1. No category

Experimentos cuánticos I
Curso 2015
Espectroscopía UV-vis:
- Repaso de aspectos básicos e instrumentales:
- Experimentos con cianinas: el pozo de potencial.
- Experimentos con centros de color.
Regiones del espectro EM en la escala de
los procesos cuánticos
Espectroscopías
La espectroscopia es el estudio de la interacción entre la
radiación electromagnética y la materia, con absorción o emisión
de energía radiante.
El análisis espectral permite detectar la absorción o emisión de radiación electromagnética a ciertas longitudes de
onda y relacionar éstas con los niveles de energía implicados en una transición cuántica.
Ecuación fundamental de la espectroscopía:
La energía de un fotón (un cuanto de luz) de una onda electromagnética o su correspondiente frecuencia, equivale
a la diferencia de energía de dos estados cuánticos de la substancia estudiada: h es la constante de Planck, ν es la
frecuencia del haz de luz u onda electromagnética asociada a ese cuanto de luz y ΔE es la diferencia de energía.
Espectroscopías
Espectroscopía atómica
Excitación
Relajación
Calor
UV-vis
Espectroscopía de
absorción atómica
UV-vis
Calor
Espectroscopía de
fluorescencia atómica
UV-vis
UV-vis
Espectroscopía de
rayos X
Rayos X
Rayos X
Técnica
Espectroscopía de
emisión atómica
Técnica
Espectroscopía molecular
Radiación electromagnética
Espectroscopía de
resonancia magnética
nuclear
Radiofrecuencias
Espectroscopía de
microondas
Microondas
Espectroscopía
infrarroja
Espectroscopía
ultravioleta-visible
Espectroscopía de
fluorescencia
ultravioleta-visible
Infrarrojo
Ultravioleta-visible
Ultravioleta-visible
El espectro UV-vis
10-12 m
103 m
200
La zona de longitudes de onda que se registra en
un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm.
Violeta:
Indigo:
Azul:
Verde:
Amarillo:
Naranja:
Rojo:
400-420 nm
420-440 nm
440 -490 nm
490-570 nm
570-585 nm
585-620 nm
620-780 nm
Espectrocopía de “colores” (colorimetría)
Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces π conjugados.
1,3-butadiene
Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS
1,3,5-hexatrieno
Espectrocopía de “colores” (colorimetría)
Consideraciones generales:
La espectroscopia ultravioleta-visible es la más limitada para la información de compuestos. Los compuestos que tengan un cromóforo o
instauraciones son visibles en esta región. Un cromóforo es cualquier grupo de átomos que absorben luz independientemente de que presente
color o no, aunque también puede presentar un grupo auxócromo que es el que amplia la conjugación de un cromóforo mediante la
compartición de electrones de no enlace.
La máxima absorción se debe a la presencia de cromóforos en una molécula.
Este tipo de espectroscopia sirve principalmente para el análisis de compuestos aromáticos y ácidos carboxílicos (α y β) insaturados.
Para el análisis de catalizadores suele utilizarse una variante de esta espectroscopia llamada espectroscopia de reflectancia difusa
Espectrocopía de “colores” (colorimetría)
La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema → disminuye ∆E de la transición → ésta ocurre a λ mayor.
Espectrocopía de “colores” (colorimetría)
La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema → disminuye ∆E de la transición → ésta ocurre a λ mayor.
El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda (λ):
A mayor conjugación la absorción se desplaza al visible
ESPECIES ABSORBENTES
Absorción por compuestos orgánicos
Dos tipos de e- son responsables de que las moléculas absorban radiación UV-Vis:
- e- compartidos que participan directamente en la formación de enlaces y que están asociados a más de un
átomo.
- e- externos no compartidos, localizados preferentemente entorno a átomos como O, S, N y halógenos.
