1. Ciencia

FABRICACIÓN DE PAPEL KRAFT LINER A PARTIR DE FIBRAS
RECICLADAS SIN REFINO MECÁNICO
A. R. Saucedo (1), J. Turrado(1), M. Alcalà(2), E. Franco-Marquès(3), I. González(3), M. A. Pèlach(3), F.
Vilaseca(3) y P. Mutjé(3)
(1)
Departamento de Madera, Celulosa y Papel “Ing. Karl Augustin Grellmann”. Universidad de
Guadalajara, 45020 Zapopan, Jalisco, México.
(2)
Design, Development and Product Innovation, Dept. of Organization, Business, Universitat de Girona,
17071, Spain
(3)
Grupo de investigación LEPAMAP. Departamento de ingeniería química, Universitat de Girona, c/
M.Aurèlia Capmany, 61, 17071 Girona-Spain
Correo Electrónico (José Turrado): [email protected]
RESUMEN
Uno de los papeles que se utilizan para embalaje es el kraft liner, compuesto fundamentalmente de fibras
recicladas. El refino que se aplica a estas fibras recicladas para mejorar sus propiedades las deteriora
progresivamente, agravando el fenómeno de la hornificación. En este trabajo se plantean tres alternativas
para evitar este fenómeno, el primero mediante un refinado suave en un molino PFI, el segundo con
tratamiento enzimático y el tercero mediante la incorporación de nanofibras de celulosa. Los resultados
demuestran que es posible mejorar sensiblemente las propiedades mecánicas del papel Kraft liner a través
de métodos alternativos al refino.
Palabras clave: papel reciclado, kraft liner, biorefino, celulosa nanofibrilada
ABSTRACT
One of the most popular papers used in packaging is kraft liner, composed mainly of recycled fibers.
Refining applied to these recycled fibers to improve their properties progressively deteriorates them,
exacerbating the phenomenon of hornification. In this paper we discuss three alternatives to avoid this
phenomenon, the first by a mild refining in a PFI-mill, the second by enzymatic treatment, and the third one
by incorporating cellulose nanofibers. The results demonstrate that it is possible to improve mechanical
properties of Kraft liner papers through methods alternative to refining.
Keywords: Recycled paper, kraft liner, biobeating, nanofibrilis of cellulose (NFC).
1. INTRODUCCIÓN
Gran parte del papel que se fabrica en la actualidad se utiliza como embalaje o componente de embalaje
[1]. Uno de los papeles más típicos en el mercado es el Kraft liner cuyo principal destino es la fabricación
de cajas de cartón ondulado. Su composición fibrosa mayoritaria son las fibras recicladas con un pequeño
porcentaje de fibra virgen, cuya finalidad es recomponer las propiedades originales, deterioradas como
consecuencia de los sucesivos ciclos de reciclado. El refino mecánico que se aplica a las fibras recicladas
intenta restablecer las propiedades de resistencia de estos papeles [2]. Sin embargo, la disminución de la
calidad del papel recuperado, auspiciado por la increíble demanda de esta materia prima, conlleva una
pérdida de rendimiento en términos de eliminación de impurezas y peor calidad de las fibras obtenidas.
La aplicación de un refinado clásico a la suspensión, incrementa los problemas en el sentido de deteriorar
la fibra, todo ello agravado por el fenómeno de la hornificación de éstas [3].
Otra forma de alcanzar las propiedades físico-mecánicas deseadas, aparte del refinado mecánico, es
añadir almidón en masa, con escasa capacidad de retención y coste medio, pero con resultados muy
ventajosos [4]. Para evitar los problemas de retención asociados y lograr un buen acabado superficial este
almidón puede añadirse en superficie (size press) evitando problemas de retención y logrando
incrementos en la longitud de rotura del 10 al 12 %.
La situación ideal para el reciclado pasa por poder obtener las propiedades técnicamente necesarias sin el
deterioro de las fibras, principalmente, disminución de su longitud, aumento de finos e hidratación de las
mismas. En este trabajo se plantean tres alternativas de tratamiento para la pulpa Kraft liner que pueden
hacer viable el supuesto anterior.
