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Clasificación de las nanoestructuras de carbono
Las nanoestructuras de carbono pueden definirse como materiales de carbono que son
producidos de manera que su tamaño o su estructura sea controlada en la escala
nanométrica (0.1 – 100 nm) al menos en una dimensión (Shenderova et al., 2002). La
existencia de la amplia variedad de estructuras de carbono se debe a la capacidad de éste
para formar estados intermedios entre las hibridaciones sp2 y sp3, con configuraciones
electrónicas energéticas casi idénticas, que pueden dividirse en dos grandes grupos (Hu
et al., 2006):
• formas mixtas de carbono de orden a corto alcance, con átomos regularmente
ordenados y de diferente tipo de hibridación, por ejemplo: carbones tipo diamante,
carbón vítreo, hollín, negro de carbono y estructuras hipotéticas tales como los
“superdiamantes”.
• formas transicionales de carbono de orden de hibridación intermedio conocidas
como spn. El subgrupo con 1 < n < 2 incluye estructuras de carbono monocíclicas,
mientras que para 2 < n < 3 engloba nanoestructuras cerradas tales como fulerenos,
cebollas, bolsas, tubos y del tipo toroidal.
Un primer esquema de clasificación considera la naturaleza del enlace químico en las
estructuras de carbono, donde cada estado de valencia corresponde a cierta forma o
sustancia simple (Heimann et al., 1997). Una segunda propuesta, basada también en la
hibridación del carbono, se ha realizado considerando cuatro formas básicas de carbono
(carbino, grafito, fulerenos y diamante) haciendo énfasis además en las relaciones a
escala molecular entre moléculas de carácter orgánico e inorgánico (Inagaki, 2000). La
combinación de los esquemas previamente descritos, ha dado lugar al cuadro de
clasificación que se presenta en la Figura 2.6.
Esta nueva propuesta realiza una jerarquía de los materiales de carbono basándose en
dos grandes características: el tipo de hibridación de los átomos de carbono y el tamaño
característico de las nanoestructuras. En un primer grupo, circulo interior, se presentan
pequeñas moléculas orgánicas simples que puede describirse como una extensión de
especies moleculares orgánicas hacia grandes volúmenes de materiales inorgánicos
formados por diferentes entidades dentro del rango nanométrico. En el siguiente nivel
estructural que se presenta en la Figura 2.6, se pone de manifiesto el incremento en las
dimensiones de las nanoestructuras como resultado de la unión de unidades
estructurales dando lugar a formas simples (tubos o cebollas) o más complicadas (negro
de carbón, diamante tipo fulereno). Finalmente, en el nivel más externo, se encuentran
los materiales con dimensiones micro–macroscópicas como el diamante o el grafito.
Figura 2.6 – Clasificación de las nanoestructuras de carbono. Hu et al., 2006.
2.2 La familia del carbono con hibridación sp
n
a) Grafeno
Grafeno es el nombre asignado para una única lámina de átomos de carbono en
hibridación sp2 que forman un material bidimensional (2D) tipo panal de abeja. Contiene
la unidad estructural base de construcción para los materiales grafiticos del resto de
dimensiones y de las cadenas desordenadas. Puede envolverse hasta formar los
fulerenos (considerados como adimensionales ó 0D), arrollarse para formar nanotubos
de carbono (unidimensionales ó 1D), o bien, compactarse en la forma tridimensional
(3D) del grafito tal como se muestra en la Figura 2.7. Teóricamente, el grafeno (o grafito
2D) ha sido estudiado durante sesenta años y es ampliamente utilizado para describir
las propiedades de diversos materiales de carbono (Geim y Novoselov, 2007).
Figura 2.7 – Grafeno: unidad elemental de las distintas formas de carbono grafítico.
Geim y Novoselov, 2007.
Aunque es de esperar que el grafeno sea una lámina perfectamente plana, puede
presentar algunos pliegues debido a fluctuaciones térmicas o defectos relacionados con
la presencia de anillos de carbono pentagonales o hexagonales. El grafeno puede
clasificarse de acuerdo al número de capas que presenta: grafeno monocapa (SG),
grafeno de doble capa (DG) y grafeno de algunas pocas capas (FG, con un número de
capas ≤ 10). Las propiedades más comunes del grafeno incluyen un efecto tipo Hall
cuántico a temperatura ambiente, un campo eléctrico ambipolar aunado a una
conducción balística, gap modificable y alta elasticidad (Rao et al., 2009).
b) Fulerenos
Los fulerenos son una familia de materiales que consisten en un clúster hueco formado
por un determinado número de átomos de carbono. El más común de los fulerenos es la
estructura formada por sesenta átomos de carbono, C60, también conocida como
“buckyball” sintetizada en 1985 por Kroto H.W., Heath J.R., O´Brien S.C., Curl R.F. y
Smalley R.E., mediante la técnica de vaporización láser en la Universidad de Rice (Kroto
et al., 1985).
