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Metodologías termogravimétricas para la determinación del contenido de cenizas en
bagazo y en residuos agrícolas de la cosecha en verde de la caña de azúcar en Tucumán
M. Gabriela Mistretta*, Gimena Zamora Rueda*, Florencia Peralta*, Cynthia Gutiérrez***, M.
Valeria Bravo****, Hector Zalazar***, Enrique A. Feijóo****, Marcos A. Golato**, Dora Paz***** y
Gerónimo J. Cárdenas*
Introducción
El bagazo de la caña de azúcar es un subproducto de su molienda y es el principal combustible de
la industria azucarera, pero debido a ineficiencias en el proceso de fabricación de azúcar y a las
constantes variaciones en el consumo de vapor de fábrica, es necesario utilizar combustibles
adicionales como el gas natural y/o el “fuel oil”. Estos últimos combustibles presentan en la
actualidad el inconveniente de su falta de disponibilidad y elevado costo.
Desde el año 2005, la Estación Experimental Agroindustrial Obispo Colombres (EEAOC) ha
estado realizando estudios para el aprovechamiento energético de los residuos agrícolas de la
cosecha en verde de la caña de azúcar (RAC), ya que por sus características físico-químicas y
caloríficas similares a las del bagazo constituyen un potencial biocombustible para operar los
generadores de vapor en la producción de energía térmica y mecánica en la industria azucarera
(Paz et al., 2007; Aso et al., 2008; De Boeck et al., 2009 y Castagnaro et al., 2011). Con ellos,
podrían sustituirse los combustibles de fuentes no-renovables, como lo son los derivados del
petróleo o el carbón.
Así mismo, el uso del RAC aparece como una importante alternativa para conformar sistemas de
producción más limpios, que prescinden de la quema de este material vegetal, conservando el
suelo y ofreciendo una posibilidad para la generación de energía eléctrica.
En general, el uso de la biomasa de origen agroindustrial como recurso energético ofrece variadas
ventajas con respecto a las fuentes de energía convencionales. Tanto el bagazo como el RAC
poseen características específicas que viabilizan su utilización como biocombustibles para la
cogeneración de energía (generación simultánea de energía térmica y eléctrica). No obstante, es
necesario caracterizar los biocombustibles para analizar y predecir el comportamiento que podrían
tener en el interior del hogar de la caldera.
Unos de los parámetros fundamentales a evaluar para garantizar una operación eficiente y segura
del combustible en el generador es su contenido de cenizas. Este parámetro se encuentra
asociado a la formación de aglomerados de ceniza que influyen negativamente en las grillas y
generan depósitos de escoria en las diferentes partes internas del generador de vapor. Además,
altos contenidos de cenizas producen una acelerada corrosión y erosión de los tubos del lado de
* Ing. Qco., ** Ing. Mco., ***Tco., ****Ing. Ind., *****Dra. Ing. Qco., Sección Ingeniería y Proyectos
Agroindustriales, EEAOC. e-mail: [email protected] 1 los gases y dificultan el intercambio de calor cuando se adhieren, en estado pastoso, a zonas del
haz convectivo y de los sobrecalentadores de vapor. Desde el punto de vista ambiental, el
conocimiento de este parámetro permite evaluar el impacto de su emisión cuando se encuentra en
estado de aerosol con los gases efluentes por chimenea.
Por otro lado, el contenido de cenizas de un combustible define la utilización, manejo y disposición
final de estos residuos en una planta industrial. En reglas generales, los problemas e impactos
que tienen en el desempeño de una planta dependen de las características del combustible, entre
las cuales el contenido de cenizas y su composición química influyen directamente en el diseño y
operación de los equipos de combustión.
El objetivo de este trabajo es mostrar los resultados de las determinaciones del contenido de
cenizas en bagazo y RAC, realizadas con un moderno equipo termogravimétrico automatizado de
última generación, instalado en el Laboratorio de Ensayos y Mediciones Industriales (LEMI) de la
Sección de Ingeniería y Proyectos Agroindustriales de la EEAOC.
Analizador termogravimétrico automatizado (TGA)
El equipo analizador termogravimétrico automatizado se utiliza para determinar la composición de
materiales orgánicos, inorgánicos y sintéticos, permitiendo determinar el contenido de humedad
(%w), ceniza (%cz), sólidos volátiles (%SV) y carbono fijo (%CF) de manera simultánea en una
sola operación y en hasta 19 muestras de diferentes biomasas.