En primer lugar, un refino moderado en un molino PFI, el cual representa uno de los métodos
tradicionales de mejora de las propiedades mecánicas de cualquier fibra papelera; como segunda
alternativa se realizó un tratamiento enzimático de las fibras mediante la acción de acción de celulasas, las
cuales provocan, en las debidas condiciones de concentración, pH, temperatura y tiempo de actuación,
microfibrilaciones en la superficie de las fibras que producen incrementos en la longitud de ruptura del
papel muy significativos, recomponiendo las propiedades técnicas [5-7].
En tercer lugar, la incorporación de nanofibras de celulosa (NFC), están caracterizadas por su elevada
superficie específica, que generan una gran capacidad de enlace vía puentes de hidrogeno y fuerzas de
Van der Waals capaces de restituir también las propiedades necesarias. La aplicación de NFC a pulpas
papeleras ya ha sido estudiada recientemente por otros autores [8-10]. Esta alternativa, que incrementa las
dificultades de drenaje de la suspensión, tiene pendiente una solución físico-química sobre la retención y
drenaje de la suspensión mediante agentes de retención y drenaje. Todas estas alternativas generan nuevos
puentes de enlace sin hidratación ni fibrilación adicional de las fibras lo cual puede aliviar el fenómeno de
la hornificación.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL / METODOLOGÍA
2.1 Materiales
El material utilizado es papel liner kraft de 180 g/m 2 adquirido a la empresa SAICA. Este material fue
pulpeado previamente a una consistencia del 10% en una solución al 1% de NaOH durante 10 minutos a
50ºC. La enzima aplicada es una endo-1,4-β-D-glucanasa, con una actividad de 84000 CMU/g sobre un
substrato de CMC a pH 4.8. Para la fabricación de la NFC se utilizó pulpa de eucalipto blanqueada seca
como materia prima, adquirida de La Montañesa (Grupo Torraspapel S.A., Zaragoza, España). Para el
proceso de oxidación de la celulosa se utilizaron los reactivos 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxi-radical
(TEMPO), solución de hipoclorito de sodio al 15% (NaClO) y bromuro de sodio (NaBr). Los reactivos
fueron adquiridos de Sigma-Aldrich y se utilizaron tal como se recibieron.
2.2 Tratamiento enzimático
En un experimento típico se dispersaron 75 gr de pulpa reciclada en 1500 mL de agua destilada
(consistencia del 5%). La suspensión se agitó y calentó a 65ºC. Se realizaron experimentos para
determinar el efecto del pH sobre las propiedades mecánicas de la pulpa. De este modo se prepararon
suspensiones a pH 4.5, 4.8, 5.5, 6.5 y 7.5. El pH se ajustó mediante adición de una solución de HCl al
3%. En este punto se adicionó la enzima en una proporción de 0.3 gr por kg de pulpa seca, de acuerdo a
las recomendaciones del fabricante. Toda la mezcla se mantuvo en agitación durante 30 minutos. La
reacción se detuvo por adición de una solución de NaOH al 5% hasta obtener un pH de 11. La pulpa
tratada de esta manera fue lavada a continuación para eliminar los restos de la enzima y almacenada a
4ºC para su uso posterior.
2.3 Preparación de NFC
La pulpa de eucalipto fue primero desintegrada en agua y refinada a 4000 revoluciones en un molino PFI
(NPFI 02 Metrotec S.A.); esto permite incrementar la superficie específica disponible para el tratamiento
químico. A continuación la pulpa fue tratada mediante la oxidación controlada por TEMPO a pH 10 y
temperatura ambiente, según una metodología publicada anteriormente. En un experimento típico se
dispersaron 10 gr de pulpa de eucaliptus en 1 litro de agua destilada que contenía, por cada gramo de
celulosa, 0.016 gr de TEMPO y 0.1 gr de NaBr. La suspensión formada se mantuvo en agitación por 30
minutos. A continuación se agregó, gota a gota, una solución de NaClO al 15% con pH ajustado a 10,
equivalente a 4 mmoles de NaClO. Una vez agotada la solución de NaClO, se adicionó gota a gota una
solución de NaOH 0.1 M para mantener el pH constante a 10. La reacción se da por terminada cuando el
pH ya no varía. A continuación la suspensión es filtrada y lavada con agua destilada. Las fibras
recuperadas son dispersadas en agua destilada para formar una suspensión al 1-2% y almacenadas a 4ºC
antes de proceder al tratamiento mecánico. El proceso de desfibrilación se lleva a cabo en un
homogeneizador a alta presión modelo NS1001L 2K GEA. La presión de trabajo fue de 600 bares
y la temperatura 60-70ºC. La suspensión fue pasada 10 veces hasta obtener un gel transparente.
