UNIDAD 2 Transiciones permitidas en compuestos orgánicos, Aspectos cualitativos y cuantitativos relacionados con las bandas de absorción. Selección de longitud de onda más adecuada para un análisis, análisis de sistemas simples, efectos del solvente, Aspectos estructurales relacionados con al absorción, efecto de la conjugación y de los sustituyentes reglas de Woodward. Otros aspectos cuantitativos: titulaciones fotométricas directas e indirectas, determinación de constantes, análisis de mezclas, punto isosbestico http://www-organik.chemie.uni-wuerzburg.de/ak_wuert/research/pictures/figure12_b.jpg UNIDAD 2 PARTE B Titulaciones Fotométricas Las mediciones fotométricas o espectrofotométricas se pueden emplear para localizar el punto de equivalencia de una titulación, siempre que el analito, el reactivo o el producto de la titulación absorban radiación. Alternativamente un indicador absorbente puede proveer el cambio necesario de absorbancia para la ubicación del punto final. http://www.globalspec.com/FeaturedProducts/Detail/DenverInstrument/Titrator_for_pHAcidit ySaltAcid_NumberSulfates_/42188/0 Curvas de Titulación Una curva de titulación fotométrica es un gráfico de absorbancia, corregida por cambios de volumen, como una función del volumen del titulante. Si se eligen las condiciones adecuadamente, la curva consistirá de dos regiones de líneas rectas con pendientes diferentes, una que ocurre al comienzo de la titulación y la otra ubicada más allá de la región del punto de equivalencia; se toma el punto final como la intersección de las porciones lineales extrapoladas. Tipos de Titulación Fotométricas DIRECTAS Si la sustancia absorbente es un reactivo o uno de los productos o la sustancia titulante INDIRECTAS Cuando la sustancia absorbente es el indicador. Este es el caso de los ácidos o bases fuertes que no pueden titularse en esta forma porque tienen 100% disociación. Pero puede controlarse a través del seguimiento de la absorbancia del indicador agregado. El indicador debe tener una Ka pequeña para que no empiece a ser neutralizado hasta que el ácido o base fuerte reaccionen por completo. Tipos de Curvas de Titulación D I R E C T A S Caso I Reacción General: R + T El titulante es el único que absorbe, por lo tanto, R = P P T >0 =0 Antes del punto de equivalencia: la CR disminuye al reaccionar con T el cual se consume, y se forma CP . El Reactivo y el Producto no absorben y no existe Ctitulante en exceso, por lo tanto A = 0 . A Después del punto de equivalencia: la CR desaparece, la Ctitulante aumenta por lo tanto A>0. La CP es constante, pero este no absorbe V (titulante) Caso II Reacción General: R T + El producto es el único que absorbe, por lo tanto, R = T P P>0 =0 Antes del punto de equivalencia: la CR disminuye al reaccionar con T (los cuales no absorben), y la cantidad de CP incrementa . Dado que este último absorbe la A incrementa (A>0). A V (titulante) Después del punto de equivalencia: la CR desaparece, la Ctitulante aumenta y la CP permanece constante. Como el producto es el único que absorbe, la A permanece constante. Caso III Reacción General: R + T El reactivo es el único que absorbe, por lo tanto, T = P P R>0 =0 Antes del punto de equivalencia: la CR disminuye, por tanto la A disminuye. A Después del punto de equivalencia: la CR desaparece, por tanto la A es cero y permanece constante en cero al añadir más titulante. V (titulante) Caso IV Reacción General: R + T P El reactivo y el titulante absorben, pero el reactivo tiene mayor capacidad de absorber que el titulante. Por lo tanto, P= R> T>0 0 Antes del punto de equivalencia: la Absorbancia inicial es alta porque se encuentra todo el R. Posteriormente, la CR disminuye a medida que reacciona con T, el cual se consume. Por tanto, la A disminuye hasta alcanzar el valor de cero. A Después del punto de equivalencia: la CR desaparece, pero la Ctitulante aumenta, entonces la absorbancia aumenta, pero en menor proporción ya que V (titulante) T< R Caso V R Reacción General: + T P El titulante y el producto absorben, pero el titulante tiene mayor capacidad de absorber que el producto. Por lo tanto, R= T> P>0 0 La A inicial