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Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Capítulo 6
Medidas de Producción más Limpia, en curtiembres
El presente capítulo contiene descripciones y explicaciones técnicas de medidas de Producción Más Limpia
(PML), que se pueden implementar en el proceso de producción de cuero a partir de pieles de vacuno, y que
pueden adaptarse al de otros tipos de pieles. Las medidas se describen para cada operación, desde el
ingreso de materia prima a la planta hasta las operaciones de acabado; e incluyen un resumen de los
beneficios económicos y ambientales derivados de la implementación de dichas medidas.
Gran parte de las medidas que se describen han sido implementadas en varias curtiembres. Sin embargo,
no todas las medidas son aplicables en cualquier curtiembre, ya que dependen de varios factores, como:
¾
¾
¾
¾
tipo de material procesado;
tipo de producto final;
situación climática y geográfica;
normatividad aplicada en cada región.
Es importante aclarar que, antes de implementar cualquier medida a escala industrial, la empresa está en la
obligación de realizar pruebas para determinar, por una parte, las condiciones técnicas bajo las cuales se va
a trabajar y, por otra, los beneficios económicos y ambientales que se puedan generar.
Las medidas que se presentan tienen carácter orientador, ya que cada
empresa tiene sus propias particularidades, así como recetas propias
que confieren una calidad distintiva a sus productos. Debido a ello, es
necesario asegurar que las medidas no afecten negativamente a la
calidad de sus productos. Como recomendación general, para poder
evaluar el beneficio económico y ambiental de una medida, se debe
experimentar una sola medida a la vez.
El enfoque central en cada una de
las medidas es minimizar la
generación de residuos (sólidos,
líquidos y gaseosos), optimizando
procedimientos, tecnologías y, en
general, la gestión empresarial.
En principio, la capacidad de producción de una curtiembre, así como sus posibilidades económicas, no son
factores que determinan la aplicabilidad de las medidas de producción más limpia. Industrias grandes,
medianas, pequeñas y, sobre todo, microempresas, pueden introducir prácticas de producción más limpia
que, a menudo, requieren de muy poca o de ninguna inversión, con beneficios económicos y ambientales
muy significativos. Más aún, y a veces sin que el empresario lo haya notado, éste ha podido aplicar medidas
de producción más limpia para reducir costos de producción o mejorar la calidad del cuero, habiendo al
mismo tiempo introducido mejoras en su desempeño ambiental.
La guía comprende medidas sencillas, como recuperar la
sal común, predescarnar las pieles y aplicar buenas
prácticas operativas (limpieza de la planta, reducción de
derrames, eliminación de fugas y mantenimiento de
equipos, entre otros), así como medidas más complejas,
como la recuperación de cromo, el reuso de baños y el
pretratamiento de efluentes, que requieren de un mayor
nivel de conocimiento y tecnología.
El empresario que requiera introducir innovaciones en sus
procesos de producción debe, en primera instancia,
buscar métodos y prácticas sencillas, antes de
comprometer recursos en tecnologías sofisticadas, las
cuales pueden crear una dependencia tecnológica
innecesaria. A fin de introducir innovaciones, es
aconsejable que las curtiembres cuenten con un pequeño
laboratorio, fulón de pruebas (Figura 6.1) y equipos
necesarios para realizar sus experimentos.
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Figura 6.1: Fulones de prueba
Curtiembre América (Foto B. Friis- CPTS)
65
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6.1
Recepción de pieles
A.
Explicación de la medida
Es conveniente que las pieles lleguen a la curtiembre en las mejores condiciones posibles. Para ello,
se debe solicitar a los mataderos o proveedores de pieles:
a.
Lavar los animales antes de ser faenados.
b.
Evitar cortes innecesarios en las pieles. Una manera de evitar dichos cortes es usando cuchillos
con punta redondeada (Figuras 6.2 y 6.3), que también pueden usarse para el recorte de pieles
en la curtiembre.
Figura 6.2: Cuchillo con punta redondeada
empleado en un matadero
Foto B. Friis – CPTS
Figura 6.3: Cuchillo con punta en media luna,
hecho artesanalmente en una curtiembre
Foto B. Friis – CPTS
c.
Lavar las pieles después del faenado, a fin de evitar que la sangre y el estiércol, entre otros,
produzcan o aceleren la putrefacción de las mismas.
d.
Doblar las pieles, de manera que estén en contacto pelo con pelo y carne con carne, y
colocarlas en pilas, para evitar que se ensucien innecesariamente.
e.
Mantener las pieles en lugares frescos y limpios, para conservarlas en mejores condiciones.
f.
Entregar las pieles frescas, a las curtiembres, lo más antes posible después del faenado. Si no
se entregan dentro las 24 primeras horas del derribe del animal, las pieles deben ser
preservadas mediante salado o refrigeración.
Si la curtiembre exige a los mataderos el cumplimiento de las medidas anteriores, se beneficiará:
¾
Ambientalmente, por la reducción de los residuos provenientes de
las pieles. De acuerdo a estudios realizados en el Reino Unido, se
estima que el 6% del peso de piel fresca, es estiércol; por lo tanto,
1 tonelada (t) de piel fresca genera 60 kg de estiércol, el cual es
descargado a los efluentes líquidos /5/. Además, el estiércol
adherido a la piel dificulta el predescarnado y puede producir
manchas en la flor por la acción bacteriana. También disminuye la
sangre y otras suciedades adheridas a la piel.
60 kg de estiércol/t piel
contribuyen con:
12 kg de sólidos totales
3 kg de sólidos suspendidos
2 kg DBO
5 kg DQO
0.6 kg de nitrógeno total
Fuente: Referencia /5/
¾
Económicamente, mientras más limpias estén las pieles, menores son: los tiempos de lavado,
los insumos adicionados para la limpieza, el consumo de agua y la carga orgánica que ingresa al
efluente, lo que redunda en una reducción de costos y en una mejor calidad de las pieles y por
ende de los cueros.
En la recepción de las pieles en planta, los encargados deben:
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B.
a.
Descargar las pieles en un área donde la sangre y otros fluidos puedan escurrir y ser
descargados al sistema de alcantarillado industrial, junto con el efluente industrial.
b.
Proceder directamente con el predescarnado de las pieles frescas, siempre y cuando la
programación de operaciones así lo permita. Las pieles frescas pueden también remojarse, sin
salarlas previamente. En el baño de remojo puede agregarse un poco de sal común para evitar
el indeseable “cuero venoso” (ver glosario). La acción de una solución salina isotónica sobre la
piel ayuda a evitar la coagulación de la sangre y la mantiene en dispersión dentro del baño de
remojo, lo que facilita su separación. La sal común debe tener una concentración en el baño de
remojo de 0.9%, es decir 0.9 kg de sal común/100 L de agua, para lograr el objetivo deseado.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Reducción de la carga orgánica proveniente de la sangre, en los efluentes finales.
¾
Reducción del consumo de sal, si se evita el salado de las pieles, y si éstas, una vez recibidas,
ingresan inmediatamente al proceso de producción.
Beneficios económicos:
¾
6.2
Mejora la calidad de los cueros, pues se evita la formación del “cuero venoso”.
Salado de pieles
6.2.1 Recuperación y reducción del consumo de sal común previo al remojo
A.
Explicación de la medida
La sal común puede causar daños ambientales al ser incorporada en los cuerpos de agua o
descargada al suelo, debido a que ocasiona su salinización. La magnitud del daño dependerá de la
concentración final de la sal y del tipo de uso o destino que tengan dichos cuerpos de agua, así como
del ecosistema que depende de estos cuerpos de agua (por ejemplo, la gran mayoría de los peces de
agua dulce no tolera incluso concentraciones pequeñas de sales). Por su solubilidad, la sal no es fácil
de eliminar de las aguas residuales y, en su caso, puede ser una operación de muy alto costo. Por lo
tanto, el consumo de sal debe ser reducido y una parte de ésta debe ser recuperada en estado sólido
antes de que las pieles ingresen a los baños de remojo/lavado.
Para disminuir las descargas de sal común al efluente, se recomienda:
a.
Evitar, cuando sea posible, el salado de pieles frescas, ya que éstas pueden ingresar al proceso
de producción en forma inmediata.
b.
Salar las pieles frescas después del predescarnado (ver Sección 6.4.1). Si es necesario
conservar las pieles un tiempo antes de procesarlas, primero se debe predescarnarlas y luego
salarlas. De esta manera, además de los beneficios que conlleva el predescarnado, se reduce
el consumo de sal común, al reducirse el peso de las pieles.
c.
Bajar la dosificación de la sal común para salar. Es suficiente un 15% de sal común sobre el
peso de piel fresca, con o sin predescarnado, si el almacenaje no excede 6 semanas /6/.
d.
Reducir o eliminar el uso de biocidas. La sal común evita la putrefacción de la piel, puesto que,
en general, los microorganismos no son capaces de vivir en condiciones de salinidad elevada.
Esta situación hace que sea posible reducir o evitar el uso de biocidas, mediante el uso de una
cantidad de sal apropiada, acorde con el clima y el tiempo de almacenamiento. En la práctica,
debe probarse la necesidad del uso de los biocidas.
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e.
Evitar que parte de la sal caiga al piso y/o se escurra al drenaje. Se recomienda que el área de
salado esté alejada de canaletas de drenajes, o en su caso, que las mismas estén cubiertas. La
sal del suelo debe ser recogida con escoba y dispuesta evitando su ingreso al efluente.
f.
Sacudir la sal de las pieles antes de procesarlas. Cuando la curtiembre usa pieles saladas,
sacudir la sal de las mismas antes de introducirlas a los baños de remojo. Según W. Frendrup,
se puede colectar de 20 a 25 kg sal común por tonelada de pieles frescas saladas.
En el caso de las pieles secas saladas, la sal superficial puede ser eliminada con suaves
sacudones, teniendo mucho cuidado para evitar que éstas se rompan o malogren.
En el caso de las pieles frescas saladas, la sal puede eliminarse de forma manual, con simples
sacudones; o en una mesa desaladora (Figuras 6.4 y 6.5); o mecánicamente, introduciendo las
pieles a un desalador (ver Figura 6.6), para que la sal común pueda escurrirse.
Figura 6.4: Mesa desaladora construida
por el CPTS y Curtiembre Bonanza XXI, en
base al diseño de Sampathkumar, M.
Viswanathan (UNIDO) /43/
Figura 6.5: Operación para extraer la sal de pieles
frescas saladas en una mesa desaladora construida
por CPTS y Curtiembre Bonanza XXI.
Curtiembre Bonanza XXI (Foto B. Friis-CPTS,
La Paz 2002)
Curtiembre Bonanza XXI (Foto B. Friis-CPTS, La Paz
2002)
Figura 6.6: Fulón de desalado mecánico
La Figura 6.6. muestra
un desalador en forma
de cilindro horizontal
rotatorio, hecho con
duelas de madera de
fulón con orificios por
donde sale la sal.
Fuente: Sampathkumar,M. Viswanathan UNIDO (2001) /43/
En síntesis, se debe procurar sacar la mayor parte de la sal en forma sólida y evitar su ingreso al efluente.
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B.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Reducción del contenido de sal común y biocidas en el efluente.
¾
Reducción en el consumo de agua para el remojo, debido a la reducción de la cantidad de sal
contenida en la piel.
