1. No category

Estudio por RMN de tributil- y dibutil-estanoxanos derivados de
ácidos carboxílicos con posible actividad antioxidante.
María M. Romero Chavez1, Francisco Martínez Martínez1, Ana Lilia Peraza Campos1, Angelina
Flores Parra2, Sonia A. Sánchez Ruiz2, Ángel Ramos-Organillo1*
1
Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad de Colima, km 9 Carretera Colima-Coquimatlán,
Coquimatlán Col., México, CP 28400. [email protected].
2
Departamento de Química del CINVESTAV-IPN, AP 14-740, México D. F.
* Autor que presentará trabajo y/o a quien la correspondencia deba ser enviada; Tel/fax.: +52-312316
1163. Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad de Colima, km 9 Carretera ColimaCoquimatlán, Coquimatlán Col., México, CP 28400
Área del Conocimiento: Química de Productos Naturales
Resumen en Español: En este trabajo se sintetizaron seis estanoxanos a partir del cloro
tributil estaño (Bu3SnCl) y dicloro dibutil estaño (Bu2SnCl2), con los ácidos hidrocinámico
(compuestos 1, 2), trans-cinámico (compuestos 3, 4) y fenilpropiólico (compuestos 5, 6)
respectivamente, de los cuales cinco son nuevos y uno ya ha sido reportado por nuestro
grupo (compuesto 3). La caracterización estructural de los seis compuestos se llevo a cabo
mediante técnicas espectrofotométricas como RMN (1H, 13C, 119Sn), y por sus características
físicas como color y punto de fusión. La RMN muestra compuestos tetra-, y hexacoordinados tanto en CDCl3 como en DMSO-d6 con desplazamientos característicos en
119
Sn para dichos compuestos. También se determinó la constante de acoplamiento nJ(13C119/117
Sn) que corrobora la geometría de los compuestos.
Palabras Clave: ácido hidrocinámico, ácido trans-cinámico, ácido fenilpropiólico,
estanoxanos.
Resumen en Ingles: Here we report the synthesis of six stannoxanes from tributyltin
chloride (Bu3SnCl), and dibutyltindichlorie (Bu2SnCl2), with hydrocinnamic acid
(compounds 1, 2), trans-cinnamic acid (compounds 3, 4) and phenylpropiolic acid
(compounds 5, 6), five of them are new and one has been reported by our group (compound
3). The structural characterization was performed by use of RMN of 1H, 13C, 119Sn, and by
mean of their physical characteristics. The results had shown the formation of tetra-, and
hexa-coordinated compounds in CDCl3 as well as in DMSO-d6 with characteristically
chemical shifts of those compounds. In addition, for compounds 1-6 were determined the
coupling constant nJ(13C-119/117Sn) that are in agreement with the geometry proposed.
2
Keywords: hydrocinnamic acid ; trans-cinnamic acid; phenylpropiolic acid; stannoxanes.
1. Introducción
Los compuestos de Sn(IV) han recibido atención especial en el área de la química inorgánica y la
organometálica, debido a sus aplicaciones industriales, ambientales y biológicas. La variedad de
actividad biológica de dichos compuestos se atribuye a la disponibilidad de coordinación en el átomo
de estaño, ya que se comporta como ácido de Lewis con la presencia de orbitales d vacíos que utiliza
para la coordinación, así como a la estabilidad y ocurrencia relativa de los ligantes. La actividad
biológica se incrementa con la presencia de átomos donadores de electrones, por ejemplo con N, S y
O, y principalmente cuando los compuestos organostánicos tienen ligantes tipo carboxilo.[1, 2]
En investigaciones previas se reportó que los ligantes con grupos carboxílicos son los más efectivos
creando redes de coordinación con el centro metálico de estaño.[3] La coordinación del átomo de
estaño varía de acuerdo a los grupos alquilo presentes en su estructura, se ha reportado que a medida
que aumenta el tamaño del grupo alquílico (Me3<Bu3<Ph3), incrementa el efecto sobre la actividad
biológica como anti-fúngica y anti-inflamatoria.[1, 2] Conocer la transferencia de cargas en un
complejo es esencial para comprender su actividad.
Tomando en cuenta los antecedentes mencionados, en la presente investigación se realizó la síntesis
y caracterización estructural de cinco compuestos organometálicos de Sn(IV), obtenidos a partir del
cloro tributil estaño y dicloro dibutilestaño, con los ácidos (Esquema 1) hidrocinámico (I), transcinámico (II) y fenilpropiólico (III), mediante técnicas espectrofotométricas como: RMN (1H,
13
C,
119
Sn), y por sus características físicas como rendimiento, punto de fusión y color. La RMN se llevó a
cabo en CDCl3 y DMSO-d6 esto para tener datos de las características ácidas del átomo de estaño.
