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08/02/2016
¿Qué es un cristal perfecto?
3.0
IMPERFECCIONES
ESTRUCTURALES
Un cristal perfecto
es uno que no
contiene defectos o
imperfecciones
puntuales, lineales
o planares.
Dada la inaccesibilidad al 0 K, no
hay cristales perfectos.
A.S.P.
¿Qué son los defectos o
imperfecciones cristalinas?
Son imperfecciones en la estructura una variación en
el reordenamiento periódico y regular de los
átomos o moléculas en el cristal (regularidad
estructural) que “modifica las propiedades” del
material.
Las imperfecciones, aunque tienen poca influencia en las
propiedades químicas de la substancia, sí pueden afectar
crucialmente a sus propiedades físicas, como las eléctricas,
magnéticas, ópticas y mecánicas.
¿Cómo se manifiestan los defectos?
- Gemas (opticas, color)
- Superconductividad (prop. eléctricas y
magnéticas)
- Centros de color (centros F)
- Resistencia ante;
- Ataques químicos
- Tensiones eléctricas
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08/02/2016
Clasificación de defectos
Por la ausencia, reemplazo o cambio en el
estado de oxidación de alguno de los
elementos los defectos son;
- Intrínsecos o estequiométricos
- Extrínsecos (cuando se insertan átomos
extraños en la red), son no
estequiométricos.
Defecto no estequiométrico o
bertólido
Cambios en la composición ⇒ aparición de
defectos o se crean cuando se inserta
dentro de la red;
• Un átomo extraño
• Un átomo igual pero con distinto estado de
oxidación.
Defecto estequiométrico o
daltónido
Son aquellos que contienen siempre los mismos
elementos en la misma proporción en peso.
• Schottky: “vacancia o vacantes” de la red
• Frenkel: un átomo o partícula se traslada a
una “posición intersticial” creando una
vacancia.
Cumplen con la ley de las proporciones
definidas de Proust.
Defectos no estequiométricos
Se trata de un fenómeno casi intrínseco en compuestos
de metales de transición y es frecuente en óxidos
FexO;
0.957 > x > 0.833
YBa2Cu3O7-x 1 > x > 0
Compuesto
TiOx
“TiO”
“TiO2”
VOx
“VO”
MnOx
“MnO”
NixO
“NiO”
LixV2O5
Composición
0.65 < x < 1.25
1.998 < x < 2.000
0.79 < x < 1.29
0.848 < x < 1.000
0.999 < x < 1.000
0.2 < x < 0.33
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Clasificación de imperfecciones o
defectos
Vacancia; hueco que aparece en una red iónica o metálica.
Por tamaño y forma;
• Puntuales (dimensión cero)
–
–
–
–
Clasificación de defectos; Definiciones
Vacancias
Intersticios
Defectos (Schottky, Frenkel y centros de color)
Impurezas
– Estas vacantes pueden ser intrínsecas o extrínsecas y
– Las vacantes intrínsecas se producen siempre durante la
solidificación,
– Las extrínsecas se producen a altas temperaturas al ser
procesado el sólido.
Defecto Intersticial: se producen
al insertar un átomo propio o
extraño en un intersticio de la red,
debido al pequeño tamaño del
intersticio al ser ocupado por un
átomo la red se distorsiona.
• Extensos:
– Lineales o dislocaciones (dimensión 1)
– Planares; apilamiento y fronteras de grano (2D)
– Volumen; vacios (cavidades), cúmulos, etc. (3D)
Clasificación de defectos; Definiciones
Defecto sustitucional: un átomo de la red es sustituido por otro átomo,
es un proceso relativamente independiente de la T. En algunas
ocasiones es de tipo intrínseco.
Representación esquemática de
diferentes defectos puntuales :
• Vacancia (1);
• Auto-intersticial (2);
Ejemplo de un desplazamiento atómico que
produce una vacancia y un defecto intersticial
Imperfecciones cristalinas
De borde
Helicoidal o de tornillo
Vacancias
Lineales o
dislocaciones
• Impureza intersticial (3);
• Impurezas substitucionales
Intersticios
Defectos
Extendidos
Volumen
Apilamiento y
Fronteras de grano
Defectos
Puntuales
Impurezas
Planares
•Catión (4) por (3)
•Anión (5) por (2)
Cristal Perfecto
Schottky
Frenkel
Centros de color
• Vacíos (cavidades),
• Cúmulos (clusters),
• Precipitados
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Defectos puntuales tipo Schottky
C(red) + A (red)  vacancia (C) + vacancia (A)
Defectos puntuales tipo Schottky
Características de los defectos Schottky:
- Son estequiométricos,
- Funciona en sistemas iónicos,
- Formación de un par de sitios vacantes
(aniónicos y catiónicos) a raíz de que un par
de iones migran hacia la superficie,
- Radio de catión y anión similar,
- Se preserva la electroneutralidad,
- Hay disminución en la densidad,
- La energías de disociación son del orden de
2.3 eV (para NaCl).
Defectos puntuales tipo Schottky
Mecanismos (cinética) de migración;
a) Difusión a través de la red




