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FUNDAMENTACION DE LA ESPECIALIDAD DE QUÍMICA ORGÁNICA
La química orgánica está presente en todos los aspectos de nuestra vida cotidiana actual y se comenzó a
desarrollar como una rama de las ciencias químicas desde el siglo XVIII. Su estudio abarca el
conocimiento de los aspectos relacionados con las características estructurales y reactividad química de
los compuestos orgánicos que van desde los hidrocarburos con estructuras más simples hasta las
proteínas.
La necesidad de personal especializado en química orgánica ha sido mostrada por la experiencia
práctica. En nuestro país muchos grupos de trabajo se dedican a esta temática e incluso institutos de
investigaciones como el Centro de Química Biomolecular y otros que centran toda su labor en el
desarrollo de la química orgánica. Estos grupos apoyan el desarrollo de investigaciones químicas,
bioquímicas, farmaceuticas, biotecnológicas y multidisciplinarias. Desde los inicios de la formación
doctoral en Cuba, muchos han sido los especialistas que han defendido sus tesis en esta temática. En
particular, en los últimos 10 años de las 60 tesis defendidas en química, 16 se corresponden con trabajos
realizados en esta temática. Es por ello que se prevé la continuación de esta tendencia en los próximos
años.
PROGRAMA DE EXAMEN DE MINIMO DE LA ESPECIALIDAD DE QUÍMICA ORGÁNICA
En el examen de Dr. en Ciencias Químicas en la especialidad de Química Orgánica el aspirante
demostrará tener un buen dominio de los fundamentos básicos de la Química Orgánica y desarrollará la
capacidad de integrar los conocimientos adquiridos en este campo. Esto se puede lograr mediante la
profundización en los contenidos que a continuación se declaran.
Tema 1: Enlace químico y estructura de los compuestos químicos.
Estructura electrónica de los átomos. Principio de incertidumbre. Postulados fundamentales de la
mecánica cuántica. Ecuación de Schrbdinger. Átomos de hidrógeno. Concepto de orbital atómico.
Números cuánticos. Representación geométrica de los orbitales. Energía de los orbitales. Distribución
electrónica. Conceptos básicos acerca del enlace químico. Características principales del enlace químico,
distancia de enlace, ángulo de enlace y energía de disociación. Tipos principales de enlace iónico,
covalente y metálico. Polaridad de enlace y momento dipolo. Enlace covalente. Métodos principales de
calculo mecánico – cuántico en las moléculas orgánicas. Método del enlace de valencia. Métodos de los
orbitales moleculares. Concepto de orbital molecular. Enlace γ(sigma) y enlace П (pi), sus características
principales. Enlaces localizados: moléculas biatómicas. Orden de enlace. Hibridación. Forma geométrica
de los orbitales híbridos: longitud y ángulo de enlace. Enlaces múltiples. Enlaces más débiles que el
covalente.
Tema 2. : Principios generales de cinética y de la reactividad química.
Introducción. Teoría del estado de transición. Interacciones HOMO-LUMO. Ecuación de Fuki-KlopmanSalem. Métodos para determinar los mecanismos de las reacciones. Efecto del disolvente sobre la
velocidad de la reacción y la constante de equilibrio. Ácidos y bases. Fortaleza. Ácidos y bases duros y
blandos. Nucleofilidad, electroafinidad, nucleofugacidad. Teoría de la interacción ácido-base según los
orbitales HOMO-LUMO. Catálisis. Predicción del comportamiento química de un sustrato. Ecuación de
Hammett, Taft. Escalas modernas. Consideraciones por Orbitales Moleculares.
Tema 3: Estereoquímica
Introducción. Esteroquímica estática y dinámica. Estructura. Estereoisomería: enantiómeros y
diastereoisómeros. Simetría: Grupos puntuales. Simetría y propiedades moleculares. Quiralidad.
Descriptores de Quiralidad. Nomenclatura. Propiedades quirópticas y biológicas de las moléculas
quirales. Naturaleza y propiedades de las mezclas enantioméricas. Determinación de enantiomeros y
diastereoisómeros. Equilibrio conformacional y mecánica molecular. Barrera rotacional: Atropoisomería.
Diagramas energéticos. Ejes pivotes en moléculas alicíclicas. Conformaciones en anillos. Aplicación de la
Teoría de la Perturbaciones al análisis conformacional: Efectos estereoelectrónicos y efectos
conformacionales especiales. Propiedades físicas y espectroscópicas de los confórmeros.
Estereoquímica dinámica. Relaciones de pro-quiralidad. Efectos conformacionales sobre la reactividad
Separación de enantiómeros. Síntesis estereoselectiva. Estrategias sintéticas. Uso de un quirón natural.
Síntesis asimétrica a partir de sustancias proquirales. Catálisis: Uso de miméticos y de complejos como
catalizadores. Ejemplos.
Tema 4: Reacciones orgánicas, características y mecanismos
Introducción. Química Térmica y Fotoquímica. Química Orgánica covalente y no covalente. Aplicación de
las teorías que justifican la estabilidad y la reactividad de las moléculas orgánicas. Efectos que influyen
sobre la reactividad de las moléculas orgánicas.: efectos estericos, electrónicos, conformacionales, etc.
Reacciones orgánicas, características y mecanismos de las reacciones de Sustitución Nucleofílica
alifática, Eliminación, Adición a enlaces múltiples carbono-carbono y carbono-heteroátomo, Sustitución
Electrófilica alifática y aromática. Química supramolecular, Relación entre la química molecular y la
química supramolecular. Reconocimiento molecular. Fuerzas intermoleculares no covalentes.
Autoacoplamiento. Nanoquímica. Máquinas moleculares y supramoleculares. Interruptores
moleculares. Reacciones orgánicas concertadas térmicas; Requisitos de simetría orbitálica; Ciclo
adiciones; Transposiciones; Reordenamientos. Reacciones por radicales libres. Características de las
reacciones radicálicas. Reactividad aplicando la Teoría de los Orbitales Moleculares y la Teoría del
Estado de transición. Radicales nucléofilos y electrófilos. Reacciones específicas. Reacciones
Fotoquímicas; Rendimiento cuántico. Reglas de selección. Efectos de los disolventes.. Mecanismos.
Métodos cualitativos. Detección de productos e intermediarios. Métodos cuantitativos. Diagrama de
Jablonski. Tipo de reacciones.
Tema 5: Productos naturales
Consideraciones generales sobre el estudio de los Productos Naturales. Principales familias de
metabolitos secundarios. Fuentes naturales. Clasificación. Estructuras representativas por su acción
biológica para cada familia. Métodos de extracción, fraccionamiento biodirigido, aislamiento de los
metabolitos bioactivos. Utilización de los métodos cromatográficos para la purificación de productos.
Métodos modernos de separación cromatográfica. Preparación de derivados. Compuestos policetidos.
Compuestos derivados del ácido siquimico. Flavonoides. Taninos. Compuestos isoprenoides.
Monoterpenos, sesquiterpenos, diterpenos y triterpenos. Esteroides. Compuestos nitrogenados.
Alcaloides. Bases nitrogenadas de interés biológico. Ácidos nucleicos. Interacción de los productos
naturales con el medio ambiente. Estudio de los fenómenos alelopáticos.
Tema 6. Utilización de los métodos químico – físicos en el esclarecimiento de la estructura de los
compuestos orgánicos
Métodos químicos y químico-físico fundamentales: IR, UV, RMN-1H, RMN-13C , (incluyendo las técnicas
mono y bidimensionales) espectrometría de masas por impacto electrónico, ionización química y FAB,
fundamentos químico – físicos de los métodos, principios de su utilización y posibilidades de cada
método.
Utilización de los métodos químicos y químico – físicos en el esclarecimiento de las estructuras de los
compuestos orgánicos que son objeto de estudio en la etapa en que el aspirante haya desarrollado el
trabajo experimental.
Bibliografía
1. M. Smith, J March. March´s Advanced Organic Chemistry: 6ta ed. Edit Wiley and Sons, New
York. 2007
2. F. A. Carey Advanced Organic Chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. Edit. Plenum Press,
New York. 1990.
3. Fleming, Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. Edit Wiley and Sons, New York.
1989.
4. Organic Chemistry, Structure and Function, PETER VOLLHARDT, NEIL SCHORE, 6ta edición, 2009.
5. Anslyn, Modern Physical Organic Chemistry, 2005.
6. E.L. Eliel, S.H Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, Edit Wiley-Interscience P, New
York. 1994.
7. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford. Química Inorgánica. Ed. Reverté. S. A. 1998.
8. E. Juaristi, Introduction to Stereochemistry and Conformational Analysis, Edit Wiley-Interscience
P, New York. 1991.
9. C. Pérez , P. Ortiz: Espectroscopia , Ed. Félix Varela, La Habana, 2011
10. T.D.W. Claridge: High Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, Pergamon,
Amsterdam, 2nd Ed. 2009
11. E.de Hoffman, V. Stroobant: Mass Spectrometry: Principles and Applications, Wiley, Chichester,
Third Ed., 2007
12. J. H. Gross: Mass Spectrometry. A Textbook, 2nd Ed. Springer Heidelberg, 2011.
13. Paul M. Dewick "Medicinal Natural Products. A Biosynthetic Approach". Ed. John Wiley and Sons
(1997).
14. Jean Bruneton. "Pharmacognosie. Phytochimie Plantes Medicinales". Ed. Technique et
documentation-Lavoisier. Paris. 2da. Ed. (1993).
15. Deanna Marcano, Masahisa Hasegawa. "Fitoquimica Organica". Ed. Universidad Central de
Venezuela. Caracas (1991)
16. J. Mann. "Secondary Metabolism". Ed. Clarendon Press. Oxford. (1978).
17. Olga Lock de Ugaz. ¨Investigación fitoquímica. Métodos para el estudio de Productos Naturales
Fondo editorial de la Univ. de Chile. (1994).
18. Natural products: A continuing source of novel drug leads. Cragg, Gordon M.; Newman, David J.
From Biochimica et Biophysica Acta, General Subjects(2013).
19. The mass spectral analysis of isolated hops A-type proanthocyanidins by electrospray ionization
tandem mass spectrometry. Hui-Jing Li and Max L. Deinzer. J. Mass Spectrom. 2008; 43: 1353–
1363.
20. Tandem Mass Spectrometry for Sequencing Proanthocyanidins. Hui-Jing Li and Max L. Deinzer.
Anal. Chem. 2007, 79, 1739-1748.
21. The Role of Natural Product Chemistry in Drug Discovery. Review. Mark S. Butler. J. Nat. Prod.
2009, 67, 2141-2153 2141.
