1. No category

“Unidad de 1608
Ensayos Medioambientales”
2012
Servicios Científico‐Técnicos
UNIVERSIDAD DE OVIEDO
Unidad de Ensayos Medioambientales
Ubicación de la Unidad
Campus de Mieres. C/ Gonzalo Gutiérrez Quirós S/N, 3ª planta. 33600 ‐ Mieres (Asturias)
Tlf: 985 45 80 59
Responsable de la Unidad
Jorge Pisonero Castro
985 45 80 00 (ext. 5851) [email protected]
Técnicos de la Unidad
Azucena Lara Gonzalo
985 45 82 16 [email protected]
Beatriz Gutiérrez Iglesias
985 45 80 59
[email protected]
Asesor Científico
Esteban Abad Holgado
Laboratorio de Dioxinas, Dpto. Química Ambiental, IDAEA‐CSIC, Barcelona
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Unidad de Ensayos Medioambientales
Objetivo:
9 Aplicar y desarrollar métodos analíticos para muestras de origen ambiental (suelos, aguas, …)
Equipamiento de la Unidad (2009‐2011)
¾ Equipos en general:
9 Sensores de pH y conductividad, valorador potenciométrico
9 Cromatografía Iónica
9 Analizador TOC
9 Analizador elemental CNHS
9 Fluorímetro y pistola XRF
¾ Equipos con detección Espectrometría de Masas:
9 Cromatografía de Gases: GCMS, HS, GCxGC, MDGC, Py
9 Plasma de acoplamiento inductivo‐Espectrómetro de Masas ICP‐MS: HPLC y LA
9 Dioxinas: Alta resolución en MS (HRMS)
¾ Equipación complementaria: MAE, Soxtherm, centrífuga, rotavapor, baños US, balanza analítica de precisión,…
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Fluorescencia
¾ Fluorímetro
• Medida de fluorescencia, fosforescencia, quimioluminiscencia y bioluminiscencia en disolución
• Aplicación principal: aguas (ej: trazadores en Hidrogeología)
Cary Eclipse VARIAN
• Equipo reservable
¾ Pistola rayos X
• Analizador XRF portátil
• Aplicación principal: elementos presentes en muestras de suelo (semicuantitativo) X‐MET5100 OXFORD INSTRUMENTS
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Sensores y Valorador
¾ Sensor de pH
¾ Sensor de conductividad
Determinación Crison BASIC 20
pH
Crison BASIC 30+
¾ Valorador potenciométrico: Alcalinidad total
Determinación (µ,m) S/cm
AGUAS
CO32‐
pH
HCO3‐
Determinación CO32‐ y HCO3‐
mL HCl
Metrohm 848 TRITINO PLUS
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Cromatografía Iónica (IC)
9 Cationes en aguas
Li+
Na+
K+
NH4+
Mg2+
Ca2+
Fase movil:
1.7mM HNO3
0.75mM ac. dipicolínico
Metrohm
883 BASIC IC PLUS
Columna: METROSEP C4‐100
9 Aniones en aguas
F‐
CO32‐
Br‐
Cl‐
NO2‐
PO4
NO3‐
3‐
SO42‐
Fase movil:
1.8mM Na2CO3
1.7mM NaHCO3
Supresión Química:
100mM H2SO4 y H2O
Columna: METROSEP A Supp 4
HCO3‐
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Analizador de Carbono Orgánico Total (TOC)
Shimadzu TOC‐VCSH
(ASI‐V, TNM‐1)
Shimadzu SSM‐5000A
TOC = TC – IC
Medida Indirecta
TOC: Carbono Orgánico Total
TC: Carbono Total
Combustión a alta temperatura (690 ‐ 900ºC) IC: Carbono Inorgánico Total
Adición de ácido (HCl ‐ H3PO4, pH<3)
Accesorio para muestras de agua: ¾ TN (nitrógeno total) Combustión a 720ºC, detección simultánea de TC y TN
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Analizador elemental CHNS
Suelos
Petróleo
TruSpec CHN
LECO Instrumentos
9 CHN
N
C H
Combustión 950 ºC
TruSpec S
LECO Instrumentos
Derivados
S
9S
Combustión 1350 ºC
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Fraccionamiento de Petróleos (SARA)
Hex
DCM:Hex (4:1)
MeOH
Maltenos
Hex
DCM
Saturados
Aromáticos A
Resinas
Asfaltenos A
Petróleo
Derivados
Extracto suelo contaminado
Detección:
S A R A
Gravimetría
S
% Saturados
% Aromáticos
% Resinas
% Asfaltenos
Ensayos Medioambientales (SCTs)
R
Unidad de Ensayos Medioambientales
Objetivo:
9 Aplicar y desarrollar métodos analíticos para muestras de origen ambiental (suelos, aguas, …)
Equipamiento de la Unidad (2009‐2011)
¾ Equipos en general:
9 Sensores de pH y conductividad, valorador potenciométrico
9 Cromatografía Iónica
9 Analizador TOC
9 Analizador elemental CNHS
9 Fluorímetro y pistola XRF
¾ Equipos con detección Espectrometría de Masas:
9 Cromatografía de Gases: GCMS, HS, GCxGC, MDGC, Py
9 Plasma de acoplamiento inductivo‐Espectrómetro de Masas ICP‐MS: HPLC y LA
9 Dioxinas: Alta resolución en MS (HRMS)
¾ Equipación complementaria: MAE, Soxtherm, centrífuga, rotavapor, baños US, balanza analítica de precisión,…
Ensayos Medioambientales (SCTs)
GCMS
Cromatografía de Gases – Espectrometría de Masas (GC‐MS)