2. Materiales y Métodos
Los seis compuestos derivados de estaño se obtuvieron siguiendo la técnica reportada por Gielen y
cols [4] con algunas modificaciones, Esquema 2. La síntesis se llevo a cabo en benceno, el cual es un
disolvente no coordinante, en presencia de trietilamina que tiene la función de atrapar el ácido
clorhídrico que se forma en el transcurso de la reacción, el ácido carboxílico correspondiente y el
haluro de estaño. La mezcla se refluyó por seis horas con agitación constante, posteriormente se
mantuvo en agitación durante doce horas a temperatura ambiente, una vez terminada la reacción, el
compuesto se purificó con lavados alternados con cloroformo y benceno. La caracterización se realizó
por medio de la espectroscopia de IR, RMN (1H, 13C,
119
Sn) en CDCl3 y DMSO-d6. Para elucidar las
3
estructuras por medio de la RMN, y hacer una asignación inequívoca de los desplazamientos de 1H y
13
C se utilizó como apoyo el método en dos dimensiones HETCOR (por sus siglas en ingles), y por
comparación con los compuestos ya reportados.
O
O
O
OH
OH
OH
I
II
III
Esquema 1. Estrutura de los ácidos hidrocinámico, trans-cinamico y fenilpropico.
O
9
8
4
6
5
I
OH
Bu3SnCl
C6H6 / Et3N
12
10
1
3
O
7
2
1
3
O
7
2
9
8
O Sn
11
13
3
O
S
4
6
5
7
2
1
9
8
4
12
10
1
3
O Sn
11
13
3
O
6
1a
5
S
Esquema 2. Reacción para la síntesis de estanoxanos y esquema de numeración para cada posición,
solo se ejemplifica para el ácido hidrocinámico I.
En la Tabla 1 se enlistan las propiedades físicas de cada compuesto, se nota que los rendimientos de
reacción son buenos y no se alcanza un valor mayor debido a los lavados consecutivos en donde se
pierde parte del producto. Los puntos de fusión son considerablemente bajos y esto se explica debido a
la presencia de los radicales butilo en el átomo de estaño.
Tabla 1. Propiedades físicas de los estanoxanos 1-6.
Compuesto
Fórmula
PM (g/mol) pf (°C)
Color
Rend. (%)
1
C21H36O2Sn
438.89
52-56
Blanco
86
2
C26H36O4Sn
530.92
Líquido Amarillo
92
3
C21H34O2Sn
436.89
70-72
Blanco
80
4
C26H32O4Sn
526.92
78-80
Blanco
88
5
C21H32O2Sn
434.89
Líquido Amarillo
87
6
C26H28O4Sn
522.92
80-84
89
Beige
3. Resultados
En la Tabla 2 se enlistan los datos de RMN de 1H, en la Tabla 3 están los valores para la RMN de
119
Sn y 13C de los estanoxanos. Los datos de los compuestos 1-6 están en solución de CDCl3 mientras
que los valores de los compuestos 1a-6a se obtuvieron en DMSO-d6. Adicionalmente, en la Tabla 2, se
muestra entre paréntesis los valores de las constantes de acoplamiento 3J(1H-1H) características del
sistema saturado de los derivados de I y del sistema trans para los derivados de II; en la Tabla 3, los
4
valores entre paréntesis corresponden a las constantes de acoplamiento nJ(13C-119/117Sn), obtenidos a
partir del espectro de 13C, éstos son útiles para asignar la geometría del átomo de estaño. Los valores
de las constantes de acoplamiento están dados en Hz.
Tabla 2. Desplazamientos químicos de 1H de los estanoxanos
Comp.
H2
H3
H4
H5
H6
H7
1
1a
7.25
7.13
7.25
7.13
7.25
7.13
7.25
7.13
7.25
7.13
2.97
2.84
(15.5) (19.6)
2.66
2.49
H8
(15.6) (15.4)
1.27
1.11
H10
1.35
1.25
H11
1.61
1.50
H12
0.93
0.83
H13
#a DMSO-d6;(3J(1H-1H))
2
7.25
7.25
7.25
7.25
7.25
2.99
(15.3)
2.70
(15.6)
1.57
1.34
1.57
0.89
2a
7.15
7.15
7.15
7.15
7.15
2.85
(14.9)
2.53
(14.7)
1.21
1.40
1.40
0.78
3
7.43
7.27
7.27
7.27
7.43
7.55
(16.0)
6.44
(16.0)
1.25
1.57
1.25
0.84
3a
7.55
7.33
7.33
7.33
7.55
7.37
(15.1)
6.42
(15.1)
1.12
1.59
1.30
0.85
4
7.30
7.45
7.30
7.45
7.30
7.71
(16.1)
6.44
(16.1)
1.67
1.34
1.67
0.83
4a
7.02
7.18
7.02
7.18
7.02
7.33
(15.8)
6.12
(16.1)
1.06
1.33
1.33
0.53
5
7.51
7.32
7.32
7.32
7.51
--
5a
7.43
7.26
7.26
7.26
7.43
--
6
7.49
7.27
7.27
7.27
7.49
--
6a
7.44
7.30
7.30
7.30
7.44
--
--
--
--
--
1.30
1.30
1.61
1.30
1.18
1.26
1.56
1.18
1.38
1.73
1.73
0.89
1.34
1.70
1.54
0.84
Tabla 3. Desplazamientos químicos de 1H de los estanoxanos
Comp.
