ISSN 1698 - 7418 Depósito Legal PP200402CA1617 FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1): 68-76, 2010 ESTIMACIÓN DEL PARÁMETRO DE SOLUBILIDAD DE MODELOS DE FRACCIONES A1 y A2 DE ASFALTENOS MEDIANTE DINÁMICA MOLECULAR Estimation of the solubility parameter of fraction asphaltene models A1 and A2 using molecular dynamic JOSÉ G. PARRA F1., JOSÉ A. GUAREGUA1., YOSSLEN R. ARAY2. Universidad de Carabobo, Facultad experimental de Ciencias y Tecnología, Dpto. De Química, Lab. De Química Computacional. Carabobo. Venezuela 2 Centro de Química, IVIC, Lab. De Química Computacional. Edo. Miranda –Venezuela. {jgparra2, guaregua}@uc.edu.ve, [email protected] 1 Fecha de Recepción: 13/07/2009, Fecha de Revisión: 05/04/2010, Fecha de Aceptación: 19/07/2010 Resumen El parámetro de solubilidad y la densidad de compuestos orgánicos y modelos de fracciones de asfaltenos propuestos para el crudo Furrial fue determinado utilizando la técnica de dinámica molecular. Con el valor del parámetro de solubilidad estimado para estos modelos de fracciones de asfaltenos y ciertos solventes orgánicos, se establecen los factores por los cuales la fracción A2 es más soluble en tolueno en comparación con la fracción A1. Para este trabajo, se encuentra que el parámetro electrostático es el factor influyente en la mayor solubilidad de la fracción A2 en tolueno, donde este valor es semejante al solvente utilizado. Palabras Claves: Asfaltenos, Campo de fuerza, Dinámica molecular, Solubilidad. Abstract The solubility parameter and density of organic compounds and asphaltene fraction models proposed for the Furrial crude was determined using the technique of molecular dynamics. With the solubility parameter estimated for these models of asphaltene fractions and certain organic solvents, establishing the factors by which the A2 fraction is more soluble in toluene compared to A1 fraction. For this work, we find that the electrostatic parameter is the most influential factor in the solubility of A2 fraction in toluene, where this value is similar to the solvent used. Keywords: Asphaltenes, Force field, Molecular dynamic, Solubility. 68 José G. Parra F., José A. Guaregua y Yosslen R. Aray. 1. Introducción Los asfaltenos son el constituyente más pesado del petróleo, por lo general son descritos como una clase de moléculas que precipitan en solventes alifáticos y pueden ser disueltos en un exceso de tolueno. A su vez, son un conjunto de moléculas constituidas por unidades aromáticas poli nucleares, cadenas alifáticas, pequeñas cantidades de heteroátomos como S, N, O y de trazas de elementos como Vanadio y Níquel (Sheu & Mullins, 1995). Varios factores como la presión, temperatura y composición pueden causar que los asfaltenos se agreguen y precipiten en el crudo generando ciertos sólidos característicos. Adicionalmente, son considerados el componente de menor valor agregado presente en el crudo y la estabilidad de los asfaltenos en solución es objeto de muchas controversias en la literatura, donde numerosos modelos basados en diferentes teorías microscópicas han sido propuestas para predecir la precipitación de este tipo de moléculas (Carauta et al., 2005). De manera general, el tipo de estructura molecular que presenta las fracciones de asfaltenos, constituye un elemento fundamental para describir la solubilidad de este tipo de moléculas en solventes orgánicos y su variabilidad depende de su origen y el método de explotación del crudo (Acevedo et al., 2007). Debido a la complejidad del proceso de agregación de los asfaltenos, diferentes métodos para estudiar la floculación han sido propuestos basados en el concepto del parámetro de solubilidad de Hildebrand (Mutelet et al., 2004). La teoría de solubilidad de Hildebrand para no electrólitos ha sido frecuentemente usada para elaborar modelos termodinámicos que predicen la precipitación de asfaltenos (Rogel, 2000). las interacciones son dominadas por fuerzas dispersivas. Sin