Los procedimientos tradicionales para la determinación de estos parámetros presentan el
inconveniente de basarse en ensayos de larga duración, además de que requieren un elevado
número de técnicos operarios. La situación se hace aun más compleja cuando hay un elevado
número de muestras a procesar. Por otro lado, se necesita que los datos obtenidos sean
confiables y trazables, por lo que resulta imprescindible contar con equipos certificados, técnicas
estandarizadas y personal calificado para el análisis y el tratamiento de los materiales a ensayar.
El equipo termogravimétrico automatizado, modelo TGA 701 de marca Leco, determina
automáticamente, por gravimetría registrada, la pérdida de peso en función de la temperatura en
una atmósfera de gases controlada. Las técnicas utilizadas por este equipo cumplen con las
normas ASTM -ASTM D 3174-02, 2002; ASTM D 5142–02a, 2003 y ASTM D7582, 2012 (ASTM
International, 2002, 2003 y 2012) y se encuentran aprobadas por la AOAC International y la AACC
International.
El equipo analizador termogravimétrico automatizado posee controles operacionales que mejoran
la exactitud de la temperatura de trabajo (hasta 1000°C) y dispone de un montaje neumático
autoajustado del carrusel porta crisoles, que mejora la confiabilidad eliminando la oscilación y
2 aumentando la exactitud de la posición del carrusel, en función de la cantidad de crisoles o
muestras a analizar.
En la Figura 1, se puede observar el equipo analizador termogravimétrico instalado en el LEMI de
la EEAOC. Este se encuentra compuesto básicamente por:
-
Horno de calefacción: utiliza resistencias eléctricas para generar calor y su temperatura de
trabajo se encuentra entre 100ºC y 1000ºC.
-
Carrusel porta crisoles: permite usar hasta 20 crisoles de 10ml c/u, de los cuales 19 son
utilizados en los análisis (el restante es el crisol de referencia).
-
Balanza de precisión: posee una precisión de 0,0001 g.
-
Termocupla control de hogar: sensor de temperatura para el control del horno de
calefacción.
-
Termocupla control de sobre temperaturas: sensor de temperatura para el control de las
sobre temperaturas en el horno.
-
Lanzas de inyección: permiten la inyección de los gases en el interior del horno y se
encuentran distribuidas convenientemente, con el fin de generar un ambiente inerte.
-
Regulador de flujo: representa una estación de regulación del flujo de gases hacia las
lanzas de inyección.
-
Batería de tubos de gases especiales: se encuentra constituida por tres cilindros con una
presión interior no menor a 35 psi (2,38 bar). Estos gases generan las atmósferas
necesarias para las determinaciones en función de los parámetros a analizar. Los gases
utilizados son: oxígeno de alta pureza (99,9%), nitrógeno (99,9%) y aire seco libre de
aceite.
Figura 1. Equipo analizador termogravimétrico marca LECO, modelo TGA 701, instalado en el
LEMI-EEAOC.
En la Figura 2 se muestra un esquema de las principales partes constitutivas del equipo TGA701;
se puede observar la distribución general de estas en el interior del equipo.
3 Figura 2. Esquema de funcionamiento del equipo termogravimétrico TGA 701 instalado en el
LEMI-EEAOC.
Funcionamiento del TGA
El equipo analizador termogravimétrico realiza tareas automatizadas en función del programa
cargado en el sistema de control de la unidad. El análisis comienza cargando los crisoles con 0,5
g a 5,0 g de muestras sólidas o líquidas. La preparación de estas es fundamental para alcanzar
resultados representativos: por ejemplo, el tamaño de partículas debe ser homogéneo y no
superior a 250 μm en el caso de materiales sólidos. Luego, se da inicio al análisis y el equipo
determina los parámetros %w, %cz, %SV y %CF por diferencia de pesadas en función de las
temperaturas alcanzadas en cada caso. Los resultados de los análisis pueden verse directamente
en el monitor de la PC de control, así como también el trazado de la pérdida de peso de la
muestra en función de la temperatura y del tiempo. El sistema de control registra de manera
continua la masa de las 19 muestras de manera simultánea, inmersas en la atmósfera controlada.