El producto fue finalmente almacenado a 4ºC para su posterior uso.
2.4 Preparación de hojas de papel para ensayos físico-mecánicos.
Previo a la fabricación de las hojas de papel, la pulp tratada fue dispersada en agua a 500 rpm durante
30 minutos. Las hojas se fabricaron en un formador de hojas tipo Rapid Köthen (ISP modelo 786FH) y
secadas al vacío de acuerdo a la norma ISO 5269-2:2004, presentando un gramaje promedio de 75
gr/m2. En el caso de las hojas de papel adicionadas con NFC, la pulpa tratada fue desintegrada
juntamente con la NFC en un desintegrador a 180000 revoluciones para asegurar una buena dispersión
de las fibras. A continuación la suspensión fue agitada a 500 rpm y adicionada con almidón catiónico y
sílice coloidal como agentes de retención. Las hojas se fabricaron siguiendo el mismo proceso que
aquellas sin NFC. Finalmente las hojas fueron acondicionadas en una cámara climática según la norma
ISO 187:1990.
2.5 Determinación de propiedades mecánicas y físicas
Las pruebas mecánicas a tracción se realizaron en una máquina de ensayos universales Hounsfield
dotada con una célula de carga de 2.5kN. Las condiciones de los ensayos se ajustaron de acuerdo a las
normas ISO 1924-1:1983 y 1924-1994. Los resultados obtenidos son el promedio de al menos 5
muestras ensayadas. La resistencia en el plano Z (Scott bond) fue determinada mediante un equipo de
medición de la cohesión interna IDM modelo IBT 10A, las condiciones de los ensayos se ajustaron a la
norma ISO 2758:2004. Los ensayos de reventamiento se realizaron en un probador Mullen IDM modelo
EM-50 y las condiciones de ensayo se ajustaron a la norma ISO2758:2004. El grosor del nanopapel fue
medido en un micrómetro. La densidad de las muestras fue determinada mediante el peso y las
dimensiones del papel. La opacidad fue medida con un equipo Technibrite ERIC 950 TB-1C/IR,
Technidyne Corporation) de acuerdo con la norma TAPPI 425M-60. La porosidad se obtuvo mediante
un porosímetro Gurley de acuerdo a la norma ISO 5636/5. La capacidad de drenaje o goteo se obtuve
mediante un equipo Schopper-Riegler PTI modelo 95587 de acuerdo a la norma ISO 5267-1:1999.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Propiedades del papel Kraft liner
En primer término se ha procedido a la caracterización del papel Kraft liner de tipo industrial presente en
el mercado papelero español. El papel presentaba un gramaje de 168 g/m 2 y una densidad de 0.645 g/cm3
lo que comporta una mano de 1.55 cm3/g. En la tabla 1 se reflejan las demás propiedades físicomecánicas de este tipo de papel, diferenciándose la propiedad en sentido máquina y sentido transversal
de las fibras.
Tabla 1. Propiedades físico-mecánicas del papel Kraft liner según el sentido de las fibras. T.I.=índice a
tracción, LR = longitud a ruptura, I. Mullen = índice Mullen, P = porosidad
Sentido de la fibra
Máquina
Contra máquina
I.T.
LR
I. Mullen
Scott Bond
Grosor
Densidad
P. Gurley
(N·m/gr)
(m.)
(kPa·m2/gr)
(J/m2)
(μm)
gr/cm3
(s)
54.29±1.71 5534±175 4822.58±66.76 244.90±18.60 260.8±5.40 0.6442±0.012 25.70±1.90
24.10±0.74 2457±760 2056.24±57.22 255.00±20.10 260.8±5.40 0.6442±0.012 25.70±1.90
Como se puede constatar la anisotropía del papel industrial en algunas propiedades es muy evidente. Así
por ejemplo la longitud de ruptura en sentido máquina es de 2.25 veces mayor que la longitud de ruptura
en sentido transversal, resultando una media de prácticamente 4000 m. A efectos de evaluar el papel a
nivel de laboratorio se ha considerado que el incremento debido al tratamiento superficial con almidón
aporta un incremento de la longitud de ruptura del 12 % y que debido a la anisotropía, orientación de las
fibras en sentido máquina el incremento es del 30 %. Con ello el objetivo a nivel de laboratorio, papel
isotrópico se situaría en 3800 m. como mínimo.
