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UNIDAD 2
Transiciones permitidas en compuestos orgánicos, Aspectos cualitativos y
cuantitativos relacionados con las bandas de absorción. Selección de longitud de
onda más adecuada para un análisis, análisis de sistemas simples, efectos del
solvente, Aspectos estructurales relacionados con al absorción, efecto de la
conjugación y de los sustituyentes reglas de Woodward. Otros aspectos
cuantitativos: titulaciones fotométricas directas e indirectas, determinación de
constantes, análisis de mezclas, punto isosbestico
http://www-organik.chemie.uni-wuerzburg.de/ak_wuert/research/pictures/figure12_b.jpg
UNIDAD 2 PARTE B
Titulaciones Fotométricas
Las mediciones fotométricas o espectrofotométricas se pueden emplear para
localizar el punto de equivalencia de una titulación, siempre que el analito, el
reactivo o el producto de la titulación absorban radiación. Alternativamente un
indicador absorbente puede proveer el cambio necesario de absorbancia para la
ubicación del punto final.
http://www.globalspec.com/FeaturedProducts/Detail/DenverInstrument/Titrator_for_pHAcidit
ySaltAcid_NumberSulfates_/42188/0
Curvas de Titulación
Una curva de titulación fotométrica es un gráfico de absorbancia, corregida por
cambios de volumen, como una función del volumen del titulante. Si se eligen las
condiciones adecuadamente, la curva consistirá de dos regiones de líneas rectas
con pendientes diferentes, una que ocurre al comienzo de la titulación y la otra
ubicada más allá de la región del punto de equivalencia; se toma el punto final como
la intersección de las porciones lineales extrapoladas.
Tipos de Titulación Fotométricas
DIRECTAS
Si la sustancia absorbente es un reactivo o uno de los productos o la
sustancia titulante
INDIRECTAS
Cuando la sustancia absorbente es el indicador. Este es el caso de
los ácidos o bases fuertes que no pueden titularse en esta forma
porque tienen 100% disociación. Pero puede controlarse a través del
seguimiento de la absorbancia del indicador agregado. El indicador
debe tener una Ka pequeña para que no empiece a ser neutralizado
hasta que el ácido o base fuerte reaccionen por completo.
Tipos de Curvas de Titulación
D
I
R
E
C
T
A
S
Caso I
Reacción General: R
+
T
El titulante es el único que absorbe, por lo tanto,
R
=
P
P
T >0
=0
Antes del punto de equivalencia: la CR disminuye al
reaccionar con T el cual se consume, y se forma CP . El
Reactivo y el Producto no absorben y no existe Ctitulante en
exceso, por lo tanto A = 0 .
A
Después del punto de equivalencia: la CR desaparece, la
Ctitulante aumenta por lo tanto A>0. La CP es constante,
pero este no absorbe
V (titulante)
Caso II
Reacción General: R
T
+
El producto es el único que absorbe, por lo tanto,
R
=
T
P
P>0
=0
Antes del punto de equivalencia: la CR disminuye al
reaccionar con T (los cuales no absorben), y la cantidad
de CP incrementa . Dado que este último absorbe la A
incrementa (A>0).
A
V (titulante)
Después del punto de equivalencia: la CR desaparece, la
Ctitulante aumenta y la CP permanece constante. Como el
producto es el único que absorbe, la A permanece
constante.
Caso III
Reacción General:
R
+
T
El reactivo es el único que absorbe, por lo tanto,
T
=
P
P
R>0
=0
Antes del punto de equivalencia: la CR disminuye, por
tanto la A disminuye.
A
Después del punto de equivalencia: la CR desaparece, por
tanto la A es cero y permanece constante en cero al
añadir más titulante.
V (titulante)
Caso IV
Reacción General: R
+
T
P
El reactivo y el titulante absorben, pero el reactivo tiene mayor capacidad de
absorber que el titulante. Por lo tanto,
P=
R> T>0
0
Antes del punto de equivalencia: la Absorbancia inicial
es alta porque se encuentra todo el R. Posteriormente, la
CR disminuye a medida que reacciona con T, el cual se
consume. Por tanto, la A disminuye hasta alcanzar el
valor de cero.
A
Después del punto de equivalencia: la CR desaparece,
pero la Ctitulante aumenta, entonces la absorbancia
aumenta, pero en menor proporción ya que
V (titulante)
T< R
Caso V
R
Reacción General:
+
T
P
El titulante y el producto absorben, pero el titulante tiene mayor capacidad de
absorber que el producto. Por lo tanto,
R=
T> P>0
0
La A inicial es cero, porque solo tenemos reactivo, y este
no absorbe.
Antes del punto de equivalencia: la CT se consume pero la
CP incrementa , por tanto la A aumenta.