Directo
Anillo (cooperativo)
Vacancias (+ común)
Intersticial (inducido)
b) Conductividad iónica (influencia de campos eléctricos)
Defectos puntuales tipo Schottky
Mecanismos (cinética) de migración;
a) Difusión a través de la red




NaCl
Directo
Anillo (cooperativo)
Vacancias (+ común)
Intersticial (inducido)
Este comportamiento se explico a través
de;
 La teoría del estado de transición y
 La ecuación de Eyring
(termodinámica).
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Defectos puntuales tipo Schottky
Mecanismos (cinética) de migración;
La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la
materia es transportada a través de ella misma.
En un material puro si existe difusión, ya que los átomos si se
desplazan, a pesar de no haber gradiente de concentración. Se
puede determinar el coeficiente de difusión a partir de medir
concentraciones de algún isótopo.
Defectos puntuales tipo Schottky
Mecanismos (cinética) de migración;
a) Difusión a través de la red
Existen dos mecanismos principales de difusión atómica en una
estructura cristalina:
– Mecanismo de vacancias o sustitucional, y
– Mecanismo intersticial.
A + B  AB*
K* 
AB * ; G  RT ln K *
AB
 E act

D  D0 exp
RT 

Defectos puntuales tipo Schottky
Mecanismos (cinética) de migración;
Aspecto importantes
Para que un átomo se mueva se deben de cumplir dos condiciones:
1) Debe haber un sitio adyacente vacío.
2) El átomo debe tener suficiente energía para romper los enlaces
con los átomos vecinos.
Además durante el desplazamiento se produce distorsión en la red.
La energía es de naturaleza vibracional. A una temperatura dada
una pequeña fracción del número total de átomos son capaces de
difundir en virtud de la magnitud de sus energías de vibración,
aumentando dicha fracción con el aumento de la temperatura.
Defectos puntuales tipo Schottky
Mecanismos (cinética) de migración;
Energía de activación para la Auto-difusión; es igual a la suma de
la energía de activación necesaria para formar la vacancia y la
necesaria para moverla.
T fus (°C)
Estruc.
Crist.
Zn
419
HCP
Al
660
Cu
Metal
Rango de
Temp estudiado
Eact.
KJ/mol
Kcal/mol
240 – 418
91.6
21.9
FCC
400 – 610
165
39.5
1083
FCC
700 – 990
196
46.6
Ní
1452
FCC
900 – 1200
293
70.1
 - Fe
1533
BCC
808 – 884
240
57.5
Mo
2600
BCC
2155 – 2514
460
110
Mª C. Merino Casals, Reduca (Recursos Educativos) Serie Química de Materiales. 4 (3):
167 – 210, 2012 (ISSN: 1989-5003)
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Defectos puntuales
Defectos puntuales tipo Schottky
Aspectos termodinámicos
G = H – TS (Gibbs)
H = U – p V
G = 0 (al equilibrio)
Costo energético para la formación de un defecto (entalpia de
formación de la vacancia, proceso endotérmico)
Al quitar un ión hay contribución en la entropía al aumentar el
desorden en el arreglo cristalino. La entropía tiene distintos
componentes:
∆S = ∆Sconf + ∆Svibr
– Entropía de configuración: la entropía resultante del hecho de
que la vacante puede estar en 1023 sitios distintos.
– Entropía de cambio: entropía consecuencia de la distorsión
producida en la red a causa del hueco (todo el entorno de este
hueco esta perturbado).
Defectos puntuales
Cantidad de defectos…. (2)
Donde el numero total de formas en las que se pueden distribuir
esta vacancias de cationes y de aniones será;
WaWc= W
Así;
2

N! 
S  k B ln W  k B ln 

 N  n !n!