(e situados en orbitales no enlazantes n)
La energía que absorbe una molécula depende de la fuerza con que retiene a sus distintos e-, así entonces:
- Enlaces simples C-C o C-H:  de la región del UV de vacío ( < 180 nm)
- Enlaces dobles o triples:  de la región del UV
- Compuestos orgánicos que contienen S, Br y I: absorben en la región UV
ESPECIES ABSORBENTES
Modos de excitación electrónica
Cuando un fotón UV-Visible de energía adecuada incide en una especie absorbente, un electrón es promovido desde
su estado fundamental a un estado electrónico excitado. En absorción UV-Visible, pueden observarse las siguientes
transiciones electrónicas:
Transiciones σ σ *
 < 150 nm . Este tipo de transiciones se dan sobre todo en hidrocarburos que únicamente poseen enlaces σ C-H o C-C. La energía requerida para que tenga lugar esta transición es
relativamente grande, perteneciente a la región espectral denominada ultravioleta de vacío.
Transiciones n σ *
λ entre 150-200 nm. Correspondientes a hidrocarburos que poseen átomos con pares de electrones no compartidos (electrones de no enlace). La energía necesaria para que se
produzca esta transición sigue siendo alta (aunque menor que en las σ  σ * ) perteneciendo éstas a la región espectral UV lejano.
Transiciones n π * y π  π *
λ entre 200-700 nm. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia UV-Visible están basadas en transiciones que ocurren en esta zona. Se requiere que las especies participantes
aporten un sistema de electrones π (grupos cromóforos: compuestos con insaturaciones, sistemas aromáticos multicíclicos, etc.). Las energías de excitación en las transiciones π  π
* son medianamente altas, correspondiendo a la región UV lejano y próximo, mientras que las n  π * son considerablemente menores, correspondiendo a la región visible del
espectro.
En espectroscopia UV-Vis se irradia con luz de energía conocida suficiente como para provocar transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía
a uno vacante de alta energía.
Ley de Lambert-Beer:
Es el resumen de dos leyes que nos permiten relacionar la fracción de radiación absorbida con la concentración del analito y el espesor del
medio. Se cumple para cualquier proceso de absorción en cualquier zona del espectro y se basa en que cada unidad de longitud a través de la
cual pasa la radiación absorbe la misma fracción de radiación.
Es posible cuantificar la absorbancia en un experimento UV-vis
Cómo se mide (define) la absorbancia?
Ley de Lambert-Beer:
Es el resumen de dos leyes que nos permiten relacionar la fracción de radiación absorbida con la concentración del analito y el espesor del
medio. Se cumple para cualquier proceso de absorción en cualquier zona del espectro y se basa en que cada unidad de longitud a través de la
cual pasa la radiación absorbe la misma fracción de radiación.
Absorbancia (A):
I = I0 e -A

Coeficiente de extinción: es una medida de la cantidad de luz absorbida por unidad de concentración.
Un compuesto con un alto valor de coeficiente de extinción molar es muy eficiente en la absorción de
luz de la longitud de onda adecuada y, por lo tanto, puede detectarse por medidas de absorción cuando
se encuentra en disolución aún a concentraciones muy bajas.
Ley de Lambert-Beer:
Una sustancia cualquiera, X, que absorbe en el rango ultravioleta-visible, debido a su configuración electrónica no lo hará a una única
energía sino que podrá absorber en un rango de energías con distinta eficiencia en cada una de ellas, esto da lugar al espectro de
absorción de esta sustancia que indica la intensidad de luz absorbida de cada longitud de onda o energía.
Disoluciones que contienen más de una clase de especies absorbentes:
Como A =  · l · c
A = A1 + A2 + .... + An
A = 1 · l · c1 + 2 · l · c2 + …. +n · l · cn
Siendo 1, 2, …, n los componentes absorbentes.
Absorbancia (A):
I = I0 e -A

Coeficiente de extinción: es una medida de la cantidad de luz absorbida por unidad de concentración.
Un compuesto con un alto valor de coeficiente de extinción molar es muy eficiente en la absorción de
luz de la longitud de onda adecuada y, por lo tanto, puede detectarse por medidas de absorción cuando
se encuentra en disolución aún a concentraciones muy bajas.
Ley de Lambert-Beer:
LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY
La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones:
- Limitaciones reales de la ley
- Limitaciones Químicas
- Limitaciones experimentales
Ley de Lambert-Beer:
LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY
La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones:
- Limitaciones reales de la ley
- Limitaciones Químicas
- Limitaciones experimentales
- Las disoluciones con concentraciones elevadas (c > 0.01 M) se apartan de la ley.
- La absorción a y la absorción molar  dependen del índice de refracción de la muestra.