22. Natural Products as Sources of New Drugs over the Period 1981-2011. Review. David
FUNDAMENTACION DE LA ESPECIALIDAD DE ESPECTROSCOPIA
La Espectroscopia Molecular se ha desarrollado como una rama de la Química basada sobre la
aplicación de métodos físicos a la interpretación de la estructura y la dinámica moleculares. Aunque
alguna de sus técnicas se desarrollaron y aplicaron en las primeras décadas del siglo XX (UV, IR) , sólo en
los últimos 50 años se han ido generando el instrumental y las metodologías necesarias para la
determinación estructural de moléculas complejas. Desde los años 90 se ha visto un desarrollo
impetuoso de las técnicas de Resonancia Magnética Nuclear (RMN multidimensional) y de
Espectrometría de Masas (nuevas fuentes de ionización y analizadores, espectrometría de masas en
sucesión) que hacen hoy posible la determinación estructural detallada de grandes moléculas de interés
biológico.
Por ejemplo las técnicas de secuenciación e identificación de proteínas estándar hacen uso de la
Espectrometría de Masas La digitalización de la información iniciada a fines de los años 60 en el campo
de la RMN (Método de pulsos-transformada de Fourier) se ha impuesto totalmente elevando la calidad
de la información obtenida, su reproducibilidad, la facilidad de su procesamiento y almacenamiento.
El interés en el desarrollo de métodos espectroscópicos cada vez más potentes responde a la probada
eficiencia de éstos en la determinación de la estructura química de las sustancias; de la cual dependen
las propiedades de de los compuestos. Además las exigencias de información que incluye una
determinación estructural son crecientes y de acceso frecuentemente complejo. La necesidad de
personal especializado en métodos espectroscópicos ha sido mostrada por la experiencia práctica.
En nuestro país varios grupos de trabajo se dedican a la Espectroscopía Molecular, en particular IR, RMN
y Espectrometría de Masas, contando con el instrumental correspondiente y jugando un papel
importante en la elucidación estructural de compuestos de muy diversa procedencia. Estos grupos
apoyan el desarrollo de investigaciones químicas, bioquímicas, farmaceuticas, biotecnológicas y
multidisciplinarias. Hasta el momento han defendido sus tesis doctorales unos 20 especialistas cubanos
en estas temáticas y se prevee la continuación de esta tendencia en los próximos años.
PROGRAMA DE EXAMEN DE MINIMO DE LA ESPECIALIDAD DE ESPECTROSCOPIA
Introducción.
El programa de mínimo propuesto recoge los aspectos fundamentales que un espectroscopista
calificado debe dominar, independientemente de la técnica central de su trabajo.
En la descripción de los modelos y métodos de trabajo se utiliza en general el formalismo de la química
cuántica. Especial énfasis se hace en el sentido de lograr un buen balance entre la formación básica y la
creación de habilidades prácticas e interpretativas en cada método. Una atención similar se dirige a la
utilización combinada de información espectroscópica obtenida mediante diferentes técnicas para
solucionar problemas concretos.
El programa está respaldado por una bibliografía que consideramos de calidad y que permite garantizar
el cumplimiento de los objetivos propuestos.
Tema 1 Espectroscopia de Absorción. Espectroscopia electrónica.
Interacción molécula-radiación. Modelo semiclásico. Radiación electromagnética y espectro. Niveles de
energía moleculares. Energía de una transición. Probabilidad de una transición radiativa. Momento
dipolo de transición. Coeficientes de Einstein. Espectro. Sensibilidad y poder de resolución.
Espectroscopia electrónica. Generalidades. Posición de una banda de absorción electrónica en el
espectro. Intensidad y reglas de selección. Forma de las bandas y Principio de Franck-Condon.
Transiciones electrónicas en compuestos orgánicos. Transiciones en la capa de valencia. Clasificación.
Cromóforos simples. Efecto de la conjugación. Cromóforo aromático. Efecto del solvente sobre las
bandas de absorción. Aplicaciones.
Tema 2. Espectroscopía vibracional.
Espectroscopia vibracional. Espectrofotómetros infrarrojos (IR) a Transformada de Fourier (FT-IR).
Vibraciones en moléculas diatómicas. Modelos de oscilador. Oscilador armónico. Efectos de la
inarmonicidad. Vibraciones en moléculas poliatómicas. Modos normales de vibración. Simetría y
actividad de los modos normales de vibración en IR y en Raman. Reglas de selección. Frecuencias de
grupo. Factores que afectan la posición e intensidad de las frecuencias de grupo. Características de los
espectros IR y Raman de compuestos orgánicos. Aplicaciones.
Tema 3 Resonancia Magnética Nuclear (RMN).
Fundamentos de la RMN. Propiedades nucleares. Modelos clásico y cuántico de resonancia. Población
de los niveles de Zeeman. Relajación. Descripción macroscópica de la RMN: ecuaciones de Bloch. RMN a
transformada de Fourier. Espectrómetro de RMN. Parámetros espectrales. Desplazamiento químico:
origen y propiedades. Desplazamientos químicos en RMN-1H y -13C. Acoplamiento espín-espín: origen y
propiedades. Tipos de acoplamiento y características. Análisis espectral. Equivalencia química y
magnética. Parámetros de relajación. RMN-Dinámica: evaluación de parámetros cinéticos y
termodinámicos. Doble resonancia homonuclear y heteronuclear. Efecto NOE.. Experimentos
multipulsos. Determinación experimental de tiempos de relajación. Espín-eco. Transferencia de
polarización selectiva y no-selectiva. Experimentos APT, INEPT y DEPT. RMN-bidimensional.
Espectroscopia de correlación escalar heteronuclear. HETCOR. Técnicas inversas HSQC, HMQC y HMBC.
Espectroscopia de correlación escalar homonuclear COSY y TOCSY. Variantes del COSY. Nociones sobre
el método de los operadores producto. Experimento INADEQUATE.. Espectroscopias de correlación
dipolar. Experimentos NOESY y ROESY. Variantes monodimensionales. Uso de gradientes de campo.
RMN-tridimensional: nociones y utilidad. Aplicaciones.
Tema 4 Espectrometría de Masas.
Fundamentos de la técnica. Espectro de Masas. Espectrómetro de Masas. Formación de iones: fuentes
de ionización (EI, CI, ESI, MALDI). Separación de los iones: analizadores (magnético, cuadrupolar, TOF,
ión ciclotrón, trampa de iones, orbitrap). Tipos de iones. Ión molecular: formación y propiedades.
Factores que afectan la abundancia de un ión en EM. Estabilidad de productos. Mecanismos básicos de
fragmentación. Inducción de fragmentación por carga o radical. Descomposición de estructuras cíclicas.
Iones reordenamiento. Técnicas auxiliares: técnicas de ionización suaves, alta resolución, espectrometría
de masas en sucesión (MSn). Técnicas combinadas: GC-MS, LC-MS. Teoría de las descomposiciones
iónicas unimoleculares. EM de los compuestos orgánicos: regularidades y aplicaciones estructurales y
analíticas. Utilización de bancos de datos para la identificación de compuestos orgánicos. Uso de la EM
en proteómica. Aplicaciones.
Bibliografía Básica.
1. Pérez C, Ortiz P: Espectroscopia, Ed. Félix Varela, La Habana, 2011
2. Colthup NB, Daly LH, Wiberley SE: Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 3th Ed.,
Academic Press, London and New York, 1990
3. Claridge TDW: High Resolution NMR in Organic Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 2009
4. Gross JH: Mass Spectrometry. A Textbook, 2nd Ed. Springer Heidelberg, 2011
Bibliografía Complementaria.
1. Jaffé HH Orchin M: Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley, New York, 1962
2. Suzuki H: Electronic Absorption Spectra and Geometry of Organic Molecules, New York,
Academic Press, 1967
3. Smith E, Dent G: Modern Raman Spectroscopy. A practical approach, John Wiley and Sons,
London 2005
4. Sanders JKM y Hunter BK: Modern NMR Spectroscopy. A Guide for Chemists, 2nd Ed., Oxford
Univ.Press, Oxford 1993
5. Becker ED: High Resolution NMR: Theory and Chemical Applications, 3rd Ed., Academic Press,
London, 2000
6. Simpson JH: Organic Structure Determination using 2D-NMR Spectroscopy. A problem based
approach, Academic Press, Burlington, 2008
7. Breitmaier E y Voelter W: Carbon-13 NMR Spectroscopy, 3rd Ed., New York, Verlag Chemie, 1990
8. Jackman LM y Sternhell S: Applications of NMR Spectroscopy in Organic Chemistry 2nd Ed.,
Pergamon Press, Oxford, 1969
9. Harris RK: NMR Spectroscopy. A physicochemical view, London, Pitman, 1983
10. Kessler H, Gehrke M y Griesinger C: Angew.Chemie Int.Ed.Engl. 1988, 27, 490
11. Keeler J: Understanding NMR Spectroscopy, Wiley, New York, 2002
12. Rule GS, Hitchens TK: Fundamentals of Protein NMR Spectroscopy, Springer, Berlin, 2006
13. Hoffmann E, Stroobant V: Mass Spectrometry: Principles and Applications, 3rd Ed, John Wiley
and Sons Ltd, England 2007
14. Mc Lafferty FW, Tureček F: Interpretation of mass spectra, 4th Ed, University Science Book,
Sausalito, 1993
FUNDAMENTACIÓN DE LA ESPECIALIDAD DE QUÍMICA Y FÍSICA DE POLÍMEROS
Los Polímeros surgieron como Ciencia independiente en la tercera década del siglo XX y desde entonces
el desarrollo de esta Ciencia ha sido dramático y en un vertiginoso ascenso.
La Ciencia de los Polímeros abarca el estudio de las reacciones de síntesis, caracterización estructural,
polímeros naturales, propiedades mecánicas y físicas en general, aplicaciones y aspectos
medioambientales de degradación y de tratamiento de los residuos.
Esta Ciencia se destaca por su carácter interdisciplinario. Se encuentra entre los límites de la Biología
Molecular y la Ciencia de los Materiales.
En el campo biológico, pues los polímeros son tan antiguos como la vida misma, están presentes en
todos los organismos vivos, vegetales y animales. En la actualidad los polímeros constituyen también, las
sustancias químicas fundamentales que forman los materiales plásticos de tan amplia aplicación.
El campo de aplicación es muy amplio, como plásticos, gomas, resinas, pinturas, pegamentos. Se aplican
en la medicina, la industria electrónica, en sustitución de los vidrios inorgánicos, entre otras. En la
actualidad es imposible encontrar alguna esfera del desarrollo que no involucre materiales poliméricos.
La vigencia y desarrollo actual de los polímeros se destaca en el número cada vez mayor de
publicaciones periódicas específicas en esta esfera.
Nuestro país está enmarcado dentro del contexto Mundial donde los polímeros tienen un carácter
independiente. Existe también una experiencia científica de más de tres décadas de trabajo en el campo
de los Polímeros, distribuida en diferentes grupos de investigadores y profesores, con más de 20 Tesis de
Doctor defendidas en el país en los últimos 15 años.