1
1a
2
2a
3
3a
4
4a
5
5a
6
6a
+109.7
+67.6
-144.9
-234.3
+110.9
-20.0
-149.3
-194.0
+138.2
+55.7
-188.0
NO
C1
141.6
141.6
140.7
141.1
137.2
135.7
134.4
133.7
121.1
121.6
121.2
121.1
C2
126.4
126.0
126.3
126.2
128
128.1
130.2
129.3
132.6
132.4
132.7
132.5
C3
128.7
128.4
128.4
128.4
128.8
129.3
128.1
127.1
128.3
128.5
128.5
128.7
C4
128.7
128.4
128.5
128.5
129.8
129.7
128.8
128.0
129.4
129.4
130.1
129.9
C5
128.7
128.4
128.4
128.4
128.8
129.3
128.1
127.1
128.3
128.5
128.5
128.7
C6
126.4
126.0
126.3
126.2
128.0
128.1
130.2
129.3
132.6
132.4
132.7
132.5
C7
32.2
31.9
31.6
31.5
143.7
141.1
146.0
144.0
83.8
85.6
83.4
85.1
C8
36.8
36.9
35.9
36.1
120.4
124.0
117.9
118.0
82.1
80.6
81.0
81.0
C9
179.0
177.8
183.0
180.1
172.2
170.5
176.0
173.0
159.1
158.7
159.0
158.4
C10
16.9
17.4
25.9
26.8
16.9
19.2
25.2
25.4
17.4
19.3
26.9
27.1
(357,341)
(396,378)
(580,553)
(NO)
(~351.9)
(475,454)
(591,567)
(NO)
(350,336)
(416,397)
27.4
27.0
26.4
26.9
27.0
27.0
26.6
25.8
26.9
27.0
27.3
27.1
(66.0,63.4)
(69.2)
(98.4)
(67.2)
(73.8)
(33.2)
(NO)
(66.4)
(73.8)
28.2
28.0
26.6
28.16
28.3
26.3
25.8
26.9
27.1
(10.2)
(11.52)
(19.8)
(26.9)
119
Sn
C11
C12
C13
14.1
Δδ 119Sn
13.8
42.1
27.5
13.6
13.8
89.4
13.99
14.2
130.9
13.5
12.8
44.7
27.8
28.1
(20.8)
(26.1)
8.9
9.3
92.5
8.6
27.1
--
#a DMSO-d6; NO no observado; (nJ(13C-119/117Sn))
4. Discusión
RMN de
119
Sn. Es un indicativo de la geometría y el número de coordinación del átomo de
estaño.[5] En la Tabla 3 se muestran los desplazamientos de
119
Sn para los butil-estanoxanos. En
CDCl3 se puede ver que los compuestos 1, 3,[6] y 5 son tetra-coordinados con un desplazamiento en el
5
espectro de estaño entre +109 ppm a +140 ppm. Esto se explica debido al impedimento estérico que
ejercen los radicales butilo que no permiten un sustituyente extra al átomo de estaño, en el Esquema 3
se muestra un ejemplo de cada tipo de coordinación que se presenta en los estanoxanos. Al respecto
Danish y cols.[7] reportaron el desplazamiento de
119
Sn del Me3Sn-m-Me-trans-Cinamato en +129
ppm que es muy cercano al valor que aquí reportamos para 1,[6] un compuesto carboxílico relacionado
de tributil-estano(IV) reportado por Davis A. y cols.[8] Bu3SnOC(O)C6H4OCOMe con
119
Sn = +115,
ambos compuestos corroboran la asignación de los compuestos 3 y 5.