La desintegración de esta pulpa Kraft liner y posterior formación de la hoja en un formador isotrópico
conduce a una resistencia de tracción de 3400 m., inferior al mínimo requerido. Para alcanzar de nuevo
el objetivo de 3800 m de longitud de ruptura se requiere un refinado PFI de laboratorio de 1100
revoluciones con un grado Schopper-Riegler de 57, sensiblemente superior a los 41 de la suspensión sin
refinar. Ello da una idea de lo difícil que resulta rehidratar la fibra y aumentar su capacidad de enlace sin
reducir su capacidad de drenaje.
3.2 Papel Kraft liner + refino
En la tabla 2 se presentan las propiedades del papel Kraft liner refinado obtenido a partir de la
desintegración del Kraft liner industrial. Se observa que, mediante un ligero refino (1000 revoluciones)
en un molino PFI es posible incrementar las propiedades mecánicas de la pulpa. Sin embargo, a 1000
revoluciones todavía no se consigue una longitud a ruptura mínima de 3800 m.
Tabla 2. Propiedades de drenaje, mecánicas y físicas del papel Kraft liner refinado. T.I.=índice a tracción, LR
= longitud a ruptura, I. Mullen = índice Mullen, P = porosidad
Refinado
I.T.
LR
I. Mullen
Scott Bond
Grosor
Densidad
P. Gurley
ºSR
(rev.)
(N·m/gr)
(m)
kPa·m2/gr
(J/m2)
(μm)
g/cm3
(s)
41±0.20 33.39±2.58 3404±263 1.98±0.16 155.91±10.71 125.40±6.19 0.5991±0.034 9.98±1.08
0
57±0.60 35.85±3.96 3655±403 2.64±0.15 150.96±31.59 122.20±2.28 0.6216±0.014 35.06±1.15
1000
59±0.20 43.86±3.55 4402±426 2.52±0.11 338.40±22.40 111.33±1.92 0.6360±0.030 44.96±2.00
1250
No es sino a las 1250 revoluciones que la pulpa presenta una longitud a ruptura superior a la deseada.
Los papeles fabricados a partir de pulpas refinadas resultaron más delgados, más densos y menos
porosos. El incremento en la superficie específica de las fibras debido al refino aumenta la disponibilidad
de grupos –OH de la pulpa, promoviendo la formación de puentes de hidrógeno entre fibras, lo que
produce el incremento de las propiedades mecánicas. No obstante dicho incremento en la superficie
específica dificulta la extracción del agua, lo cual queda demostrado en el mayor grado Schopper-Riegler
de la pulpa refinada con respecto a la no refinada. Debido a estas dificultades se optó por una segunda
opción para conseguir la longitud a ruptura deseada.
3.3 Papel Kraft liner + enzimas
La aplicación de enzimas dentro del proceso de fabricación de papel ya ha sido explorada con
anterioridad [11]. Es bien conocido que las enzimas requieren de unas condiciones óptimas para obtener
los resultados deseados. En la tabla 3, se presentan las propiedades físico –mecánicas de las hojas
obtenidas a partir de la suspensión desintegrada, tratada con la carga máxima de enzima, 65ºC, durante ½
hora en función del pH del medio.
Tabla 3. Propiedades mecánicas y físicas de la pulpa Kraft liner tratada con enzimas a diferente pH; P.S.T. =
pulpa sin tratar, T.I.=índice a tracción, LR = longitud a ruptura, I. Mullen = índice Mullen, P = porosidad.
I.T.
(N·m/gr)
LR
(m)
I. Mullen
kPa·m2/gr
Scott Bond
(J/m2)
Grosor
(μm)
Densidad
g/cm3
P. Gurley
(s)
pH
ºSR
P.S.T.