Este equipo analizador se programa y se ajusta manualmente según el tipo de biomasa a analizar;
para ello se deben cargar las rampas de calentamiento del horno para los diferentes parámetros a
analizar. Luego, en relación a los pesos original y final de la muestra alcanzados hasta peso
constante, el equipo determina automáticamente la fracción de peso de la humedad total, de las
cenizas, de los sólidos volátiles y del carbono fijo.
En la Figura 3 se muestra una imagen de la pantalla de control del TGA 701, donde se observan
los resultados promedio de los parámetros antes mencionados. Además, se puede apreciar las
curvas del porcentaje de la masa respecto a la inicial, la pérdida de masa por efecto de la
4 evaporación, volatilización y combustión (%/min) y la temperatura correspondiente (ºC), en función
del tiempo.
Figura 3. Captura de pantalla del software de control del equipo TGA instalado en LEMI-EEAOC.
Es importante indicar que los procedimientos descriptos en las normas indicadas se refieren a
carbón mineral. No obstante, estas técnicas pueden ser modificadas convenientemente para que
puedan ser utilizadas en el análisis de cualquier tipo de biomasa o material combustible.
Caracterización del bagazo y del RAC
Para la caracterización del bagazo y del RAC, se procedió a ajustar las rampas de trabajo del
equipo TGA 701, tomando como referencia los resultados del análisis y evaluación de los
parámetros ensayados (%w, %cz, %SV y %CF), determinados con los procedimientos
tradicionales realizados en mufla y estufa, según normas ASTM D 3173, D 3174 y D 3175 y según
lo indicado por Nogues et al., 2010 y Barboza Cortez et al., 2008.
Para la determinación del contenido de ceniza en bagazo, se propuso la metodología denominada
bagazo-1, que realiza inicialmente un secado de las muestras a 105ºC y una posterior calcinación
a 750ºC hasta peso constante. Esta última operación se realizó en una atmósfera de oxígeno
controlada, con una velocidad de calentamiento de 6ºC/min.
Para el análisis del contenido de cenizas en las muestras de RAC, se propuso la metodología
RAC- modificado, según la cual el secado de la muestra también se realizó a 105ºC y la
calcinación a 750ºC hasta peso constante, en una atmósfera controlada de oxígeno, pero a una
velocidad de calentamiento de 3ºC/min.
Paralelamente, las muestras de bagazo y RAC fueron procesadas siguiendo la metodología
tradicional, con secado previo en estufa eléctrica marca ORL y circulación forzada de aire a 105ºC.
Posteriormente, se realizó la calcinación de las muestras en un horno mufla marca ORL, a 550ºC
5 hasta peso constante y con una velocidad de calentamiento de 8ºC/min. Estos ensayos se
realizaron por triplicado.
La Tabla 1 compara los resultados del análisis del contenido de cenizas en bagazo y RAC
obtenidos con mufla y con el equipo TGA 701. Se puede observar el error relativo de los datos
obtenidos con el equipo automatizado, frente al de los resultados logrados siguiendo la
metodología tradicional. Los errores relativos obtenidos coinciden con los observados por Pazó et
al., 2010.
Tabla 1. Resultados de las determinaciones del contenido de cenizas de bagazo y RAC aplicando la técnica
tradicional de mufla frente a los resultados del análisis realizado con el equipo TGA 701.
Mufla
Bagazo
Nº
TGA 701
Error rel. [%]
RAC
Nº
Mufla
TGA
Error rel.
