SUPERFICIES Y LÍMITES DE INTERFASES (Frontera de la materia) ¿QUÉ CONSTITUYE UNA SUPERFICIE? Superficie (superficie de Gibbs) 46 ¿QUÉ CONSTITUYE UNA SUPERFICIE? TERMINOLOGÍA INTERFASE: Es la región tridimensional de transición entre dos fases. INTERFAZ: Es la superficie ideal o imaginaria que se escoge para separar las dos fases (Frontera matemática). Genera un exceso de energía g Extremadamente importante en la etapa inicial de nucleación TIPOS DE INTERFAZ 47 INTERFACES EN SISTEMAS METÁLICOS INTERFAZ CRISTAL / VAPOR (SUPERFICIES LIBRES DE UN CRISTAL) INTERFAZ CRISTAL / LÍQUIDO INTERFAZ INTERNA EN CRISTALES Complejidad INTERFACES EN SISTEMAS METÁLICOS Límite de grano formado en la interfase sólida-líquida en equilibrio (Interfaz sólida-sólida) 48 TIPOS DE INTERCARAS CRISTAL-CRISTAL En los sólidos cristalinos, la estructura de la intercara Núcleo / Matriz juega un rol en la determinación de su energía. g INTERFACES EN SISTEMAS METÁLICOS L Parámetro adimensional Smf = SmL – Sms < 2R R = Const. universal de los gases a) Interfaz difusa (atómicamente rugosa), típica de metales. 49 INTERFACES EN SISTEMAS METÁLICOS L Smf = SmL – Sms < 2R g anisotrópica R = Const. universal de los gases a) Interfaz difusa (atómicamente rugosa), típica de metales. b) Interfaz facetada (atómicamente suave), semiconductores, óxidos. ENERGÍA LIBRE EN UNA INTERFASE DIFUSA Exceso energía interfaz 50 INTERFACES EN SISTEMAS METÁLICOS MATERIALES SF / R Metales y algunos orgánicos <2 Difusa (Plana) Semimetales y semiconductores 2,2 a 3,2 Facetada La mayoría de los inorgánicos > 3,5 Facetada INTERFAZ Sn-Sb Cu-Ag INTERFACES EN SISTEMAS METÁLICOS Dendritas no facetadas Compuestos facetados 51 INTERFAZ SÓLIDO/LÍQUIDO A DIFERENTES ESCALAS MACRO MESO (0,1 mm a 1 m) (0,1 mm) MICRO (1 a 10 mm) NANO (atómico 0,02 nm) FACETADA ó DIFUSA S L Intercara Sólido Pastosa Líquido ► Intercara más compleja, no es una línea plana como en la macro. No hay una clara demarcación entre el líquido y el sólido. ► Zona pastosa caracterizada por una gran área interfacial especifica y puede ser analizada a diferentes magnitudes de escala. MODELOS A ESCALA MACRO MACROESTRUCTURA S L Los modelos computacionales que describen la solidificación en esta escala están basado en la solución de ecuaciones de conservación de masa, energía, momentum y difusión de soluto. Predicciones a escala macro MACROESCALA: Dos fases separada por una intercara bien marcada. ► Cavidad de rechupe ► Solidificación precoz (llenado incompleto) ► Imperfecciones de formado debido al llenado ► Macrosegregación (campos de composición) ► Grietas ► Rugosidad superficial (acabado) ► Dimensiones del elemento colado. ► Perfil Temperatura 52 Imperfecciones de formado debido al llenado (Misrun) Gota fría o solidificación precoz (Cold shut) 53 Distribución de temperatura del metal fundido MODELOS A ESCALA MESO S L Determina todas las características microestructurales del material, la segregación de aleantes y la creación de la mayoría de los defectos. Influencia propiedades de servicio. Sólido Pastosa Líquido El microscopio dinám evolución de la mo graficado durante la computación. Predicciones a escala meso Describe las características microestructurales a nivel de grano, sin resolver los límites de granos. 