Se han desarrollado cursos de postgrado en las distintas temáticas de este campo con regularidad,
durante más de 30 años, con participación de centros de investigación y de esferas de la industria y los
servicios.
En la actualidad se desarrollan programas de Maestría en Materiales y de Maestría en Química con Tesis
en el área de Polímeros.
Estos Maestros en Ciencias en el área del conocimiento de los Polímeros son una cantera de aspirantes a
estudios de doctorado en esta especialidad.
O sea, la realidad señala la perspectiva de doctores en esta especialidad y con ello la necesidad de
acreditación de conocimientos de aspectos específicos de los materiales poliméricos, por lo que se
solicita sea aceptada la especialidad de Química y Física de Polímeros.
PROGRAMA DE EXAMEN DE MÍNIMO DE LA ESPECIALIDAD DE QUÍMICA Y FÍSICA DE POLÍMEROS
En el examen para aspirar al grado de Dr. en Ciencias Químicas en la especialidad de Química y Física de
Polímeros, el aspirante demostrará tener un buen dominio de los fundamentos básicos de la Química y
Física de Polímeros y desarrollará la capacidad de integrar los conocimientos adquiridos en este campo.
Esto se puede lograr mediante la profundización en los contenidos que a continuación se declaran.
1. Reacciones de polimerización.
Reacciones de polimerización por pasos lineal y no lineal. Reactividad en series homólogas. Evidencias
experimentales. Efecto de la viscosidad. Cinética. Masas moleculares y su distribución en los
policondensados lineales. Reacciones colaterales. Punto de gelación. Teorías de Carothers y FloryStockmeyer.
Reacciones de polimerización en cadena. Radicales libres. Reacciones características de los radicales
libres. Mecanismo y cinética de la polimerización radicálica con diferente tipo de iniciación. Evaluación
de los parámetros cinéticos de la polimerización radicálica. Reacciones de transferencia. Grado de
polimerización. Distribución de las masas moleculares en la polimerización radicálica. Efecto de la
temperatura sobre la velocidad de polimerización y el grado de polimerización. Polimerización radicálica
viviente. Sistemas de polimerización heterogéneas: polimerización en emulsión y en suspención.
Aplicaciones.
Poliadiciones iónicas. Características generales.
Poliadición catiónica. Polimerización catiónica de compuestos vinílicos. Centros activos. Iniciadores.
Monómeros. Mecanismo y cinética. Polimerización seudocatiónica. Masas moleculares. Efecto de la
temperatura sobre la velocidad de polimerización catiónica y sobre las masas moleculares.
Poliadición aniónica. Polimerización aniónica de compuestos vinílicos. Centros activos. Iniciadores.
Monómeros. Mecanismo y cinética. Polimerización aniónica viviente. Aplicaciones.
Polimerización estereoespecífica. Polímeros estereoregulares. Isomerismo estructural y conformacional.
Catalizadores Ziegler-Natta. Mecanismos bi y mono metálico de la polimerización estereoespecífica.
Copolimerización. Ecuación de composición y relaciones de reactividad. Clasificación. Gráficos. Métodos
de determinación de las relaciones de reactividad. Esquema Q-e. Copolímeros por injerto
2. Termodinámica de la polimerización.
Temperatura de techo. Tratamiento termodinámico y cinético. Determinación de la temperatura de
techo. Constante de equilibrio. Calor de polimerización. Relación con la estructura del monómero.
Determinación del calor de polimerización. Entropía de polimerización y su determinación. Energía libre
de polimerización.
3. Conformaciones de las macromoléculas.
Especificación de la conformación de una molécula de cadena. La cadena articulada libremente. La
cadena con rotación libre. Efecto de la rotación restringida. El modelo isomérico rotacional. Expresiones
de las dimensiones promedio para polímeros polidispersos. Moléculas no lineales. Distribución
estadística de las conformaciones: distribución gaussiana, aproximación de la inversa de Langevin.
Conformaciones de las macromoléculas en disoluciones diluidas.
4. Polímeros en solución.
Solubilidad de los polímeros: parámetro de solubilidad. Termodinámica de las disoluciones de polímeros.
Entropía combinatoria de mezclas que contienen macromoléculas según el modelo del retículo. Energía
libre de Gibbs de las soluciones regulares de polímeros. Ecuación de Flory-Huggins. Magnitudes parciales
molares. Disoluciones diluidas. Hinchamiento de polímeros. Aplicaciones de los polímeros como
hidrogeles.
5. Fraccionamiento de polímeros.
La separación de fases en las disoluciones de polímeros: curvas binodal y espinodal. La ecuación de
Flory-Huggins para polímeros polidispersos. El estado consoluto y la espinodal. Las condiciones de
equilibrio y la ecuación de fraccionamiento. Diagramas de fase: la curva de puntos de nube y la curva de
sombra. Umbral de precipitación. Fraccionamiento preparativo: fraccionamiento por precipitación y
fraccionamiento por extracción. Fraccionamiento analítico: fraccionamiento por elución. Construcción
de la curva integral de distribución por método de Schultz.
6. Distribución de pesos moleculares en los polímeros.
Valores promedios más comúnmente utilizados. Criterios de dispersión. Distribución más probable o de
Schultz-Flory. La distribución de Schultz. La distribución exponencial generalizada. La distribución
normal. La distribución logarítmica normal. La distribución de Poisson.
7. Caracterización de los polímeros.
Determinación de masas moleculares:
Métodos coligativos: crioscopía y ebulloscopía. Osmómetro de presión de vapor. Osmómetro de
membrana.
Método de dispersión de la luz. Método de la doble extrapolación de Zimm.
Método de ultracentrifugación.
Método viscosimétrico. Evaluación de la viscosidad intrínseca. Correlaciones entre la viscosidad
intrínseca y la masa molecular.
Método por cromatografía de permeación de gel.
Determinación de las dimensiones de la macromolécula.
Determinación de la estructura del polímero:
Aplicación de técnicas espectroscópicas: IR y RMN
Aplicación de la técnica de difracción de RX en el estudio de la cristalinidad de los polímeros.
Aplicación de las técnicas de análisis térmico. en el estudio de las transiciones en los polímeros.
8. La elasticidad de la goma.
Fenomenología de la goma. Termodinámica de la elasticidad de la goma. Teoría estadística de la
elasticidad de la goma. Cálculo del número de cadenas elásticamente activas. Verificación experimental
de la teoría de la elasticidad de la goma. Ecuación Mooney-Rivlin.
9. El flujo viscoso en los polímeros.
Propiedades reológicas de los fluidos. Fluidos newtonianos. Tixotropía y reopexia. Plasticidad y
seudoplasticidad. Viscosidad de polímeros fundidos. Influencia de la velocidad de deformación.
Influencia del peso molecular. Influencia de la temperatura.
10. El estado vítreo y la transición vítrea.
Características de la transición vítrea. Teoría del volumen libre. Teoría de Gibbs y DiMarzio. Factores que
afectan la transición vítrea. La temperatura de transición vítrea en los copolímeros.: efecto de la
microestructura sobre la Tg. La transición vítrea en los polímeros cristalinos.
11. El estado cristalino en los polímeros.
Cristalinidad de un polímero. Efecto de la cristalinidad en los polímeros. Proceso de cristalización.
Cristales a partir de la disolución: monocristales. Cristales a partir del fundido: esferulitas. Velocidad de
cristalización. Fusión. Parámetros termodinámicos.
Relación entre la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión. Determinación experimental.
12. Propiedades mecánicas.
Fenomenología del comportamiento viscoelástico de los polímeros. Comportamiento viscoelástico
lineal. Fluencia y relajación de la tensión. La docilidad elástica y el módulo elástico. Principio de
superposición de Boltzman. Modelos mecánicos: modelo de Maxwell y Modelo de Voigt. Espectros de
tiempo de relajación y de retardación. Mediciones mecánicas dinámicas. El modulo complejo y la
docilidad compleja. Patrones experimentales para el módulo complejo en función de la frecuencia.
Métodos de medición del comportamiento viscoelástico: fluencia y relajación de la tensión. Mediciones
mecánicas dinámicas. Comportamiento experimental de los polímeros amorfos y cristalinos.
Dependencia del comportamiento viscoelástico con la temperatura. Equivalencia tiempo-temperatura:
ecuación de WLF. Teoría molecular de la viscoelasticidad.
13. Otras propiedades.
Propiedades eléctricas de los polímeros. Relación estructura-propiedades. Conductividad eléctrica y
pérdidas dieléctricas. Efecto de la temperatura en las propiedades dieléctricas. Estructura molecular y
resistencia a la humedad. Efecto de la cristalinidad en las propiedades eléctricas. Aplicaciones como
aislantes y como dieléctricos.
Polímeros conductores. Mecanismo de conducción. Preparación de polímeros conductores.
Propiedades ópticas de polímeros. Propiedades generales. Transmisión. Indice de refracción. Número de
Abbe. Aplicaciones ópticas de los materiales plásticos: lentes de contacto, lentes para espejuelos, fibras
ópticas, filtros ópticos, etc. Comparación con los vidrios tradicionales.
Propiedades como biomateriales. Características. Clasificación. Biocompatibilidad. Biodegradación.
Aplicaciones médicas: prótesis, medicamentos de acción sostenida, etc.
14. Polímeros naturales.
Proteínas. Composición. Estructuras primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias. Transformaciones
conformacionales.
Polisacáridos. Monómeros. Clasificación. Glucanos: Almidón y celulosa. Algunas reacciones de
transformación. Aplicaciones.
Otros polisacáridos: quitina y quitosana. Estructura y propiedades. Aplicaciones.
Polihidroxialcanoatos. Obtención. Características. Aplicaciones.
15. Polielectrolitos.
Disociación de polielectrolitos, constante de disociación característica.
Conductividad eléctrica. Teoría de Manning para los polielectrolitos.
Presión osmótica. Equilibrio de Donnan.
Propiedades hidrodinámicas, peculiaridades. Experiencias de dilución isoiónica.
[Hidrogeles iónicos]
Complejos polielectrolitos: características y conceptos generales
Aplicaciones de los polielectrolitos, sus hidrogeles y complejos
16. Degradación de los polímeros.
Aspectos generales del deterioro de los polímeros.
Degradación mecánica y por ultrasonido. Mecanismo. Aplicaciones.
Degradación térmica. Mecanismo. Fenómeno de ablación. Reciclaje. Análisis de polímeros.
Estabilización y polímeros estables al calor.
Degradación térmica oxidativa. Mecanismo. Tipos de estabilizadores.
Degradación por radiaciones UV: Fotodegradación. Características. Tipos de estabilizadores.
Degradación por radiaciones de alta energía. Características.