es cero, porque solo tenemos reactivo, y este no absorbe. Antes del punto de equivalencia: la CT se consume pero la CP incrementa , por tanto la A aumenta. A Después del punto de equivalencia: la CP permanece constante, y la Ctitulante aumenta. Por tanto, la A aumenta, en mayor proporción que antes del p.eq. Porque T V (titulante) P > Caso VI Reacción General: R + T P El titulante y el producto absorben, pero el producto tiene mayor capacidad de absorber que el titulante. Por lo tanto P> T>0 R=0 La A inicial es cero, porque solo tenemos reactivo, y este no absorbe. Antes del punto de equivalencia: la CT se consume pero la CP incrementa , por tanto la A aumenta en mayor proporción que A después del p.eq. Porque P > T. Después del punto de equivalencia: la CP permanece constante, y la Ctitulante aumenta. Por tanto, la A aumenta, en V (titulante) menor proporción que antes del p.eq. Porque T < P Tipos de Curvas de Titulación Indirectas Titulación de un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado y el anión del ácido no absorbe, por tanto, se adiciona un indicador que tenga un pKa pequeño (ácido debil), para que no reaccione con el titulante hasta que todo el ácido fuerte haya sido neutralizado. HIn H+ + In- Pueden presentarse dos casos: A. El anión del indicador (In-) absorbe a la longitud de onda seleccionada A La Ai es cero, ya que solo existe el ácido fte, y la forma ácida del indicador, y ninguno de ellos absorbe. www.rsc.org/ej/DT/2001/B103706B/ Antes del p.eq. : la cantidad del anión del ácido fte disminuye, se empieza a formar la sal, el indicador permanece en su forma ácida, por tanto la absorbancia continua constante en cero. a b V de titulante a: p.eq. del ácido fuerte b: p.eq. del indicador Después del p.eq. del ácido fuerte: empieza a reaccionar la forma ácida del indicador con el titulante y a aumentar la cantidad del anión del indicador, por tanto la absorbancia aumenta. Después del segundo p.eq.: la cantidad del anión del indicador permanece constante por tanto la A continua constante en el valor alcanzado B. La forma ácida del indicador (HIn) absorbe a la longitud de onda seleccionada La Ai es alta, ya que solo existe el ácido fte y el indicador, como este último absorbe la A > 0. A Antes del p.eq. : la cantidad del indicador (HIn) permanece constante, por tanto la absorbancia es constante en el valor inicial. Después del p.eq. del ácido fuerte: empieza a disminuir la cantidad del indicador, por consiguiente la absorbancia disminuye hasta cero, cuando se ha consumido todo el Hin. Después del segundo p.eq.: la A continua constante en cero. a V titulante b a: p.eq. del ácido fuerte b: p.eq. del indicador Efecto de la Dilución de la Curva de Titulación Al adicionar titulante, la concentración de la sustancia cambia, por el efecto de dilución, cambiando así, la absorbancia, por tanto es necesario corregirla. A real A leida εbC εbC A real a V C * * C A leida a (V v) a V εb a V v εb A real C A leida C* A real A leida A real C (V v) x V V = volumen inicial de la muestra v = volumen adicionado de titulante A leida C* Determinación de la Constante de Equilibrio de un Indicador Las medidas espectrofotométricas son útiles para la determinación de la constante de equilibrio de ácidos debiles que absorban a una diferente a la de su anión, o cuando el anión absorbe. HIn + H2O pKa H3O+ + [HIn ] pH log [In ] In- A. Si la forma ácida del indicador absorbe a a La gráfica A vs pH presenta la siguiente forma www.rsc.org/ej/DT/2001/B103706B/ A La absorbancia inicial Ai es proporcional a CT CT HIn In La absorbancia en cualquier punto Ap es proporcional a [HIn] [HIn] [In-] Ap CT – [HIn] pH pKa log Ap Ai Ap pKa pH pH log Ai - Ap [HIn ] [In ] Ap Sí log (Ai Ap) log Ap Ai Ap 0 pka pH pH pka B. Si el anión del indicador (In-) absorbe a la b www.rsc.org/ej/DT/2001/B103706B/ A CT HIn In Para expresar las concentraciones de [HIn] y [In-] en terminos de Absorbancia se tiene que: Af [In- ] pH log CT Ap [HIn] = CT – [In-] = A f – A p Af - Ap Ap pKa pH log pka [HIn ] [In ] pH pKa pH log (Af - A p ) Ap Sí log (Af - A p ) Ap 0 pH pka
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