54 MODELOS A ESCALA MESO MODELOS A ESCALA MICRO MICROESTRUCTURA La microescala describe la morfología compleja de la solidificación de granos. MICROESTRUCTURA PROPIEDADES Predicciones a escala micro Evolución microestructural •Tamaño •Tipo ► Escala microestructura (DAS) ► Morfología de grano ► Tipo y concentración de la microsegregación 55 MODELOS A ESCALA NANO ESTRUCTURA DE LA INTERFAZ: FACETADA ó DIFUSA ESCALA ATÓMICA No existe base de datos que correlacione los elementos de la escala nano con las propiedades. Los conocimientos actuales y el desarrollo de hardware no permiten la utilización de la escala atómica aplicada a la ingeniería de productos colados. El énfasis está en la física más que en ingeniería. La solidificación es discutida en término de la cinética de nucleación y del adosamiento atómico a las El objetivo último es ser capaz de describir la intercaras (Crecimiento). estructura como el resultado del movimiento individual de los átomos. Esta tarea esta todavía fuera del alcance pero se ha progresado significativamente en esa dirección. ENERGÍA O TENSIÓN INTERFACIAL 56 TENSIÓN SUPERFICIAL Implicación mecánica de la tensión superficial B L W = F . X X S F S S = 2 . X . L A S F X Trabajo superficie TRABAJO = SUPERFICIE g = F F . X = 2 .L 2 . X . L ENERGÍA LIBRE SUPERFICIAL TERMODINÁMICA La energía libre superficial de un sistema compuesto de dos fases y una interfase es: G = G a + Gb + G s Para un pequeño cambio reversible: dGa = -Sa dT + Va dPa + mia dnia dG = dGa + dGb + dGs dGb = -Sb dT + Vb dPb + mib dnib dGS = -SS dT + VS dPS + g dA + mis dnis dG = (-SadT- Sb dT- SSdT) + VadP + Vb dP + mia dnia +mib dnib + mis dnis + gdA Pero la entropía total: S = Sa + Sb + SS dG = -SdT + VadP + Vb dP + mia dnia + mib dnib + mis dnis + gdA Para T, P, n constante, nos queda: dG = g dA g= dG dA T,P,n 57 ORIGEN ATÓMICO DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL En un fluido cada molécula interacciona con las que le rodean. L RELACIÓN ENTRE “g” y ENLACES QUÍMICO La magnitud de g está directamente relacionada con la magnitud de las fuerzas intermoleculares existentes entre las moléculas del líquido. Los enlaces químicos más frecuentes en la naturaleza, en orden creciente de su fuerza de unión, son los siguientes: Fuerzas de Van de Waals Enlace iónico Enlace covalente Enlace metálico Efecto Geométrico Actividad superficial Efecto Energético Mayor Fuerza Unión 58 TENSIÓN SUPERFICIAL TERMINOLOGÍA TENSIÓN SUPERFICIAL TERMINOLOGÍA FUERZAS COHESIÓN: SON FUERZAS DE ATRACCIÓN INTERMOLECULARES QUE SE PRODUCEN ENTRE MOLÉCULAS DE LA MISMA SUSTANCIA Y SON LAS QUE MANTIENEN UNIDA A LA SUSTANCIA. No mojado 59 TENSIÓN SUPERFICIAL TERMINOLOGÍA FUERZA ADHESIÓN: SON LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN ENTRE MOLÉCULAS DE CUERPOS DISTINTOS. TENSIÓN SUPERFICIAL TERMINOLOGÍA ADSORCIÓN: ES UNA MANIFESTACIÓN DE g …ES UNA ADHERENCIA TEMPORAL. LA ACTIVIDAD SUPERFICIAL SE MANIFIESTA COMO UNA CIERTA ATRACCIÓN SOBRE UNA MOLÉCULA INCIDENTE. Esto se traduce en un “tiempo de residencia” que esta relacionado con la energía de atracción: la molécula no abandonará de