10 minutos.
Generalmente se aplica un potencial de electrólisis equivalente a
200 mV o 300 mV más negativo que el potencial de media
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onda del material a analizar (aun cuando este potencial se determine experimentalmente) con agitación de 1 min a 10
minutos.
Para tener resultados reproducibles, se mantienen condiciones constantes [i.e., tiempo de depositación depósito,
velocidad de agitación, temperatura, volumen de muestra y
tamaño de la gota si se emplea el electrodo (EGMS)].
Después de la depositación del depósito, se detiene la
agitación y la solución y el electrodo se dejan equilibrar
durante un periodo corto. El potencial se barre anódicamente
en forma rápida (10 mV/s o mayor en polarografía de
corriente directa y 5 mV/s en polarografía diferencial de
impulsos pulsos). Como en la polarografía clásica, la
corriente limitante límite es directamente proporcional a la
concentración de la especie analizada, (la altura de la onda en
la modalidad de corriente directa de impulsos constantes y en
la normal de pulsos, y la altura del pico en la diferencial de
impulsos pulsos), en tanto que el potencial de media onda (en la
polarografía clásica y en la normal de pulsos) o el potencial de
pico (en la diferencial de impulsos pulsos) identifica la especie analizada. Es imperativo que la selección del electrolito
de soporte se haga cuidadosamente con objeto de obtener un
comportamiento satisfactorio. La cuantificación se consigue
regularmente empleando una curva de calibración, por los
métodos de adición de estándar, uso de estándar interno o
estándar externo.
Esta técnica es adecuada para análisis de metales a niveles de
trazas, pero tiene uso limitado para determinaciones orgánicas, puesto que muchas de estas reacciones son irreversibles.
Para analizar sustancias tales como cloruros, la voltametría de
redisolución
catódica puede emplearse. La técnica es
fundamentalmente similar, excepto que la sustancia se
deposita anódicamente y pasa a solución por un barrido catódico
del voltaje potencial.
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