embargo, este modelo es frecuentemente usado para predecir la solubilidad de compuestos polares y especies asociadas (Belmares et al., 2004). En este caso, el parámetro de solubilidad debe de tomar en cuenta otro tipo de interacciones. El concepto de disociar el potencial intermolecular de fuerzas atractivas en varias partes, correspondientes a interacciones polares y no polares es basado en la teoría de perturbaciones (Hansen, 1967; Hansen, 2000). En Venezuela, se ha encontrado que los asfaltenos están constituidos por dos fracciones particulares. La primera conocida como fracción A1, insoluble en tolueno y la segunda denominada fracción A2 soluble en tolueno. Usando modelos propuestos para las fracciones de Asfaltenos en crudos venezolanos (Acevedo et al., 2004), se estudió en este trabajo el comportamiento de estos modelos propuestos para las fracciones de asfaltenos en tolueno y nheptano. Usando la técnica de simulación denominada Dinámica Molecular (DM), se estudió las interacciones de los modelos de fracciones de asfaltenos en ambos solventes y se determinaron propiedades macroscópicas como el parámetro de solubilidad de Hildebrand y la densidad de estas moléculas (Tetyana et al., 2008). En este trabajo se propone un método simple usando cargas de mulliken y de potencial electrostático en combinación con dinámica molecular para estudiar la solubilidad de los modelos propuestos en tolueno y n-heptano. La DM es un método efectivo que se basa en la resolución de las ecuaciones de movimiento de Newton usando el algoritmo de Verlet, el cual se utilizó para determinar las propiedades de las especies involucradas (Allen & Tisdesley, 1987). El uso de este modelo es justificado cuando FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1). 2010 69 Estimación del Parámetro de Solubilidad de Modelos de Fracciones A1 y A2 de Asfaltenos Mediante Dinámica Molecular 2. Metodología utilizada 2.1. Teorías y Modelos En 1936, Joel H. Hildebrand propone una definición simple para un parámetro conocido como “Parámetro de Solubilidad” el cual da información sistemática del comportamiento de la miscibilidad de líquidos (Hildebrand, 1936). Este parámetro es definido como la raíz cuadrada de la Densidad de Energía Cohesiva, simplemente una relación entre el calor de vaporización y el volumen molar, como se muestra en la Ec. 1: D H vap RT d = Vm (1) Donde ÄHvap es la entalpía de vaporización, Vm es el volumen molar y RT es el término que se sustrae de la ecuación de gas ideal. A su vez, Hansen propone una extensión del parámetro de solubilidad propuesto por Hildebrand, para estimar la miscibilidad relativa de los sistemas polares y enlaces de hidrógeno. El parámetro definido por Hansen involucra tres componentes, los cuales son el término polar, dispersivo y enlaces de hidrógeno definido por la Ec. 2: 2= 2+ 2 + 2 d d d p d vdw h (2) Donde äp el término polar, ävd w corresponde al término dispersivo y äh es el término que involucra los enlaces de hidrógeno (Hansen, 2000). Los tres componentes son empíricamente ajustados para definir la miscibilidad característica del solvente. Especies con parámetro de solubilidad semejantes, son miscibles en ciertas proporciones. En el caso del parámetro de Hansen, los términos son estimados empíricamente de múltiples resultados experimentales. Scatchard y Hildebrand, formularon la 70 FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1). 2010 hipótesis donde se expresa que las moléculas cuyas fuerzas de atracción se deben fundamentalmente a las fuerzas de dispersión, su parámetro de interacción puede ser definido por la siguiente media geométrica para un sistema de dos componentes, como se muestra en la Ec. 3: d d 12 = 1d 2 (3) Para completar su teoría de disoluciones Scatchard y Hildebrand, agregaron que a temperatura y presión constante, la entropía de exceso es cero (Hildebrand, 1936). Esta suposición es consistente con la definición de Hildebrand en el tratamiento de soluciones regulares. Usando esta teoría se puede hacer una estimación de la desviación de la idealidad que existe en las soluciones de asfaltenos en ciertos solventes orgánicos a partir de la Ec. 4 y la Ec. 5: 2 2 RTLng V1f d 1 = 2 (d 12) 2 2 RTLng V2f d 2 = 1 (d 12) (4) (5) Donde Ô1 y Ô2 corresponden a la fracción en volumen de la molécula de asfalteno y el solvente dado, es el volumen molar del solvente en la solución y V2 el volumen molar de la molécula de asfalteno (Prausnitz & Lichtenthaler, 2000). 