Las moléculas del C60 tienen una estructura muy pequeña (diámetro = 0.71 nm), donde
los sesenta átomos de carbono están localizados en los vértices de un icosaedro truncado
regular lo cual le confiere alta simetría (icosaédrica Ih con todos los átomos de carbono
químicamente equivalentes). La distancia promedio entre los átomos de carbono es 0.144
nm, casi idéntica a la del grafito (0.142 nm). Cada átomo de carbono en el C60 está
trigonalmente enlazado a otros tres átomos de carbono (al igual que en el grafito) por lo
tanto, veinte de las treinta y dos caras del icosaedro truncado son hexágonos y las doce
restantes son pentágonos. A partir de esta aproximación, es posible considerar a la
molécula del C60 como una lámina de grafeno curvada que forma una estructura cerrada
y que cumple el teorema de Euler. Este teorema afirma que una estructura cerrada que
consiste de hexágonos y pentágonos contiene doce pentágonos y un número arbitrario
de hexágonos. La presencia de átomos de carbono formando pentágonos origina la
curvatura del C60. Para minimizar la curvatura local, los pentágonos se separan unos de
otros durante el proceso de ensamblaje originando la regla del pentágono aislado, ideada
para describir la estructura cerrada del C60.
El C60 se produce abundantemente mediante descarga de arco en electrodos de grafito.
Es relativamente inerte bajo condiciones moderadas y posee una toxicidad relativamente
insignificante (Mateo–Alonso et al., 2006). Su estructura, que semeja la forma de un balón
de futbol, resulta en inusuales propiedades físicas, químicas y biológicas, de las cuales,
las propiedades químicas son similares a las de los polialquenos deficientes en electrones
(Taylor y Walton, 1993).
El C60 es un miembro más dentro de la familia de los fulerenos. De acuerdo con el
teorema de Euler, el fulereno mas pequeño posible es el C20 que podría formar un
dodecaedro con doce caras pentagonales; sin embargo, esta estructura es
energéticamente inestable de acuerdo con la regla del pentágono aislado debido a su alta
curvatura local y alto modulo de deformación. La adición de un hexágono aporta dos
átomos de carbono de modo que el resto de la serie de fulerenos CnC puede predecirse.
Los fulerenos con nC > 60 se forman generalmente durante la síntesis del C60. El C70
presenta la forma de un balón de rugby, el C80 la de un balón de rugby alargado y los
fulerenos con nC > 100 forman también estructuras cerradas con estructuras geométricas
características. Algunos de estos fulerenos se representan en la Figura 2.8.
C60
C240
C70
C320
C80
C960
Figura 2.8 – Ejemplos de fulerenos. Dresselhaus et al., 1999.
c) Nanotubos de carbono
El descubrimiento de los nanotubos de carbono se atribuye a S. Iijima en 1991,
encontrados como un
subproducto de la síntesis de fulerenos (Iijima, 1991). Los
nanotubos de carbono pueden describirse como cilindros formados por átomos de
carbono en estado de hibridación sp2, que se encuentran cerrados en los extremos
mediante un hemi–fulereno, evitando de esta manera la formación de átomos de carbono
sin enlazar de modo saturado.
Los nanotubos de carbono pueden conceptualizarse como una lámina de grafeno
arrollada sobre si misma (Figura 2.9). Si se considera que los átomos de carbono se
enroscan de forma paralela al eje del tubo se obtiene la configuración en “zig–zag”, en
caso contrario si los átomos de carbono se unen de forma perpendicular al eje del tubo,
se obtiene la configuración en “armchair”. Una tercera posibilidad para arrollar una
lámina de grafeno supone girarla en determinado ángulo antes de cerrarse. En esta
configuración, los átomos de carbono adquieren una disposición helicoidal alrededor
del eje del tubo obteniendo una configuración quiral (Fischer, 2006).