Shimadzu QP‐2010 Plus
Agilent 7890A GC System + 5975C inert XL MSD
9 Gran número de aplicaciones!!!
Ensayos Medioambientales (SCTs)
GCMS
Cromatografía de Gases – Espectrometría de Masas (GC‐MS)
Shimadzu QP‐2010 Plus
DI‐GCMS (SCAN)
Software: librería MS
Agilent 7890A GC System + 5975C inert XL MSD
16 EPA‐PAHs (SIM)
Ensayos Medioambientales (SCTs)
GCMS
Cromatografía de Gases – Espectrometría de Masas (GC‐MS)
Petróleo
Derivados
Extracto suelo contaminado
TOTAL
9 SCAN
% TPH
Total Petroleum Hydrocarbons
m/z 191
m/z 217
/z
19
2
m
m
/z
19
8
m
/z
18
4
m
AROMÁTICA
/z
17
8
Biomarcadores
SATURADA
Correlación con roca madre
Ensayos Medioambientales (SCTs)
GCMS
Head Space (HS‐GCMS)
HS
AOC‐5000 (CombiPal)
¿FUTURO?
HS‐GCMS
¾ Cuantificación BTEX (SIM)
B
T
modo SCAN: librería MS
m,p‐X
E
o‐X
Ensayos Medioambientales (SCTs)
GCMS
Cromatografía de Gases Multidimensional (MDGC‐MS)
FID
Válvula
MS
GC 2
Iny
GC 1
GC 1
(FID)
GC conv.
GC 2
MS
GC 1 (FID)
Shimadzu GCMS‐QP2010 Plus + GC2010 Plus
MDGC
FUTURO
+
GC 2 (MS)
Ensayos Medioambientales (SCTs)
GCMS
Pirolizador (Py‐GCMS)
Py
Frontier LAB PY‐2020iD
9 Descomposición de la muestra a T muy elevada
9 Formación fragmentos volátiles ─ GCMS
9 Ej. aplicación: fracción asfalténica de petróleos
FUTURO
Ensayos Medioambientales (SCTs)
GCMS
Comprehensive two‐dimensional gas chromatography (GCxGC‐MS)
FID
Iny
MS
FUTURO
Modulador
GC conv.
col. 1
GC
Splitter
col. 2
GCxGC‐FID
GCxGC‐MS
Ensayos Medioambientales (SCTs)
ICPMS
Plasma de Acoplamiento Inductivo – Espectrometría de Masas (ICP‐MS)
FUTURO
Agilent ICPMS 7700x
9 Aplicaciones ICPMS: determinación elemental en gran variedad de tipos de muestra
Accesorios:
9 ISIS (Integrated Sample Introduction System with Discrete Sampling)
Nebulización a flujo constante, dilución automática, muestreo discreto y eliminación de la matriz
9 HMI (High Matrix Introduction)
9 Flow Controler
Muestras matriz compleja (ej. agua mar)
Necesario introducción orgánicos en el plasma Ensayos Medioambientales (SCTs)
ICPMS
Plasma de Acoplamiento Inductivo – Espectrometría de Masas (ICP‐MS)
FUTURO
Agilent ICPMS 7700x
¾ Elementos por Dilución Isotópica (IDA):
9As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn
9 Al, Sb, As, Ba, B, Cd, Ca, Co, Cu, Cr, Sn, Sr, Fe, Mg, Mn, Hg, Mo, Ni, Ag, Pb, K, Se, Na, Tl, Ti, U, V, Zn ¾ Metales en petróleo o derivados
V
Ni
Accesorios:
9 ISIS (Integrated Sample Introduction System with Discrete Sampling)
Nebulización a flujo constante, dilución automática, muestreo discreto y eliminación de la matriz
9 HMI (High Matrix Introduction)
9 Flow Controler
Muestras matriz compleja (ej. agua mar)
Necesario introducción orgánicos en el plasma Ensayos Medioambientales (SCTs)
ICPMS
Cromatografía de Líquidos (HPLC‐ICPMS): ESPECIACIÓN
Agilent HPLC 1260 Infinity
FUTURO
¾ Especiación de:
9 As (AsIII, AsV, especies orgánicas)
9 Hg (Hginorg, MeHg)
Ensayos Medioambientales (SCTs)
ICPMS
Ablación Láser (LA‐ICPMS)
9 Medida directa de sólidos con alta resolución espacial
9 Análisis (mapeo) de superficies
9 Cuantificación: con materiales de referencia
9 Aplicaciones en muestras:
• geológicas → ej. estalagmitas
• bioquímicas → ej. tejidos
• industriales → ej. vidrios y metales
• etc.