Ley de Lambert-Beer:
LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY
La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones:
- Limitaciones reales de la ley
- Limitaciones Químicas
- Limitaciones experimentales
- Las disoluciones con concentraciones elevadas (c > 0.01 M) se apartan de la ley.
- La absorción a y la absorción molar  dependen del índice de refracción de la muestra.
- Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar
productos que presentan propiedades de absorción diferentes de las del analito.
Ley de Lambert-Beer:
LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY
La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones:
- Limitaciones reales de la ley
- Limitaciones Químicas
- Limitaciones experimentales
El cumplimiento estricto de la Ley de Beer sólo se observa para
radiaciones monocromáticas (radiación formada por una sola longitud
de onda) y éstas en la práctica no se consiguen, ya que con los
dispositivos disponibles (filtros, monocromadores) se obtienen una
banda de longitudes de onda más o menos simétrica entorno a la
deseada.
Ley de Lambert-Beer:
LIMITACIONES DE APLICABILIDAD DE LA LEY
La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración presenta desviaciones:
- Limitaciones reales de la ley
- Limitaciones Químicas
- Limitaciones experimentales
Aspectos instrumentales
ESPECTROFOTÓMETRO:
Es el equipo que utilizamos para medir la absorción o transmisión de luz por parte de una muestra. Consta de los siguientes partes:
Fuente de radiación: suele ser una lámpara que emite una luz (por incandescencia de un filamento) policromática, es decir que
contiene distintas longitudes de onda con distintas intensidades, I0.
Sistema óptico: a través de filtros, lentes y redes de difracción se focaliza el haz de luz y se selecciona una longitud de onda fija.
Portamuestras: es donde se coloca la muestra, con un espesor conocido, normalmente disuelta y en una cubeta de 1cm de paso
óptico, sobre la que se hace incidir el haz de luz monocromática
Sistema óptico: recibe la luz transmitida por la muestra, la focaliza y selecciona por longitudes de onda
Detector: recibe la señal de la intensidad de la luz transmitida a cada longitud de onda y la transforma en señal eléctrica que un
ordenador pueda procesar.
Fuentes de radiación: lámparas de D2, de filamento de W filament (halógenas), y
lámparas de arco de Xe.
Selectores de frecuencias: filtros, redes de difracción (gratings) y monocromadores.
Portamuestras: silica amorfa, cuarzo, y vidrio.
Detectores: fototubos, fotomultiplicadores (PMT), fotodiodos, arreglos de fotodiodos,
arreglo CCD (charge-coupled device ).
Espectrómetro ultravioleta.
En el espectrómetro ultravioleta, un monocromador selecciona una longitud de onda de luz, la cual se divide en dos
haces. Un haz pasa a través de la celda de muestra, mientras que el otro pasa a través de la celda de referencia. El
detector mide la relación entre los dos haces y el registrador hace el gráfico de esta relación como una función de la
longitud de onda.
La absorbancia de la muestra en una determinada longitud de onda está regida por la ley de Beer.
Espectrómetro UV-vis
Portamuestras
Successful spectroscopy requires that all materials in the beam path other than the analyte
should be as transparent to the radiation as possible.
Also, the geometries of all components in the system should be such as to maximize the signal
and minimize the scattered light.
The material from which a sample cuvette is fabricated controls the optical window that can be
used. Some typical materials are:
Regiones de transparencia:
Optical Glass: 335 - 2500 nm
Special Optical Glass: 320 - 2500 nm
Quartz (Infrared): 220 - 3800 nm
Quartz (Far-UV): 170 - 2700 nm
Plastic: 380-800 nm
RECOMENDACIONES:
- Keep the cuvette clean.
- Don’t clean with paper products (Kim-wipe); use optical paper.
- Store dry.
- Don’t get finger prints on them.
- Store carefully and gently.
COLORANTES ORGÁNICOS:
POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL
OBJETIVOS DEL EXPERIMENTO
1.- Determinar la posición de los niveles de energía
más altos de los electrones en una molécula orgánica
con ligaduras conjugadas midiendo la absorción
óptica (UV-vis).
MODELO:
2.- Comparar los resultados experimentales con las
predicciones del modelo de una partícula atrapada
en un pozo de potencial.