N! 
 2k B ln 

 N  n !n!
Cantidad de defectos
Acorde con la formula de Botlzmann,
S = kB ln W
Donde kB es la cte de Boltzmann (1.380662 x 10-23 J K-1) y
W es el # de estados accesibles, Nv, sobre N sitios del
sistema posibles a una temperatura dada.
W
N!
N  n !n!
N! N  N  1 N  2  1
Así, el numero de formas que puede ser distribuida la vacancia
N!
de los iones será; W 
a
N  n s !n s!
N!
Wc 
N  n s !n s!
Defectos puntuales
Cantidad de defectos…. (3)
Mediante la aproximación de Stirling;
ln N! N  ln N   N
Se tiene;
S  2k B N  ln N  N  n s   ln N  n s   n s  ln n s 
Y si el término entálpico es;
H  n S  H S'
Entonces el cambio en la energía libre de Gibbs es;
G  n S  H S'  2k BTN  ln N   N  n S   ln N  n s   n s  ln n s 
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Defectos puntuales
Defectos puntuales
Cantidad de defectos…. (4)
Al equilibrio;
 G 

  0
 n S 
 H S'  2k BT
Cantidad de defectos…. (5)
El numero de defectos tipo Schottky queda definido:
  HS' 

n S  N  exp
 2k B T 
0
d
N  ln N  N  n S   ln N  n s   n s  ln n s   0
dn S
Si se expresa en cantidades molares se tiene;
H  2k BTln N  n S   1  ln n s   1  0
'
S
 N  n S  
  H
n S  N  n S   exp
HS'  2k BT ln 

n
S
 2k B T


Dado que ns << N se puede aproximar como (N - ns) ≈ N
'
S
  HS' 

n S  N  exp
 2k B T 
Defectos puntuales tipo Frenkel



  H S 
n S  N  exp 

 2RT 
Donde Hs (J mol-1) es la entalpia requerida para formar una mol
de defectos puntuales tipo Schottky y R es la cte de los gases
(8.314 J K-1 mol-1)
Defectos puntuales tipo Frenkel
Características de los defectos tipo Frenkel:
- Pueden presentarse en la malla de cationes
o en la malla de aniones,
- Son mas frecuentes los defectos catiónicos,
debido al radio iónico de estos y a la facilidad
para acomodarse en sitios intersticiales,
- No hay variación en la densidad.
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Defectos puntuales tipo Frenkel
A + B  A*
K* 
AB * ; G  RT ln K *
AB
 E act

D  D0 exp
RT 

Entalpias de formación de defectos
Schottky y Frenkel en algunos compuestos
∆H/ 10-19 J
∆H/ eV*
∆H/ 10-19 J
MgO
10.57
6.60
∆H/ eV*
UO2
5.45
CaO
9.77
3.40
6.10
ZrO2
6.57
LiF
4.10
3.75
2.34
CaF2
4.49
2.80
LiCl
3.40
2.12
SrF2
1.12
0.70
LiBr
2.88
1.80
AgCl
2.56
1.60
LiI
2.08
1.30
AgBr
1.92
1.20
NaCl
3.69
2.30
β-AgI
1.12
KCl
3.62
2.26
Compuesto
Defectos puntuales
Cantidad de defectos tipo Frenkel
El numero de defectos en un cristal MX esta dado por;
  H F 
1/ 2

n F  NNi   exp
 2k B T 
Migración (cinética) de iones
Compuesto
* 1eV = 1.60219 x 10
0.70
-19 J
Por un análisis similar, el numero de defectos puntuales tipo
Frenkel es dado por;
  H F 
1/ 2
n F  NN i   exp 