inmediato la superficie, se quedará allí Adsorción Adherirse superficialmente 60 TENSIÓN SUPERFICIAL TERMINOLOGÍA En función del tiempo de residencia: ADSORCIÓN FÍSICA: tiempo de residencia muy leve ADSORCIÓN QUÍMICA: tiempo de residencia más largo TENSIÓN SUPERFICIAL TERMINOLOGÍA AFINIDAD: ES LA TENDENCIA DE LOS ELEMENTOS PARA ATRAERSE ENTRE SI Y FORMAR COMPUESTOS (Reacción química). Dos átomos se unen cuando al chocar entre si descubren que juntos son más estables que separados. 61 TENSIÓN SUPERFICIAL TENSIÓN SUPERFICIAL 62 TENSIÓN SUPERFICIAL Dependencia Tensión superficial con la temperatura del aluminio puro Tensión superficial (mNm-1) 950 Al 99,996% 900 850 800 600 700 Punto fusión 800 900 Temperatura, 1000 1100 oC TENSIÓN SUPERFICIAL Tensión superficial (Dinas/cm) Tensión superficial (N /m x 10 -5) Influencia de los elementos aleantes en la tensión superficial del aluminio fundido ¿Quién tiene menor g, las fundiciones o las aleaciones de conformado? Elementos Aleantes (WT %) AGENTES TENSIOACTIVOS 63 TENSIÓN SUPERFICIAL Tensión superficial (Dina/cm) Tensión superficial para soluciones de O, S, Se y Te en cobre líquido a 1.150 oC. Porcentaje atómico TENSIÓN SUPERFICIAL Tensión superficial (Dina/cm) Tensión superficial para soluciones de C, P, N, O, S y Se en hierro líquido a 1.550 oC. Porcentaje atómico 64 TENSIÓN SUPERFICIAL Tensión superficial de soluciones líquida Fe-O a 1550 oC Oxígeno (wt %) 0,005 0,01 0,05 0,10 Tensión superficial (Dina/cm) 0,001 Log e (%O) TENSIÓN SUPERFICIAL Tensión superficial (Dina/cm) Tensión superficial de soluciones Fe-C-S a 1.450 oC como función de la actividad del azufre Actividad de azufre 65 TENSIÓN SUPERFICIAL Ejemplos Insecto caminando sobre el agua Flotar una aguja o hojilla de afeitar Acción de jabones y detergentes Lavar con agua fría Desinfectantes Ascenso de sabia en los árboles Formación de gotas en líquidos Controlar evaporación de grandes lagos artificiales Ascenso capilar Adsorción de componentes Formación de gotas en líquidos El agua pareciera que cuelga suspendida en una bolsa elástica La gota es siempre exactamente del mismo tamaño y forma 66 Formación de gotas en líquidos Caminando sobre el agua 67 TENSIÓN SUPERFICIAL Patinadores del agua Diagrama de fuerza de una de las patas del insecto que flota en el agua, demostrando el efecto de la tensión superficial TENSIÓN SUPERFICIAL 68 69 TENSIÓN SUPERFICIAL EFECTO EN EL LLENADO DEL MOLDE LA HABILIDAD DE UN METAL LÍQUIDO PARA PASAR POR CANALES ESTRECHOS SE VE AFECTADA POR LA TENSIÓN SUPERFICIAL DEL LÍQUIDO. SI ES MUY ALTA, EL FLUJO SE DETIENE, SE PIERDEN DETALLES FINOS DE LA PIEZA. TENSIÓN SUPERFICIAL EFECTO EN EL LLENADO DEL MOLDE 70 CAPILARIDAD COMO FUERZA MOTRIZ CAPILARIDAD COMO FUERZA MOTRIZ La capilaridad se refiere al movimiento macroscópico del fluido bajo la influencia de su propio superficie y fuerzas interfaciales. Todos los efectos superficiales en sólidos y líquidos son referidos como efectos capilares 71 EFECTOS CAPILARES MENISCO d Fuerzas resultantes (Sistema estacionario) Moléculas de la pared Moléculas del líquido EFECTOS CAPILARES MENISCO Convexo Pliq < Pgas Capilar hidrófilo Pliq > Pgas Pliq = Pgas Capilar hidrófobo F. Adhesión > Cohesión 72 EFECTOS CAPILARES MENISCO MOJABILIDAD Tendencia de un fluido a adherirse a una superficie sólida dispersándose por la superficie y desplazando a otro fluido no miscible. 