Por otro lado los compuestos 2, 4, y 6 son hexa-coordinados con desplazamientos en el rango de 115 ppm a -220 ppm, con una geometría en donde el grupo carboxílico se une al metal como un
quelato bidentado y porque existe la posibilidad de que los grupos alquílicos unidos al estaño se
acomoden de manera trans propiciando la menor repulsión estérica (Esquema 3). Los datos de
119
Sn
son comparables con los del estanoxano Bu3Sn(OCMe)2 reportado en -195 ppm.[9]
La RMN en DMSO-d6 muestra cambios significativos en la geometría del átomo de estaño que se
pone en evidencia con un cambio en el desplazamiento químico a frecuencias bajas en
119
Sn, es decir
que el ambiente electrónico del estaño aumenta con la coordinación del DMSO-d6. De esta manera los
compuestos 3 y 5 cambian su geometría de tetra-coordinados a penta-coordinados compuestos 3a[6] y
5a; mientras que los compuestos 2 y 6 cambian de hexa-coordinados a hepta-coordinados, compuestos
2a y 6a. Para los compuestos 1 y 4 el valor absoluto de la Δδ es de 42 y 44, respectivamente, lo que
implica una coordinación del DMSO muy débil ya que se tiene documentado que la coordinación del
DMSO-d6 induce cambios en el desplazamiento de 119Sn de aproximadamente 100 ppm.[6]
RMN de 13C. Para los compuestos 1-6, el desplazamiento de C1 se mantiene constante en CDCl3 y
en DMSO-d6 entre compuestos de la misma familia, mientras que respecto a sus ácidos el valor
absoluto de la Δδ (ácido libre–estanoxano) varía 1 ppm. Analizando la señal de C7 para los derivados
del compuesto I, el cambio de la Δδ (ácido libre–estanoxano) muestra un efecto desprotector que varía
de 1 ppm a 2 ppm, para los derivados de II el efecto es contrario con un rango de 3 ppm a 7 ppm, para
los derivados de III el efecto protector es similar al de II con un rango de 4 ppm a 6 ppm. Para la señal
de C8 de los derivados de I y II el valor de la Δδ (ácido libre–estanoxano) no es significativo de un
efecto protector o desprotector, para los derivados de II la Δδ muestra un efecto desprotector con un
rango entre 3 ppm y 7 ppm siendo mayor para el derivado 3a en DMSO-d6. Analizando los valores de
desplazamiento para C9 en CDCl3 y en DMSO-d6 no hay cambios significativos a pesar de que es
adyacente al enlace O-Sn formado.
6
O
Bu
O Sn
O
O
Bu
S
O Sn
Bu
Bu
O
Sn
O
S
O
O
Bu O
Sn
2a
O
O
O
S
Bu O
Bu O
Sn
O
Bu
O Sn
Bu
Bu
Sn
O
Bu O
6
O
4a
O
5
S
Bu O
O
4
O
S
O
Bu O
O
Bu
O
S
Bu O
Sn
2
O
O
1a
Bu
O
S
Bu
Bu
1
O
O
Bu
S
O Sn
Bu
5a
O
O
S
Bu
Bu O
Sn
O
O
Bu
S
O
Bu O
6a
Esquema 3. Estructura propuesta para los estanoxanos 1-6 y 1a-6a.
Constantes de acoplamiento 1J(13C-117/119Sn). Para los compuestos 1, 3 y 5 las constantes son
características,[10, 11] en CDCl3, de compuestos tetra-coordinados alrededor de 350 Hz, el valor de
dicha constante en los compuestos analizados en DMSO-d6 corroboran el cambio de tetracoordinados→penta-coordinados, para los compuestos 3 y 5, con valores que oscilan entre 400 Hz y
450 Hz, es un cambio de aproximadamente 100 Hz lo cual confirma que el átomo de estaño cambia de
geometría de tetraedro a bipirámide trigonal en los compuestos 3 y 5; contrario al valor del compuestos
1, donde la variación de la 1J(13C-119/117Sn) es de aproximadamente 38 Hz, lo cual corrobora la
propuesta de que el DMSO-d6 no se coordina al compuesto 1 o se coordina de manera débil. Para los
compuestos 2 y 4, en CDCl3, muestran los valores característicos de compuestos hexa-coordinados de
7
550 Hz a 590 Hz, mientras que los correspondientes en DMSO-d6 no se observan debido a la baja
solubilidad de los compuestos. Para el compuesto 6 y 6a no se obtuvieron las constantes de
acoplamiento debido al traslapamiento de las señales y la baja solubilidad de la muestra.
5. Conclusiones
Los datos de RMN mostraron consistencia en los desplazamientos de 119Sn, para la formación de
estanoxanos tetra- y hexa-coordinados, debido a la acidez del átomo de estaño, y al impedimento
estérico del tributilestaño, es que no se favorece la penta-coordinación en este tipo de compuestos. La
adición de DMSO-d6 a los estanoxanos libres, causa un efecto de protección débil, en el átomo de
estaño, para los compuestos 1 y 4, y provoca un desplazamiento de la señal de 119Sn a frecuencia baja
de aproximadamente 100 ppm para el resto de los compuestos, poniendo de manifiesto la acidez del
Sn(IV).
Agradecimientos
Al fideicomiso FRABA-U. de C. por el apoyo económico otorgado al proyecto 669/10. A Angelina
Flores-Parra y a Sonia Sánchez Ruiz por la facilidad en el análisis de los compuestos por RMN.
Referencias
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