Photon Machines Ar‐F Excimer
Laser Ablation System
Estalagmita
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Trabajos realizados y colaboraciones
UNIVERSIDAD DE OVIEDO
‐ Química, Minas, Geología, INDUROT
‐ Grupo de Biotecnología y Geoquímica Ambiental
Proyecto en Colaboración con Repsol
‐ Grupo de Espectrometría de Láseres y Plasmas
Desarrollo de métodos para Ablación Láser (LA‐ICPMS)
Otros ORGANISMOS PÚBLICOS
‐ Fundación CIUDEN (Ciudad de la Energía)
‐ Facultad de Geología, Universidad de Barcelona
EMPRESAS
‐ ISC–Science
Desarrollo de metodologías basadas en Análisis por Dilución Isotópica (IDA) y Espectrometría de Masas (MS)
‐ Consultorias e Ingenierias
Ensayos Medioambientales (SCTs)
Unidad de Ensayos Medioambientales
Objetivo:
9 Aplicar y desarrollar métodos analíticos para muestras de origen ambiental (suelos, aguas, …)
Equipamiento de la Unidad (2009‐2011)
¾ Equipos en general:
9 Sensores de pH y conductividad, valorador potenciométrico
9 Cromatografía Iónica
9 Analizador TOC
9 Analizador elemental CNHS
9 Fluorímetro y pistola XRF
¾ Equipos con detección Espectrometría de Masas:
9 Cromatografía de Gases: GCMS, HS, GCxGC, MDGC, Py
9 Plasma de acoplamiento inductivo‐Espectrómetro de Masas ICP‐MS: HPLC y LA
9 Dioxinas: Alta resolución en MS (HRMS)
¾ Equipación complementaria: MAE, Soxtherm, centrífuga, rotavapor, baños US, balanza analítica de precisión,…
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
Cromatografía de Gases –
Espectrometría de Masas de Alta Resolución (GC‐HRMS)
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
¿Qué son?
Son compuestos cíclicos, aromáticos y clorados constituidos por tres anillos y que
pueden contener en su molécula entre 1 y 8 átomos de cloro y uno o dos átomos de
oxígeno.
Se caracterizan por ser altamente persistentes, estables y bioacumulables.
Su estructura general es:
Policlorodibenzo-furanos
Cl
O
x
(PCDFs)
Cl
y
O
Policlorodibenzo-p-dioxinas
Cl
x
O
(PCDDs)
Cl
y
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
¿Cómo se generan?
Este tipo de contaminantes se generan como subproductos no deseados en
procesos que impliquen combustiones incompletas y/o reacciones químicas
complejas, debido a la presencia en el medio de materia orgánica y sustancias
cloradas en las condiciones adecuadas para que se produzca su síntesis.
Los procesos que pueden implicar dicha formación son:
- Muchos de los procesos térmicos cotidianos: chimeneas caseras, barbacoas, humos
de cigarrillos, humo de los coches, quema incontrolada de residuos
- Incendios agrícolas y forestales
- Producción de plaguicidas
- Procesos de blanqueo de pasta de papel, si se utiliza cloro elemental o sus derivados
- Producción de sustancias cloradas mediante reacciones de síntesis
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
¿Dónde podemos encontrarlos?
Se ha detectado la presencia de este tipo de contaminantes tóxicos a niveles de traza
en la mayoría de las muestras abióticas (suelo, aire y agua) así como en alimentos,
animales y personas debido a su capacidad de bioacumulación en la materia grasa.