73 EFECTOS CAPILARES Ángulo de “Mojado” Mojado perfecto q = 0 74 EFECTOS CAPILARES ECUACIÓN DE YOUNG BALANCE DE LAS TENSIONES EN LAS INTERFACES Substrato (Adherente) gSG – gSL Cos q = g LG MOJABILIDAD Líquido no moja al sólido (q > 90o) forma gota Disminuye contacto con la superficie Líquido moja al sólido (q < 90o) gSG > g SL Substrato Fuerzas cohesivas > adhesivas Superficie convexa Fuerzas adhesivas > cohesivas Superficie cóncava 75 CAPILARIDAD COMO FUERZA MOTRIZ Ascenso de sabia en los árboles 76 77 OTRAS APLICACIONES Las toallas de papel, los filtros de café y las bolsitas de té funcionan debido a la acción capilar. Ciertos tejidos sintéticos resultan incómodos en clima húmedo debido a la ausencia de acción capilar. Los tejidos a prueba de agua se elaboran con una capa protectora o se emplean tejidos que no exhiben acción capilar. OTRAS APLICACIONES De no haber existido las fuerzas de adhesión y la capilaridad, los árboles y plantas tampoco lo habrían hecho, y … ¿Qué hubiese sido de nosotros sin ellas?. ¿No es impresionante que la naturaleza haya descubierto y utilizado la capilaridad para crear vida? 78 EFECTOS CAPILARES Uniones de tubos Ensayos con tintas penetrantes EFECTOS CAPILARES Aditivos anti-mojado (BaSO4, CaF2) 79 EFECTOS CAPILARES 80 EFECTOS CAPILARES Proceso de colada DC semicontinua vertical EFECTOS CAPILARES Base del menisco Zona pastosa Enfriamiento primario del molde Zona recalentada Agua Espacio de aire (Gap) Enfriamiento secundario del agua Zona microestructura basta Proceso de colada DC semicontinua vertical 81 EFECTOS CAPILARES Defecto superficial de Recolado o Pliegue frío Frente solidificación Refractario Posición menisco S Molde Dirección Colada EFECTOS CAPILARES Defecto superficial de Recolado o Pliegue frío Frente solidificación Refractario Posición menisco S Molde Dirección Colada 82 EFECTOS CAPILARES RECOLADO - COLD-SHUT Recolado RECOLADO - COLD-SHUT 83 EFECTOS CAPILARES Canal Alimentación Cabezal Refractario Molde Rociado agua Gas y aceite inyectado a través anillo grafito Anillo grafito Líquido Sólido Proceso de colada DC semicontinua vertical FLUJOS PROMOVIDOS POR TENSIÓN SUPERFICIAL Composición TENSIÓN SUPERFICIAL DEPENDE Temperatura La existencia de gradientes locales de [c] ó To gradientes g Gradientes locales de g conducen a flujos causados por g Desempeñan un papel importante en el incremento de las velocidades de transferencia de masa en interfaces escoria-metal ó fundido-gas. 84 FLUJOS PROMOVIDOS POR TENSIÓN SUPERFICIAL Patrón de flujo Ataque acelerado Gradiente de tensión superficial corrosión de línea de flujo Cubo de hielo Región rica en agua Agua + alcohol Patrón de disolución de un cubo de hielo sumergido parcialmente en una solución acuosa de alcohol ORIGEN ATÓMICO DE LA ENERGÍA SUPERFICIAL CRISTALES SÓLIDOS 85 ORIGEN ATÓMICO DE LA ENERGÍA SUPERFICIAL ORIGEN ATÓMICO DE LA ENERGÍA SUPERFICIAL Átomos en la superficie libre de un cristal con enlaces no compensados Átomos interiores tienen enlaces