Beneficios económicos:
6.3
¾
Ahorro de agua y de sal común, especialmente cuando se pueda trabajar con pieles frescas.
¾
Reducción de los costos del tratamiento de las aguas residuales, por la reducción del volumen
de agua y de la cantidad de sal en el efluente.
Remojo
6.3.1 Reciclaje de los baños residuales de remojo
A.
Explicación de la medida
Un baño de remojo, después de ser utilizado para procesar una partida de pieles, todavía contiene una
gran parte de la carga inicial de agua, sal, humectante, bactericida, etc., por lo que su reciclaje es
factible y ventajoso.
Para reciclar los baños residuales de remojo, se recomienda:
a.
Enviar a un tanque de almacenamiento temporal el agua proveniente del remojo, previa
filtración del material grueso (arena, pelos y fibra celulósica procedente del estiércol, entre
otros). Esta filtración puede llevarse a cabo con un simple filtro inclinado (ver Figuras 6.9 y
6.10).
b.
En algunos casos, para eliminar parte de los sólidos suspendidos, se puede airear los baños
residuales, antes de reciclarlos. La espuma generada atrapará parte de los sólidos suspendidos.
c.
Remover, periódicamente, las materias contaminantes (sal y lodos) que se acumulan en el baño
reciclado. Secar y descargar estos lodos como residuos sólidos (ver Sección 8.2).
d.
Añadir al baño residual de remojo la cantidad de agua necesaria para reconstituir su volumen
inicial. Se puede utilizar las aguas de desencalado y purgado (incluyendo las de sus respectivos
lavados) como agua de reposición. En cada ciclo de remojo, se pierde un 20 a 30% de agua
(porcentaje relacionado al peso total de las pieles secas saladas). Las pérdidas se deben a la
absorción del agua en la piel, a los derrames y a la evaporación.
e.
Dosificar la adición de los reactivos químicos (humectante, bactericida, fungicida, etc.) para
mantener la concentración requerida de estos productos en el baño de remojo reciclado.
f.
Los baños residuales de remojo pueden utilizarse también para la preparación de la solución del
pelambre (algunas curtiembres lo hacen).
El reciclaje de baños de remojo debe realizarse con mucho cuidado debido a que podría presentarse
un ataque enzimático no controlado durante el remojo. También debe cuidarse el aumento de sales en
el reciclaje, más aún sabiendo que el objetivo del remojo es el de eliminar la sal de las pieles.
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B.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Reducción del consumo de agua para el remojo y reducción de la carga contaminante del
efluente.
Beneficios económicos:
6.4
¾
Ahorro de agua y de reactivos químicos empleados en el remojo. Es posible reducir el consumo
de reactivos químicos en más de un 50%.
¾
Si se usan los baños residuales del desencalado y purgado, sus sales pueden mejorar el remojo
de las pieles, favoreciendo el hinchamiento de la piel, y facilitando la penetración de los reactivos
químicos durante el pelambre.
¾
Si se reciclan los baños del remojo de pieles saladas, el contenido de sal común en la solución
irá en aumento, por lo que el uso de bactericidas puede no ser necesario. Sin embargo, se
puede llegar a niveles tan altos de sal común, que se necesitará un buen lavado, antes del
pelambre.
Descarnado
6.4.1 Descarnado antes del pelambre (predescarnado)
A.
Explicación de la medida
El descarnado antes del pelambre (predescarnado), es una práctica realizada con éxito en varias
curtiembres. Un buen descarnado depende de factores como:
-
Maquinaria bien mantenida, con cuchillas calibradas y exactamente ajustadas, para evitar otro
descarnado después del pelambre.
-
Pieles relativamente limpias. Es posible predescarnar pieles frescas sin lavarlas; pero, si están
muy sucias, se corre el riesgo de dañar las pieles por la diferencia de grosor debido a la
presencia de estiércol o suciedad.
-
El pelo muy largo de los animales puede ser un problema en la máquina descarnadora.
a.
El predescarnado de pieles frescas debe realizarse inmediatamente después de que se reciben
del matadero o de los proveedores, previamente a cualquier operación, esto es:
-
b.
Antes de salar las pieles para su conservación (ver Sección 6.2.1, inciso A.b).
Antes del lavado de las pieles, sólo si éstas no están demasiado sucias.
Antes de proceder con la operación de pelambre.
Si la curtiembre usa pieles saladas, es aconsejable realizar el predescarnado de las mismas,
una vez que éstas hayan sido remojadas.
La operación de predescarnado puede, por sí sola, ser suficiente para la
eliminación completa de las carnazas. Sin embargo, algunas curtiembres
prefieren hacer el predescarnado y, además, un descarnado después del
pelambre para mejorar la calidad de la piel al eliminar la carne/grasa que
pudiera haber permanecido. En muchos casos, el ahorro logrado por el
predescarnado justifica la operación adicional de un segundo descarnado.
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Las carnazas, en peso
seco, contienen:
35-40% de proteína
45-50 % de grasa
15-20 % de cenizas
Fuente: Referencia /5/
70
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
La cantidad de insumos requerida para tratar pieles que no han sido predescarnadas, es mucho mayor
que para las pieles que sí lo han sido, debido a que las carnazas absorben agua y reactivos químicos
durante el pelambre. Asimismo, las grasas y proteínas obtenidas del predescarnado, no contaminadas
con productos químicos, pueden ser directamente utilizadas como alimento de animales o en algún
otro uso.
El recorte de las pieles frescas para eliminar el material que no produce buen cuero, ofrece las mismas
ventajas que el predescarnado de la piel fresca.
Las Figuras 6.7 y 6.8, ilustran un caso en el que el predescarnado ha sido fundamental para aumentar
la calidad del wet blue obtenido. A pesar de que también se hicieron otras mejoras, como utilizar cal
de buena calidad y optimizar la máquina divididora, se puede atribuir al predescarnado la causa
principal para estas mejoras. Al eliminar la capa de material carnoso adherida a la piel, se evita la
formación de arrugas en la piel tripa, lo que determina una notable mejor calidad en las pieles curtidas.
Figura 6.7: Wet Blue sin predescarnado
Figura 6.8: Wet Blue con predescarnado, buena cal y
optimización de la dividora
Curtiembre San Lorenzo (Foto Curtiembre San Lorenzo, Tarija 2002)
B.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Reducción del consumo de insumos en el pelambre debido a la reducción del peso de la piel. El
predescarnado reduce generalmente de 20 a 25% el peso de pieles frescas, y de 10 a 15% el
peso del pieles saladas. Si el predescarnado se realiza antes del salado y remojo, el consumo
de insumos también disminuye en estas operaciones.
¾
Los residuos del predescarnado y los recortes de piel antes del pelambre no contienen reactivos
químicos, por lo que se los puede regalar, vender o destinar para la alimentación de animales, la
recuperación de grasas para jabonería, o utilizarlos como abono (ver Sección 8.2.2. inciso A.b.).
¾
Reducción del peso de los residuos. Cuando se realiza
el predescarnado, el peso de las carnazas se reduce en
comparación con el que se obtendría si se hace el
descarnado después del pelambre, porque, durante el
pelambre, las carnazas absorben agua y reactivos.
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Contenido de agua en las carnazas /5/:
- antes del pelambre: hasta 60%.
- después del pelambre: hasta 80%.
71
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¾
Reducción de la contaminación de las aguas residuales generadas en las subsiguientes
operaciones (p.e. remojo y pelambre) debida, principalmente, a grasa, DBO y sólidos totales.
Beneficios económicos:
¾
Reducción de insumos: sal en el curado de las pieles frescas conservadas en la curtiembre;
agua, tensoactivos, humectantes y otros en el remojo de las pieles frescas saladas; y cal, sulfuro
y agua en el pelambre de todas las pieles procesadas por la curtiembre.
¾
Reducción o eliminación de los costos de transporte y disposición final de los residuos (carnazas
y recortes de pieles).
¾
Reducción de la inversión y costos de operación de la planta de tratamiento.
Reducción de costos (considerando una reducción en peso del 20%)13:
Cal (ahorro 3.5%; 0.14 US$/kg). Ahorro económico = 1.0 US$/t piel fresca
Na2S (ahorro 2.5%; 0.8 US$/kg). Ahorro económico = 4.0 US$/t piel fresca
Otros beneficios:
6.5
¾
El predescarnado mejora la penetración de los reactivos químicos durante el pelambre, lo que
facilita e incrementa la eficiencia de esta operación.
¾
El predescarnado facilita el manejo de la piel, en particular en la descarnadora, y, por
consiguiente, el trabajo de los obreros porque la piel es más liviana y menos resbalosa que
después del pelambre.
¾
Al reducir la contaminación de los baños de remojo y de pelambre, el predescarnado facilita el
reciclado de estos baños.
¾
Debido a la reducción del peso de la piel por el predescarnado, es posible aumentar el número
de pieles que se cargan al fulón, lo que permite incrementar la producción con el mismo equipo y
cantidad de reactivos.
Pelambre
Como se ha mencionado anteriormente, el pelambre constituye la operación que genera la mayor parte de la
contaminación en una curtiembre. La carga contaminante depende mucho del método empleado para el
pelambre (método convencional, sin destrucción de pelo, pelambre enzimático o amínico, etc.) y de si las
pieles han sido o no predescarnadas. Las técnicas más conocidas para reducir la carga contaminante de los
efluentes generados en el pelambre son:
1.
2.
3.
4.
Control óptimo de las variables de operación;
Reciclaje de los baños residuales del pelambre;
Pelambre con recuperación de pelo (con cal, sulfuro ácido de sodio, pelambre, enzimático, etc.);
Valorización de los efluentes (filtración, oxidación de sulfuro, precipitación de proteínas).
A continuación se describen las tres primeras técnicas (la última se describe en la Sección 8.1).
13
El cálculo se efectúa como sigue: Ahorro = 20% x [(3.5 kg cal/100 kg piel) x ( 1,000 kg piel/t piel)] x (0.14 US$/kg cal) =1 US$/t piel.
Para todos los siguientes cuadros referidos a costos, el procedimiento de cálculo es el mismo.
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72
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
6.5.1 Control óptimo de las variables del pelambre
A.
Explicación de la medida
Las variables más importantes del pelambre son el tiempo, la temperatura, el pH y la concentración de
sulfuro, las cuales, además de la acción mecánica, son críticas para la calidad del cuero e influyen en
el grado de destrucción del pelo, en el consumo de reactivos químicos (cal, sulfuro de sodio, aminas,
enzimas), de agua y de energía, que en este caso depende del tiempo de rotación del fulón, así como
la carga contaminante que se genera. Además, todos estos factores influyen a la calidad del cuero.
Para controlar estas variables, se debe:
B.
a.
Asegurar que cada baño sea preparado en base a una receta o formulación optimizada, lo que
supone experimentar y hallar cuáles son las menores dosis posibles de reactivos químicos. Los
valores “redondos”, tales como 4.0% de cal y 2.5% de sulfuro de sodio, son aproximados. Es
aconsejable optimizar la operación probando, por ejemplo, 3.8% de cal y 2.3% de sulfuro de
sodio; y así sucesivamente, hasta hallar valores óptimos. Esto también es válido para el uso del
agua, por ejemplo puede reducirse su consumo mediante el uso de baños cortos (ver Sección
7.1.4). Estas pruebas deben realizarse antes de introducir la receta optimizada en la producción
rutinaria.
b.