El Comité de Alimentación Humana (CCAH) y la Organización Mundial de la Salud
(OMS) han establecido que el efecto cancerígeno de las dioxinas y derivados no se
produce para ingestas inferiores a 14 pg EQT-OMS por Kg de masa corporal
(Reglamento (CE) nº 2375/2011).
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
¿Son todos igual de tóxicos/nocivos?
De los 210 compuestos conocidos de dioxinas/furanos (75 dioxinas y 135 furanos),
únicamente 17 de ellos (7 dioxinas y 10 furanos) contribuyen de manera significativa
a la toxicidad de las mezclas.
Para establecer la mayor o menor toxicidad de cada compuesto, o de una mezcla de
varios congéneres se han establecido unos Factores de Equivalencia de Toxicidad
(FET) los cuales, teniendo en cuenta la concentración de cada compuesto nos
proporciona la Toxicidad Equivalente (EQT).
FET*concentración en muestra= EQT
Los FET han sido adoptados por convenios internacionales y son estimativos. Toman
como congénere más tóxico la 2,3,7,8-tetraclorodioxina, cuyo FET=1, mientras que
para el resto de los 16 toman valores entre 0,5-0,00001.
Cl
Cl
O
2
3
8
7
O
Cl
Cl
2,3,7,8-tetraclorodioxina (TCDD)
FET= 1
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
DETERMINACIÓN DE PCDDs Y PCDFs EN MUESTRAS AMBIENTALES
El objetivo inicial es la determinación de PCDDs y PCDFs, concretamente los tetra,
penta, hexa, hepta y octa sustituidos, en muestras ambientales: suelos, aire, aguas,
sedimentos, fangos…, siguiendo el método EPA1613.(EN-1948)
Las etapas fundamentales que caracterizan la metodología a seguir son:
1.- Extracción adecuada a las
características particulares de cada tipo de
muestra con adición de los 17 isómeros
marcados con 13C para realizar la
cuantificación final por dilución isotópica.
Power-Prep/PLE TM
Pressurized Liquid
Extraction System
(FMS Inc.)
Se puede realizar manualmente mediante el
clásico soxhlet o automáticamente,
empleando el Power-Prep/PLE de una o
varias bombas.
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
DETERMINACIÓN DE PCDDs Y PCDFs EN MUESTRAS AMBIENTALES
2.- Purificación del extracto
mediante cromatografía de
adsorción sólido-líquido.
Power-Prep/Clean Up TM
Clean Up System
(FMS Inc.)
Al igual que en la extracción, se
puede llevar a cabo mediante el
empleo de columnas de vidrio
previamente preparadas y de forma
manual, o de manera automática
con el Power-Prep Clean Up.
En ambos casos se emplean
columnas de sílice (neutra, ácida y
básica), alúmina y C activo.
3.- Tras la limpieza se realiza una
preconcentración en corriente de
N2 y se lleva a sequedad.
Pasvial
Sample Vial concentration
(Hitc S.A.)
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
DETERMINACIÓN DE PCDDs Y PCDFs EN MUESTRAS AMBIENTALES
- Análisis del extracto purificado por cromatografía de gases (GC) acoplado a
espectrometría de masas de alta resolución (HRMS)
Cuantificación mediante dilución isotópica.
Muestreador automático
modelo “Triplus”
(Thermo)
Cromatógrafo de gases,
modelo “Trace GC Ultra”
(Thermo)
Espectrómetro de masas de alta resolución
modelo “DFS”
(Thermo)
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
ESPECTROMETRO DE MASAS (DFS)
Fuente
de
iones
Sector
Magnético
Método: MID (Multiple Ion Detection)
Sector
Eléctrico
Técnica: Lock-Cali
Time window for one GC peak
Cali mass
Lock mass
Target masses
1
2
4
5
6
7
3
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
ESPECTROMETRO DE MASAS (DFS)
Fuente
de
iones
Sector
Magnético
Sector
Eléctrico
Beneficios
-La metodología MID permite alcanzar mayores sensibilidades, en
el análisis de PCDDs y PCDFs se necesita trabajar en niveles de
picogramos.
-La alta resolución (según norma EPA1613 no se ha de bajar de
R=10000) permite una elevada selectividad (aunque se pierde algo
de intensidad en la señal).
-Una relación S/N elevada
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS
m/z nativas
más abundantes
Según normativa EPA
(método EPA1613)
m/z marcadas
más abundantes
m/z referencia
(PFTBA,FC43)
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS
Ensayos Medioambientales (SCTs)
DIOXINAS/FURANOS
EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS
Ensayos Medioambientales (SCTs)
“Unidad de 1608
Ensayos Medioambientales”
2012
Servicios Científico‐Técnicos
UNIVERSIDAD DE OVIEDO