Degradación química: hidrolítica y oxidativa. Características generales y métodos de estabilización.
Bibliografía:
1. Odian, G., Principles of Polymerization, 4ta edition Wiley-Interscience A John Wiley & Sons.,
USA, 2004
2. Sun. “Physical Chemistry of Macromolecules. Basic Principles and Issues”. John Wiley & Sons,
Inc., Hoboken, New Jersey. 2004.
3. Sperling. “Introduction to Physical Polymer Science”. John Wiley & Sons, Inc.,. Hoboken, New
Jersey, 2006.
4. M. Elnashuar, Biopolymers, Sciyo, Croatia, 2010
5. K. Pielichowski y J. Njuguna, “Thermal Degradation of Polimeric Materials”, Rapra Technology
Limited, UK, 2005
6. Billmeyer “Textbook of Polymer Science”. 3rd. Edition, John-Wiley & Sons, New York, 1984.
7. Dpto. Química Física. Facultad de Química “Química-Física de los Polímeros” Ed. Científico
Técnica, La Habana, 1987.
8. Flory “Principles of Polymer Chemistry”, Cornell University Press, Ithaca, 1953
9. Cowie “Polymer: Chemistry and Physics of Modern Materials”, Blackie Academic and
Professional, UK, 1993.
10. Horta “Macromoléculas”, UNED, España, 1982.
11. Young “Introduction to Polymers”, Chapman and Holl, USA, 1983.
12. Lehninger et al. “Principles of Biochemistry” 4th Ed 2005
13. Lehninger. “Bioquímica” Editorial Revolución, La Habana, 1979
FUNDAMENTACION DE LA ESPECIALIDAD DE DINAMICA
En la actualidad el estudio de los sistemas dinámicos adquiere una mayor relevancia, tanto teórica como
experimental. Cada vez aparecen comportamientos exóticos en los sistemas naturales, tales como,
biestabilidad, oscilaciones periódicas, excitabilidad, caos y turbulencia, por mencionar algunos.
En particular en la química, son muchos los ejemplos en donde se manifiestan dichos comportamientos,
que además sirven como modelos para tratar de entender la complejidad de los sistemas biológicos, tal
como la auto-organización y la auto-regulación. Ejemplo de este tipo de reacción compleja es la célebre
reacción de Belousov-Zhabotinsky, que se ha convertido en el paradigma de la auto-organización lejos
del equilibrio termodinámico.
Así producto de una adecuada “simbiosis” entre la cinética química, la termodinámica no lineal de los
procesos irreversibles y la teoría de sistemas dinámicos, surge la dinámica. La misma aparece no solo
como una herramienta teórica sino además práctica para explicar y estudiar los sistemas dinámicos
desde sistemas físicos, químicos, biológicos, etc.
En nuestro país desde hace algunos años se vienen realizando modestas investigaciones en este campo,
abarcando las diferentes temáticas, tales como : modelación matemática, tanto numérica como
estocástica ; aplicación de la teoría de grupos, resolviendo así el llamado “problema directo de la
cinética química” ; optimización de constantes de velocidad en la modelación de reacciones en cadena y
el estudio dinámico de reacciones químicas oscilantes y caóticas.
Como puede verse, todos los dominios de trabajo que se abordan dentro del campo de aplicación de la
dinámica trascienden los contenidos de la química-física, la cual a su vez sirve de complemento teóricopráctico como introducción a la dinámica. Por esta razón es que se sugiere, en las condiciones actuales y
futuras que reciba como tal un tratamiento propio.
PROGRAMA DE EXAMEN DE MÍNIMO DE DINAMICA
En el examen de Doctor en Ciencias Químicas, en la especialidad de dinámica, el aspirante demostrará
poseer un buen dominio de los fundamentos básicos de la dinámica y su capacidad para integrar los
conocimientos adquiridos en la misma. Lo anterior puede lograrse mediante una profundización en los
contenidos en las materias que se imparten en la carrera de licenciatura en Química, en lo referido a
química - física.
Los temas se han agrupado en las partes tituladas:
I- Cinética formal, II- Cinética molecular, III- Reacciones complejas, IV- Métodos matemáticos, VTermodinámica de procesos irreversibles. La bibliografía se ordena según esta agrupación y es suficiente
y actual para lograr los objetivos propuestos.
Tema I: Cinética Formal.
Tratamiento empírico de las velocidades de reacción. Tipos de sistemas, definición de velocidad de
reacción. Efecto de la concentración en la velocidad de reacción, relaciones empíricas de la velocidad.
Orden de reacción y molecularidad. Formas integradas de expresiones simples de velocidad. Reacciones
de n-simo orden de componentes simples con ecuaciones estequiométricas. Efecto de la temperatura en
la velocidad de reacción. Métodos experimentales y tratamiento de datos. Correlación de propiedades
físicas con la concentración. Reacciones en fase gaseosa. Reacciones a presión constante. Reacciones en
solución. Métodos de flujo. Método del tiempo de vida media.
Tema II: Cinética molecular.
Teoría de colisiones. Ley de distribución de los componentes de velocidad. Distribución de Maxwell.
Número de colisión. Velocidad de reacciones bimoleculares. Dependencia energética, determinación
experimental de superficies reactivas cruzadas. Energía de activación de Arrhenius, factor de frecuencia
y función de excitación. Reacciones uni y trimoleculares. Teoría del estado de transición. Superficies de
energía potencial. Cálculo del potencial. Trayectorias sobre esta. Procesos no adiabáticos. Teoría del
estado de transición. Función de partición traslacional, rotacional y vibracional. Derivación de la
ecuación de velocidad. Cálculo de las constantes de velocidad. Comparación entre las teorías colisional y
del estado de transición.
Tema III: Reacciones complejas.
Reacciones paralelas de primer orden. Dos reacciones paralelas de primer orden, que producen un
producto común. Reacciones paralelas de orden superior, todas del mismo orden. Reacciones paralelas
de primero y segundo orden. Reacciones de primer orden consecutivas. Reacciones “reversibles”.
Reacción en cadena. Método del estado estacionario. Reacciones acopladas. Reacciones oscilantes y
caóticas. Comportamiento lejos del equilibrio termodinámico. Estados estacionarios y estabilidad.
Influencia de la reversibilidad. Sistemas de dos y tres intermediarios.
Tema IV: Métodos matemáticos.
Formas adimensionales de la velocidad de reacción. Soluciones estacionarias. Análisis local de la
estabilidad. Estabilidad según Lyapunov. Teoría de bifurcaciones. La bifurcación de Hopf. Degeneración,
estabilidad, crecimiento. Teorema de Poincaré-Bendixson. Simulación y modelación : Métodos
numéricos y estocásticos.
Tema V: Termodinámica de procesos irreversibles.
El segundo principio: la producción de entropía como puente entre la cinética química y la
termodinámica clásica. Leyes fenomenológicas. Las relaciones de Onsager. Teorema de producción
mínima de entropía. Criterios evolutivos y la función de Lyapunov : reacciones complejas.
BIBLIOGRAFIA:
1. Moore J.W., Pearson R.G., Kinetics and Mechanism, J. Wiley and Sons, 1981.
2. Benson W.S., The Foundations of Chemical Kinetics, E.R., 1980.
3. Fiel R.J., Burger M., Oscillations and traveling waves in Chemical Systems, J. Wiley and Sons, 1985.
4. Gray P. and Scott S.K., Chemical Oscillations and Instabilities, Claverdon Press-Oxford, 1990.
5. Prigogine I., Introduction of Irreversible Processes, C.C. Thomas, 1955.
6. Nicolis G., Prigogine I., Self-Organization in Nonequilibrium Systems, J. Wiley and Sons, 1977.
7. Montero F., Morán F., Biofísica, Eudema S.A., 1992.
8. Numerical Recipes, The Art of Scientific Computing, William M. Press, 1987.
9. Levine I., Física Química, Mc Graw Hill, 1985.
10. Bruns W., Motoc I., Montecarlo applications in Polymer Sciences, Springer-Verlag, 1986.
FUNDAMENTACIÓN DE ESPECIALIDAD DE QUÍMICA COMPUTACIONAL Y TEÓRICA
La rama de la química conocida como Química Física comprende la consideración de los principios físicos
en los fenómenos químicos. La llamada química teórica está entre aquéllas surgidas en el siglo XX
debido a la explosión del desarrollo computacional. Recibe este nombre debido a que ha utilizado los
avances de la física teórica para modelar la inmensa mayoría de los procesos químicos al nivel
nanoscópico y molecular con ayuda de las computadoras.
En su evolución ha ido tomando cuerpo la química computacional basada en tales princi-pios teóricos
como alternativa y complemento de la química experimental, para su apoyo y desarrollo. Los artículos
que aparecen en la literatura científica más reciente que se dedican a la modelación computacional
teórica pura o a la utilización mixta de técnicas teóricas y experimentales representan un porcentaje
asombrosamente alto con respecto a lo que ocu-rría en tiempos no tan lejanos. Por ello, la química
computacional y teórica ha tomado cuerpo propio dentro de la química física, tal y como lo hicieron
antes la termodinámica, la cinética química, cada vez más incluida en el concepto abarcador de
dinámica, la electro-química y otras ramas de esta disciplina.
Es por ello que se dispone el siguiente programa de la asignatura de QUÍMICA COMPUTACIONAL Y
TEÓRICA donde se han incluido los conceptos más universalmente acepta-dos y modernos en este
campo. Esto se requiere para lograr un nivel adecuado de competitividad mundial en nuestros futuros
doctores.
En este programa no se han incluido expresamente aplicaciones de la química teórica que han alcanzado
gran desarrollo en los últimos años y que llegan a tener fundamentos teóricos y tecnológicos propios,
como es el caso de la dinámica molecular en sus diversas expresiones. En los casos en que se considere
conveniente tales tópicos podrán ser temas complementarios y así se mantiene la generalidad del
programa teórico principal. De todas formas, en los contenidos dispuestos a continuación se encuentran
los tópicos que son basamento inevitable de tales aplicaciones y otras muchas.
PROGRAMA DE EXAMEN DE MÍNIMO DE QUÍMICA COMPUTACIONAL Y TEÓRICA
1. Introducción
2. Reseña matemática.
2.1. Tópicos seleccionados de álgebra lineal: álgebra de vectores, matrices y de-terminantes, bases,
características del caso de vectores y valores propios.
2.2. Operadores y funciones como vectores.
2.3. Simetría molecular y teoría de grupos : Tabla de multiplicación. Operaciones de simetría. Grupos
puntuales. La clasificación de las moléculas atendiendo a su simetría. El cálculo de la simetría.
Representaciones matriciales. Base y dimensión de una representación. Representaciones reducibles e
irreducibles. Tabla de caracteres.
