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QUIMICA ANALITICA II- Fac de Ciencias, UCV-MAAG-2016
III
Introducción a los métodos espectrofotométricos
Los métodos espectrofotométricos son un grupo amplio de
métodos analíticos en donde la información recogida se basa en
fenómenos espectroscópicos atómicos y moleculares.
Espectroscopía
Es un área de la ciencia que estudia la
interacción entre distintas formas de energía
(radiación electromagnética, ondas acústicas,
haces de partículas como iones o electrones… )
y la materia:
Espectrometría
Se refiere a los métodos que se basan en la
medida de la intensidad de una radiación
(electromagnética, ondas, electrones, iones,
etc…) mediante un detector fotoeléctrico u otro
tipo de dispositivo electrónico.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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III
Introducción a los métodos espectrofotométricos
Radiación electromagnética Manifestaciones:
- La luz y el calor radiante,
es una forma de energía
- La radiación UV e IR, MW y RF
radiación de los rayos y los rayos X
Modelos que explican sus propiedades y comportamiento
El modelo clásico de onda (modelo ondulatorio) considera que la
radiación electromagnética está compuesta por un campo eléctrico
y otro magnético, ambos oscilantes, que se propagan de manera
ortogonal a la dirección de propagación.
El modelo corpuscular contempla a la radiación electromagnética como
un flujo de partículas discretas o paquetes ondulatorios de energía
denominados fotones, en los que la energía es proporcional a la
frecuencia de radiación: E = h = hc/
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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III
Introducción a los métodos espectrofotométricos
Radiación electromagnética (REM)
Modelo clásico o ondulatorio
Ecuación de onda, propiedades de las ondas
Propiedades ondulatorias de la radiación electromagnética
Polarización, coherencia y monocromaticidad
Difracción e interferencia
Refracción (indice de refracción)
Transmisión (dispersión refractiva)
Reflexión
Dispersión (Rayleigh, Tyndall y Raman)
Modelo corpuscular
Fenómenos asociados al carácter corpuscular de la radiación
electromagnética
Efecto fotoeléctrico y Principio de incertidumbre
Emisión de radiación (espectros y tipos de espectros)
Absorción de Radiación (absorción atómica y molecular)
Procesos de relajación (radiante y no radiante)
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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III
Propiedades
radiación
electromagnética
Introducción
a de
losla
métodos
espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
Radiación electromagnética
El modelo ondulatorio o modelo clásico de onda sinusoidal considera que
está compuesta por un campo eléctrico y otro magnético, ambos oscilantes,
que se propagan de manera ortogonal a la dirección de propagación.
1. Parámetros ondulatorios
del campo eléctrico
•
•
•
•
•
•
•
•
Amplitud (A)
Período (p)
Frecuencia ( )
Longitud de onda ( , en nm)
Número de onda ( , en cm-1)
Potencia (P)
Intensidad (I)
Velocidad de propagación (vi)
Haz de luz polarizado en un plano
Representación de la naturaleza ondulatoria
de un haz de radiación electromagnética de una sola frecuencia
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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III
Propiedades
radiación
electromagnética
Introducción
a de
losla
métodos
espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
1-Parámetros ondulatorios del campo eléctrico
Amplitud (A): longitud del vector eléctrico
en el máximo de una onda.
Intensidad (I): Potencia de radiación por
unidad de ángulo sólido
Período (p): tiempo en s necesario para el
paso de sucesivos máximos o mínimos por
un punto fijo.
Velocidad de propagación (vi):
La
determina el medio. En el vacio es
independiente de la (c 3x108 m/s). En
el aire su vi es 0.03% menor.
vi = i (ciclos/s) c = i (long/tiempo)
Frecuencia ( ): número de oscilaciones
del campo por s ( =1/p). La determina la
fuente.
Longitud de onda ( ): distancia lineal
entre dos puntos equivalentes de ondas
sucesivas.
Número de onda ( , en cm-1): es el
inverso de la longitud de onda:
=k
(cm-1)
Potencia (P): es la energía del haz que
llega a una superficie dada por s.
Representación bidimensional
del vector eléctrico
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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III
Propiedades
de la
radiación
electromagnética
Introducción
a los
métodos
espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
Radiación electromagnética
El modelo clásico de onda sinusoidal (modelo ondulatorio) considera que
está compuesta por un campo eléctrico y otro magnético, ambos oscilantes,
que se propagan de manera ortogonal a la dirección de propagación.