Controlar que las cantidades añadidas de los insumos, sean las prescritas en las recetas y con
los pesos exactos, incluyendo el peso de las pieles y el volumen de agua. Para ello, se debe
contar con una balanza debidamente calibrada y un sistema para medir, con un cierto grado de
precisión y exactitud, el volumen de agua que ingresa al fulón (ver Sección 7.1.3 inciso b.) Al
igual que los otros insumos, el volumen de agua varia también en función del peso de las pieles.
c.
Controlar y optimizar el tiempo del pelambre. Considerar que, aunque el fulón no esté girando o
mientras reposa la piel, los químicos continúan actuando sobre ella. El tiempo de la operación
depende de varios parámetros, pero uno de los más importantes es la concentración de sulfuro.
Si los tiempos son más largos de los requeridos, los reactivos químicos continuarán actuando
sobre la piel y pueden dañarla. Esta acción se manifestará, además, en una mayor destrucción
de los pelos, lo que implica un efluente líquido más difícil de tratar. Sin embargo, si la empresa
no puede reducir los tiempos, debe estudiar la posibilidad de reducir la concentración de
sulfuros. Esto logrará reducir la cantidad de reactivos químicos, aprovechar los tiempos muertos
y evitar que el pelo se destruya íntegramente. Una vez extraído el pelo, es necesario separarlo
del baño en forma inmediata (ver Sección 6.5.3 inciso A.a).
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Reducción del consumo de reactivos químicos y agua.
¾
Reducción de la carga contaminante en el efluente.
Beneficios económicos:
¾
Mejora la calidad de las pieles.
¾
Ahorro en agua y productos químicos.
¾
Ahorro en el tratamiento de efluentes.
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73
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Ahorros por optimización de la operación de pelambre, en caso de reducir:
• 0.1% de Na2S
Æ
Ahorro Na2S (0.8 US$/kg)
= 0.80 US$/t piel
• 0.1 % de Cal
Æ
Ahorro Cal (0.14 US$/kg)
= 0.14 US$/t piel
• 10% de Agua
Æ
Ahorro Agua Pozo* (0.3 US$/m3) = 0.03 US$/t piel
Total ahorros
= 0.97 US$/t piel
(*)El costo promedio de agua de pozo, según la experiencia del CPTS, es de 0.3 US$/m3.
Si el agua, por ejemplo, proviene de la red de agua potable de La Paz, cuyo costo es de 1.18 US$/m3, se
tendría:
Total ahorros
= 2.12 US$/t piel
6.5.2 Reciclaje de los baños residuales del pelambre y de sus lavados
A.
Explicación de la medida
Los baños residuales del pelambre son ricos en sulfuro y cal, por lo que son aptos para su reuso en un
nuevo ciclo. Sin embargo, los sólidos suspendidos y parte de los sólidos disueltos pueden crear
problemas en el reciclaje. Si bien los sólidos disueltos no son fáciles de eliminar, los sólidos
suspendidos pueden separarse con mayor facilidad. Algunas plantas poseen tanques de
sedimentación o centrífugas para separar sólidos en suspensión. Sin embargo, es posible lograr el
mismo resultado mediante el uso de técnicas sencillas.
El método sugerido para el reciclaje de los baños residuales es el siguiente.
a.
El primer baño se prepara utilizando la fórmula o receta rutinaria de la curtiembre.
b.
Al concluir la operación de pelambre, el agua residual debe recuperarse por filtración,
haciéndola pasar por un tamiz inclinado (ver Figuras 6.9, 6.10 y 8.3), a fin de que los sólidos
retenidos sean arrastrados hacia la base del tamiz por el líquido en movimiento, y éste pueda
pasar con menor obstrucción a través de la tela usada como filtro. La tela puede ser de nylon,
ya que este material es resistente en medio básico. El agua de pelambre filtrada se almacena
en un tanque recolector. Cabe remarcar que lo ideal es separar el pelo del agua de pelambre
tan pronto como haya sido extraído de la piel. Lo óptimo es filtrar el baño durante la operación
de pelambre, una vez que se ha verificado que una gran parte de los pelos han sido extraídos.
A pesar de esto, siempre va a quedar pelo remanente, el cual debe ser filtrado inmediatamente
se acabe el pelambre. Un prolongado contacto del pelo con las aguas de pelambre, hará que
éste se destruya, haciendo más difícil la operación de filtrado y dejando una mayor carga
orgánica en los efluentes. El reciclaje de baños agotados de pelambre es más efectivo si se
emplea el método de pelambre sin destrucción de pelo o hair – save (ver Sección 6.5.3)
Figura 6.9: Construcción de un tamiz inclinado (side hill)
Marco de madera
Tela
Tela
Malla de alambre
Marco
Descarga
Filtrado
Fuente: Elaboración del CPTS
14
Figura 6.10: Tamiz de prueba
Sólidos
DPML
2001)
14
Curtiembre Zamora (Foto CPTS, Oruro
DPML = Diagnóstico de Producción Más Limpia
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74
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
c.
Al agua de pelambre filtrada, contenida en el tanque recolector, se le debe añadir la cantidad de
agua necesaria para reponer el volumen inicial del baño de pelambre. Se estima que, en cada
ciclo de pelambre, se pierde entre el 40 y 60% del agua (porcentaje basado en el peso de las
pieles que ingresan al pelambre). La pérdida es debida a los derrames, a la evaporación y a la
absorción de agua en las pieles (hinchamiento).
Si el pelambre se realiza en forma convencional y las pieles se procesan sin salarlas se puede
utilizar la parte más sucia de las aguas del lavado de pelambre del ciclo anterior en lugar de
agua fresca para reponer el volumen inicial del baño de pelambre. La parte más limpia, que es
la del último enjuague, puede reservarse para iniciar el lavado de la actual operación de
pelambre.
Figura 6.11: Instalación para el reciclaje de los baños residuales de pelambre
Tanque recolector de
baños de pelambre
Tamiz
Pelo filtrado
Curtiembre Hércules (Foto Curtiembre Hércules)
d.
En base al análisis de una muestra tomada de la mezcla final de aguas contenida en el tanque
recolector, se debe calcular las cantidades de reactivos químicos necesarias para reponer las
concentraciones originales del baño de pelambre. Este análisis será necesario hasta que la
curtiembre haya establecido las condiciones optimizadas para realizar el reciclaje en forma
rutinaria. Es recomendable realizar un control de los parámetros más importantes de la
operación, como pH, sulfuro, densidad (°Baumé), temperatura y otros.
e.
La mezcla final de aguas de pelambre, se bombea desde el tanque recolector al fulón para
depilar una nueva partida de pieles. Las cantidades calculadas de sulfuro y cal, necesarias para
reconstituir el baño de pelambre, se agregan directamente al fulón (y no al tanque recolector).
f.
Al término de la operación de pelambre, se vuelve a recuperar el agua residual de pelambre,
repitiéndose el ciclo (pasos a. – e.) tantas veces sea posible.
Si la concentración de la sal aumenta en el pelambre por el reciclaje, puede inhibirse el hinchamiento.
Para prevenir el aumento de la sal debe realizarse un buen lavado de las pieles saladas o puede
aplicarse el método de pelambre sin destrucción de pelo con cal, donde en cada reciclo se adiciona
agua fresca en el paso del acondicionamiento de piel (ver Sección 6.5.3. inciso A.a).
Un baño, o parte de éste, que ya no pueda ser reciclado y tenga que ser descartado, debe ser
previamente tratado para eliminar el sulfuro, por oxidación, antes de su descarga (ver Sección 8.1).
El reciclaje de las aguas residuales del pelambre, es una técnica empleada en Europa desde hace
más de 10 años. Algunas curtiembres en el mundo reciclan sus baños residuales, en forma rutinaria,
hasta 10 veces. Una de ellas ha logrado reciclarlos en forma indefinida.
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75
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
La aplicación de esta medida requiere de análisis de laboratorio, de un control de las operaciones y de
un buen entrenamiento del personal. La calidad del cuero puede ser afectada si la operación no está
controlada, debido a que la eficiencia del pelambre se reduce por la presencia de sustancias orgánicas
y sales disueltas en las aguas recicladas.
B.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
¾
Reducción de la cantidad de descargas de agua, sulfuro y cal.
Reducción de la cantidad de materia orgánica en el efluente.
La filtración de las aguas de pelambre reduce la carga orgánica contenida en el efluente de la
curtiembre. Cada 1,000 kg de pieles frescas generan 150 kg de residuos o lodos que, en su mayor
parte, quedan atrapados en el filtro /5/15. Los lodos contienen, además de materia orgánica (p.e. pelo,
jabones por la saponificación de las grasas), materia inorgánica proveniente de los reactivos químicos
adicionados (p.e cal insoluble, carbonato de calcio).
Cuadro 6.1: Reducción de descargas en el efluente total por reciclaje de los
baños agotados de pelambre
Parámetro
Porcentaje de reducción [%]
DQO
15 – 40
Nitrógeno Total Kjeldahl
15 – 40
Sulfuro
50 – 70
Sólidos Totales
50
Agua
70
Fuente: Best Available Techniques for the tanning of hides and skins – Comisión Europea /6/
Beneficios económicos:
¾
Reducción del costo de tratamiento de las aguas residuales.
¾
Ahorros económicos por menor consumo de agua y de reactivos químicos (sulfuro, cal). Debido
a la presencia de sulfuro y cal en el baño reciclado, la dosificación de estos productos puede ser
reducida hasta en un 40 a 50% en el siguiente ciclo.
Ahorros con el reciclaje de pelambre, por la reducción de un 50% en el consumo de insumos:
Na2S (reducción de 2.5% a 1.25%)
Cal (reducción de 3% a 1.5%)
Agua (reducción de 100% a 50%)
Æ
Æ
Æ
Ahorro Na2S (0.8 US$/kg) = 10 US$/t piel
Ahorro Cal (0.14 US$/kg) = 2.1 US$/t piel
Ahorro Agua Pozo (0.3 US$/m3) = 0.15 US$/t piel
Total ahorros
= 12.3 US$/t piel
NOTA: Si el agua proviene de la red de agua potable, los ahorros deben calcularse con este costo.
6.5.3 Pelambre sin destrucción del pelo (hair - save) y reducción del consumo de sulfuro
A.
Explicación de la medida.
A nivel mundial, se han desarrollado varios métodos de pelambre destinados a reducir el consumo de
sulfuro, que es uno de los principales contaminantes de una curtiembre. Sin embargo, estos métodos
no han logrado reducir significativamente el uso de sulfuro o de sus sustitutos sulfurados, dada la gran
eficiencia de estos compuestos en el depilado. Más aún, todavía no están muy difundidos en Bolivia, y
la mayor parte de las curtiembres sigue trabajando con técnicas convencionales.
15
Referencia /5/ página 46, columna “average unit”
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76
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Por otra parte, se han desarrollado metodologías para evitar la destrucción del pelo durante el
pelambre, logrando, al mismo tiempo, una reducción en el consumo de sulfuro. De esta manera se
recupera gran parte del pelo y se obtiene un efluente con menor carga orgánica, con lodos mucho más
fáciles de manejar y escurrir.