[%]
1
2
Ceniza
[%]
17,53
3,67
Ceniza [%]
17,40
3,65
0,77
0,65
1
2
Ceniza [%]
9,40
8,85
Ceniza [%]
9,52
8,95
3
3,85
3,81
0,96
3
10,58
10,68
0,95
4
4,35
4,31
0,85
4
20,69
20,80
0,53
5
4,61
4,57
0,90
5
17,69
17,45
1,36
1,28
1,13
6
4,75
4,79
0,80
6
22,09
21,83
1,18
7
12,12
12,23
0,92
7
14,00
14,20
1,43
8
4,83
4,87
0,80
8
9,19
9,08
1,20
9
3,41
3,38
0,85
9
14,29
14,48
1,33
10
11
12
13
14
3,35
4,04
11,15
7,71
4,22
3,36
4,00
11,25
7,65
4,25
0,18
0,94
0,90
0,77
0,77
10
11
12
13
14
11,60
10,75
12,53
15,92
17,06
11,74
10,90
12,39
16,14
17,19
1,21
1,40
1,12
1,38
0,76
15
4,75
4,70
1,00
15
15,24
15,45
1,38
16
6,42
6,46
0,55
16
11,27
11,43
1,42
17
6,26
6,20
0,98
17
8,73
8,83
1,15
18
3,60
3,63
0,79
18
8,06
7,97
1,08
19
20
28,20
6,55
28,45
6,61
0,87
0,98
19
20
11,70
13,38
11,87
13,56
1,45
1,35
En la Figura 4 se pueden observar las correspondientes curvas de ajuste o constatación de los
valores mostrados en Tabla 1. Se indica la línea de tendencia obtenida y la ecuación
correspondiente con su coeficiente de determinación lineal (R2).
6 Figura 4: Curva de constatación de la metodología ensayada para la muestra de bagazo y RAC.
Consideraciones finales
Analizando los resultados de la experiencia descripta en este trabajo, se puede indicar que los
valores de los contenidos de cenizas en bagazo obtenidos con mufla y con el equipo automatizado
TGA 701 resultaron valores próximos entre sí, con errores relativos menores al 1%. Con respecto
al RAC, los valores del contenido de cenizas determinados en mufla presentaron errores relativos
inferiores al 1,5%, frente a los obtenidos con el TGA 701.
Se puede concluir que las metodologías propuestas para la determinación de los contenidos de
cenizas en bagazo (método bagazo-1) y RAC (método RAC-modificado) son adecuadas, ya que
logran errores relativos bajos en comparación con las determinaciones tradicionales en mufla. Los
resultados presentan iguales tendencias y valores próximos a las medias. El análisis estadístico
muestra que no existen diferencias significativas para los resultados del contenido de cenizas
obtenidas por medio de las metodologías analizadas, las cuales resultan satisfactorias para los
ensayos en estas biomasas.
7 Bibliografía citada
American Society for Testing and Materials (ASTM) International. 2002. ASTM D 3174-02.
Standard test method for ash in the analysis sample of coal and coke from coal. ASTM
International, West Conshohocken, USA.
American Society for Testing and Materials (ASTM) International. 2012. ASTM D7582. Standard
test methods for proximate analysis of coal and coke by macro thermogravimetric analysis.
ASTM International, West Conshohocken, USA.
American Society for Testing and Materials (ASTM) International. 2003. ASTM D 5142–02a.
Standard test methods for proximate analysis of the analysis sample of coal and coke by
instrumental procedures. ASTM International, West Conshohocken, USA.
Aso, G.; E. A. Feijóo; S. M. Sosa y D. Paz. 2008. Los residuos agrícolas de la cosecha en verde
de la caña de azúcar. Experiencias de secado natural en el campo. Avance Agroind. 29 (1):
19-22.
Barboza Cortez, L. A.; E. E. Silva Lora, y E. Olivares Gómez, 2008. Biomassa para energia.
Editora da Unicamp, Universidad Estadual de Campinas, Campinas, Brasil.
Castagnaro, A.; M. A. Golato; D. Paz y E. A. Feijóo 2011. Caracterización energética de biomasas
residuales de origen agroindustrial de Tucumán. Avance Agroind. 32 (2): 33-37.
De Boeck, G.; G. Aso; D. Paz y B. Camen 2009. Gasificación: alternativa tecnológica para la
utilización de la biomasa como fuente energética. Avance Agroind. 30 (1): 16-20.
Nogues, F. S.; D. Garcia Galindo, y A. Rezeau. 2010. Energías renovables. Energía de la
biomasa, vol. 1. Prensas Universitarias de Zaragoza, Zaragoza, España.
Pazó, J. A.; E. Granada; A. Saavedra; P. Eguía and J. Collazo 2010. Biomass thermogravimetric
analysis: uncertainty determination methodology and sampling maps generation. MDPI. Int.
J. Mol Sci. 11 (7): 2701–2714.
Paz, D.; G. J. Cardenas y M. A. Almirón. 2007. Bioenergía: posibilidades de cogeneración en la
industria azucarera argentina. Avance Agroind. 28 (1): 12-16.
8