2.2. Detalles Computacionales 2.2.1. Estimación de las Cargas de Mulliken y de Potencial Electrostático de las Moléculas Orgánicas Utilizando el módulo Forcite del software Materials Studio 4.0 de Accelrys se determinó en el vacío, la configuración de menor energía de las moléculas orgánicas usando el campo de fuerza José G. Parra F., José A. Guaregua y Yosslen R. Aray. COMPASS (Sun, 1998) y el método basado en átomos con un cut - off de 12.5 Å para calcular la energía no enlazante entre las moléculas. Para el caso de los modelos de fracciones de asfaltenos se utilizó un cut – off igual a 40 Å por ser moléculas de mayor longitud molecular. Con la estructura minimizada se efectuó un cálculo con el módulo Dmol3, usando un Funcional de la Densidad Electrónica LDA (Local Density Aproximation) y el método de Perdew-Wang (Perdew & Wang, 1992) para estimar las cargas de Mulliken y de potencial electrostático. Para todas las moléculas, los cálculos fueron desarrollados con una conjunto base de orbitales atómicos DND (Double Numerical plus d-funtions) (Delley, 1990). 2.2.2. Construcción de las Celdas periódicas Para la construcción de las celdas, se utilizó el método contenido en el módulo Amorphous Cell del Software Materials Studio 4.0 de Accelrys. Este método desarrolla una dinámica tipo NVT a una temperatura de 298.1 K y una densidad de 1 g/cm3 para todas las sustancias usadas, el total de configuraciones realizadas fueron de 5 con un total de 5000 pasos por cada dinámica realizada a cada configuración. En la construcción de las celdas se utilizaron las cargas estimadas por el método Dmol3. 2.2.3. Dinámica NPT para la dilatación de la celda a una temperatura de 500 K Usando el módulo FORCITE, se realizó una dinámica de tipo NPT a una temperatura de 500 K y una presión de 0,0001 GPa. El campo de fuerza utilizado fue COMPASS. El método utilizado para estimar las interacciones electrostáticas fue el de Edwald y para calcular las interacciones dispersivas o de VDW fue el basado en átomos. La exactitud para el método de Edwald fue de 0,001 Kcal/mol con un buffer de 1,0 Å y en el caso del método basado en átomos fue usada una distancia cut – off de 12,5 Å y un buffer de 1,0 Å. En esta dinámica NPT se utilizó el método de Berendsen para controlar la presión y temperatura en la dinámica. 2.2.4. Dinámica NPT Utilizada para la Estimación de la Densidad y el Parámetro de Solubilidad a Temperatura Ambiente Utilizando la última configuración de la dinámica anterior, donde se efectuó la dilatación del líquido. Se realizó una dinámica de tipo NPT a una temperatura de 293,1 K y una presión de 0,0001 GPa con un total de 50 ps en la dinámica. El campo de Fuerza utilizado para desarrollar la simulación fue el COMPASS. Para calcular el parámetro de solubilidad y la densidad de las especies estudiadas se utilizaron las últimas 1000 configuraciones obtenidas en la simulación. Para calcular el parámetro de solubilidad se utilizó la siguiente Ec. 6: n ( Ei Ej) å V i= 1 d = (6) i n Donde Ei corresponde a la energía no enlazante, energía de Van der Waals o Energía Electrostática en la celda, Vi corresponde al volumen de la celda en el paso i de la dinámica desarrollada y Ej es la energía de la molécula aislada en el vacío. La densidad de las especies estudiadas se calcula a partir de la Ec. 7: n r å i i= 1 r = n (7) Donde ñi es la densidad en la configuración i del sistema. FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1). 