3. Conceptos básicos de la mecánica cuántica.
3.1. Generalidades: La función de onda de una partícula libre. El principio de superposición de los
estados. Interpretación estadística de la función de onda. La partícula libre en un espacio finito.
3.2. Los postulados de la mecánica cuántica: Cálculo de valores esperados de las coordenadas y el
momento. Los operadores que representan magnitudes físicas. Funciones y valores propios de los
operadores. Funciones propia de operadores con un espectro discontinuo. Condiciones en las que
pueden calcularse valores definidos a diferentes magnitudes físicas en un mismo estado. Determinación
de los estados de sistemas cuánticos.
3.3. La ecuación de Schrödinger.
3.4. Descripción de estados por medio de la matriz de densidad.
3.5. El momento angular: Operadores. Funciones y valores propios. Spin.
3.6. Relaciones de Heisenberg entre magnitudes físicas.
3.7. Técnicas de aproximación: Teoría de perturbaciones independiente del tiempo. Teoría de
variaciones. El teorema de Hellmann - Feynman.
4. Sistemas electrónicos bajo potenciales simétricos y esféricos: el átomo.
4.1. El átomo monoelectrónico: El espectro del hidrógeno. Reglas de selección. Estructura fina y
acoplamiento spin - órbita.
4.2. El átomo bielectrónico: La estructura del átomo de helio. El principio de exclusión de Pauli. Orbitales
atómicos aproximados. Campos autoconcordados. Términos y niveles de la configuración electrónica de
un átomo.
5. Sistemas electrónicos bajo potenciales multicéntricos : asociaciones atómicas.
5.1. Modelos con moléculas simples: La aproximación de Born Oppenheimer. La molécula de hidrógeno
ionizada. El método de los orbitales moleculares. El método del enlace de valencia. Comparaciones entre
ambos enfoques. Moléculas diatómicas representativas. Moléculas poliatómicas representativas.
Hibridación.
5.2. La aproximación de Hartree - Fock: Operadores de Coulomb y de intercam-bio. El operador de Fock.
Variaciones funcionales. Minimización de la ener-gía de un solo determinante. Las ecuaciones canónicas
de Hartree - Fock. Energías orbitales y teorema de Koopman. Teorema de Brillouin. El hamil-toniano de
Hartree - Fock. Orbitales de spin en la teoría de Hartree - Fock restringida. Las ecuaciones de Roothaan.
La densidad de carga. Expresión matricial de las ecuaciones de Roothaan. Ortogonalización de las bases.
El procedimiento del campo autoconcordado (SCF). Valores esperados y análi-sis de población.
5.3. Cálculos representativos de sistemas simples: Las moléculas de H2 y de HeH+ calculadas con
funciones de base de Slater expresadas en términos de gaussianas. Funciones gaussianas contraídas.
Funciones de doble Z. Casos de moléculas representativas. Potenciales de ionización. Geometrías de
equili-brio. Análisis de población y momentos dipolo.
5.4. Métodos aproximados para sistemas poliatómicos: Orbitales moleculares vs. evidencias
experimentales. Ecuaciones de Hartree - Fock en sistemas po-liatómicos. Negación de la superposición
diferencial. Construcción de matri-ces de Fock aproximadas para moléculas. Métodos para moléculas
conjuga-das. Métodos para todos los electrones de valencia.
5.5. Tratamiento de Hartree - Fock no restringido para capas abiertas: Ecuaciones de Pople – Nesbet Berthier. Orbitales de spin no restringidos. Matrices de densidad. Expresiones para las matrices de Fock.
Soluciones para las ecua-ciones SCF no restringidas. Cálculos representativos.
6. El problema de la correlación electrónica
6.1. Procedimientos para tener en cuenta la correlación electrónica: Interacción de configuraciones (CI).
Funciones de onda multiconfiguracionales. Dobles excitaciones CI. Ejemplos de casos típicos. Orbitales
naturales y matrices de densidad reducidas de una partícula. SCF multiconfiguracional (MCSCF). Método
de enlaces de valencia generalizados (GVB). CI truncadas.
6.2. Pares y teorías de pares acoplados: La aproximación de los pares electrónicos independientes. La
aproximación de los cúmulos acoplados (coupled clus-ters). La expansión de la función de onda en
cúmulos.
6.3. Teoría de perturbaciones de muchos cuerpos: Teoría de perturbaciones de Rayleigh - Schrödinger.
Teoría de perturbaciones orbital: perturbaciones de una partícula. Expansión perturbacional de la
energía de correlación.
7. La Teoría de los Funcionales de la Densidad
7.1. Teoría de los funcionales de la densidad: Fundamento. La densidad monoelectrónica.
Jerarquías de las matrices de densidad reducidas. Niveles de la exactitud químico cuántica.
7.2. Los teoremas de Hohenberg – Kohn y Kohn – Sham. Desarrollo. Caso de ca-pas abiertas. Funcionales
más importantes.
8. Optimizaciones de geometría y teorías para sistemas con un gran número de partículas. 8.1.
Derivadas analíticas y optimización de geometrías: Introducción y considera-ciones generales. Derivadas
analíticas. Técnicas de optimización. Ejemplos de algoritmos de optimización. Estados de transición.
8.2. Potenciales intramoleculares: Interpretación semiclásica. Aproximación de Born - Oppenheimer.
Aproximaciones adiabáticas. Coordenadas y hamilto-nianos. Parametrizaciones empíricas y mixtas.
8.3. Potenciales intermoleculares: Métodos variacionales. Conjuntos de base. In-teracciones donor aceptor o de enlace de hidrógeno. Interacciones de Van der Waals. Métodos perturbacionales.
Preturbaciones a distancias largas e in-termedias. Potenciales analíticos.
Libros de texto :
1) Ira S. Levine, Química Cuántica, 5ta edición, Prentice Hall, Madrid, 2001 (ftp://vilma.fq.uh.cu/ebooks/QUIMICA_TEORICA/Quantum/Quimica%20cuantica%205ed%202001%20-%20Levine.pdf)
2) Atkins, P.W., Molecular Quantum Mechanics, 4th Ed. Oxford University Press, Oxford, 2005
(ftp://vilma.fq.uh.cu/ebooks/QUIMICA_TEORICA/Quantum/Molecular%20quantum%20mechanics%204ed%202005%20%20Atkins%20&%20Friedman.djv)
3) Szabo, N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, McGraw-Hill Inc., New York, 1989 (ftp://vilma.fq.uh.cu/ebooks/QUIMICA_TEORICA/Quantum/Szabo-Ostlund-Modern_Quantum_Chemistry_Intro_to_Advanced_Electronic_Structure_Theory.djvu) .
4) David C. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems,
John
Wiley
&
Sons,
New
York,
2001.
(ftp://vilma.fq.uh.cu/ebooks/QUIMICA_TEORICA/Computational/Computational chemistry 2001 - Young.pdf)
5) Errol Lewars, COMPUTATIONAL CHEMISTRY, Introduction to the Theory and Applications of Molecular and
Quantum Mechanics, Kluwer Academic Publishers, New York, 2004 (ftp://vilma.fq.uh.cu/ebooks/QUIMICA_TEORICA/Computational/Computational%20chemistry%20%20Introduction%20to%20the%20theory%20and%20applications%20of%20molecular%20and%20quantum%20m
e.djv)
6) Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry. Theories and Mod-els, Second Edition, John Wiley
&
Sons,
New
York,
2004
(ftp://vilma.fq.uh.cu/ebooks/QUIMICA_TEORICA/Computational/Essentials%20of%20computational%20chemistry%202ed%202004%20%20Cramer.pdf)
7) Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2001
(ftp://vilma.fq.uh.cu/ebooks/QUIMICA_TEORICA/Computational/Introduction%20to%20Computational%20Chemi
stry%20-%20Frank%20Jensen.djvu)
8) Davidov, A.S., Quantum Mechanics, Edición Revolucionaria, La Habana, 1965.
9) Ortiz, P.J., Pérez, C.S., Elementos de mecánica cuántica y estructura atómica, Uni-versidad de La Habana, La
Habana, 1982.
Libros de consulta :
1) Clark, T., A Handbook of Computational Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1985.
2) Kondratyev, V., The Structure of Atoms and Molecules, Mir Publishers, Moscow, 1967.
3) Landau, L., Lifshitz, E., Mecánica Cuántica, Editorial Mir, Moscú, 1982.
FUNDAMENTACIÓN DE LA ESPECIALIDAD DE ELECTROQUIMICA.
La Electroquímica se desarrolla como una ciencia independiente desde los trabajos de Faraday, Galvani
y Volta en el siglo pasado, habiendo tenido un notable auge durante todo este siglo, especialmente a
partir del desarrollo acelerado de la electrónica que tuvo lugar después de la Segunda Guerra Mundial.
La Electroquímica abarca desde aspectos de interés principalmente teóricos, como las teorías sobre las
reacciones de transferencias, hasta aspectos de interés fundamentalmente aplicado como las celdas de
combustible, las fuentes de energía no convencionales (hidrógeno), la corrosión, la electrometalurgia,
la galvanotecnia, la recuperación de residuales y otros que harían la lista interminable. En ella se
incluyen, asimismo, campos realmente interdisciplinarios como el estudio del mecanismo de la
transmisión de los impulsos nerviosos, la electroquímica de los semiconductores o la electrosíntesis
orgánica, entre otros.
La importancia actual de la Electroquímica, así como su carácter de ciencia independiente están
demostrados por el elevado número de publicaciones internacionales de perfil exclusivamente
electroquímico, así como la abundancia de instituciones en el mundo dedicadas a esta ciencia.
En Cuba se ha seguido la tendencia mundial y la Electroquímica tiene un carácter independiente,
existiendo, asimismo, una experiencia de más de 30 años de trabajo en este campo en diversos grupos
distribuidos en diferentes provincias del País, habiéndose defendido más de una decena de tesis de
doctorado en este campo y otros relacionados. De igual modo, se han desarrollado numerosos cursos
de postgrado sobre diferentes aspectos de esta ciencia, que han resultado de interés para el personal
de centros de investigación y la industria.
En la actualidad está establecido el perfil de Electroquímica en la Maestría de Química en la Facultad de
Química de la UH; maestría que ya transita por su 5ta edición. De este modo, consideramos importante
la especialidad de Electroquímica dentro del Doctorado Tutorial, para garantizar que los egresados de
ella resulten de utilidad al desarrollo del País en la etapa actual.
PROGRAMA DE EXAMEN DE MÍNIMO DE ELECTROQUIMICA
En el examen para Doctor en Ciencias Químicas en la especialidad de Electroquímica, el aspirante
demostrará tener un buen dominio de los fundamentos básicos de la Electroquímica y su capacidad
para integrar los conocimientos adquiridos en la misma. Lo anterior puede lograrse mediante la
profundización de los contenidos desarrollados en las asignaturas que se imparten en Licenciatura
Química.