 2RT 
Donde es NF el numero de defectos Frenkel por unidad de
volumen, N es el numero de sitios red, Ni es el numero de sitios
intersticiales disponibles y ∆HF es la entalpia de formación para
una mol de defectos tipo Frenkel.
Defectos puntuales
Suponiendo que Hs = 5 x 10 -19 J (aprox. 3.12 eV), a 300 K el
numero de sitios vacantes Ns/N es 6.12 x 10 -27 en tanto que a
1000 K se eleva a 1.37 x 10 -8, es decir, hay de 1 - 2 vacancias
Schottky por cada cientos de millones (10 -8) de sitios.
El # de sitios se puede modular por;
• Incremento de la temperatura dado que al ser un proceso
endotérmico, y por principio de LeChatelier, un incremento de
temperatura favorece la formación de productos (defectos)
• Decremento de la magnitud de Hs incrementa la proporción
de defectos.
• Introducción de impurezas de forma selectiva en un cristal.
Datos tomados de;
Smart & Moore, Solid state chemistry, 3rd Ed., Taylor & Francis, 2005.
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Defectos puntuales
¿Qué tipo de defectos son
preferentemente favorecidos?
En un compuesto pueden estar presentes ambos
tipos de defectos puntuales, esto depende
primeramente del tipo de defecto que presente
un menor valor de H.
Defectos puntuales en un compuesto
Defectos puntuales
G = H – TS
El sistema;
• Solo se estabiliza con los primeros defectos,
• A partir de un cierto número de defectos, la creación de
nuevos, hace aumentar G
Defectos puntuales
Centros de Farbe (color)
Un centro F o Farbe (del alemán color) es un tipo de
defecto cristalino en la cual una vacancia de un anión,
dependiendo de la carga del ión “perdido”, es
ocupada por uno o más electrones.
Ilustración
esquemática de
defectos en un
compuesto sólido,
usando GaAs como
ejemplo.
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Defectos puntuales
Centros de Farbe (color)
Color de centros F
El cristal y color
NaCl—naranja – café / azul
KCl — violeta / verde
KBr — azul –verde / naranja
Ultra-violeta
Rayos X
rayos γ
Electrones alta - E
Protones alta - E
Neutrones rápidos
Defectos lineales o dislocaciones
Los defectos lineales están constituidos básicamente por
dislocaciones, que suponen la aparición de una hilera extra
de partículas en la estructura.
Dislocaciones de borde; aparición de una hilera de átomos
por encima o por debajo del plano de deslizamiento.
E ~ 10 eV
E = 10–100 keV
E = 1.25 MeV
E = 100 keV– 1 MeV
E = 2–20 MeV
E > 0.2 keV
Defectos lineales o dislocaciones
Los defectos lineales están constituidos básicamente por
dislocaciones, que suponen la aparición de una hilera extra
de partículas en la estructura
Dislocaciones helicoidal o de tornillo;
suponen una cizalla del cristal.
En este tipo b es paralelo a la línea de
dislocación. La línea de dislocación se
mueve perpendicular a la dirección
de la tensión. Las dislocaciones
helicoidales se pueden mover según
cualquier plano que contenga la línea
de dislocación, esta característica las
hace mucho más móviles y capaces
de superar obstáculos cambiando a
un segundo plano de deslizamiento.
Defectos planares o bidimensionales
Defectos bidimensionales. Cuando un material empieza a
solidificarse se forma en dos etapas: nucleación y crecimiento.
Cada núcleo genera un cristal, ocupando todo el área posible.
Cuando se tiene dos núcleos
cerca, y con distinta orientación,
se pueden acoplar y formar un
cristal policristalino. La frontera
entre los diferentes cristales
precisamente se les conoce
como fronteras o límite de
grano.
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Defectos planares o bidimensionales
Defectos en volumen o tridimensionales
Los vacíos (cavidades) son
pequeñas regiones donde no
hay átomos, y puede
considerarse como grupos de
vacancias. Así mismo se
pueden formar cúmulos de
átomos formando una segunda
fase.
Las impurezas pueden también agruparse para
formar pequeñas regiones o conglomerados de
una fase diferente. Estos se llaman a
menudo precipitados.
Las partículas en la frontera,
son químicamente más activos
que el interior de los granos
Fenómenos de superficie!!!!!
Qing-Bo Wang, et. al (2012), Physica B: Condensed Matter, 407, 719–723
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