2010 71 3. Resultados y Discusión Después de haber desarrollado la dinámica molecular de un conjunto de moléculas orgánicas se determinó la densidad y el parámetro de solubilidad de estos compuestos usando la energía no enlazante y el volumen de celda de las últimas mil configuraciones a una temperatura de 293.1 K. En la Tabla 1 y 2, se muestran los valores estimados para este conjunto de moléculas con sus respectivos valores de desviación estándar y el valor promedio de estos, donde las cargas utilizadas para determinar la contribución electrostática fueron las de Mulliken y de potencial electrostático estimadas usando un cálculo de teoría del funcional de la densidad. Estos cálculos se hicieron con la finalidad de validar el método propuesto para estimar la densidad y el parámetro de solubilidad de moléculas aromáticas y de hidrocarburos alifáticos. En la mayoría de los casos los átomos presentes son carbono, hidrógeno, nitrógeno y oxígeno como constituyentes de las moléculas. Densidad estimada en g/cc En la Fig. 1 y 2, se muestra la correlación entre la densidad estimada usando el método de dinámica molecular tipo NPT y la densidad experimental de las moléculas utilizadas. Los cálculos usando cargas de mulliken y de potencial electrostático presentan valores de coeficiente de pearson semejantes entre sí, lo cual sugiere que las cargas estimadas por este método propuesto no tienen mucha influencia en la estimación de la densidad de las moléculas. 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 2 R = 0.9441 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Densidad experimental en g/cc Fig. 1. Densidad estimada usando cargas de Mulliken en función de la densidad experimental. 72 FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1). 2010 Densidad estimada en g/cc Estimación del Parámetro de Solubilidad de Modelos de Fracciones A1 y A2 de Asfaltenos Mediante Dinámica Molecular 1.2 1.0 0.8 2 R = 0.9475 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Densidad experimental en g/cc Fig. 2. Densidad estimada usando cargas de EPS en función de la densidad experimental. Además de esto, usando el concepto de Hansen se estimaron las contribuciones polares y no polares del parámetro de solubilidad para las moléculas estudiadas. La mayor contribución al parámetro de solubilidad de las moléculas, corresponde a las fuerzas de Van der Waals en todos los casos y las desviaciones promedios oscilan entre 0,13 – 0,14 MPa½ para el valor de parámetro de solubilidad estimado. Para el caso de la densidad de las moléculas, podemos observar que las estimadas usando cargas de mulliken y de potencial electrostático presentan el valor de desviación estándar promedio, igual a ± 0,005 y 0,006 g/cm3. En este trabajo, no todas las moléculas fueron utilizadas para realizar la correlación entre las propiedades porque no han sido reportados a la temperatura utilizada. Además de esto, en la correlación se utilizaron moléculas en fase líquida y fase sólida a la temperatura de la simulación. Principalmente, las moléculas cuyo estado es sólido a temperatura ambiente presentaron dificultad para relajarlas y estimar sus propiedades macroscópicas. En la Tabla 3, se muestran los valores de densidad y de parámetro de solubilidad estimados para los modelos de fracciones de asfaltenos propuestos por Acevedo y colaboradores para el crudo furrial utilizando las cargas del force field COMPASS, de Mulliken y de potencial electrostático. Comparando con los reportados por Acevedo et al. (2004), encontramos una gran diferencia con las estimadas en este trabajo. José G. Parra F., José A. Guaregua y Yosslen R. Aray. Moléculas Benceno Etil-Benceno Tolueno Ciclohexano Metil- Ciclohexano Naftaleno Antraceno Tetrahidronaftaleno Quinolina Pireno Benzopirano Etil -tetrahidronaftaleno n-heptano 1– propil naftaleno Piridina Anisol Desv. Estándar Promedio ? 