I. Estudio de los electrolitos en equilibrio:
1.- Teoría de Arrhenius: Antecedentes, postulados, aplicaciones y limitaciones.
2.- Solvatación: Obtención de la energía de solvatación a partir de los ciclos de Born-Haber. Cálculo
teórico de la energía de solvatación según Born. Entalpías de solvatación "experimentales" de los
iones. Otros modelos para el cálculo de la energía de solvatación. Energías libres y entalpías de
solvatación reales y químicas. Energías libres y entropías de solvatación de los iones. Número de
solvatación.
3.- Teoría de Debye-Hückel:
3.1.- Generalidades: Postulados. Cálculo del potencial eléctrico en las proximidades de un ión. Espesor
de la atmósfera iónica.
3.2.- Aplicación al cálculo del coeficiente de actividad de los electrolitos: Estados tipo para los
electrolitos. Magnitudes iónicas medias. Resultados de las determinaciones experimentales de los
coeficientes de actividad de los electrolitos: principio de Lewis y Randall. Ley límite de Debye-Hückel
para los coeficientes de actividad: obtención, aplicación y limitaciones. Extensiones a la teoría de
Debye-Hückel: aplicaciones y limitaciones. Aproximación de Gronwall-La Mer-Sandved y teoría de
Bjerrum para el cálculo de los coeficientes de actividad de los electrolitos. Aplicación de la teoría de
Debye-Hückel al cálculo de otras magnitudes en soluciones electrolíticas en equilibrio.
II.- Fenómenos irreversibles en las soluciones electrolíticas:
1.- Diferentes modos de transporte de la carga eléctrica en las soluciones electrolíticas: migración,
difusión, convección y difusión convectiva; particularidades de cada uno y relaciones entre ellos.
Potencial de difusión.
2.- Conductividad electrolítica: aplicabilidad de la ley de Ohm a las soluciones electrolíticas.
Conductividad molar. Métodos experimentales para determinar la conductividad electrolítica.
Resultados experimentales de las determinaciones de las conductividades electrolítica: dependencia con
la concentración, efecto de la constante dieléctrica y asociación iónica. Principio de migración
independiente de los iones y conductividades iónicas. Conducción de la corriente eléctrica en
soluciones de electrones solvatados.
3.- Números de transporte: Métodos de Hittorf y de la interfase móvil para su determinación. Números
de transporte verdaderos y aparentes. Resultados de las determinaciones experimentales de los
números de transporte.
4.- Efecto de las interacciones iónicas en los procesos irreversibles en las soluciones electrolíticas:
Evidencia de este efecto. Teoría de Onsager para la conductividad molar: aplicación, limitaciones y
extensiones. Aplicación a electrolitos débiles. Efectos Wien y Debye-Falkenhagen. Cálculo de números
de transporte y coeficientes de actividad según la teoría de Onsager.
III.- Termodinámica electroquímica:
1.-El potencial electroquímico: Definición, relación con otras magnitudes, condiciones de equilibrio
en diferentes sistemas electroquímicos expresadas mediante el potencial electroquímico. Ecuación de
Nernst. Determinación de magnitudes de interés termodinámico a partir del estudio de las celdas
galvánicas.
2.-Electrodos reversibles: Potenciales de electrodo en la escala del hidrógeno: diferentes convenios.
Diferentes tipos de electrodos reversibles. Aplicaciones de los potenciales de electrodo: prediccion
de reaccines, diagramas de pH-potencial, pH-metría, potenciometria.
3.- Diferentes tipos de celdas galvánicas reversibles: Celdas con y sin transporte, celdas físicas,
químicas y de concentración.
4.-Electrodos selectivos a iones: Equilibrio de membrana. Potencial de Donnan. Electrodos de
membrana selectivos a iones.
IV.- Doble capa eléctrica:
1.- Fenómenos electrocapilares: Adsorción de Gibbs. Tensión superficial. Relación entre los fenómenos
eléctricos y de adsorción en electrodos. Curvas electrocapilares: determinación experimental, efecto de
diferentes factores en ellas.
2.- Termodinámica de la doble capa eléctrica: Ecuación de Gibbs. Ecuación fundamental de la
electrocapilaridad. Primera ecuación de Lippmann. Determinación de excesos superficiales.
3.- Capacidad diferencial de la doble capa eléctrica: Segunda ecuación de Lippmann. Determinación de
curvas C-E para un electrodo. Efecto de diferentes factores en ellas.
4.- Teorías sobre la estructura de la doble capa eléctrica: Modelo de Helmholtz-Perrin. Modelo de
Gouy-Chapman. Modelo de Stern. Teorías que consideran la adsorción específica. Aplicaciones y
limitaciones de cada una.
V.- Conceptos básicos de cinética electroquímica:
1.- Curvas i-E: Magnitudes relacionadas. Método sencillo de determinación de curvas i-E. Potenciales
mixtos. Causas del sobrepotencial. Diferentes tipos de sobrepotencial.
2.- Sobrepotencial de transferencia: Ecuaciones de Butler-Volmer y de Tafel. Densidad de corriente de
intercambio: su dependencia con diferentes factores y su determinación. Factores de transferencia.
3.- Sobrepotencial de difusión:Condiciones en que solo la difusión determina la cinética del proceso
electródico: curvas c-x e i-t características. Difusión convectiva: curvas c-x e i-E estacionarias.
Aplicaciones analíticas. Interacción entre el transporte de masa y la transferencia: control de
transferencia, control mixto y control de difusión.
4.- Efecto de la adsorción y formación de nuevas fases: Causas del efecto de la adsorción. Estudio de la
adsorción. Mecanismo de formación y crecimiento de una nueva fase: nucleación, crecimiento de
núcleos aislados, etapas tardías en la formación de capas, estudio de estos procesos.
5.- Sobrepotencial de reacción: efecto de las reacciones químicas acopladas a la transferencia.
Diferentes tipos de reacciones acopladas. Corrientes límite de reacción. Mecanismos QE, EQ, EQ', EQE,
EQEQ.
VI.- Tópicos avanzados de cinética electoquímica:
1.-Teorías sobre la reacción de transferencia: teoría de las velocidades absolutas de reacción, modelo
del nivel energético fluctuante. Interfase electrolito-semiconductor. Efecto de la doble capa eléctrica
en la cinética electroquímica.
2.- Reacciones de transferencia complejas: Reacciones de transferencia multieléctronicas. Reacciones
de transferencia consecutivas y paralelas.
3.- Electrocatálisis.
4.-Fotoelectrocatalisi.
VII.- Técnicas electroquímicas de investigación:
1.- Información cinética a partir de datos experimentales.
2.- Electrólisis potenciostática.
3.- Mediciones estacionarias.
4.- Electrodo de disco rotatorio: control del transporte de masas. Reacción de transferencia reversible y
quasi-reversible.
5.- Electrodo de disco rotatorio con anillo.
6.- Técnicas de impulsos potenciostáticos sencillos y múltiples.
7.- Voltametría cíclica.
8.- Microelectrodos.
9.- Espectroscopia de Impedancia Electroquímica.
VIII.- Algunos procesos electroquímicos de interés:
1.- Electroreducción del hidrógeno.
2.- Desprendimiento anódico de oxígeno.
3.- Electrometalurgia y galvanotecnia.
4.- Electrosíntesis orgánica.
5.- Interfase electrolito-semiconductor.
6.- Corrosión y protección contra la corrosión.
7.- Formación anodica de oxidos; nanoparticulas y nanotubos.
Bibliografía.
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2. Atkins, P. W.: "Physical Chemistry", Oxford Univ. Press, UK, 1990
3. Bagotsky V. S., Frumkin A. N., FUNDAMENTALS OF ELECTROCHEMISTRY. Second Edition, John
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4. Bard Allen J., Faulkner Larry R., ELECTROCHEMICAL METHODS. Second Edition. FUNDAMENTALS
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5. Perez Nestor , ELECTROCHEMISTRY AND CORROSION SCIENCE, Kluwer Academic Publishers,
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6. Britz Dieter, DIGITAL SIMULATION IN ELECTROCHEMISTRY Third Edition with Supplementary
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8. Osaka Tetsuya, Datta Madhav, Shacham-Diamand Yosi, NANOSTRUCTURE SCIENCE AND
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9. Holze R., NUMERICAL DATA AND FUNCTIONAL RELATIONSHIPS IN SCIENCE AND TECHNOLOGY.
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10. Plieth Waldfried, ELECTROCHEMISTRY FOR MATERIALS SCIENCE, Elsevier, 2008, London and
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11. Hodes Gary, ELECTROCHEMISTRY OF NANOMATERIALS, WILEY-VCH Verlag GmbH, 2005,
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12. Barsoukov Evgenij, Macdonald J. Ross, IMPEDANCE SPECTROSCOPY THEORY, EXPERIMENT, AND
APPLICATIONS. Second Edition, John Wiley & Sons, Inc. 2005. Hoboken, New Jersey.
PROGRAMA DE EXAMEN DE ESPECIALIDAD EN QUÍMICA INORGÁNICA
Tema 1. ENLACE QUÍMICO
Geometría y simetría molecular. Predicción y explicación basándose en la Teoría de las Repulsiones de
Pares Electrónicos de Valencia.
Estructura molecular empleando los modelos de la Teoría de Orbitales Moleculares para moléculas di,
triatómicas, amoníaco y metano. Tipos de orbitales: sigma, pi, enlazante, antienlazante, no enlazante.
Energía de los orbitales moleculares, diagramas energéticos y distribución electrónica. Cálculos
semiempíricos para moléculas sencillas.
Teoría de Orbitales Frontera: HOMO, LUMO, SOMO. Mecanismos de reacción: reglas de simetría para
las reacciones químicas.
Teoría de los Ácidos y Bases Duros y Blandos: definición cualitativa de dureza. Cálculo teórico de la
dureza a partir de la estructura electrónica.
Explicación y predicción de la reactividad química a partir de la estructura molecular.
Introducción a la Teoría de las Bandas: origen de las bandas, formación a partir de orbitales atómicos,
distribución de los electrones. El enlace en los sólidos. Sólidos moleculares: fuerzas de Van der Waals.
Sólidos covalentes: sustancias simples de los elementos del grupo 14, aislantes y semiconductores.
Sólidos iónicos: óxidos binarios y ternarios. Sólidos metálicos: metales representativos y de transición.
Explicación y predicción de propiedades a partir de la estructura del sólido.
Bibliografía:
1. Chemical Bonding and Molecular Geometry. Gillespie y Popelier, 2001.
2. Chemical Structure and Bonding, R. de Kock y H. B. Gray, Addison-Wesley Benjamin Cummings,
1980.