compartidos con los vecinos más cercas 86 ORIGEN ATÓMICO DE LA ENERGÍA SUPERFICIAL Anisotropía de g en cristales La energía interfacial depende de la orientación de la superficie (del tipo de plano), ya que en cada caso el número de enlaces rotos podrá ser distinto, cuanto menos compacto sea el plano más enlaces rotos se formaran y por lo tato, mayor será la energía interfacial. Anisotropía de g 2da capa expuesta (111) (100) (110) Enlaces rotos: 3 4 5 Número de Coordinación: 9 8 7 87 Anisotropía de (111) g (100) (110) La estabilidad superficial disminuye en el orden (Más estable) fcc (111) > fcc (100) > fcc (110) (Meno estable) Incremento de la energía libre superficial Anisotropía de g Superficie sólida más compacta Mayor densidad superficial Mayor densidad superficial Mayor número de coordinación Mayor No. Coordinación Menos enlaces rotos Menos enlaces rotos Menor exceso de energía libre Menor energía libre Mayor estabilidad termodinámica Mayor estabilidad termodinámica superficie menos reactiva 88 Anisotropía de g EL CRISTAL MINIMIZA LA ENERGÍA SUPERFICIAL: 1. Reduciendo el área superficial expuesta. 2. Exponiendo planos superficiales con menor energía superficial. El compromiso entre estos factores da lugar a cristales que exponen los planos cristalográficos con bajos índices de Miller como el (111) y el (100). FLUJOS PROMOVIDOS POR CONVECCIÓN El mov. del líquido puede ser inducido por: El momentum del vaciado Convección libre Convección termo-solutal PARÁMETROS INVOLUCRADOS: Gradiente Térmico Gravedad Densidad Convección libre y transferencia de calor de un vaso de agua. 89 FLUJOS PROMOVIDOS POR CONVECCIÓN 90 FLUJOS PROMOVIDOS POR CONVECCIÓN Conductividad térmica de algunos metales Aluminio puro 99,998% 200 Aluminio 6061 Punto fusión Vatios /metro oC 250 150 Zinc 100 Niquel 50 Ace ro 0 ,5% C Acero inoxidable 347 0 100 300 600 800 900 o Temperatura, C FLUJOS PROMOVIDOS POR CONVECCIÓN Isotermas modificadas por la convección en un horno de reverbero Metal Líquido T1 Horno T2 “Q” a los niveles más bajo por convección y conducción T3 Estratificación de la To con la profundidad del baño 91 FLUJOS PROMOVIDOS POR CONVECCIÓN Estratificación de temperatura de un baño metálico Promueve Inicio del agitado Segregación de origen Térmico Perfil comp. (se acentúa para segreg. Gravitatoria) Mayor densidad Tiempo LEY DE LAPLACE-YOUNG 92 LEY DE LAPLACE-YOUNG COMUNICANDO DOS BURBUJAS DE JABÓN Estipula la relación entre el radio de curvatura de una superficie y la presión interfacial (P) existente a través de esa superficie. LEY DE LAPLACE-YOUNG 93 LEY DE LAPLACE-YOUNG Ecuación general para cuerpos regulares simples de paredes delgadas: P = g1 r1 + g2 r1 r2 g1 ≠ g2 r2 Radios de curvatura para un elipsoide Para materiales isotrópicos: 1 1 P = g + r1 r2 LEY DE LAPLACE-YOUNG APROXIMADAMENTE LA MITAD DE LA TENSIÓN g = P x r 2 MENOR TENSIÓN MÁXIMA TENSIÓN DE PARED g = P x r EN LA PARED TENSIÓN MUY PEQUEÑA EN LA PARED LA MISMA PRESIÓN EN TODAS LAS REGIONES DE ACUERDO AL PRINCIPIO DE “PASCAL”. La variación de la tensión es explicada por la ley de Laplace 94 LEY DE LAPLACE-YOUNG Ecuación general para cuerpos regulares simples de paredes delgadas: Pe Pi Burbuja