0.867 0.850 0.865 0.772 0.785 0.994 1.099 0.937 1.078 1.172 1.084 0.917 0.677 0.971 0.933 1.017 ±s 0.003 0.006 0.005 0.006 0.002 0.005 0.003 0.006 0.005 0.003 0.006 0.003 0.006 0.004 0.010 0.007 0.005 ä total 19.53 18.39 18.49 18.61 16.61 20.35 21.83 18.53 21.54 21.74 21.72 22.60 14.42 20.60 20.76 24.36 ±s 0.14 0.16 0.14 0.14 0.06 0.10 0.06 0.12 0.10 0.06 0.14 0.08 0.18 0.12 0.20 0.16 0.13 ä elec. 7.57 7.26 6.38 7.47 5.85 6.50 6.67 6.71 8.35 4.36 8.51 13.89 3.91 8.26 10.13 12.70 ±s 0.18 0.25 0.18 0.14 0.29 0.23 0.12 0.16 0.18 0.18 0.16 0.04 0.18 0.12 0.29 0.16 0.18 ä vdw 18.00 16.90 17.37 17.06 15.55 19.29 20.78 17.28 19.86 21.29 18.94 17.84 13.87 18.86 18.12 20.78 ±s 0.12 0.20 0.16 0.16 0.12 0.12 0.06 0.16 0.08 0.08 0.14 0.08 0.16 0.10 0.23 0.16 0.14 Tabla 1. Valores de densidad en g/cm3 y parámetro de solubilidad en MPa½ de compuestos orgánicos, calculados usando cargas de Mulliken en la dinámica molecular tipo NPT a una temperatura de 293,1 K. Moléculas Benceno Etil-Benceno Tolueno Ciclohexano Metil- Ciclohexano Naftaleno Antraceno Tetrahidronaftaleno Quinolina Pireno Benzopirano Etil -Tetrahidronaftaleno n-heptano 1 - Propil Naftaleno Piridina Anisol Desv. Estándar Promedio ? 0.840 0.870 0.867 0.750 0.787 1.002 1.084 0.937 1.080 1.162 1.075 0.909 0.672 0.965 0.935 0.979 ±s 0.006 0.009 0.004 0.005 0.005 0.005 0.006 0.005 0.006 0.003 0.006 0.005 0.005 0.004 0.009 0.007 0.006 ä total 18.08 17.96 18.27 17.61 15.67 20.39 21.66 17.94 21.87 21.46 20.54 19.70 14.60 19.31 19.98 21.33 ±s 0.14 0.20 0.10 0.14 0.16 0.12 0.14 0.12 0.14 0.04 0.16 0.14 0.14 0.12 0.16 0.18 0.14 ä elec. 4.21 4.23 5.48 2.80 1.35 5.79 7.18 3.29 9.90 4.81 5.67 8.84 0.65 4.85 9.06 7.28 ±s 0.20 0.25 0.20 0.06 0.53 0.14 0.10 0.23 0.10 0.14 0.25 0.08 0.23 0.18 0.16 0.31 0.11 ä vdw 17.59 17.45 17.41 17.84 15.69 19.55 20.43 17.63 19.49 20.91 19.74 17.61 14.58 18.70 17.82 20.05 ±s 0.14 0.18 0.12 0.14 0.16 0.12 0.12 0.10 0.14 0.06 0.16 0.14 0.14 0.10 0.16 0.14 0.14 Tabla 2. Valores de densidad en g/cm3 y parámetro de solubilidad en MPa½ de compuestos orgánicos, calculados usando cargas de Potencial electrostático en la dinámica molecular tipo NPT a una temperatura de 293,1 K. FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1). 2010 73 Estimación del Parámetro de Solubilidad de Modelos de Fracciones A1 y A2 de Asfaltenos Mediante Dinámica Molecular En la Tabla 3, se muestran los valores de densidad y de parámetro de solubilidad estimados para los modelos de fracciones de asfaltenos propuestos por Acevedo y colaboradores para el crudo furrial utilizando las cargas del force field COMPASS, de Mulliken y de potencial electrostático. Comparando con los reportados por Acevedo et al. (2004), encontramos una gran diferencia con las estimadas en este trabajo. A su vez, en la Fig. 3 podemos observar el modelo para la fracción A1 propuesto por Acevedo para el crudo Furrial, el cual fue utilizado en las simulaciones realizadas. (a) De los resultados obtenidos, un aspecto importante que podemos resaltar es que el parámetro de solubilidad correspondiente a la contribución electrostática es menor para el caso de la fracción A2 en comparación con la fracción A1, especialmente cuando se utilizan cargas de potencial electrostático. Se puede decir que este término rige la variación de la solubilidad que existe entre la fracción A1 y A2 en solventes como heptano y tolueno. Por ejemplo, el heptano tiene en ambos casos un parámetro de solubilidad electrostático menor en comparación con el tolueno, lo que nos permite concluir que se puede esperar que el modelo de la fracción A2 sea más soluble en tolueno y menos soluble en heptano. En cuanto a la contribución dispersiva o de Van der Waals, tenemos que las moléculas estudiadas tienen parámetros de solubilidad dispersivos muy semejantes en todos los casos. Además, los resultados muestran que ambos modelos de fracciones de asfaltenos presentan notables diferencias entre sí. (b) Fig. 3. a) Modelo de la fracción A1. b) Modelo de la fracción A2. Propuestos por Acevedo