4,5
4,8
5,5
6,5
7,5
41±0.20
33.39±2.58
3404±263
1.98±0.16
155.91±10.71
125.40±6.19
0.5991±0.034
9.98±1.08
57±0.40
60±0.60
60±0.20
64±0.71
62±0.50
43.74±7.15
46.28±3.17
42.33±3.06
43.54±7.26
42.42±1.64
4459±729
4717±323
4315±312
4439±740
4324±168
3.12±0.09
2.84±0.08
2.75±0.16
2.64±0.06
2.74±0.16
254.65±19.94
334.02±16.93
310.20±15.03
468.05±16.56
204.17±26.53
118.60±4.72
123.29±3.45
117.75±4.35
121.43±0.98
121.33±1.51
0.6388±0.025
0.6224±0.016
0.6445±0.028
0.6170±0.006
0.6173±0.010
44.96±2.06
42.35±1.02
39.33±2.45
38.63±3.22
42.91±3.19
Se constata que en las diferentes condiciones estudiadas el papel alcanza y supera con creces el objetivo
establecido de 3800 m. sobre todo a pH=4.8 donde se supera el objetivo en un 25%. Se constata también
que el pH próximo al neutro, también supera el objetivo de longitud de ruptura en un 15%. Ello debe
permitir un ajuste en cuanto al % de enzima, tiempo de actuación o temperatura que permitirá alcanzar el
objetivo con un mínimo coste y en las condiciones de trabajo más favorables para el proceso industrial.
Por lo que respecta a las demás propiedades físico mecánicas como la porosidad, el reventamiento y
cohesión interna alcanzan valores óptimos para la industria papelera. Estas dos últimas superiores a las
requeridas, acorde por otra parte con las mayores prestaciones del papel isotrópico producido. Asimismo
los papeles tratados enzimáticamente fueron más densos y menos porosos que aquellos sin tratar. La
disminución en la capacidad de drenaje fue similar a la observada en las pulpas refinadas.
3.3 Papel Kraft liner + NFC
Otra forma de alcanzar los objetivos requeridos es la utilización de nanofibras de celulosa (NFC) como
aditivo para mejorar la capacidad de enlace de la hoja de papel. Las hojas de Kraft liner reforzadas con
NFC presentan las características que se reflejan en la tabla 3.
Tabla 4. Propiedades físicas y mecánicas de los papeles fabricados a partir de pulpa Kraft liner reforzada
con NFC; P.S.T. = pulpa sin tratar, T.I.=índice a tracción, LR = longitud a ruptura, I. Mullen = índice Mullen,
P = porosidad.
Contenido
NFC
(%)
P.S.T.
1.5
3.0
4.5
ºSR
I.T.
(N·m/gr)
LR
(m)
I. Mullen
kPa·m2/gr
Scott Bond
(J/m2)
Grosor
(μm)
Densidad
g/cm3
P. Gurley
(s)
9.98±1.08
61±0.14 39.55±2.71 4032±277 2.68±0.15 260.76±21.14 123.60±2.97 0.6208±0.013 46.33±3.22
74±0.00 40.05±1.86 4083±190 2.56±0.33 354.56±34.81 115.80±2.59 0.6391±0.016 73.37±7.72
76±2.12 48.47±3.50 4941±356 2.88±0.09 340.09±24.22 117.00±5.10 0.6601±0.016 125.74±21.05
41±0.20
33.39±2.58
3404±263
1.98±0.16
155.91±10.71
125.40±6.19
0.5991±0.034
La adición de NFC a la suspensión de fibras incrementa sustancialmente la resistencia del papel; incluso
la adición de tan solo 1.5% en peso de NFC produce incrementos del 18% en longitud a ruptura,
superando el mínimo de 3800 m establecido para este tipo de pulpas. Por otro lado el aumento en la
cantidad de NFC produjo hojas de papel de menor grosor y más densas. La porosidad se redujo también
sensiblemente. El efecto refuerzo de la NFC ha sido explicado como consecuencia de la formación de
una red nanométrica de NFC que sirve de agente de enlace entre las fibras más grandes, ayudando a una
mejor transmisión del esfuerzo mecánico e incrementando la resistencia del papel fabricado [12]. No
obstante, la mejora en las propiedades mecánicas viene acompañada por una importante reducción de la
capacidad de drenaje de la pulpa. Este fenómeno ya había sido observado por otros autores [9][10] y
está relacionado con la gran superficie específica de la NFC y su capacidad de retener agua. Si bien las
pulpas reforzadas con 4.5% en peso de NFC son las que presentan las mejores propiedades mecánicas
de las estudiadas en este trabajo, es también la que presenta el grado Schopper-Riegler más alto. Es de
resaltar que las pulpas reforzadas con 1.5% en peso de NFC presentan ºSR muy similares a los
observados en las pulpas refinadas del presente estudio.