g P = Pi – Pe = Pcóncavo – Pconvexa LEY DE LAPLACE-YOUNG PARTICULARIZACIÓN DE LA ECUACIÓN DE LAPLACE Caso en donde r1 = r2 g g Tensión en la pared Tensión en la pared Presión interna Presión interna r Recipiente cilíndrico g = r x P g P = r Recipiente esférico P x r g= 2 2g P = r 95 LEY DE LAPLACE-YOUNG PARTICULARIZACIÓN DE LA ECUACIÓN DE LAPLACE Caso en donde r2 = Caso en donde r1 = r2 g g Tensión en la pared Tensión en la pared Presión interna Presión interna r Recipiente cilíndrico g = P x r g P = r Recipiente esférico P x r g= 2 2g P = r LEY DE LAPLACE-YOUNG 4g P = r Ecuación de Kelvin Una burbuja de jabón consiste de una fina esfera de agua en contacto con el extremo polar de moléculas de jabón en ambos lados. 96 LEY DE LAPLACE-YOUNG EFECTO EN EL LLENADO DEL MOLDE r = radio canal alimentación H = altura alimentación g = aceleración gravedad 2g P = r = rL g H La presión necesaria para llenar un canal de radio “r” es “2g/r” y ésta debe ser suplida por una altura de metal “H” el cual producirá una presión “rL. g. H” LEY DE LAPLACE-YOUNG EFECTO EN EL LLENADO DEL MOLDE Radio, cm g cte. r1 P1 P, ats Permite calcular el tamaño adecuado de los canales de alimentación y/o altura de alimentación. También indica el tamaño límite de los detalles que puede ser reproducido en la pieza, ya que cualquier indentación (muesca) en el molde esta sujeto a las mismas limitaciones de flujo de fluido que los canales de alimentación. 97 LEY DE LAPLACE-YOUNG FORMACIÓN DE INTERCARAS CURVAS CuAl2 El efecto de la g es minimizar el área interfacial Curvatura Perfiles de frontera de grano en equilibrio con la fase líquida de las fases q y de la aleación Al-Cu-Ag ECUACIÓN DE GIBBS-THOMSON ó EL EFECTO DE LA CAPILARIDAD Ec. fundamental para entender el desarrollo de la microestructura de solidificación 98 ECUACIÓN DE GIBBS-THOMSON ó EL EFECTO DE LA CAPILARIDAD La presencia de una curvatura en la interfaz S-L lleva a cambio en las [C] de equilibrio local en aleaciones y variaciones en la To de equilibrio local en materiales puros. Tg = T() - Tr = 2 gSL 2 GSL = m rS S r r Tr = T() - 2 GSL r Tg = Subenfriamiento de curvatura debido a la interfaz curva GSL = Coeficiente Gibbs-Thomson en la interfaz S-L; valor típico para metales 10-7 K m. r = radio de curvatura local para un punto cualquiera de la interfaz S-L T() = Temperatura de la interfaz plana SUBENFRIAMIENTO DEBIDO A LA CURVATURA DE LA INTERCARA Enfriamiento local respecto a la temperatura de la interfaz plana T() en un punto cualquiera de la región S-L para un sistema de un solo componente. Líquido TL > T() y T () q Grano A Ts < T() r Tg Grano B Depresión local en la temperatura LG 99 SUBENFRIAMIENTO DEBIDO A LA CURVATURA DE LA INTERCARA Una protuberancia aguda crecerá más rápido que una con mayor radio, ya que el subenfriamiento efectivo debido a la curvatura de la protuberancia será mayor. r Líquido Sólido Energía Libre, G SUBENFRIAMIENTO DEBIDO A LA CURVATURA DE LA INTERCARA r1 Gv Gs (r1) L Tf (r1) Tf Temperatura 100 Energía Libre, G SUBENFRIAMIENTO DEBIDO A LA CURVATURA DE LA INTERCARA r1 > r 2 Gv Gs (r2) Gv Gs (r1) L Tf (r2) Tf (r1) Tf Temperatura 101
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