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Acta Microscopica, Vol. 25 Supp. A., 2016
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4° Congreso de la Asociación Argentina de Microscopía (SAMIC 2016)
SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Co3O4 A PARTIR DE
POLIMEROS DE COORDINACIÓN
Soledad Aspromonte (1), Alicia Boix (1), Daniel Ruiz Molinas (2)
(1) INCAPE-FIQ, CONICET-UNL, Santa Fe, Argentina. (2) CIN2-CSIC, Campus UAB, Bellaterra, España.
Email: [email protected]
En función de los avances tecnológicos, el campo de los polímeros se enfrenta actualmente a nuevos retos en el
área de síntesis. Uno de los retos más importantes es la incorporación de metales en los sólidos poliméricos
mediante el empleo de los que se conoce como química de coordinación. En este sentido, los polímeros de
coordinación (CPPs) representan un área nueva y activa debido a sus características y potenciales aplicaciones.
Son un sistema infinito formados por centros metálicos y ligandos orgánicos, que se encuentran unidos a través
de enlaces de coordinación. Los polímeros de coordinación poseen ventajas intrínsecas asociadas al empleo de
iones metálicos: (i) los enlaces metal-ligando exhiben interacciones direccionales que pueden ser empleadas para
el control y el ajuste sistemático de las dimensiones, (ii) poseen propiedades magnéticas, electrónicas, ópticas y
catalíticas asociadas con la elección ilimitada de elementos metálicos que pueden contener y (iii) distintos
elementos metálicos tienen funciones omnipresentes en los sistemas biológicos naturales, como el transporte de
O2, la activación de genes y catalíticas. El diseño de los polímeros de coordinación en base a las propiedades
deseadas, depende de la capacidad de coordinación de los centros metálicos y ligandos, tamaño, dureza y
configuración electrónica de los iones metálicos, así como por la naturaleza del enlace, la capacidad dadoraaceptora, geometría, tamaño y rigidez de los ligandos. Todas estas variables son las que conducen a la síntesis de
una amplia variedad de sistemas mono-, bi- y tridimensionales. El objetivo principal de este trabajo es sintetizar
nanopartículas de cobalto que contengan solamente la fase Co3O4, siendo el material de partida un polímero de
coordinación amorfo. Por lo tanto, se propone estudiar dos técnicas de polimerización: (i) polimerización
interfacial y (ii) agitación magnética, como así también, la variación de la temperatura de annealing. Todas las
muestras fueron caracterizadas mediante Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM) y Barrido (SEM),
Difracción de rayos X (DRX) y Espectroscopia FTIR. Por lo tanto, se sintetizó Co(Bix)(cafeico) (CPP) mediante
el método conocido como polimerización Interfacial. Una mezcla de cafeico (0,25 mmol, 45 mg) y 1,4-bis
(imidazol-1-ilmetil) benceno (bix, 0,125 mmol, 30 mg) se disolvió en etanol (7,5 ml). Por otro lado,
Co(CH3COO)2·4H2O (0,125 mmol, 30 mg) se colocó en un vial y se disolvió en agua (5 ml). La mezcla de
ligandos se añadió lentamente con una microjeringa (50 µL/min) a la solución acuosa para la formación de una
nueva fase. Un sólido negro comenzó a formarse en la interfase, precipitando después de pocas horas. La
reacción se dejó durante 72 horas, sin moverse y finalmente el precipitado se centrifugó a 10000 rpm y -10°C. Se
lavó con agua y etanol varias veces. El disolvente se eliminó y el sólido se secó a vacío. La síntesis de las
partículas más pequeñas se realizó mediante agitación magnética: Co(Bix)(cafeico) (CPP2). Una mezcla de
cafeico (0,25 mmol, 45 mg) y 1,4-bis (imidazol-1-ilmetil) benceno (bix, 0,125 mmol, 30 mg) se disolvió en
etanol (7,5 ml). Bajo agitación magnética (700 rpm) se realizó la adición de una solución acuosa de
Co(CH3COO)2·4H2O (0,125 mmol, 30 mg) en 5 ml de agua. Rápidamente se formó un precipitado fino que
luego de agitar a temperatura ambiente durante 1 hora, se centrifugó a 10000 rpm y se lavó con agua y etanol
varias veces. El disolvente se eliminó y el sólido se secó a vacío. Luego de la síntesis, se realizó un tratamiento
térmico para obtener especies de óxido de cobalto. Las muestras CPP1 y CPP2 fueron calcinadas en mufla a 250,
375, 500 y 700°C a una velocidad de 5 °C/min. Las muestras fueron caracterizadas por Microscopia Electrónica
de Barrido y de Transmisión, mediante un instrumento Quanta 650 FEG , con un voltaje entre 2-5 kV. Además
se utilizó un instrumento FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN HR(S)TEM con un voltaje de 200 kV y un detector
HAADF para STEM. Las micrografías de SEM de los polímeros CPP1 y CPP2 (no se muestran) sin tratamiento
post síntesis indicaron la presencia de esferas amorfas con tamaño superior e inferior a 100 nm, respectivamente.