3. Estructura atómica y Enlace Químico, J. Casabó, Ed. Reverté, 1999.
4. Química Inorgánica, D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Ed. Reverté, 1998.
5. Bonding, energy levels and bands in inorganic solids. J. A. Duffy , Longman Scientific and
Technical, 1990
6. Solids and surfaces. A chemist’s view of bonding in extended structures. R. Hoffmam, 1988.
Tema 2. QUÍMICA DE LOS ELEMENTOS
Propiedades periódicas de los átomos en grupos y períodos: carga nuclear efectiva, tamaño, procesos de
formación de iones, electronegatividad, estados de oxidación, metalicidad. Influencia sobre las
propiedades (temperatura de fusión, naturaleza del enlace, propiedades redox y ácido – base) de las
sustancias simples y en familias de compuestos (óxidos e hidróxidos, compuestos hidrogenados y
halogenados).
Química de los metales. Clasificación atendiendo a la estructura electrónica: bloques s, p, d y f.
Características generales de cada bloque. Procesos químicos relacionados con la obtención y purificación
de los metales. Aleaciones. Tipos, estructura y principales propiedades. Compuestos binarios.
Características generales de las principales familias de compuestos: óxidos, haluros y compuestos
hidrogenados. Compuestos de coordinación: estructura y estabilidad.
Características de los procesos químicos en disolución acuosa: solvólisis, reacciones ácido – base, redox
y policondensaciones.
Bibliografía:
1. Química Inorgánica, D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Ed. Reverté (1997).
2. Modern Inorganic Chemistry. C. Chambers and A. K. Holliday. Ed. Butterworth (1975).
3. Chemical Principles, S. S. Zumdahl, Ed. Hougthon Wifflin Co., 5ta ed. (2005).
4. Inorganic Chemistry, G. L. Miessler, D. A. Tarr, Ed. Pearson Educational International, Prentice,
3era ed. (2005).
5. Inorganic Chemistry, J. E. Huheey, E. A. Keiter and R. L. Keiter, Ed. Harper Collins College
Publishers, 4ta. Ed. (1993).
6. Chemistry of the Elements, N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Ed. Butterworth Heinemann, 3era.
Ed. (1998).
Tema 3. QUÍMICA DE COORDINACIÓN
Características estructurales generales de los compuestos de coordinación y organometálicos. Teoría de
Orbitales Moleculares aplicada a explicar el enlace M-L en compuestos de coordinación y
organometálicos. Propiedades termodinámicas y cinéticas de los compuestos de coordinación en
solución. Características espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de coordinación y
organometálicos. Factores que determinan la estabilidad termodinámica del enlace metal-ligando.
Efecto estérico y estabilidad. Efecto quelato. Efecto macrocíclico y principales macrociclos. Mecanismos
de sustitución de ligandos en compuestos cuadrado-planos y octaédricos. Efecto trans. Mecanismos de
reacciones redox. Efecto del solvente. Procesos de isomerización.
Bibliografía.
1. Physical Inorganic Chemistry. A coordination chemistry approach. S. F. A. Kettle. Ed. Univ. Sci.
Books. Sausalito. 1996.
2. Química de Coordinación. J. Ribas Gispert.Ed. Univ. Barcelona. Barcelona. 2000.
3. Compuestos de Coordinación, R. Cao Vázquez, N. Fernández Alemán, J. López Alemán, Editorial
Pueblo y Educación, 1988.
4. Métodos Espectroscópicos y Magnéticos en Química Inorgánica. Cao, R. Ed. ENSPES. Habana,
1981.
5. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Nakamoto, 4ta. Ed.,
John Wiley and Sons, New York, 1986.
6. Metals and Ligand Reactivity. An Introduction to the Organic Chemistry of Metal Complexes.
Edwin C. Constable, VCH, 1996
7. Comprehensive Coordination Chemistry II - Volume 1-9 (está en formato digital en la Biblioteca)
Tema 4. QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO
Sólidos, materiales funcionales. Relación estructura propiedad. Relación morfología propiedad. Noestequiometría y soluciones sólidas.
Desórdenes en sólidos. Defectos puntuales. Defectos
sustitucionales. Ecuaciones cuasiquímicas. Reactividad de los sólidos. Sólidos amorfos y vítreos.
Reacciones en fase sólida. Métodos de obtención de sólidos. Diagramas de fase. Cinética de las
reacciones en que participan sólidos. Termodinámica de reacciones en que participan sólidos.
Conductividad iónica y electrólitos sólidos en la medición de parámetros termodinámicos de las
reacciones entre sólidos.
Bibliografía
1. New Directions in Solid State Chemistry. C.N. R. Rao. F.R. S 1997 Cambridge University Press.
2. Chemistry and its Applications. A. R. West John Wiley and Sons L.T. D 1984..
3. Chemistry of Non-stoichiometric compounds. Koji Kosuge. Oxford University Press. 1994
4. Química del Estado Sólido L. Smart y E. Muore. Addison . Wesley Iberoamericana. 1995
5. Chemical Solution Deposition, K. L.Chopra, R. C. Kainthla, D. K. Pandya, A. P. Thakoor, Physics of
thin Films, Academic Press, 1982, V. 12, 167-235.
6. Review: Deposition of ceramic thin films at low temperatures from aqueous solutions. T. P.
Niesen, M. R. De Guire, Solid State Ionics 151 (2002), 61 – 68.
7. Chemical Vapor Deposition at Low Temperatures, J. C. Viguié, J. Spitz, J. Electrochemical Society:
Solid State Science and Technology, 122 (4), (1975), 585-588.
8. Chemical Spray Deposition Process for Inorganic Films, R. R. Chamberlain and J. S. Skarman, J.
Electrochemical Society,113 (1) (1966) 86-89.
9. Relation between Solution Chemistry and Morphology of SnO 2 – based Thin Films Deposited by
a Pyrosol Process, A. Smith, J. M. Laurent, D. S. Smith, J. P. Bonnet, R. Rodríguez Clemente, Thin
Solid Films, 266 (1995) 20-30.
10. Sol – Gel Synthesis of Solids, J. Livage, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Ed. B. King, John
Wiley & Sons, Ltd., 1997, V. 7, 3836-3864.
11. Sol – Gel Process and Their Applications, A. Deptula, C. Majani, ENEA, Comitato Nazionale per la
Ricerca e per lo Sviluppo dell'Energia Nucleare e delle Energie Alternative, 1986.
12. Elementos de Química Inorgánica Estructural., Parthe E., (1993)
13. Understanding Phase Diagrams. V. B John. Mac Miller. Press L.T.D 1974.
PROGRAMA DE EXAMEN DE ESPECIALIDAD EN QUÍMICA ANALÍTICA
Tema 1: La Metrología y la Calidad en los Laboratorios Químicos
Aspectos modernos de la calidad de los laboratorios de ensayos de análisis químico. Principios
metrológicos modernos en los cuales se basa la calidad de los laboratorios analíticos Técnicas en que se
basan el control y la evaluación de la calidad en los laboratorios analíticos. Aspectos modernos de la
gestión y dirección de los laboratorios analíticos. La Teoría de Errores de la Química Analítica.
Incertidumbre en Química Analítica. Características y Validación de los Procedimientos Analíticos. Teoría
del Muestreo en Química Analítica. Trazabilidad y Materiales de Referencia. Instrumentos, Reactivos y
Materiales. Técnicas Diversas de Control de la Calidad. Control del Sistema Analítico en el Tiempo.
Cartas de Control. Estudios Interlaboratorio. Las Buenas Prácticas de Laboratorio. Gestión de la Calidad
de los Laboratorios Analíticos. Acreditación.
Bibliografía:
1. Sharaf M.A. y otros, Chemometrics, John Wiley & Sons, NY, 1986.
2. Taylor J.K., Quality Assurance of Chemical Measurements, Lewis Pub. Inc., Michigan, 1987.
3. Montgomery, D. C., “Control Estadístico de la Calidad”, Grupo Editorial Iberoamérica, S. A. De C.V.,
México D.F., 1991.
4. Valcárcel M., Rios A., La Calidad en los Laboratorios Analíticos, Reverté SA, 1992.
5. Newman, E.J. “Quality in the Analytical Chemistry Laboratory”, John Wiley and Sons, Chichester,
1995.
6. Wood R., Nilsson, A., Wallin, H., “Quality in the Food Analysis Laboratory”, The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1998.
7. Wood R., Nilson, A., Wallin, H., “Quality in the Food Analysis Laboratory”, The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 1998.
8. M. Valcárcel. Principios de Química Analítica, Springer-Verlag Ibérica, 1998, ISBN 84-07-0500-2.
9. Kenkel, J., “A Primer on Quality in the Analytical Laboratory”, Lewis Publishers, Boca Ratón, 1999.
10. B. Neidhart, W. Wegscheider (Eds.), Quality in Chemical Measurements, Springer-Verlag Berlin,
Heidelberg, 2001.
11. T. A. Ratliff, The Laboratory Quality Assurance System, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2003.
12. C.L. Nilsen, Managing the Analytical Laboratory, Interpharma Press, Boca Raton, 1996.
13. Pitard, F. F., “Pierre Gy's Sampling Theory and Sampling Practice. Heterogeneity, Sampling
Correctness, and Statistical Process Control“, CRC Press, 1993.
14. P. Konieczka and J. Namieśnik, Quality Assurance and Quality Control in the Analytical Chemical
Laboratory. A Practical Approach, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2009.
15. D. Brynn Hibbert, Quality Assurance for the Analytical Laboratory, Oxford University Press, Inc., New
York, 2007.
16. W. Funk, V. Dammann, G. Donnevert, Quality Assurance in Analytical Chemistry, 2007 WILEY-VCH
Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007.
17. Otras monografías, artículos actuales y normas técnicas sobre los temas tratados.
Tema 2: Química Ambiental
La previsión, abordaje y solución de problemas ambientales. Impacto que pueden provocar las
sustancias químicas sobre el ecosistema, el hombre y el clima. Características de la determinación de
sustancias químicas en los distintos componentes del medio: principales problemas ambientales
reconocidos mundialmente. Medidas de parámetros químico-físicos relacionados con el ambiente.
Transferencia y transformaciones de sustancias químicas en el medio. Toxicología de sustancias
químicas naturales y sintéticas. Prevención de la contaminación ambiental utilizando métodos químicos
y bioquímicos. Modelos matemáticos. Medición de impacto. Legislación ambiental. Problemas
ambientales representativos de nuestro país. Estudio de casos.
Bibliografía:
1. G. Van Loon, S. Duffy, “Environmental Chemistry: a global perspectiva”. Ed. Oxford University
Press, 2000.