et al. Para el crudo Furrial. Mulliken Fracción A1 Fracción A2 EPS Fracción A1 Fracción A2 COMPASS Fracción A1 Fracción A2 ? g/cm3 Desv. ä Total MPa½ Adicionalmente en la Tabla 3, se muestran los valores de parámetro de solubilidad electrostático correspondiente a los modelos de ±s 1,1401 0,005 20.31 1,0865 0,009 17.57 ? d Total ±s g/cm3 MPa½ 0.16 0.18 1,1370 0,004 19.84 1,0759 0,008 17.67 ? d Total ±s 3 g/cm MPa½ 0.16 0.16 1,121 1,096 0.14 0.12 0,004 0,004 20.21 17.41 ±s ±s ä elec. MPa½ ±s 9.68 6.10 d elec. MPa½ 0.12 0.43 8.67 4.40 d elec. MPa½ 0.18 0.35 9.98 3.23 0.04 0.35 ±s ±s ä vdw MPa½ ±s 17.86 16.47 d vdw MPa½ 0.18 0.18 17.86 17.12 d vdw MPa½ 0.14 0.14 17.57 17.10 0.16 0.12 ±s ±s Tabla 3. Valores de densidad y parámetro de solubilidad calculados a una temperatura de 293,1 K para modelos de fracciones de asfaltenos usando cargas de Mulliken, EPS y COMPASS 74 FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1). 2010 José G. Parra F., José A. Guaregua y Yosslen R. Aray. fracciones de asfaltenos calculados usando cargas de mulliken y cargas de potencial electrostático, donde la fracción A2 presenta un valor de 6,10 MPa½ usando cargas de mulliken y de 4,40 MPa½ con cargas de potencial electrostático. Comparando estos valores con los obtenidos para el tolueno (6,38 MPa½ con cargas de mulliken y 5,48 MPa½ con cargas de potencial electrostático), se encuentra que la diferencia entre valores fracción A2 y tolueno es muy pequeña (0,28 MPa½ para cargas de mulliken y 1,08 MPa½ con cargas de potencial electrostático). En el caso de la fracción A1, nos encontramos que la diferencia con el parámetro electrostático del tolueno es mayor a 4 MPa½ y por ende la fracción A1 es menos soluble en tolueno. A su vez, la contribución de VdW es semejante utilizando cargas de Mulliken o de Potencial Electrostático, lo cual indica que esta contribución no depende de las cargas utilizadas en el sistema. Por tal motivo, tomando en cuenta la teoría de Hansen se puede establecer que el término de contribución electrostática rige la solubilidad de las fracciones de asfaltenos en ciertos solventes orgánicos. Desde el punto de vista experimental, se ha medido la solubilidad de algunos asfaltenos usando la diferencia entre los parámetros de solubilidad de las fracciones separadas y solventes orgánicos como el tolueno y el nheptano (Rosenholm et al., 2009). Para nuestro estudio, el estimar estos valores de manera teórica es un paso fundamental para predecir la solubilidad de algunas especies moleculares. molecular, siendo el parámetro electrostático el factor influyente en la mayor solubilidad de la fracción A2 en tolueno, la cual es semejante al solvente estudiado. En cambio, el modelo de la fracción A1 presenta un valor de parámetro electrostático muy alto comparado con la fracción A2, lo cual indica su baja solubilidad en tolueno. Además de esto, los modelos aumentan su desviación a la idealidad en el modelo de soluciones regulares a medida que aumenta la diferencia en los parámetros de solubilidad de los solventes y los modelos de las fracciones de asfaltenos. Estos resultados concuerdan con los reportados por Acevedo en sus estudios sobre crudo Furrial. Para próximos trabajos se espera realizar un estudio mesoscópico de estos modelos en diferentes solventes para estimar su solubilidad. 5. Agradecimientos Proyecto Fonacyt G-2005000424. 6. Bibliografía Acevedo, S., O. Escobar, L. Echevarria, L. Gutierrez & B. Mendez. (2004). Structural analysis of soluble and insoluble fractions of Asphaltenes Isolated Using the PNP Method. Relation between Asphaltene structure and solubility. Energy and Fuels. 18(2): 305-311. Acevedo, S., A. Castro, J. 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La lista de árbitros sé presentará cada dos números, es decir, el último número del año comprenderá los evaluadores del volumen completo FARAUTE Ciens. y Tec., 5(1). 2010 77
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