El objetivo central de los métodos de pelambre sin destrucción del pelo (hair -save), es lograr el
acondicionamiento de la piel para disolver la raíz del pelo, tratando de causar el menor daño posible al
pelo maduro o externo (ver Figura 6.12). Este mecanismo se denomina comúnmente “inmunización”
del pelo. Una vez extraído el pelo de la piel, éste debe ser removido del baño de pelambre en forma
inmediata, a fin de evitar que el sulfuro continúe disolviéndolo.
Figura 6.12: Diagrama esquemático de las capas de la piel
Pelo maduro
o externo
Epidermis
Membrana Basal
Folículo
capilar
Dermis o corium
(capa para la flor)
Fuente: Hair – save unhairing methods in leather processing – W. Frendrup /7/
Concluida esta depilación, se prosigue normalmente con la operación de pelambre, para extraer el
pelo remanente que hubiese quedado y alcanzar la hinchazón requerida. Para lograr pieles más
limpias durante la operación de encalado, algunas curtiembres añaden pequeñas cantidades de
enzimas especializadas en disolver el material de la piel constituido por queratina. Sin embargo, el uso
de estas enzimas requiere de un control adecuado para evitar daños en la superficie de la piel.
La tecnología moderna para pelambre sin destrucción del pelo, consiste en utilizar fulones que tienen
sistemas de recirculación de baños, separación simultánea del pelo, conforme éste ha sido extraído,
control de pH, temperatura y flujo de agua.
Uno de los sistemas que puede utilizarse para realizar una filtración continua durante el pelambre se
muestra en la Figura 6.13. Funciona de la siguiente manera:
-
Una manguera o tubo de plástico se adhiere a la pared del fulón, con un extremo cerca de la
puerta del fulón y el otro en uno de los orificios del eje.
-
El fulón empieza a rotar y la manguera, inicialmente vacía y boca arriba, se llena de líquido.
-
Conforme el fulón rota, el extremo de la manguera, que está cerca de la puerta del fulón, alcanza
la posición más alta, desde la cual descarga totalmente el líquido por el orificio del eje.
-
La solución se filtra externamente y se vuelve a introducir dentro el fulón, por el otro orificio del
eje.
El pelambre sin destrucción del pelo, puede realizarse en combinación con otros métodos, como el
pelambre enzimático o amínico, pero también es posible realizarlo a partir de un pelambre tradicional.
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77
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
A continuación se presenta una descripción de los métodos
para realizar pelambre sin destrucción del pelo y reducción
del consumo de sulfuro. Si bien no es una descripción
exhaustiva, se da una orientación sobre cómo se opera y los
cuidados que se debe tener16.
a.
Figura 6.13: Fulón con sistema de
evacuación continua del líquido
utilizado en pelambre hair - save
Pelambre con cal y sulfuro sin destrucción del
pelo (ver ejemplo en Anexo G)
El siguiente método, permite realizar un pelambre sin
destrucción del pelo a partir de una operación de pelambre
convencional.
Este
método
ha
sido
probado
experimentalmente por el CPTS y el Sr. Willy Frendrup en
tres curtiembres de Bolivia, con buenos resultados. A pesar
de ello, cada curtiembre debe realizar por cuenta propia sus
pruebas y modificaciones del mismo. Seguidamente, se
presenta los pasos que se siguen para un pelambre sin
destrucción del pelo con cal y sulfuro.
a1. Acondicionamiento de la piel
Fuente: H.Herfeld (ed):Bibliothek des Leders,
Vol.8, Frankfurt am Main.
El primer paso de este método es el acondicionamiento de la piel con cal. La explicación del
mecanismo por el cual el tratamiento previo de la piel, con cal, permite que el pelo sea posteriormente
depilado por el sulfuro, sin que sufra mayor destrucción (ver siguiente paso), es actualmente motivo de
discusión científica. Muchas fuentes denominan a este mecanismo “inmunización del pelo” /7/.
En este paso se adiciona solamente cal y agua a las pieles durante el lapso de 0.75 a 1.5 h. Los
parámetros más importantes que deben controlarse son la oferta de cal, el volumen de agua y el
tiempo. Otros factores que pueden afectar la calidad del acondicionamiento son: las características de
la piel (grosor, tipo de pelaje), la forma de conservarla (si ha sido o no salada) y la calidad del agua
(temperatura, contenido de sales).
Algunos parámetros propuestos para el acondicionamiento del pelo, extractados de la experiencia del
CPTS (ver Anexo G), se muestran en el siguiente cuadro:
Cuadro 6.2: Parámetros para el acondicionamiento de la piel
Parámetro
Rango
Agua
100 – 150 %
Cal
1 – 1.5 %
pH
12.5 – 13
Tiempo
45 – 90 min
Fuente: Proyectos demostrativos para curtiembres - CPTS
a2. Depilado de la piel
En un segundo paso, se adiciona sulfuro al mismo baño del acondicionamiento de la piel. El sulfuro
penetra en los folículos abiertos y ataca con mayor velocidad a la queratina de las raíces del pelo, que
a la queratina del pelo maduro, debido a la diferencia de velocidades de reacción de ambos. Esta
diferencia permite que el pelo se quiebre en su raíz y salga relativamente íntegro.
a3. Filtración del baño de pelambre
Se debe sacar el pelo, del baño, inmediatamente después de que se ha desprendido de la piel. Esta
operación evita que el pelo siga siendo atacado y, eventualmente, destruido por la acción del sulfuro.
16
Para mayor información, consultar las referencias /7/ y /6/.
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78
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Para iniciar la filtración, debe observarse si el avance del depilado, descrito en el paso a2, es
satisfactorio, lo que normalmente sucede después de 1.5 a 2 horas de la adición del sulfuro.
La filtración del baño de pelambre puede realizarse mediante un filtro tipo side–hill, un filtro rotatorio u
otro. Las pieles deben permanecer en el fulón mientras extrae el baño de pelambre. Como se observa
en las Figuras 6.14 y 6.15, el pelo logra recuperarse prácticamente íntegro y con mayor facilidad.
Figura 6.14: Filtración del pelo, una vez concluida la
depilación (paso a2).
Figura 6.15: Pelo obtenido del hair – save (después de
la filtración)
Curtiembre Bonanza XXI (Foto B. Friis – CPTS, La Paz 2002)
Curtiembre Bonanza XXI (Foto B. Friis – CPTS, La Paz
2002)
Figura 6.16 Piel en tripa obtenida con hair – save,
después de la filtración del pelo
Figura 6.17: Wet Blue obtenido con hair – save
Curtiembre Bonanza XXI (Foto B. Friis – CPTS, La Paz 2002)
Curtiembre CURMA (Foto CPTS Cochabamba 2002
En la Figura 6.16 puede apreciarse la apariencia de una piel una vez terminada la depilación. Esta piel
ha sido depilada en la mayor parte de su superficie. El pelo remanente será extraído durante la
prosecución del pelambre
a4. Retorno del baño de pelambre
El baño filtrado debe retornar al fulón para continuar con la operación habitual de pelambre, a fin de
completar la depilación de la piel y lograr un mayor hinchamiento.
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79
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
a.5 Finalización de la operación de pelambre
Se continúa la operación de pelambre en la forma habitual, siguiendo la receta convencional de la
curtiembre. Debe tomarse en cuenta que las cantidades de cal, sulfuro y agua adicionadas en los
pasos anteriores, deben ser restadas, para la dosificación final. La calidad de la piel obtenida sólo con
la modificación del pelambre convencional a pelambre sin destrucción del pelo, puede observarse en
la Figura 6.17 que muestra el wet blue obtenido.
Algunas consideraciones que se deben tomar en cuenta para aplicar este método son:
-
Durante el acondicionamiento de la piel, un hinchamiento excesivo de la piel, por una
concentración elevada de cal y/o un prolongado tiempo de acondicionamiento, dificultará o
evitará el ingreso de sulfuro a las raíces del pelo. Esto provocará puntos negros en la superficie
de la piel por la ruptura del pelo en partes diferentes a su raíz, lo que implica disminuir la calidad
del cuero. Por el contrario, un acondicionamiento insuficiente, o demasiado tiempo del depilado
antes de la filtración, resulta en pelo destruido que es difícil de separar.
-
Esta metodología requiere menos sulfuro para la extracción del pelo que el pelambre
convencional, ya que la mayor parte del sulfuro ya no reacciona con el pelo extraído de la piel,
porque éste es filtrado y no está presente en la solución de pelambre.
Según /7/, la dosis mínima para el pelambre sin destrucción del pelo con cal es
aproximadamente 0.25 – 0.5% de escamas de sulfuro de sodio (60%) correspondiente a 0.60 –
1.25 kg S2- por tonelada de pieles saladas. La concentración mínima de sulfuro depende de
varios factores, como: % de agua, % de cal, pH, temperatura, tiempo, intensidad de acción
mecánica y cantidad de pelo. Un nivel del consumo mínimo de sulfuro se presenta en el
siguiente cuadro:
Cuadro 6.3 Consumo mínimo de sulfuro para hair – save
%Agua
50 – 100
200
300
% Sulfuro de sodio
[60% Na2S]
0.5
1.0
1.5
Dosificación de S2[Kg S2-/t piel cruda]
1.25
2.5
3.7
Fuente: E Heideman: the mechanism of hair-save unhairring in drum according to the immunisation principle.
Mencionado en /7/
b.
El pelo recuperado puede ser utilizado de varias maneras (ver Sección 8.2.2. inciso A.d).
Método con sulfuro ácido de sodio (NaHS) y cloruro de calcio (CaCl2).
Otro método de depilado sin destrucción del pelo, que utiliza NaHS y que puede ser atractivo tanto en
términos económicos como ambientales, es el desarrollado por el Grupo Holandés “TNO” /14/.
En este método, las pieles son primero remojadas en una solución de NaHS y de cloruro de calcio
(CaCl2), a un pH controlado de aproximadamente 10 (suficientemente alto como para evitar la
generación de sulfuro de hidrógeno gaseoso). Una vez que los reactivos químicos han penetrado por
debajo del folículo del pelo, la solución de remojo es drenada, guardada y luego reforzada para el
remojo de un próximo lote de pieles.
Después del mencionado drenaje, a las pieles se añade una solución de hidróxido de sodio. La
penetración de los iones oxidrilos al interior de la piel transforma el ión HS- en sulfuro activo (S2-), el
cual destruye la base del pelo y lo separa de la piel. El pelo puede ser luego recuperado mediante
simple filtración, con la ventaja de que la solución filtrada, aunque con baja concentración de sulfuro,
puede ser reciclada.
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80
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Dos ventajas adicionales de este método son: i) que la operación de piquelado y curtido requiere tan
solo de pequeños ajustes; y ii) se evita el manejo y disposición de lodos de cal. Pruebas comerciales
realizadas con este método han producido cuero de muy buena calidad /14/.
Se debe tener cuidado con el almacenamiento del NaHS y del CaCl2; éstos deben colocarse en bolsas
herméticas de plástico, pues ambos son higroscópicos (absorben la humedad del aire). Aún si el
precio del NaHS es algo mayor que el del Na2S, el uso del NaHS resulta en menores costos por su
menor consumo.
c.
Pelambre enzimático
La combinación de enzimas (proteasas y queratinasas /6/) con sulfuro puede ser usada para remover
más eficientemente el pelo. Sin embargo, el pelo debe ser removido constantemente del baño para
evitar su destrucción. Algunas curtiembres no tienen la suficiente confianza o capacidad para usar
este método, debido al daño que podrían ocasionar las enzimas a la piel, por deficiencias o por
ausencia de controles adecuados.