2. C. Baird, “Environmental Chemistry”. Ed. W. H. Freeman and Co., New York, 1998.
3. D. P. Bendito, “Environmental Analytical Chemistry. Comprehensive Analytical Chemistry”. Vol.
XXXII. Ed. Elsevier, 1998.
4. J. L. Bueno, H. Sastre, “Contaminación e Ingeniería Ambiental”. FICYT, España, 1997.
5. S. E. Manahan, “Environmental Chemistry”. Ed. Brooks/ Cole Publications Co., Monterrey, USA.
6. Además se cuenta con artículos de revistas especializadas e INTERNET.
Tema 3: Métodos Cromatográficos
Teoría general de la Cromatografía. Parámetros de retención. Variables para la optimización
cromatográfica. Análisis cualitativo y cuantitativo. Cromatografía de gases. Instrumentación. Columnas.
Soportes y fases estacionarias en cromatografía gas-líquido, adsorbentes en cromatografía gas-sólido.
Separaciones en columnas capilares. Fase móvil. Introducción de muestras. Detectores. Programación
de temperatura. Cromatografía líquida de alta resolución. Instrumentación. Comparación entre la
distintas técnicas de la Cromatografía Líquida en Columna (LC Convencional, LC Alta eficacia (HPLC),
Micro LC, LC Capilar y Nano capilar). La tendencia a la miniaturización. Mecanismos de retención en
cromatografía líquida. Estrategias de la cromatografía líquida. Cromatografía en fase normal e invertida.
Tratamiento de muestras para el análisis cromatográfico. Separación de muestras iónicas y no iónicas.
Gradiente de elución. Cromatografía preparativa. Cromatografía de capa fina de alta resolución.
Electroforesis capilar. Cromatografía de fluidos supercríticos. Métodos acoplados.
Bibliografía:
1. Rafael Cela, Rosa Antonia Lorenzo, Mª del Carmen Casais, Técnicas de separación en química
2.
3.
4.
5.
6.
7.
analítica. Editorial Síntesis S.A. 2002.
Poole C. F., Poole S. K. , Chromatography Today. Elsevier. 1991.
Snyder L. R., Kirkland J. J., Glajch J. L, Practical HPLC Method Development. Second Edition John
Wiley & Sons Inc. 1997
Haddad P. y Jackson P. E., Ion Chromatography, principles and applications. Elsevier, Amtersdam.
1990.
Dabrio M. V. y colaboradores. Cromatografía y Electroforesis en columna. Springer-Verlag Ibérica,
Barcelona. 2005.
Rotzche H.: Stationary phases in gas chromatography. Elsevier. Amtersdam. 1991
Artículos científicos de actualidad.
Tema 4: Métodos de Análisis en Flujo
El análisis en flujo dentro de la química analítica. Problemas analíticos que se resuelven con los métodos
en flujo. Factores hidrodinámicos y de equilibrio que sirven de fundamento físico al análisis en flujo.
Métodos en flujo, clasificación y principios generales. Métodos automatizados en flujo. Sistemas de
análisis en flujo: componentes y detectores. Análisis por Inyección en Flujo. Técnicas básicas y
especiales. Análisis por Inyección Secuencial. Análisis en flujo continúo. Análisis en flujo segmentado.
Aplicaciones en la determinación de analitos en muestras ambientales y en control de procesos
industriales.
Bibliografía:
1. “Flow Injection Analysis”. J. Ruzicka y E.H. Hansen, 2da Edición. 1988
2. “Flow Injection Analysis: A practical guide”, B. Karlberg y G.E. Pacey, 1989.
3. “Flow Injection Atomic Spectroscopy”, J. L. Burguera, 1989
4. “Flow Injection Separation and Preconcentration”, Z. Fang, 1993
5. “Flow Analysis with Atomic Spectrometric Detectors” A. Sanz Medel, 1999
Tema 5: Análisis Farmacológico y de Fluidos Biológicos
Conceptos básicos. Clasificación de fármacos y fluidos biológicos. Actividad de un fármaco. Diseño de
fármacos y farmacocinética. Relación entre el análisis, el desarrollo y la comercialización. Elección de
métodos de análisis y preparaciones de muestras. Análisis de impurezas. Metodología del análisis.
Principio activo, forma terminada e impurezas. Metodología del análisis de Fluidos Biológicos.
Caracterización de la matriz. Principales características de la sangre (suero y plasma), la orina, saliva,
heces y otros. Muestreo. Procedimiento de toma de muestras diferentes. Preparación de una muestra
de laboratorio. Preparación de muestras. Métodos de preparación de muestras, según estado de
agregación y técnicas utilizadas. Procesamiento de las principales matrices complejas. Técnicas de
Separación (líquido - líquido, sólido - líquido, soxhlet, fluido supercrítico, microondas. Técnicas analíticas
de fármacos métodos espectroscópicos. Técnicas electroquímicas, Cromatográficas y combinadas.
Electroforesis capilar.
Bibliografía:
1. M. R.Smyth, “Chemical Analysis in Complex Matrices”, Ellis Horwood Ed., 1992.
2. María del Carmen Avendaño López, “Introducción a la Química Farmacéutica”, Mc Graw-Hill,
1993.
3. M. Valcárcel; A. Gómez Hens, “Técnicas Analíticas de Separación”, Reverté, 1990.
4. K. A. Rubinson, “Análisis Instrumental, Ed. Pearson Education S. A., 2001.
5. Somenath Mitra, “Simple Preparation Techniques in Analytical Chemistry, J. Wiley and Sons,
Publication Vol. 162, 2003.
6. Martindale, The complete Drug reference Thirty-Sixth edition, Ed by Sean C Sweetman, BPharm,
FRPharmS, Pharmaceutical Press 2009.
Tema 6: Espectrometría de Absorción Atómica
Fundamentos de la Espectrometría de Absorción Atómica. Líneas espectrales. Factores que afectan su
perfil. Instrumentación. Aspectos técnicos y experimentales. La llama. Equilibrios termodinámicos en el
atomizador. Procesos en el atomizador. Interferencias en la Espectrometría de Absorción Atómica con
llama. Otros sistemas de atomización y de introducción de muestras: generación de hidruros, vapores
fríos y horno de grafito. Empleo de muestras sólidas y suspensiones. Métodos de inyección en flujo en
Absorción Atómica.
Bibliografía:
1. Atomic Spectroscopy, J.W. Robinson, Ed. Marcel Dekker, 1996.
2. Espectroscopía Atómica Analítica, M. Blanco, V. Cerdá, A. Sanz Medel, Eds., Ed. Universidad de
Barcelona, Barcelona, 1990.
3. Metal Vapour in Flames, Alkemade, C. Th.J., Hollander, Tj., Snelleman, W., Zeegers, P.J.Th,
Pergamon Press Ltd, Oxford, 1982.
4. Atomic Absorption with Electrothermal Atomization, T. C. Dymontt, Pye Unicam Ltd. 1978.
5. Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption, W. J. Price, Ed. Heyden & Sons, London, 1979.
6. Artículos de revistas especializadas.
Tema 7: Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Acoplado Inductivamente
Introducción a la Espectroscopía de Emisión Atómica: fundamentos. Características generales de los
espectros atómicos. Intensidad y perfil de la línea espectral de emisión atómica. Equilibrio
termodinámico en plasmas a presión atmosférica: caracterización. Plasma acoplado por inducción:
principios de la generación. Instrumentación: espectrómetros, antorchas, nebulizadores y cámaras de
nebulización. Optimización de condiciones instrumentales. Condiciones robustas y no-robustas.
Características analíticas del ICP-AES. Estructura de la descarga del ICP, mecanismos de excitación.
Interferencias espectrales y no espectrales. Métodos de corrección. Aplicaciones de la Espectrometría de
plasma acoplado por inducción al análisis de materiales y de muestras naturales. Espectrometría de
Masas con fuente de plasma acoplado por inducción: fundamentos y características analíticas.
Bibliografía:
1. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Boumans, P.W.J.M., Ed. John Wiley
and Sons, 1987.
2. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, Montaser A. And Golightly D., Ed.
UCH Publishers, 1992.
3. Artículos científicos actuales.
Tema 8: Sensores Ópticos
Introducción a los Sensores Químicos. Sensores Ópticos. Guías de onda ópticas: fibra óptica y guías de
onda plana. Optodos de Fibra Óptica. Características de la Fibra Óptica. Sensores en Sistemas en Flujo.
Características de la fase sensora. Mecanismo de respuesta de los Sensores Ópticos. Transductores
ópticos. Características analíticas de los Sensores Ópticos. Ventajas, limitaciones y aplicaciones.
Biosensores. Sensores enzimáticos, genosensores e inmunosensores. Tendencias actuales de los
Sensores Ópticos: sensores diferenciales, polímeros de impronta molecular, quantum dots y
nanopartículas.
Bibliografía:
1. A. Demchenko, Introduction to Fluorescence Sensing, Springer, 2009.
2. F. Baldini, Optical Chemical Sensors, Springer-Verlag, Berlin, 2006.
3. Geddes, Topics in Fluorescence Spectroscopy, Vol. 9 (Advanced Topics in Fluorescence Sensing, Part
A), Springer-Verlag, Berlin, 2005.
4. Sellergen, Molecularly Imprinted Polymers, Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001.
5. P. Grundler, Chemical Sensors: An Introduction, Springer-Verlag, Berlin, 2007.
6. O. Wolfbeis, Springer Series on Chemical Sensors: Frontiers in Chemical Sensors, Springer-Verlag,
Berlin, 2005.
7. M. Zourob, Optical Guided-wave chemical Chemical and Biosensors. (Partes I y II), Springer, 2010.
Tema 9: Sensores Potenciométricos y Voltamétricos
Métodos potenciométricos de análisis: relaciones fundamentales, clasificación, electrodos. Electrodos de
membrana: características fundamentales, clasificación. Teoría de los potenciales de membrana:
selectividad, coeficiente de selectividad. Diferentes sensores electroquímicos: microsensores,
biosensores, sensores enzimáticos, ISFET´s, sensores de gases, sensores amperométricos y
voltamétricos. Polarografía y voltametría: fundamento teórico, características de los electrodos,
electrodos modificados. Métodos actuales polarográficos: de pulso, de corriente alterna, cíclica, de
redisolución. Aplicaciones de la polarografía en el estudio electroquímico de sustancias utilizadas como
sensores. Exactitud, precisión, límites de detección y selectividad de diferentes procedimientos.
Ventajas, posibilidades, limitaciones y aplicaciones de los mismos.
Bibliografía:
1. Willard H. H., Merrit J. A., Dean F. A. Métodos instrumentales de análisis. Grupo Editorial
Iberoamérica, 1991.
2. Freiser H. Ion selective electrodes in Analytical Chemistry. Plenum Press, N.Y. 1978.
3. Sawyer D., Subkowiak A., Roberts J. Electrochemistry for chemists. Ed. J. Wiley, 1995.
4. Bond A.M. Modern polarographic methods in Analytical Chemistry. Marcel Dekker Inc. N. Y.
1980.