2. Se describe matemáticamente
como una onda
y = A sen ( t + )
y = A sen (2 t + )
y, magnitud del campo eléctrico (t)
A, amplitud
, ángulo de fase
, velocidad angular ( = 2 )
Haz de luz polarizado en un plano
• La superposición de haces de radiación
conduce a fenómenos de interferencia
similares a las ondas.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
radiación
electromagnética
Introducción
a de
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métodos
espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
Las ondas de radiacion electromagnetica exhiben las propiedades
de las ondas, dentro de las cuales es importante destacar:
• superposición: ocurre cuando dos o más ondas atraviesan la misma
región del espacio. Puede aplicarse a las ondas electromagnéticas en las
que los desplazamientos son fruto de un vector eléctrico:
La onda resultante es una combinación de las ondas superpuestas y el
campo resultante se describe como:
y = A1 sen (2
1
t+
1
) + A2 sen (2
2
t+
2)+.......+A3
sen (2
3
t+
3)
El producto de la superposición de ondas sinusoidales depende de las
características individuales de las ondas originales
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
radiación
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métodos
espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
a- La superposición de ondas con idéntica frecuencia produce una onda
sinusoidal (función periódica) con la misma frecuencia y diferente amplitud.
La amplitud resultante dependerá de las interferencias constructivas
destructivas producto de :
1=
1=
2
A1< A2
1- 2 = - 20
y
2
A1< A2
1-
La amplitud máxima se alcanza cuando
La menor amplitud se presenta cuando
2
= - 200
= 0 , 360 o n360
= 180 o n(180 + 360 )
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
radiación
electromagnética
Introducción
a de
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métodos
espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
b- La superposición de ondas con diferente frecuencia produce una onda no
sinusoidal con una Periodicidad o pulsación igual a P=1/ 1- 2 .
A1= A1
1
2
= 1-
2
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
radiación
electromagnética
Introducción
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métodos
espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
b- La superposición de ondas con diferente frecuencia produce una onda no
sinusoidal con una Periodicidad o pulsación igual a P=1/ 1- 2 .
La superposición de ondas
sinusoidales con frecuencia diferente
produce una onda cuadrada
Jean Fourier (1768-1830) demostró que
cualquier
función
periódica
puede
describirse como la suma de términos
sencillos de seno y coseno.
Una onda compleja puede
descomponerse en componentes
simples mediante una operación
denominada Transformada de Fourier.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
radiación
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espectrofotométricos
Propiedades ondulatorias
3- Otras características de la radiación electromagnética
Monocromaticidad o policromaticidad (color)
• Radiación monocromática: radiación de un solo valor de frecuencia
• Radiación policromática: radiación con más de un valor de frecuencia.
Coherencia
• Haces de radiación que poseen frecuencias idénticas
• Las relación de fase entre los haces debe permanecer constante en el tiempo
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
radiación
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Propiedades ondulatorias
3- Otras características de la radiación electromagnética
Polarización
En la radiación no polarizada en el plano, las vibraciones del campo eléctrico se
distribuyen por igual en una serie infinita de planos centrados a lo largo de la
trayectoria del haz.
a) Sección transversal de un haz de radiación
monocromática
b) Vista frontal de la radiación si no es polarizada
a) Vectores eléctricos de un haz que se
propaga perpendicularmente al papel
c) Vista frontal de la radiación si es polarizada e
el plano vertical
c) Resultante cuando todos los vectores
se han descompuesto
b) Descomposición en dos componentes
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Propiedades ondulatorias
3- Otras características de la radiación electromagnética
Manifiesta fenómenos tales como:
• Transmisión
• Reflexión
• Dispersión
• Difracción
• Refracción.
A través de los cuales puede determinarse características de la materia tales como su
índice de refracción, propiedades ópticas, cristalinidad, etc...
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Propiedades
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Propiedades ondulatorias
• Transmisión de la radiación
Cuando la radiación cambia de medio modifica su velocidad y longitud de onda pero
no su frecuencia.
La velocidad de propagación
de la radiación electromagnética
en un medio transparente
es menor que en el vacio.
La velocidad de propagación
disminuye a causa de la
interacción entre el campo
electromagnético
de
la
radiación y los electrones
enlazantes de la materia
La interacción se atribuye a la polarización periódica de las especies atómicas y
moleculares que constituyen el medio (deformación transitoria de las nubes electrónicas
provocadas por los campos eléctrico y magnético de la radiación).