Con este método enzimático, las curtiembres bolivianas que lo utilizan,
han comprobado que el consumo y descarga de sulfuro se reduce, así
como se reduce la generación de malos olores. Empero, demanda mayor
consumo de agua, debido al enjuague adicional requerido para eliminar
las enzimas, además de necesitar de un mayor control de las variables de
operación. Últimamente, sin embargo, se han desarrollado nuevas
enzimas que se inactivan a las 12 horas y no se necesitan lavados
adicionales para eliminarlas17. Los resultados dependen mucho del
manejo del proceso.
Un
kg
de
enzima
proteolítica
(nombre
comercial Buzyme) cuesta
entre 5 y 7 US$ en Bolivia,
y la dosis usada por una
curtiembre visitada, oscila
entre 0.02 a 0.05 %.
La reducción de la contaminación es de alrededor del 40% en DQO y del 70% en sulfuro. Se debe
considerar que el tratamiento de los efluentes puede ser más complicado dado que, en algunos casos,
se desconoce la naturaleza de las enzimas. Sin embargo, de acuerdo al reporte de la Comisión
Europea /6/, el uso de enzimas, por ejemplo en pelambre, puede reducir la contaminación del efluente,
debido a que las enzimas no son persistentes y pueden ser fácilmente inactivadas y biodegradadas.
El pelambre enzimático es un proceso más costoso, pero esto puede compensarse con la reducción
del consumo de sulfuro. Por lo tanto, el cambio al pelambre enzimático debe realizarse solamente
después de llevar a cabo un estudio detallado que tome en consideración las ventajas y desventajas
que conlleva este cambio de proceso.
d.
Pelambre amínico
Son muy pocas las empresas en Bolivia que usan este método. De las 15 curtiembres encuestadas,
solo dos lo utilizan y con éxito, logrando una buena calidad del producto, pero no se dispone de una
evaluación completa de otros factores como salud ocupacional y tratamiento de efluentes,
principalmente. En Estados Unidos una metodología basada en el uso de sulfato de dimetilamina e
hidróxido de sodio fue usada, pero por el riesgo de la generación de nitroso aminas cancerígenas este
método no está en uso. Antes de iniciar el cambio a este tipo de pelambre, los proveedores deben
proporcionar la suficiente información sobre sus riesgos. En la operación, además, debe cuidarse la
generación de amoníaco, que puede resultar nocivo para los trabajadores. Los malos olores son otro
problema.
B.
Beneficios de la medida
La introducción del pelambre sin destrucción del pelo, a pesar de tener muchas ventajas ambientales,
debe ser cuidadosamente estudiada y analizada desde el punto de vista de costo/beneficio, calidad del
cuero, beneficios ambientales, mercados externos (eco-etiquetado), seguridad y salud ocupacional.
17
Pedro Morales, consultor en curtiembres (Bolivia)
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81
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
En algunos casos, los costos son algo más elevados para los reactivos químicos y equipos, y existe la
necesidad de contar con controles más rigurosos. En consecuencia, debe contarse con información
completa sobre el método a introducir y realizar pruebas experimentales a fin de evaluar
adecuadamente sus riesgos y beneficios. A pesar de que en muchos casos se logran reducciones
importantes en el consumo de químicos y en la contaminación del efluente, habrá siempre la
necesidad de eliminar el sulfuro y material orgánico remanente en los efluentes.
El caso particular del pelambre amínico, debe ser estudiado con muchas más precauciones que los
otros tipos de pelambre; en cualquier caso, los beneficios ambientales podrían ser menores.
Beneficios ambientales:
¾
¾
¾
¾
¾
Reducción de la carga orgánica en el efluente, al evitar la disolución del pelo.
Mayor facilidad en el manejo de los residuos (pelo, lodos) que los lodos tradicionales.
Aprovechamiento del pelo recuperado (por ejemplo como abono).
En muchos casos, reducción del consumo de sulfuro y de su cantidad descargada al efluente.
Reducción de los olores debido a una reducción en el consumo de sulfuro. En el caso de
pelambre amínico, el olor puede ser peor.
Beneficios económicos:
¾
¾
Reducción en costos de tratamiento del efluente y manejo de lodos. En el caso de enzimas y
aminas esto puede ser variable.
Dependiendo del método utilizado, puede reducirse el costo de reactivos químicos, por su
menor consumo.
Cada curtiembre debe estudiar la factibilidad económica de las diferentes posibilidades.
6.5.4 Control de calidad de la cal en el pelambre
A.
Explicación de la medida
La cal viva (CaO) es un producto comercial que se obtiene a partir de la descomposición térmica de la
piedra caliza, la cual está constituida principalmente de carbonato de calcio (CaCO3). La ecuación que
representa la reacción de descomposición térmica del CaCO3, es la siguiente:
CaCO3 + Calor
a.
CaO + CO2
Æ
Medición del contenido de carbonato de calcio
La mayor impureza de la cal viva (CaO), obtenida como producto de la reacción precedente, es su
propia materia prima (es decir, el CaCO3). La cal es de buena calidad cuando su contenido de CaO es
superior al 75%; y es de excelente calidad cuando sobrepasa el 90%. En presencia de agua, se
hidrata y forma la denominada cal apagada o “muerta”, o hidróxido de calcio (Ca(OH)2), según la
siguiente reacción:
→
Ca(OH) 2
CaO + H2O
Más aún, el CaCO3, como impureza de la cal, también se forma por la reacción de la cal “muerta”
(Ca(OH)2) con el dióxido de carbono (CO2) del aire, según la siguiente reacción:
Ca(OH) 2 + CO2
→
CaCO3
+ H2O
En este contexto, la calidad de la cal determina la cantidad de hidróxido de calcio (Ca(OH) 2) que se
dosifica al baño de pelambre; y la correcta dosificación del Ca(OH)2 determina la calidad y rendimiento
del cuero (ver Sección 4.1.4). Para controlar la calidad de la cal, se sugiere lo siguiente:
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82
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
a1.
Implementar un método volumétrico de ensayo para determinar el grado de pureza de la cal.
Este método consiste en medir el volumen de dióxido de carbono desprendido al reaccionar una
muestra de cal con ácido clorhídrico (ver método en el Anexo G), según la siguiente reacción:
CaCO3 + 2HCl
Æ
CO2 + CaCl2 + H2O
La Figura 6.18 muestra un aparato denominado “calcímetro”, el cual se utiliza para medir el
contenido de carbonato de calcio de muestras de cal de acuerdo a la reacción anterior. El
mismo fue desarrollado y probado por el CPTS, con buenos resultados.
Figura 6.18: Calcímetro para determinación de
carbonato de calcio en muestras de cal
Foto CPTS, 2002
a2.
Adquirir cal de calidad reconocida.
Si bien el costo por fanega puede ser más alto, el costo por unidad de cal activa puede ser
menor. Por ejemplo, si una fanega (23 kg) de cal al 25% cuesta 10 Bs, el costo por kilogramo de
cal activa sería:
Costo por kg de cal activa = 10 Bs/(23 kg x 0.25) = 1.74 Bs/kg
mientras que, si se adquiere cal de mayor calidad, por ejemplo al 50%, a un precio de 16
Bs/fanega, el costo por kilogramo de cal activa sería:
Costo por kg de cal activa = 16 Bs/(23 kg x 0.5)
a3.
= 1.40 Bs/kg
Almacenar en bolsas cerradas la cal
Durante el almacenamiento de la cal apagada, se la debe conservar en bolsas selladas, a fin de
evitar que se carbonate con el dióxido de carbono del aire, con lo que disminuirá su calidad.
a4.
Evitar la exposición prolongada de la cal viva con el aire
Si se compra cal viva (CaO), debe evitarse su exposición al aire, para que no se hidrate y luego
carbonate.
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83
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
b.
Medición del contenido de arena en la cal
La calidad de la cal también depende del contenido de arena en la misma. En algunos casos puede
llegar al 40% en volumen de la misma, detectable al solo palpar el producto. Un contenido elevado de
arena, no sólo reducirá el contenido de hidróxido de calcio, sino producirá daños a la piel.
Un método sencillo para determinar el contenido de arena es:
b1.
Realizar el análisis de carbonato de calcio descrito en el inciso a más arriba (Anexo G).
Concluido el análisis, el ácido clorhídrico habrá reaccionado con toda la cal excepto con la
arena.
b2.
Pesar un papel filtro, previamente secado.
b3.
Filtrar la solución obtenida del análisis de carbonato de calcio y, sobre el papel filtro, lavar con
agua los sólidos remanentes.
b4.
Secar el filtrado junto con el papel filtro a 105ºC y posteriormente pesarlo. La diferencia entre los
papeles filtros antes y después de la filtración dará la cantidad de arena presente en la cal, la
misma que puede expresarse en porcentaje.
Si solo desea hacerse una apreciación cualitativa del contenido de arena, se llena agua hasta la mitad
en una botella transparente y se añade un manojo de cal, se sacude durante 20 segundos y se deja
reposar durante 5 minutos. En el sedimento se observará una capa de arena y sobre ésta una capa de
cal.
Para evitar que ingrese material arenoso al pelambre, puede disolverse la cal en agua, dejar
sedimentar la arenilla y añadirse la lechada de cal al baño de pelambre.
NOTA: Es aconsejable adquirir cal comercial con un contenido de pureza mayor al 75% como CaO,
u 80% como Ca(OH)2, lo cual implica un contenido en CaCO3 menor al 25% y 20%,
respectivamente.
B.
Beneficios de la medida de PML
Beneficios ambientales:
¾
¾
Reducción de los residuos inactivos contenidos en la cal (i.e. CaCO3, arena y otros), pues el uso
de una buena cal reduce el volumen de lodos generados, debido a que las sustancias inactivas
están en menor cantidad.
Mayor aprovechamiento de la piel, vista como un recurso natural.
Beneficios económicos:
¾
¾
¾
6.6
El beneficio fundamental se deriva del hecho de que se obtiene una piel de mayor calidad, ya
que de la cal depende la magnitud y la homogeneidad del hinchamiento de la piel en tripa. Se
evita, asimismo, las manchas de carbonato de calcio (CaCO3) y las rayas causadas por las
arenillas.
Una cal de mayor calidad puede tener un precio unitario efectivo (o real) más bajo.
Permite reducir los costos asociados a la disposición final de los lodos generados por los
residuos inactivos contenidos en la cal.
Desencalado y purgado
Desde un punto de vista económico, debe reducirse el consumo de las sales de amonio, ya que incide
significativamente en los costos de producción. Además, la presencia de dichas sales, del sulfato de calcio
(CaSO4) y de otros compuestos en el efluente, encarece el tratamiento final de éste.
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84
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Las medidas que se presentan a continuación, si bien son beneficiosas en términos ambientales, no
necesariamente son atractivas en términos económicos, ya que dependen de su disponibilidad en el
mercado y de la relación de costos entre los reactivos químicos sustitutos y las sales de amonio,
normalmente utilizadas.
6.6.1 Desencalado con dióxido de carbono (CO2)
A.