Los electrones de los enlaces conjugados están deslocalizados a lo largo de toda la cadena de ligaduras dobles
y simples de estas moléculas. Pueden moverse libremente a lo largo pero no en las otras direcciones, de ahí la
posibilidad de proponer un potencial unidimensional para su modelización.
ANALISIS:
Calcular la longitud de la caja conociendo la longitud de cada enlace carbono – carbono en estos compuestos.
Los resultados experimentales se pueden comparar con las predicciones de este modelo.
Los fragmentos moleculares en los extremos de las cadenas perturban la situación. Especule cómo tenerlos
en cuenta.
Enlaces conjugados: los electrones
están deslocalizados.
Al aumentar el número de enlaces dobles alternantes, los electrones son
capaces de absorber luz en longitudes de onda más largas.
Enlaces Sigma () y Pi ()
Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como “orbitales híbridos”, a través de combinaciones
lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p)
La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones.
Hibridización sp1 : s y pz
(coordinación lineal, 2 electrones en juego)
Funciones de onda resultantes de la hibridización sp1.
http://www.tutorvista.com/content/chemistry/chemistry-iii/chemical-bonding/hybridization-types.php
Enlaces Sigma () y Pi ()
Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como “orbitales híbridos”, a través de combinaciones
lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p)
La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones.
Hibridización sp1 : s y pz
(coordinación lineal, 2 electrones en juego)
Enlaces Sigma () y Pi ()
Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como “orbitales híbridos”, a través de combinaciones
lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p)
La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones.
Hibridización sp2 : s, px y py.
(coordinación planar, 3 electrones en juego)
Funciones de onda híbridas sp2.
Funciones de onda pz.
Enlaces Sigma () y Pi ()
Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como “orbitales híbridos”, a través de combinaciones
lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p)
La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones.
Hibridización sp2 : s, px y py.
(coordinación planar, 3 electrones en juego)
Orbitales moleculares del etileno
Enlaces Sigma () y Pi ()
Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como “orbitales híbridos”, a través de combinaciones
lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p)
La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones.
Hibridización sp3 : s, px, py y pz
(coordinación tridimensional, 4 electrones en juego)
Funciones de onda s, px, py y pz.
Funciones de onda híbridas sp2.
Enlaces Sigma () y Pi ()
Son enlaces direccionales entre átomos y aparecen como “orbitales híbridos”, a través de combinaciones
lineales de orbitales atómicos (e.g., con estados atómicos con distintos momentos angulares, s y p)
La parte angular de la función de onda es la responsable de la formación de las hibridizaciones.
Hibridización sp3 : s, px, py y pz
(coordinación tridimensional, 4 electrones en juego)
La molécula de metano CH4
Enlaces dobles y dobles conjugados:
enlaces pi y sigma
Orbitales moleculares:
hibridización sp2 en el átomo de C.
La molécula de benceno
La molécula de eteno:
Enlaces pi: localizados
Enlaces pi: deslocalizados
(enlaces conjugados)
Enlaces dobles y dobles conjugados:
enlaces pi y sigma
La molécula de benceno
La molécula de eteno:
GRAFENO!!