A
Después del punto de equivalencia: la CP permanece
constante, y la Ctitulante aumenta. Por tanto, la A aumenta,
en mayor proporción que antes del p.eq. Porque T
V (titulante)
P
>
Caso VI
Reacción General:
R
+
T
P
El titulante y el producto absorben, pero el producto tiene mayor capacidad de
absorber que el titulante. Por lo tanto
P> T>0
R=0
La A inicial es cero, porque solo tenemos reactivo, y este no
absorbe.
Antes del punto de equivalencia: la CT se consume pero la CP
incrementa , por tanto la A aumenta en mayor proporción que
A
después del p.eq. Porque P
>
T.
Después del punto de equivalencia: la CP permanece
constante, y la Ctitulante aumenta. Por tanto, la A aumenta, en
V (titulante)
menor proporción que antes del p.eq. Porque T
<
P
Tipos de Curvas de Titulación
Indirectas
Titulación de un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado y el anión del ácido
no absorbe, por tanto, se adiciona un indicador que tenga un pKa pequeño (ácido debil),
para que no reaccione con el titulante hasta que todo el ácido fuerte haya sido
neutralizado.
HIn
H+
+
In-
Pueden presentarse dos casos:
A. El anión del indicador (In-) absorbe a la longitud de onda
seleccionada
A
La Ai es cero, ya que solo existe el ácido fte, y la
forma ácida del indicador, y ninguno de ellos
absorbe.
www.rsc.org/ej/DT/2001/B103706B/
Antes del p.eq. : la cantidad del anión del ácido fte
disminuye, se empieza a formar la sal, el indicador
permanece en su forma ácida, por tanto la
absorbancia continua constante en cero.
a
b
V de titulante
a: p.eq. del ácido fuerte
b: p.eq. del indicador
Después del p.eq. del ácido fuerte: empieza a
reaccionar la forma ácida del indicador con el
titulante y a aumentar la cantidad del anión del
indicador, por tanto la absorbancia aumenta.
Después del segundo p.eq.: la cantidad del anión
del indicador permanece constante por tanto la A
continua constante en el valor alcanzado
B. La forma ácida del indicador (HIn) absorbe a la longitud de
onda seleccionada
La Ai es alta, ya que solo existe el ácido fte y
el indicador, como este último absorbe la A >
0.
A
Antes del p.eq. : la cantidad del indicador
(HIn) permanece constante, por tanto la
absorbancia es constante en el valor inicial.
Después del p.eq. del ácido fuerte: empieza a
disminuir la cantidad del indicador, por
consiguiente la absorbancia disminuye hasta
cero, cuando se ha consumido todo el Hin.
Después del segundo p.eq.: la A continua
constante en cero.
a
V titulante
b
a: p.eq. del ácido fuerte
b: p.eq. del indicador
Efecto de la Dilución de la Curva de
Titulación
Al adicionar titulante, la concentración de la sustancia cambia, por el efecto de dilución,
cambiando así, la absorbancia, por tanto es necesario corregirla.
A real
A leida
εbC
εbC
A real
a
V
C
*
*
C
A leida
a
(V v)
a
V
εb
a
V v
εb
A real
C
A leida
C*
A real A leida
A real
C
(V v)
x
V
V = volumen inicial de la muestra
v = volumen adicionado de titulante
A leida
C*
Determinación de la Constante de Equilibrio
de un Indicador
Las medidas espectrofotométricas son útiles para la determinación de la
constante de equilibrio de ácidos debiles que absorban a una diferente a la
de su anión, o cuando el anión absorbe.
HIn + H2O
pKa
H3O+
+
[HIn ]
pH log
[In ]
In-
A. Si la forma ácida del indicador absorbe a a
La gráfica A vs pH presenta la siguiente forma
www.rsc.org/ej/DT/2001/B103706B/
A
La absorbancia inicial Ai es proporcional a CT
CT
HIn
In
La absorbancia en cualquier punto Ap es proporcional a [HIn]
[HIn]
[In-]
Ap
CT – [HIn]
pH
pKa
log
Ap
Ai Ap
pKa
pH
pH log
Ai - Ap
[HIn ]
[In ]
Ap
Sí
log
(Ai Ap)
log
Ap
Ai Ap
0
pka
pH
pH
pka
B. Si el anión del indicador (In-) absorbe a la
b
www.rsc.org/ej/DT/2001/B103706B/
A
CT
HIn
In
Para expresar las concentraciones de [HIn] y [In-] en
terminos de Absorbancia se tiene que:
Af
[In- ]
pH
log
CT
Ap
[HIn] = CT – [In-] = A f – A p
Af - Ap
Ap
pKa
pH log
pka
[HIn ]
[In ]
pH
pKa
pH log
(Af - A p )
Ap
Sí
log
(Af - A p )
Ap
0
pH
pka