Explicación de la medida
El desencalado con CO2 es una tecnología más limpia, muy difundida, que reduce el impacto
ambiental causado por las sales de amonio que se usan comúnmente. La reacción del dióxido de
carbono con el calcio incorporado en el colágeno de la piel encalada, es la siguiente:
CO2 (gas) ' CO2 (disuelto)
CO2 (disuelto) + H2O ' H2CO3 ' HCO3- + H+
2H+ + Ca (Colágeno) + 2HCO3- ' Ca2+ + 2HCO3- + H2(Colágeno)
El dióxido de carbono (CO2), introducido a sobresaturación en el baño de desencalado, produce ácido
carbónico, cuyos protones desplazan a los iones Ca2+ mediante la protonación de los grupos
carboxílicos (-CO2-) del colágeno. Como resultado de esta reacción, se forma HCO3- que, al no
precipitar18 con los iones Ca2+, se mantienen, junto a éste, en solución y son eliminados por drenaje.
Si existiera hidróxido de calcio adsorbido sobre la piel, éste es eliminado de manera similar, de
acuerdo a la siguiente reacción:
2CO2 (disuelto) + Ca(OH)2 ↓ ' Ca2+ + 2HCO3Para evitar las denominadas “manchas de cal”, que deterioran la calidad de la piel, debe prevenirse la
precipitación de carbonato de calcio, para lo que debe agregarse un exceso de dióxido de carbono.
Una deficiencia en la dosificación de dióxido de carbono, produce carbonato de calcio, según la
reacción:
Ca2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 ↓ ' 2CaCO3 ↓ + 2H2O
El desencalado con CO2 consiste en:
18
a.
Hacer burbujear el CO2 en el baño de desencalado. La manera en la cual se introduce el CO2 en
la solución depende del tipo de fulón en el cual se realiza el desencalado. En fulones
tradicionales, el CO2 puede ser inyectado directamente en el baño; y, en fulones equipados con
un sistema de recirculación del baño, el CO2 puede ser introducido a través de este sistema
para asegurar la homogeneización de la concentración de CO2 en el baño. Según W.
Frendrup/5/, especialista danés en curtiembres, la cantidad de CO2 adicionada fluctúa en el
rango de 1 a 1.2 % sobre el peso de las pieles en tripa; mientras que investigaciones realizadas
en Finlandia/6/, encontraron un rango óptimo entre 0.75 y 1.5%.
b.
Entre las opciones de aprovisionamiento de CO2, se tiene los cilindros de alta presión
suministrados por proveedores locales de gases. Para usar estos cilindros, se necesita un
intercambiador de calor, puesto que el gas sale a temperaturas muy bajas. Alternativamente,
puede usarse CO2 gaseoso proveniente de los gases de combustión de la caldera, que por lo
general poseen las curtiembres. Los gases de combustión deben ser enfriados a 30 – 35°C y
deben estar exentos de hollín. En Bolivia, el gas natural utilizado para las calderas es
considerado como el más limpio de los combustibles, por lo que los gases de combustión son
también más limpios (exentos, sobretodo, de SO2).
La solubilidad del bicarbonato de calcio es de 0.42 g/L, y la del carbonato de calcio es de 0.015 g/L.
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85
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Cuando se hace el burbujeo de CO2, se debe cuidar que el burbujeador esté sumergido en el
baño de desencalado; y el flujo de CO2 debe ser regulado de manera que la cantidad de CO2
que ingresa se disuelva en su integridad, sin que exista un exceso significativo expulsado fuera
del baño. Caso contrario, el consumo de CO2 puede ser muy elevado.
c.
Controlar las temperaturas de la operación. Según los estudios realizados por Kustula/Weaver
/6/, en Finlandia, el desencalado con CO2 es más rápido entre 32 y 35 ºC, debiendo evitarse
temperaturas mayores, ya que las pieles pueden deteriorarse.
d.
Controlar el pH de la operación. El pH final óptimo del desencalado está en el rango de 8 a 8.5.
Se debe controlar que éste no baje de 8, deteniendo el suministro de CO2 (un exceso de CO2
disminuirá aún más el pH). Si el pH al final del desencalado es más bajo que el recomendado
para asegurar la actividad óptima de las enzimas19 convencionales de purgado, será necesario
usar otras enzimas que trabajen en rangos más bajos de pH (es posible encontrar enzimas para
el purgado que trabajen en medio neutro). Asimismo, si el pH baja de 8 y existe sulfuro
remanente, se formará sulfuro de hidrógeno, gas venenoso, pudiendo alcanzar concentraciones
tóxicas, para lo cual se debe usar un oxidante del sulfuro. Por ejemplo, antes de iniciar el
desencalado con CO2, la adición de una cantidad adecuada de peróxido de hidrógeno20 (0.1 a
0.2%) o de bisulfito de sodio, puede prevenir la generación de dicho gas.
Una desventaja del desencalado con CO2 es que requiere de un mayor tiempo de penetración que el
que se requiere con sulfato de amonio. Esto no es importante en el caso de pieles delgadas o pieles
divididas. Sin embargo, en el caso de pieles gruesas, no divididas, es necesario adicionar pequeñas
cantidades de sales de amonio, ácido bórico o de auxiliares orgánicos para evitar tiempos de reacción
demasiado largos.
Si no es posible lograr un desencalado eficiente usando sólo CO2, se puede usar reactivos adicionales
que no contengan amonio, como sales de ácidos orgánicos débiles por los requerimientos de limpieza
además de la suavidad del cuero acabado.
Según la Comisión Europea /6/, el ácido bórico, el lactato de magnesio y los ácidos orgánicos, tales
como el ácido láctico, el ácido fórmico y el ácido acético o los ésteres de ácidos orgánicos, pueden
usarse para sustituir las sales de amonio en el desencalado. Se han encontrado efectos positivos en
la calidad de los productos obtenidos. Sin embargo, los compuestos mencionados pueden incrementar
la carga de DQO en el efluente.
B.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Disminución de la carga de nitrógeno contenida en el efluente, así como la eliminación del olor a
amoníaco. Las descargas de nitrógeno pueden reducirse desde 3.8 kg/t, en las operaciones
convencionales con sales de amonio, hasta 0.02 kg/t en el desencalado con CO2. En el efluente
del proceso del curtido (desencalado, piquelado y curtido), se puede obtener una disminución
del 20 a 30% en las descargas de Nitrógeno Total Kjeldahl /6/. Asimismo, se podría reducir el
aporte de DQO del desencalado en los casos en que exista una presencia significativa de iones
cloruro, que ayudan a la oxidación del amonio /51, pág. 5-12/.
Beneficios económicos:
¾
Los beneficios económicos dependen principalmente de las relaciones entre el costo del CO2 y
el de los reactivos de amonio. Sin embargo, se pueden generar ahorros importantes al reducir el
costo de tratamiento de los parámetros del nitrógeno y DQO contenido en el efluente.
19
Las enzimas empleadas para el purgado son de tipo pancreático y vienen en forma de polvo. Para evitar severos daños a la salud por
la inhalación de estas enzimas, el personal encargado del manipuleo debe usar equipo de protección.
20
El peróxido de hidrógeno puede corroer la madera y es más caro que el bisulfito de sodio.
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86
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
6.7
Piquelado y curtido al cromo
Las descargas de cromo pueden disminuirse a través de las siguientes medidas:
a.
Optimizar los parámetros de la operación;
b.
Reciclar los baños residuales del curtido al cromo;
c.
Recuperar el cromo a través de su precipitación y posterior separación;
d.
Emplear métodos de alto agotamiento de las soluciones de cromo.
Adicionalmente a estas medidas, se han desarrollado métodos nuevos para curtir y precurtir con reactivos
que no tengan cromo (wet-white). Algunos de estos métodos se describen en la referencia /6/. Existen varios
otros métodos que todavía se encuentran en etapa de investigación, por lo que no se tratan en la presente
guía.
El Cuadro 6.4 muestra un resumen de las diferentes técnicas empleadas para reducir las descargas de
cromo, la cantidad inicial de cromo que se emplea y, de éste, cuánto es fijado en el cuero y cuánto se
elimina en el efluente. La técnica de alto agotamiento es la que más cromo puede fijar en el cuero y la que
menor ofea de cromo emplea.
Cuadro 6.4: Balance de cromo [kg Cr/t piel]
Cromo
(uso / destino)
12.4 - 13.1
Recuperación
por
(2)
Precipitación
n.d.
9.6
n.d.
n.d.
0.1
2.8-3.5
(en la
descarga total)
0.5
(en la
descarga total)
Convencional
Buen
(1) (4)
Manejo
Ofertado
21.5
15.5
En cuero y residuos de cuero
13.0
9.6
7.5
5.2
1.0
0.7
0.3
En aguas residuales después
(5)
del curtido
En aguas residuales del
acabado húmedo
(1)(3)
Alto
(1)
Agotamiento
10.0
Con Reciclado
(2)
Fuente: Elaboración del CPTS en base a fuentes citadas.
(1)
Fuente: Practical Possibilities for Cleaner Production in Leather Processing – W. Frendrup /5/.
(2)
Fuente: Best Available Techniques for the tanning of hides and skins – Comisión Europea /6/.
(3)
Baños con concentraciones altas de cromo y elevados volúmenes de agua /5/.
(4)
Baños cortos, autobasificación, buen manejo en general /5/.
(5)
Incluye agua del curtido, de los escurrimientos del cuero y la que se pierde en canaletas /5/.
n.d. = no disponible.
A continuación, se describe las primeras tres medidas para reducir las descargas de cromo. Los métodos de
alto agotamiento (cuarta medida) no se detallan en esta guía.
6.7.1 Optimización de los parámetros del curtido al cromo
A.
Explicación de la medida
Esta medida tiene el propósito de mejorar la eficiencia del curtido al cromo y, por consiguiente, reducir
la carga contaminante contenida en los efluentes líquidos generados por esta operación.
La eficiencia del curtido al cromo se define como el porcentaje en peso de cromo que se fija al
colágeno de la piel respecto a la cantidad total de cromo ofertado. Se entiende que el porcentaje de
cromo fijado al colágeno corresponde al cromo que permanece en el cuero incluso después de las
operaciones posteriores al curtido. La lixiviación del cromo puede ocurrir en las operaciones que
siguen al curtido, incluyendo los lavados y escurrimientos.
La oferta de cromo se define como el porcentaje en peso, de óxido de cromo, que se añade al baño de
curtido por unidad de peso de piel a ser curtida. Por ejemplo, una oferta de cromo del 1% equivale a
utilizar 14.7 kg de óxido de cromo (equivalente a 10 kg de cromo o alrededor de 46 kg de una sal
básica de sulfato de cromo – Cr(OH)SO4 con 30% Na2SO4) por cada tonelada de piel a ser curtida.
Cuando la eficiencia del curtido es alta, el agotamiento del cromo ofertado es alto, lo que implica que
la cantidad total de cromo residual en el baño, es baja.
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87
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Para obtener una determinada calidad de cuero, se requiere fijar en el colágeno un determinado
porcentaje de cromo. Este porcentaje de cromo representa el límite inferior de la oferta de cromo que
sería necesaria, asumiendo en los cálculos una eficiencia del curtido referencial del 100%. Si, por
ejemplo, la eficiencia fuese tan solo del 50%, sería necesario duplicar la oferta de cromo, a fin de fijar
la misma cantidad de cromo en la piel. Para determinar esta oferta, puede usarse la prueba de la
“temperatura de encogimiento” o en inglés “shrinking temperature” (ver Anexo H).