Esta interacción no implica una transferencia permanente de energía.
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
radiación
electromagnética
Introducción
a de
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Propiedades ondulatorias
• Refracción de la radiación
Cuando la radiación incide con un ángulo en la interfase entre dos medios
transparentes que tienen densidades diferentes, se observa un cambio brusco de la
dirección de propagación, o refracción del haz, como consecuencia de una
diferencia en la velocidad de propagación de la radiación en los dos medios.
La magnitud de la refracción viene
dado por la Ley de Snell:
sen
1/
sen
2
=
2/
1
= v1 / v2
( 2)aire = (sen 1)aire / sen
2
es el índice de refracción
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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Propiedades
de la
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Propiedades ondulatorias
• Refracción de la radiación
El índice de refracción ( ) es una medida de la interacción de la radiación
con la materia:
(1,3-1,8 en líquidos y 1,3 - 2,5 o más en sólidos)
i = c/vi
El índice de refracción de un material varía en función de la longitud de onda o de
la frecuencia de la radiación. Esta característica se denomina dispersión.
La dispersión refractiva es la variación
del índice de refracción de una sustancia
con la frecuencia de la radiación.
Esta característica es importante para
escoger
los
materiales
para
la
fabricación de lentes y prismas.
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Propiedades ondulatorias
• Reflexión de la radiación
La reflexión ocurre de manera simultánea a la refracción.
La Intensidad de la radiación reflejada aumenta con la diferencia entre los índices
de refracción de ambos medios y con el angulo de incidencia.
La fracción reflejada de un haz que incide perpendicularmente en una interfase
puede expresarse como:
Ir / I0 = ( 2-
1)
2/
( 2+
1)
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Propiedades ondulatorias
• Difracción de la radiación
Proceso en el cual un haz paralelo de radiación
se curva cuando pasa por un obstáculo
puntiagudo o una abertura estrecha.
El efecto se hace intenso cuando la
de la
radiación y el ancho de la abertura son del
mismo orden de magnitud. En este caso la
abertura funciona como una nueva fuente.
La difracción se observa para la radiación
electromagnética, ondas mecánicas o
acústicas.
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Propiedades ondulatorias
•Difracción e interferencia
El paso de la radiación a través de
dos aberturas, conduce a una serie
de imágenes oscuras y luminosas
perpendiculares al plano.
La interferencia constructiva es
máxima en la posición E porque
BE=CE, observándose la mayor
intensidad de las bandas.
n = BC sen
La interferencia es constructiva cuando
la diferencia de camina es un numero
entero de longitudes de onda
El patrón de difracción se observa cuando
la radiación es monocromática y coherente (igual y
= cte)
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radiación
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Introducción
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Propiedades ondulatorias
• Dispersión de la radiación
La dispersion de la radiación a través de la materia puede representarse como una
retención momentánea de la energía radiante por átomos, iones o moléculas, seguida
por una reemisión de la radiación en todas direcciones cuando las partículas vuelven a
su estado inicial.
Dispersión Rayleigh
La dispersión por moléculas o agregados de moléculas de dimensiones bastante
menores que la longitud de onda de la radiación se denomina dispersión Rayleigh. Su
intensidad es inversamente proporcional a 1/ 4, al tamaño de la partícula y su
capacidad de polarización.
Dispersión por moléculas grandes (efecto Tyndall).
Con partículas de dimensiones coloidales, la dispersión llega a ser suficientemente
intensa para que el ojo humano lo perciba.
Dispersión Raman
La radiación dispersada sufre cambios cuantizados de frecuencia, producto de
transiciones entre niveles de energía vibracional de la molécula, que ocurren como
consecuencia del proceso de polarización (Explicada por las propiedades
corpusculares de la radiación).
(Figuras tomadas de Skoog, Holler y Nieman, Principios de Análisis Instrumental, 2001)
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de la
radiación
electromagnética
Introducción
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métodos
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Propiedades ondulatorias
Radiación electromagnética
El modelo clásico de onda sinusoidal (modelo ondulatorio) considera que está
compuesta por un campo eléctrico y otro magnético, ambos oscilantes, que se
propagan de manera ortogonal a la dirección de propagación.
Este modelo no puede explicar fenómenos como
la absorción y emisión de energía radiante
por parte de la materia.
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