Figura 2.9 – Representación esquemática de la relación entre los nanotubos de carbono
y el grafeno. Los tres rectángulos de la lámina pueden arrollarse para formar
nanotubos. Fischer, 2006.
Un nanotubo de pared simple forma un solo cilindro (diámetro de 0.3 a 5 nm y longitud
de 50 a 100 µm), mientras que un nanotubo de pared múltiple está formado por más de
dos cilindros concéntricos cuya separación es aproximadamente el valor del espaciado
de las láminas del grafito y con un diámetro creciente que llega a alcanzar hasta más de
100 nm.
Los nanotubos de pared simple contienen menos defectos topológicos, además de
presentar mejores propiedades mecánicas y físicas que los nanotubos de pared múltiple.
Por otra parte, los nanotubos de carbono de pared múltiple pueden formar
espontáneamente estructuras secundarias. Algunos presentan conexiones internas,
formadas por grafenos curvados, originando una estructura que asemeja el tallo de una
planta de bambú, otros presentan ramificaciones (tipo Y, T, H, pulpo, árbol, etc.) y en
ciertas ocasiones forman agregados que generalmente se conocen como bosques de
nanotubos de carbono (Rakov, 2006).
Debido a que los átomos de carbono en los nanotubos están fuertemente unidos por
enlaces covalentes, estos son inmensamente resistentes (cerca de 100 veces más que en
una fibra de acero) por lo que tienen importantes aplicaciones como materiales
reforzantes. Siempre que los átomos de carbono de los nanotubos se encuentren en
disposición zigzag, estos se comportan como conductores de la electricidad ofreciendo
la posibilidad de ser materiales alternativos a las fibras de carbono. En caso contrario, si
la disposición de los átomos de carbono en el nanotubo es quiral, el comportamiento de
estos es semiconductor.
Cabe destacar que los nanotubos con puntas abiertas tienen una potencial aplicación
para el almacenamiento reversible de hidrógeno, proporcionando un papel importante
en una futura economía basada en el aprovechamiento de hidrógeno como fuente de
energía (Raymer-Canham y Overton 2003).
Referencias
Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R. (1999). Nanotechnology in carbon
materials. 285 – 329. En Nanotechnology (Editor: Timp G.L.) Springer-Verlag New
York Inc., USA.
Fisher J.E. (2006). Carbon nanotubes: structure and properties. 69 – 75. En:
Nanomaterials handbook (Editor: Y. Gogotsi), CRC Press, Boca Raton Florida.
Geim A.K., Novoselov K.S. (2007). The raise of graphene. Nature materials. 6, 186 – 191.
Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. (1997). Carbon allotropes: a suggested
classification scheme based on valence orbital hybridization. Carbon 35(10–11), 1654 –
1658.
Hu Y., Shenderova O.A., Hu Z., Padgett C.W., Brenner D.W. (2006). Carbon
nanostrucrures for advanced composites. Rep. Prog. Phys. 69, 1847 – 1895.
Iijima S. (1991). Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 – 58.
Inagaki M. (2000). New carbons – Control of structure and functions, Elsevier,
London. Citado por Hu Y., y col., 2006.
Kroto H.W., Heath J.R., O´Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. (1985). C60:
Buckminsterfullerene, Nature 318, 162 – 63.
Mateo–Alonso A, Tagmatarchis N, Prato M. (2006). Fullerenes and their derivatives.
29 – 30. En: Nanomaterials handbook, (Editor: Y. Gogotsi), CRC Press, Boca Raton
Florida.
Rakov E.G. (2006). Chemistry of carbon nanotubes. 105 – 107. Nanomaterials
handbook, CRC Press, Boca Raton Florida.
Rao C.N.R., Sood A.K., Subrahmanyam K.S., Govindaraj A. (2009) Graphene: the new
two-dimensional material. Angew. Chem. 48, 7752 – 7777.
Raymer-Canahm G., Overton T. (2003). Descriptive inorganic chemistry. Chap. 14,
freeman and Co., New York USA, 4ª Ed.
Shenderova O. A., Zhirnov V. V., Brenner D. W. (2002). Carbon nanostructures. Crit.
Rev. Solid State Mater. Sci. 27(3), 227 – 356.
Taylor R., Walton D.R.M. (1993). The chemistry of fullerenes. Nature 363, 685 – 693.