A mayor “temperatura de encogimiento”, mayor es el contenido de cromo en el cuero. Por ejemplo,
para un contenido de cromo en el cuero de 1.1%, se obtiene una temperatura de encogimiento de
100°C, mientras que para un contenido de 1.3%, la temperatura es de 110 ºC (ver Anexo H). Todas las
recetas para la operación del curtido toman en cuenta esta prueba, a fin de establecer el exceso de
oferta de cromo que se requiere añadir al baño para asegurar la calidad del cuero. El exceso se
establece en función a la experiencia que la curtiembre tenga sobre la eficiencia de sus operaciones
de curtido.
En la práctica, el porcentaje de cromo ofertado se calcula en base a una
eficiencia del curtido de 60 a 80% /12/. Asumiendo una eficiencia
promedio de 70%, con 2% de óxido de cromo ofertado (8% de la sal
comercial de cromo), se alcanzaría una temperatura de encogimiento de
110°C. Un incremento adicional del cromo ofertado no tiene un beneficio
práctico, ya que el porcentaje de cromo fijado en el cuero no aumentará
sustancialmente, y tampoco aumentará significativamente la temperatura
de encogimiento. Más aún, algunas curtiembres logran una eficiencia
regular de curtido del 80% y temperaturas de encogimiento cercanas a
110°C, con una oferta de óxido de cromo de 1.6 a 1.7%. Por debajo de
este rango de oferta de óxido de cromo, las curtiembres tienen dificultades
en alcanzar una distribución de cromo uniforme a través de la sección
transversal de la piel y alcanzar la temperatura de encogimiento mínima
recomendada de 100°C /12/.
Una curtiembre boliviana,
con técnicas sofisticadas
de alto agotamiento y
control automático, emplea
5% de sal de cromo. Esto
equivale a 1.3% de Cr2O3
ofertado. A pesar de que el
valor de la oferta es bajo,
no se afecta la calidad del
cuero y, por el contrario,
se
obtienen
buenos
resultados.
Para lograr eficiencias de curtido mayores a 80%, se requiere minimizar el exceso de oferta de cromo
y lograr el mayor agotamiento posible del cromo disuelto en el baño; asimismo, se requiere evitar que
el cromo fijado en el colágeno se lixivie durante operaciones posteriores. Para lograr estos objetivos,
se debe optimizar los siguientes parámetros:
a.
b.
c.
la concentración del cromo en solución;
el tiempo de curtido, el pH y la temperatura;
la acción mecánica.
El análisis de la optimización de estos parámetros, que a continuación se presenta, presupone que el
operario conoce la cantidad de cromo que desea fijar en la piel y, por ende, conoce el límite inferior de
oferta de cromo requerido para lograr una determinada temperatura de encogimiento. Más aún,
presupone que la piel ha sido bien preparada a través de las operaciones previas al curtido (es decir,
el análisis de optimización de parámetros que sigue, sería poco útil si la estructura de la piel no ha sido
preparada en forma adecuada).
a.
Optimización de la concentración de cromo
La concentración de cromo se define como la cantidad en peso, de este metal, que se encuentra en
solución por unidad de volumen, en la solución empleada como baño de curtido (por ejemplo, 10 g de
cromo por litro de solución).
La concentración del cromo disuelto varía en función del volumen de agua utilizado para preparar el
baño de curtido. Por ejemplo, a partir de una determinada oferta total de cromo, la concentración de
este metal será mayor en un baño corto que en un baño largo. El hecho de que la concentración de
cromo aumenta en el baño corto no implica que se haya aumentando la oferta de cromo; lo que se ha
hecho es disminuir el porcentaje de agua.
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88
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Con una menor oferta de cromo se puede, incluso, preparar un baño de mayor concentración, si se
usa un bajo porcentaje de agua. Este caso se ilustra en las dos opciones del siguiente ejemplo:21
Opción A: Mayor oferta de cromo en baño tradicional.
¾
¾
¾
Oferta de sal de cromo = 8% (8 kg por 100 kg de piel)
Contenido de Cr2O3 en sal de cromo = 26%
Contenido de cromo en Cr2O3 = 68%
•
•
Oferta de cromo = 8% x 0.26 x 0.68 = 1.41%
Agua = 120% (120 L de agua por 100 kg de piel)
Concentración cromo = 1.41 kg x (1,000 g/kg)/ (120 L)
= 12 g/L
•
Opción B: Menor oferta de cromo en baño corto.
¾
¾
¾
•
•
•
Oferta de sal de cromo = 5% (5 kg por 100 kg de
piel)
Contenido de Cr2O3 en sal de cromo = 26%
Contenido de cromo en Cr2O3 = 68%
Oferta de cromo = 5% x 0.26 x 0.68 = 0.88%
Agua = 60% (60 L de agua por 100 kg de piel)
Concentración cromo = 0.88 kg x (1,000 g/kg)/(60 L)
= 15 g/L
Este ejemplo muestra que, en el baño tradicional (120% de agua), con una oferta de 8% de sales de
cromo, se obtiene una concentración de 12 g de cromo por litro de solución; mientras que, en el baño
corto (60% de agua), con una menor oferta de cromo (5%) se obtiene una mayor concentración de
este metal (15 g de cromo por litro de solución).
A mayor concentración de cromo disuelto en el baño, se logra una mayor velocidad de reacción entre
el colágeno y el cromo, y una mayor penetración de este metal trivalente en la estructura de la fibra. El
efecto inverso ocurre si se disminuye la concentración de cromo en el baño. Por lo tanto, el ejemplo
anterior muestra que un mejor agotamiento puede obtenerse con la opción B, que tiene una mayor
concentración y menor oferta de cromo que la opción A.
Obviamente, para una determinada oferta, la concentración de cromo no puede incrementarse sin
límite mediante la reducción arbitraria del porcentaje de agua. Existe un límite práctico en la
disminución de este porcentaje, impuesto por la cantidad de piel a ser curtida, la cual requiere de un
volumen de agua mínimo que permita realizar la operación mecánica del curtido sin dañar la piel.
Por lo tanto, para maximizar la concentración de cromo en la solución, la curtiembre puede establecer
experimentalmente lo siguiente:
¾ El porcentaje mínimo de agua en el baño de curtido que sea posible, sin que cause problemas
operativos ni daños físicos a la piel, entre otros. Este porcentaje mínimo de agua en el baño de
curtido permitirá la máxima concentración de cromo posible, cualquiera sea la oferta total de
cromo.
¾ Manteniendo dicho porcentaje mínimo de agua en el baño de curtido, reducir la oferta de óxido de
cromo, en décimas porcentuales, desde un valor de 1.7% hasta el valor mínimo posible, el cual
puede ser determinado mediante la prueba de la temperatura de encogimiento del cuero.
Nota: Se sugiere que estas pruebas se realicen en combinación con las pruebas para optimizar los
parámetros que se describen a continuación.
b.
Optimización del pH, temperatura y tiempo del curtido al cromo
El rango óptimo de los principales parámetros para el curtido al cromo es presentado en el Cuadro 6.5:
21
Para las conversiones consultar el Anexo B. El contenido de óxido de cromo en el sulfato básico de cromo, Cr(OH)SO4, varía en un
rango de 24 a 26%, según las hojas técnicas del producto comercial.
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Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Cuadro 6.5: Rango óptimo de parámetros para el curtido al cromo
Parámetro
pH final
Temperatura al final
del curtido (°C)
Tiempo (h)
Rango óptimo
Observaciones
3.8 – 4.2
Al final del curtido
35 – 40
Al principio del curtido debe trabajarse a temperatura
ambiente y una vez que el cromo a penetrado en la piel
puede iniciarse la elevación gradual de la temperatura
del baño de curtido.
Depende de la facilidad de penetración del cromo en la
piel, pH y temperatura final, tipo de basificante y acción
mecánica.
(1)
12 – 15
(1) Se puede llegar a 40 – 50°C, siempre y cuando esta temperatura no se alcance antes de 4 horas después de iniciado el
curtido al cromo, con una oferta suficiente.
Para incrementar la eficiencia del curtido, se debe considerar los siguientes aspectos en relación a
estos parámetros:
¾
pH: Cuanto mayor sea el pH al final del curtido, mayor será la cantidad de cromo fijada en el
colágeno. Sin embargo, se debe controlar el incremento del pH, ya que puede ocurrir el efecto
paralelo de la precipitación del cromo como hidróxido de cromo, el cual mancha la piel. Por ello,
el pH debe ser incrementado conforme vaya disminuyendo la concentración de cromo en la
solución. Esto se consigue con la adición paulatina de un basificante a medida que transcurre la
operación del curtido.
¾
Temperatura: El incremento de la temperatura (dentro del rango óptimo) aumentará la fijación
del cromo en el colágeno. Sin embargo, una elevación de la temperatura por encima de 40°C
puede causar daños a la piel.
¾
Tiempo: Un mayor tiempo de proceso (siempre dentro del rango óptimo) permitirá que más
cromo se fije sobre el colágeno. Bajo las mismas condiciones operativas, el contenido de cromo
en el cuero incrementará con el tiempo del curtido.
La gráfica de barras de la Figura 6.19 muestra resultados de la eficiencia del curtido obtenida en
función del pH y temperatura al final del baño de curtido. A pesar de que las mayores eficiencias de
fijación de cromo se obtienen con pH entre 4.5 y 5, en la práctica, estos valores no son adecuados sin
el uso de enmascarantes debido a la precipitación del cromo en la piel, que ocurre a un pH superior a
4.2.
%Eficiencia de fijación del
cromo
Figura 6.19:
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Efecto del pH y de la temperatura al final de la operación del curtido,
sobre la eficiencia de la fijación del cromo en el colágeno
pH = 3.0
pH = 3.5
pH = 4.0
pH = 4.5
pH = 5.0
20°C
30°C
40°C
50°C
Temperatura
Fuente: Extractado de “Chrome management in the Tanyard”, J. Ludvik – UNIDO (1998) /12/.
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90
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Cabe mencionar que los métodos de alto agotamiento, que no se describen en esta guía, están
basados no sólo en el control de los parámetros de curtido - pH, temperatura, tiempo y volumen del
baño de curtido, incluyendo la acción mecánica (ver inciso c.) - sino también en otros factores, tales
como:
à
à
el uso de agentes enmascarantes (p.e. ciertos ácidos dicarboxílicos), que previenen la
precipitación del hidróxido de cromo a pH un poco superior a 4.2;
la utilización de sales de cromo de diferentes basicidades; y
el incremento de la reactividad del colágeno mediante la adición de ácido glioxílico en el
piquelado, a fin de incrementar el número de grupos carboxílicos del colágeno que pueden
reaccionar con el cromo.
c.
Acción mecánica en el curtido al cromo
à
La concentración de cromo, sobre todo en el líquido curtiente que se ubica entre dos pieles, disminuye
a medida que ocurre la transferencia de cromo a la piel. Conforme transcurre el tiempo, la
concentración de cromo en el líquido resulta no ser homogénea, existiendo pieles y partes de ella que
están en contacto con líquidos de distinta concentración de cromo, donde la velocidad de reacción de
éste con el colágeno también es variable.
