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Complementos de Química Inorgánica y Analítica
DQIAQF
Problemas
1er cuatrimestre 2015
Serie Nº5
Electrones en Sólidos: Estructura Electrónica de Sólidos
Objetivos Generales:
→ Describir los niveles de energía de un sólido. Establecer las diferencias y analogías con moléculas.
→ Interpretar las propiedades de conducción electrónica de los sólidos.
Objetivos Específicos:
→ Comprender los alcances de los modelos de electrón libre y electrón ligado
→ Reconocer las aproximaciones realizadas en ambas descripciones.
→ Construir cualitativamente los diagramas de bandas E(k) de los sólidos en estudio.
→ Graficar la densidad de estados correspondiente.
→ Predecir la conductividad electrónica en base al diagrama de bandas y el nivel de Fermi.
→ Explicar el efecto de diversas modificaciones químicas/estructurales sobre la estructura
electrónica.
→ Electrones localizados vs. itinerantes en bandas en el solido (metales, óxidos, calcogenuros, etc.).
→ Reconocer interacciones debiles y fuertes de los electrones con los atomos/iones de la red.
Contenidos:
Funciones de Bloch - Espacio recíproco - Aproximación CLOA - Diagramas de bandas
Densidad de estados - Nivel de Fermi - Banda prohibida - Conductividad eléctrica.
Bibliografía
Textos básicos:
→ L. E. Smart y E. A. Moore, Solid State Chemistry, 3rd. Ed., CRC Press, 2005, Cap. 4.
→ A.R. West, Basic Solid State Chemistry, 2nd. Ed., Wiley, 2004, Cap. 2.
Textos complementarios:
→ R. Hoffmann, Solids and Surfaces. A chemist´s view of bonding in extended structures. WileyVCH, 1998. Una vision “química” del modelo de electrones ligados.
→ Hummel, Rolf E., Electronic properties of materials, 4th ed., New York:Springer, 2011, Caps. 4 a 6.
Una vision avanzada y formal, para quien necesite profundizar en los modelos y sus deducciones.
Problema 1
Discuta comparativamente los siguientes modelos de energía electrónica en base a la descripción que
brinda la mecánica cuántica para:
V
(a) Electrón libre y partícula en una caja
Vo
(b) Electrón en un pozo de potencial periódico (V(r) =
V(r+R)) como se muestra en la figura. ¿Qué pasa
cuando Vo=0?
(c) Orbitales moleculares (OM) como combinación lineal
de orbitales atómicos (CLOA)
En cada caso, discuta los valores posibles de k
b
1
a
x
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Problema 2
Para una cadena lineal infinita de átomos de H equiespaciados, con espaciamiento a; describa:
(a) La red de Bravais y el motivo que describen la estructura electrónica del sistema.
(b) Construya las funciones de Bloch como CLOA de los distintos orbitales atómicos disponibles.
(c) Prediga el orden relativo de la energía de las funciones con k=0 y k=π/a. ¿Qué representan estos
puntos?
(d) Construya el diagrama de dispersión (gráfico de E vs k).
(e) Para cada banda grafique la densidad de estados (DOS).
(f) Analice brevemente los ítems (a) a (e) en el caso donde la distancia interatómica es a, pero
tomando dos átomos por celda unidad. Discuta el efecto de una distorsión en las distancias H-H
sobre el diagrama de bandas. En base a su criterio químico, ¿le parece lógico que se produzca
este tipo de distorsión?
Problema 3
Considere los niveles de energía de los orbitales π de las moléculas de alquenos alternados, CnHn+2
que se ilustran en la figura (la línea de puntos separa los OM ligantes de los antiligantes).
(a) Dibuje las combinaciones lineales de orbitales para el eteno y el 1,3-butadieno e indique el orden
de energías, usando el método de Hückel.
(b) Identifique la celda unidad del poliacetileno (-CH=CH-)n, y describa al sistema mediante una Red
de Bravais y un motivo.
(c) i) Teniendo en cuenta la interacción de los orbitales pz, y extendiendo el razonamiento utilizado
en (a) a un polímero lineal infinito, construya las funciones de Bloch como CLOA.
ii) Construya las funciones de Bloch como CLOA de los orbitales px (enlace C-C)
Para los dos ítems analizados en (c):
(d) Prediga el orden relativo de la energía de las funciones con k=0 y k=π/a.
(e) Construya el diagrama de dispersión.
(f) Grafique la densidad de estados (DOS).
(g) Prediga en base a todo lo anterior las propiedades de conducción de este polímero sintético.
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Nota: Considere para realizar el ejercicio que la dCH=CH<dCH-CH. Analice qué sucede en este esquema
cuando las distancias de enlace se igualan, debido a la conjugación de los dobles enlaces.
Problema 4
Los complejos cuadrado-planos de tipo PtL4por ejemplo: K2Pt(CN)4-, pueden interactuar tal
como muestra la figura, obteniéndose sólidos
“lineales”. A continuación, se presenta el
diagrama de dispersión para dicho sistema.
Para estos compuestos, responda los siguientes ítems:
(a) Indique la red de Bravais y el motivo que describen la
estructura electrónica del sistema.
(b) Construya las funciones de Bloch como CLOA de los distintos
orbitales atómicos disponibles considerando que se trata de
una cadena lineal.
(c) Prediga el orden relativo de energía de las funciones con k=0 y
k=π/a.
(d) Explique el diagrama de dispersión de estos compuestos,
justificando el orden relativo de energías de las bandas.