http://www.iapp.de/orgworld/?Basics:What_are_organic_semiconductors
Enlaces dobles y dobles conjugados:
enlaces pi y sigma en compuestos de carbono
Etileno: C2H4
Hibridización sp2 y pz: 4 electrones en juego por átomo de carbono
Enlace , 2 e- en juego
Enlace  , 2 e- en juego
Enlaces dobles y dobles conjugados:
enlaces pi y sigma en compuestos de carbono
Butadieno: C4H6
Enlace 
Enlace 
Enlaces dobles y dobles conjugados:
enlaces pi y sigma en compuestos de carbono
Benceno: C6H6
Enlace  localizado
Enlace  no localizado
, 

Cianinas:
Cadenas carbonadas con enlaces “conjugados”
I-
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-cianina
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-carbocianina
P = 3 (N° de carbonos en la cadena conjugada)
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-dicarbocianina
P=7
P=5
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-tricarbocianina
P=9
Cianinas:
Cadenas carbonadas con enlaces “conjugados”
I-
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-cianina
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-carbocianina
P = 3 (N° de carbonos en la cadena conjugada)
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-dicarbocianina
P=7
P=5
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-tricarbocianina
Cada segmento representa un enlace simple donde participan 2 e-
P=9
Los enlaces simples son enlaces 
En los enlaces dobles hay además un enlace 
Cianinas:
Cadenas carbonadas con enlaces “conjugados”
s: l = 0
p: l = 1
N = 2l + 1
H (+1) : 1s1
C (+4) : [1s2 ] 2s2 2p2
N (+5) : [1s2 ] 2s2 2p3
S (-2) : [Ne] 3s2 3p4
O (-2) : [1s2 ] 2s2 2p4
“ TIA”
“OXO”
P = 3 y N = P+3 (N° de electrones ) = 5
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-dicarbocianina
P = 7; N = 10
IIoduro de 3,3´ dietil-tia-carbocianina
P=5;N=8
I-
Ioduro de 3,3´ dietil-tia-tricarbocianina
Cada segmento representa un enlace simple donde participan 2 e-
P = 9 ; N = 12
Los enlaces simples son enlaces 
En los enlaces dobles hay además un enlace 
COLORANTES ORGÁNICOS:
POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL
MATERIALES Y METODOS
Utilizar oxa- (con oxígeno) y tia- (con azufre) carbocianinas de distinta
longitud de cadena disueltas en alcohol etílico.
Medir el espectro de absorción de las soluciones, entre 200 y 900 nm,
con un espectrofotómetro.
Determinar la energía de la transición que se corresponde con el
máximo de absorbancia.
INTERPRETACIÓN
Los electrones de los enlaces conjugados están deslocalizados a lo largo de toda la cadena de ligaduras dobles y simples de estas moléculas.
Pueden moverse libremente a lo largo pero no en las otras direcciones, de ahí la posibilidad de proponer un potencial unidimensional para su
modelización.
Calcular la longitud de la caja conociendo la longitud de cada enlace carbono – carbono en estos compuestos.
Los resultados experimentales se pueden comparar con las predicciones de este modelo.
Los fragmentos moleculares en los extremos de las cadenas perturban la situación. Especule cómo tenerlos en cuenta.
COLORANTES ORGÁNICOS:
POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL
EJEMPLO:
Los electrones  están deslocalizados a
lo largo de la cadena conjugada.
La nube electrónica de la cianina por encima del plano de la molécula y
el potencial V de un electrón atrapado en una caja de longitud L
COLORANTES ORGÁNICOS:
POZO DE POTENCIAL UNIDIMENSIONAL
EJEMPLO: para un potencial más “realista”
Los electrones  están deslocalizados a
lo largo de la cadena conjugada.
Molécula de butadieno
Moléculas de polieno de diferente longitud
Potencial V de un electrón atrapado en una cadena de átomos de C de
butadieno.
Potencial sinusoidal de amplitud V0 para simulñar una cadena de
polieno. La diferencia de energía del gap se estima teniendo en cuenta
el número j de enlaces conjugados.
COLORANTES ORGÁNICOS:
POZO DE POTENCIAL INFINITO UNIDIMENSIONAL
En primera aproximación los N electrones (pi) del sistema
conjugado de las molécula pueden ser modelados como
como un gas de electrones libres confinados en un pozo
unidimensional infinito, cuya longitud es igual al largo de la
cadena conjugada (a):
Existen dos estructuras “resonantes” para la molécula, que alternan la
posición de las conjugaciones, con leves diferencias electrónicas, pero
igualmente probables.
Es decir: los enlaces de la cadena pueden ser considerados todos
equivalentes (en promedio) y del orden de 0.15 nm (similar al enlace
C-C del benceno).
Por el principio de exclusión de Pauli
Resulta (experimentalmente):
? Según el modelo (pozo de potencial)
COLORANTES ORGÁNICOS:
POZO DE POTENCIAL INFINITO UNIDIMENSIONAL
Con las condiciones de contorno:
En primera aproximación los N electrones (pi) del sistema
conjugado de las molécula pueden ser modelados como
como un gas de electrones libres confinados en un pozo
unidimensional infinito, cuya longitud es igual al largo de la
cadena conjugada (a):
Por el principio de exclusión de Pauli
Existen diferentes alternativas sobre la elección de “a”
El pozo infinito puede ser mejor aproximado en principio por un pozo finito