4. CONCLUSIONES
Se fabricaron hojas de papel a base de pulpa kraft liner. Las hojas fabricadas fueron de tres tipos:
pulpa refinada en molino PFI, pulpa tratada enzimáticamente (biorefino) y pulpa reforzada con NFC. Los
resultados mostraron que el tratamiento enzimático provoca una mejora de las propiedades mecánicas de
la pulpa pero sin reducir significativamente la capacidad de drenaje de la misma. Por otro lado, las pulpas
reforzadas con NFC mostraron importantes aumentos en las propiedades mecánicas así como una
reducción en la porosidad; sin embargo, la mejora en la resistencia fue acompañada por una notable
reducción de la capacidad de drenaje. Los resultados indican que es posible mejorar las propiedades
mecánicas del papel fabricado a partir de pulpas recicladas mediante metodologías distintas al del refino
mecánico, permitiendo así preservar en gran medida las propiedades originales de las fibras del papel
reciclado y alargar así su vida útil.
REFERENCIAS
1. CEPI Confederation of European Paper Industries, “CEPI. 2012; Key Statistics 2012 FINAL”.
2. P. K. Bajpai, “Solving the problems of recycled fiber processing with enzymes”, Bioresources, Vol. 5
(2010), p. 1311-1325.
3. M. Hubbe, R. A. Vendetti, O. J. Rojas, “What happens to cellulosic fibers during papermaking and
recycling? A review”, Bioresources, Vol. 2 (2007), p. 739-788.
4. A. Marais, L. Wàgberg, “The use of polimeric amines to enhance the mechanical properties of
lignocellulosic fibrous networks”, Cellulose, Vol. 19 (2012), p. 1437-1447.
5. O. García, A. L. Torres, J. F Colom, F.I.J. Pastor, P. Díaz, T. Vidal T, “Effect of cellulase-assisted
beating on the properties of dried and never-dried Eucalyptus pulp”, Cellulose Vol. 9 (2002), p. 115–
125.
6. E. Cadena, A. I. Chriac, F. I. Pastor, P. Diaz, T. Vidal, A. L. Torres, “Use of cellulases and recombinant
cellulose binding domains forbeating TCF kraft pulp”, Biotechnology Progresses Vol. 26 (2010), p.
960–967.
7. N. Gil, C. Gil, M. E. Amaral, A. P. Costa, A. P. Duarte “Use of enzymes to improve the refining of a
bleached Eucalyptus globulus kraft pulp”, Biochemical Engineering Journal, Vol. 46 (2009), p. 89-95.
8. K. Syverud, Ø. Gregersen, G. Chinga-Carrasco, Ø. Eriksen, “The use of microfibrillated cellulose
produced from kraft pulp as strength enhancer in TMP paper”, Nordic Pulp and Paper Research
Journal, Vol 23 (2008), p. 299-304.
9. T. Taipale, M. Osterberg, A. Nykanen, J. Ruokolainen, J. Laine, “Effect of microfibrillated cellulose
and fines on the drainage of kraft pulp suspension and paper strength”, Cellulose, Vol. 17 (2010), p.
1005-1020.
10. I. González, S. Boufi, M. A. Pèlach, M. Alcalà, F. Vilaseca, P. Mutjé, “Nanofibrillated cellulose as
paper additive in eucalyptus pulps”, Bioresources, Vol. 7 (2012), p. 5167-5180.
11. I. González, F. Vilaseca, M. Alcalá, M. A. Pèlach, S. Boufi, P. Mutjé, “Effect of the combination of
biobeating and NFC on physico-mechanical properties of paper”, Cellulose, Vol. 20 (2013), p. 14251435.
12. H. Sehaqui, M. Allais, Q. Zhou, L. A. Berglund “Wood cellulose biocomposites with fibrous structures
at micro- and nanoscale”, Composites Science and Technology, Vol. 71 (2011), p. 382-387.