(e) Para cada banda grafique la densidad de estados (DOS).
(f) Prediga en base a lo anterior las propiedades de conducción de
este tipo de compuestos.
(g) El sólido K2Pt(CN)4Cl0.3 es un buen conductor en una
dirección. Discuta este hecho.
Problema 5
(a) Describa la estructura bidimensional del grafeno bajo el
formalismo de Red de Bravais más motivo.
(b) Describa su estructura de bandas y el llenado de la misma,
ubicando el nivel de Fermi. ¿Cuáles son las consecuencias
de esta estructura de bandas en la conducción?
(c) ¿Cómo esperaría que sea la estructura de bandas y la
conducción para el grafito (mostrado en la figura)? Si se
intercalan átomos de litio entre capas de grafito, indique
como se modifica el nivel de Fermi. Idem intercalando Br2.
(d) Discuta la posibilidad de describir a las bandas de conducción y de valencia como sistemas de
electrones libres.
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Problema 6
Para cada uno de los siguientes materiales,
•
•
•
•
Cu
NaCl
Si
GaAs
•
•
•
NbO
ReO3
SrTiO3
(a) Esquematice la densidad de estados en base a la construcción de OM.
(b) Compárela con los resultados experimentales o cálculos de las figuras siguientes y establezca el
origen de las posibles diferencias.
GaAs
NbO
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(c) Discuta las propiedades de conducción de estos sólidos.
(d) En base a lo anterior analice las diferencias entre el WO3 (solido amarillo pálido, aislador) y el
ReO3 (de coloración roja lustrosa y comportamiento metálico, tan buen conductor como el cobre)
siendo que ambos óxidos tienen la estructura cúbica de ReO3 con octaedros de ReO6 unidos por
los vértices (distorsionados, en el caso del WO3).
(e) Explique el carácter metalico y color de los bronces de tungsteno NaxWO3, x≤1(compuestos de
intercalación).
Problema 7
(a) Explique las diferencias observadas en las propiedades electrónicas según la siguiente tabla:
Elemento
Electronegatividad
C (diamante)
Si
Ge
2,5-2,6
1,9
1,8-1,0
Radio
Eg (eV)
Covalente (Å)
0,77
6,0
1,17
1,1
1,22
0,7
Tipo de
Conducción
Aislador
Semiconductor
Semiconductor
(b) Dados los datos experimentales para el ancho de banda prohibido (Eg) de los calcogenuros de
Cd, explique la tendencia observada experimentalmente.
Compuesto (estructura tipo Blenda)
CdS
CdSe
CdTe
5
Eg (eV)
2,36
1,69
1,44
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Problema 8
Discuta en términos de estados electrónicos localizados o itinerantes en bandas, las siguientes
diferencias entre los respectivos complejos de cordinación octaédrica y los monóxidos:
(a) Los iones Ti(H2O)62+ y V(H2O)62+ son violetas mientras que los óxidos TiO y VO son negros
(como el CuO). Sin embargo el ion Ni(H2O)62+ y el óxido NiO son ambos verdes. ¿Qué tipo de
transición da origen al color?
(b) Para un monóxido metálico de primera serie de transición (MO), ubique en el espacio los
orbitales eg y t2g de M2+ dentro de la celdad unidad, y analice el solapamiento metal-metal y
metal-oxígeno. Discuta el efecto de la carga nuclear efectiva en la estrucutra de bandas del ión de
transición.
(c) Discuta las propiedades de conducción eléctrica de TiO (conductor), NiO (aislador) y VO
(conductor) en base a la estructura cristalina y electrónica. En el caso del NiO, éste puede doparse
con Li y aumentar así su conductividad eléctrica; explique.
Problema 9
Considere el diagrama de bandas para óxidos MO2 con estructura rutilo (TiO2, VO2 y RuO2) que se
muestra a continuación:
Sabiendo que:
• El TiO2 en estado puro es incoloro y buen aislador eléctrico.
• El RuO2 es metálico.
• El VO2 presenta estructura de rutilo por encima de 340 K. Por debajo de esa temperatura tiene
una estructura monoclínica caracterizada por una alternancia de las distancias V-V a lo largo
de la línea de máximo acercamiento de los metales, y se comporta como un semiconductor.
(a) Describa la estructura de bandas para estos óxidos, la densidad de estados y ubique el nivel de
Fermi.
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(b) Señale las interacciones electrónicas M-M y M-O y el efecto de distorsiones octaédricas.
(c) Explique las diferencias observadas en el comportamiento eléctrico.
Problema 10
El PbS es un semiconductor de band gap pequeño.
(a) Esquematice su estructura de bandas.
(b) Al producir PbS de tamaño de partícula variable, se observa un cambio en el Eg, como indica la
siguiente tabla (I. Moreels et al. ACS Nano, 2009, 10(3): 3023).
Tamaño de
nanopartícula)
Bulk
1,5
2
3
3,8
5,0
6,1
Eg (eV)
7,9
10
0,7
0,6
0,37
2,3
1,65
1,30
1,12
0,9
0,72
Verifique el cumplimiento de la ecuación de Brus, en la que
Eg(R)= Eg(R→∞)+ A.R–2- B.R–1
Siendo A y B constantes dependientes del material, y que veremos en futuras guías.
(c) Justifique cualitativamente la dependencia observada del Eg del PbS con el tamaño de partícula,
en función de la variación de la estructura de bandas con el tamaño.
(d) ¿Qué aplicaciones puede tener este tipo de materiales?
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