En ambos casos, se observa una distribución homogénea del tamaño de las partículas esféricas.
La Fig.1 presenta las imágenes de TEM obtenidas para los CPP2 luego del annealing a 250 y 500°C. A baja
temperatura se observa la aparición de zonas cristalinas siendo la distancia interplanar de 0,34 nm, lo que
corresponde a la presencia de carbón grafítico. Asimismo, se observó la coexistencia con zonas amorfas
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características del CPP y que se corrobora mediante DRX (Fig.1D). Al aumentar la temperatura del annealing a
500°C, se detecta la presencia de nanopartículas hexagonales cristalinas con un tamaño promedio de 32 nm. A
través de la transformada de Fourier pudo medirse la distancia interplanar (Fig. 1B) de 0,24, 0,24 y 0,28 nm
correspondientes a los planos (311), (440) y (220) de la especie Co3O4. Esto se verificó mediante DRX. La
Fig.1D muestra los picos principales que corresponden a la espinela Co(II)/Co(III) del óxido de cobalto. En la
Fig. 2 se observan las micrografías de TEM obtenidas para las muestras preparadas mediante polimerización
Interfacial y luego del annealing a 500°C. Se observa una sección amorfa junto a una fracción de nanopartículas
esféricas de tamaño inferior a 5 nm homogéneamente distribuidas sobre el sustrato mesoporoso. Mediante DRX
se confirmó la presencia de una única fase Co3O4 luego del annealing a 500 y 700°C. La diferencia principal
entre ambas temperaturas radica en que a 700°C se observa una aglomeración de las nanoparticulas, perdiendo
de este modo la forma hexagonal o esférica. Se lograron sintetizar nanopartículas hexagonales cristalinas de
Co3O4 como única fase empleando polímeros de coordinación amorfos como precursores. Partiendo del CPP
preparado mediante agitación magnética, se obtiene carbón grafítico como compuesto intermedio a 250°C. En
cambio, a través del método de polimerización interfacial, se obtuvo una fracción homogénea de nanopartículas
esféricas de Co3O4 luego de calcinar a 500°C. Además se observan partículas del polímero que aún no se han
descompuesto.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al CONICET-Programa de visitas científicas al extranjero (PVCE) por la financiación de la estancia
de la Dra. Aspromonte en el Centro de Investigación en Nanociencia y Nanotecnología, Universidad Autónoma de
Barcelona, España. Además, se agradece a los técnicos Marcos Rosado y Belén Ballesteros pertenecientes a la División de
Microscopía Electrónica del ICN2.
A
B
D
Co3O4 espinela
C
700
500
Tubo Co
375
250
10
20
30
40
50
2/grados
Figura 1. Imágenes de TEM obtenidas para CPP2 calcinadas (A) 250°C, (B), (C) 500°C y (D) DRX.
Fig. 2. Imagen de TEM de CPP1 luego del annealing a 500°C.
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