Por lo tanto, la agitación en el fulón es una acción mecánica necesaria para homogenizar la
concentración del cromo y de los otros reactivos químicos disueltos en el líquido curtiente y para
permitir el contacto homogéneo y permanente de dicho líquido con toda la superficie de la piel. Es
decir, una agitación programada y suficientemente intensa es indispensable para una penetración
uniforme del cromo en la piel, y para no incrementar innecesariamente el tiempo de contacto requerido
para completar la reacción de todo el sistema.
La intensidad de la agitación está determinada por la velocidad de rotación del fulón. Una óptima
acción mecánica se consigue con velocidades de rotación que deben determinarse experimentalmente
en cada planta.
B.
Beneficios de la medida de PML
Beneficios ambientales:
¾
¾
Disminución del volumen de las aguas residuales.
Reducción de las descargas de cromo al efluente.
Beneficios económicos:
¾
Reducción en el consumo de reactivos de cromo.
6.7.2 Reciclaje de los baños residuales del curtido al cromo
A.
Explicación de la medida
El reciclaje de los baños residuales de curtido al cromo es una práctica que ha adquirido importancia,
en estos últimos tiempos, por las reducciones se que logra en el consumo de cromo y en la descarga
de cromo en el efluente.
Los baños residuales a reciclar pueden provenir del curtido de la flor, de la costra o serraje o, incluso,
de los escurrimientos del cuero. Generalmente, estos baños se reciclan para el curtido de la costra;
pero también pueden usarse para curtir la flor.
La eficiencia del reciclaje, esto es, la capacidad de poder asimilar el cromo contenido en el baño sin
afectar la calidad del cuero, dependerá de la eficiencia del curtido, de la técnica de reciclaje empleada,
de la calidad de la filtración, del volumen residual del baño recolectado, de la oferta de cromo y de la
cantidad de materia orgánica y sales acumuladas. Estos parámetros obviamente hacen que el número
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91
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
de baños a reciclar, sea variable y deba ser establecido por el curtidor en base a criterios técnico –
económicos. De acuerdo a la literatura, es posible reciclar estos baños hasta 10 veces antes de la
descarga.
Las curtiembres bolivianas visitadas por el CPTS, emplean los baños residuales del piquelado y curtido juntos
en un nuevo ciclo de piquelado y curtido (generalmente, para el curtido de la costra). Estos baños se reciclan
entre una y hasta cinco veces, sin afectar la calidad del producto.
Según J. Ludvik /12/, se puede llegar a un 90% de eficiencia en la fijación del cromo y, en casos de
técnicas de reciclaje más sofisticadas, hasta 95-98% . Si el agotamiento del cromo, en el baño para el
primer curtido (baño inicial), es mayor al 80%, debe estudiarse si es económicamente factible el
reciclado directo de los baños residuales, principalmente, cuando la concentración de cromo en el
baño residual es baja /6/. Esto significa que, si se tienen altas eficiencias en la fijación del cromo, p.e.
90%, entonces el reciclado del 10% de cromo restante puede no ser factible; además, el impacto en la
reducción de la carga contaminante no será substancial.
Cuando se realiza el piquelado, seguido del curtido en el mismo baño, dependiendo de los volúmenes
usados para el piquelado y el curtido, es posible reciclar, desde, por lo menos, un 50% hasta la
totalidad del baño. El uso de mayor o menor volumen de agua, en estas operaciones, depende de la
forma de calentar el baño de curtido (con agua caliente o vapor controlado). Los volúmenes
excedentes de estos baños que contienen cromo, a pesar del reciclado, presentan alguna dificultad en
su manejo, debido a que el piquelado, en la mayoría de los casos, usa menos agua que el curtido, y
que algo de agua de la piel se elimina en estas operaciones.
Según W. Frendrup es difícil decir cuánta agua elimina la piel/cuero durante el piquelado/curtido.
Típicamente podría estar entre 25 a 50% sobre el peso de piel encalada, pero depende de la receta,
contenido de materia seca en la piel y del carácter en general de la piel. Otra variación es la
distribución de las pérdidas de peso en los procesos individuales (desencalado, piquelado, curtido).
Sin embargo, esta cantidad es un factor importante, debido a que es deseable mantener un volumen
de baño en el curtido tan bajo como sea posible.
Los volúmenes excedentes podrían ser reciclados para el curtido de la costra o precurtido. Las aguas
ácidas deben procurar descargarse, al efluente final, una vez que hayan sido recicladas una o más
veces.
El reciclaje de baños residuales de curtido puede tener muchas variantes. En las Figuras 6.20 a 6.22
se dan algunos ejemplos de reciclaje.
Figura 6.20: Ejemplo de reciclaje de baños de piquelado y curtido, para la flor
Reciclaje
del
50% del baño
PIQUELADO (FLOR)
Baño al 50% de agua
PIQUELADO (FLOR)
Baño al 100% de agua
50% agua
Baños remanentes (50%)
(para curtido de costra)
Fuente: Elaboración del CPTS
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Figura 6.21: Ejemplo de reciclaje de baños residuales
de piquelado y curtido para la flor y costra
Reciclaje del
50% del baño
PIQUELADO (Flor)
50% agua
Figura 6.22: Ejemplo de reciclaje de baños
residuales de piquelado y curtido para la costra
PIQUELADO (Flor))
50% agua
50% agua
fresca
CURTIDO (Flor)
100% agua
CURTIDO (Flor)
100% agua
Reciclaje del
50% del baño
Reciclaje del
50% del baño
PIQUELADO (Costra)
50% agua
CURTIDO (Costra)
100% agua
50% agua
fresca
PIQUELADO (Costra)
50% agua
50% agua
fresca
Baños residuales
(al sistema de valorización de residuos)
Reciclaje
del 50%
del baño
CURTIDO (Costra)
100% agua
Baños residuales
(al sistema de valorización de residuos)
La técnica para el reciclaje de las soluciones de piquelado y curtido juntas, es la siguiente (ver Figura
6.23):
a.
El primer baño de piquelado y curtido se prepara de la forma habitual, siguiendo la receta de la
curtiembre.
b.
Al concluir la operación de curtido, se recupera el baño residual, el mismo que debe ser
previamente filtrado a través de un tamiz inclinado, para separar los sólidos suspendidos. Los
sólidos disueltos constituyen un problema para el reciclaje y necesitan un control de la
concentración de sales que puede realizarse midiendo, por ejemplo, la densidad, en grados
Baumé, del baño residual filtrado.
c.
El baño residual filtrado se bombea a un tanque recolector, donde los sólidos remanentes
sedimentan. Este baño, si se trata de un curtido convencional, por lo general tiene entre 20 a
30% del cromo adicionado al inicio del proceso. Las concentraciones de la sal común y de
ácidos en el baño residual disminuyen debido a la adición de agua durante el curtido y, en menor
medida, al agua proveniente de las mismas pieles.
d.
Para determinar la concentración del cromo residual, debe analizarse una muestra del baño
residual. En base a este análisis, se establece la cantidad de cromo a adicionar para alcanzar
las condiciones requeridas para el curtido. Una vez adquirida la experiencia, cada curtidor
debería ser capaz de añadir la cantidad de cromo requerida sin necesidad de análisis.
e.
Debe reconstituirse el baño de piquelado, a partir del baño residual de cromo recuperado. Los
reactivos químicos, como sal común, ácidos y otros, deben reconstituirse a sus concentraciones
iniciales. El pH y la temperatura deben también ser ajustados.
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93
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f.
El curtidor necesitará reducir gradualmente, con cada ciclo de reuso del baño residual, la
cantidad de sal común (NaCl) agregada para reconstituir la solución de piquelado, debido a la
acumulación de las sales neutras en la solución reciclada (ver nota líneas abajo) /39/.
g.
Para verificar si la solución reconstituida es adecuada, se debe medir el pH, para controlar la
cantidad de ácido adicionado, y la densidad de la solución (grados Baumé), para controlar la
adición de sal común.
h.
El baño reconstituido se bombea del tanque recolector al fulón, para piquelar y curtir una nueva
partida de pieles. La presencia de cromo en el baño del piquelado reconstituido no interfiere en
el piquelado de las pieles.
i.
Una vez concluida la operación de piquelado, se adiciona la sal de cromo en las cantidades
requeridas para el curtido.
j.
La operación de curtido se lleva a cabo normalmente siguiendo lo establecido en las recetas.
k.
Al finalizar el curtido, el baño residual puede ser nuevamente recuperado para repetir el ciclo
(pasos a. – j.).
Nota: Con este proceso de reciclaje, se producirá un cambio gradual en la concentración de las sales.
Inicialmente, el baño residual de cromo tendrá un alto contenido de NaCl, debido al NaCl agregado a
la solución original de piquelado, y un bajo contenido de sulfato de sodio, debido a su presencia en las
sales de cromo. Por lo tanto, cada vez que la solución es reciclada, la concentración de sulfato de
sodio se incrementará, debido a la neutralización del baño de piquelado ácido y a la adición del sulfato
de sodio contenido en los productos comerciales de cromo22. En consecuencia, la cantidad de NaCl
agregada a la solución de piquelado debe ser gradualmente reducida cada vez que el baño de cromo es
reciclado. Después de reciclar la solución de cromo varias veces, la concentración de sulfato de sodio
puede ser lo suficientemente alta como para eliminar completamente la adición de NaCl cuando se
reconstituye la solución de piquelado /39/. Según J. Ludvik /12/ después de 5 reciclajes ya no es
necesario añadir NaCl.
Para mantener la calidad del producto, se debe efectuar un control minucioso que evite la acumulación
de impurezas, surfactantes y otros. La experiencia muestra que es más fácil controlar el reciclaje de
baños residuales de curtido al cromo cuando no contienen sales auto-basificantes; por esta razón, se
recomienda, primero, hacer pruebas de reciclaje de baños preparados con productos comerciales de
cromo que no incorporan el auto-basificante /39/, para recién hacerlo con aquellos que sí los
contienen.
Algunas de las precauciones o temas que investigar respecto a esta medida son:
¾
La separación de sólidos de los efluentes.
¾
Los cambios en la operación del curtido.
¾
La posible presencia de algunas diferencias en el color del cuero.
¾
El aumento en el nivel de control de operaciones.
¾
El aumento del nivel de las sales (cloruros, sulfatos).
22
La sal de cromo comercial contiene: 2 Cr(OH)SO4 + Na2SO4; con un porcentaje en peso de sulfato básico de cromo de
aproximadamente 70%.
Centro de Promoción de Tecnologías Sostenibles – CPTS
94
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Figura 6.23: Reciclaje de licor de cromo
Baño de cromo para
reciclaje
Fulón de curtido
Baño residual
del curtido
Tamiz
Reactivos para reconstituir el baño
Licor
filtrado
Lodos
Bomba
Al sistema de
tratamiento
o al drenaje (*)
Tanque de
sedimentación
Licor después
sedimentación
Tanque para
reconstituir el baño
Opcional, ya que
también
puede
hacerse en el
fuló
n
Lodos
(*) Las aguas que van al tratamiento o drenaje deben ser los baños agotados que ya no pueden reciclarse
Fuente: Elaboración del CPTS en base al esquema del Dr. T. Thorstensen
B.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
¾
¾
Reducción de un 20 a 25% en el consumo de cromo y en la descarga de cromo al efluente.
Reducción del consumo de sal y en la descarga de sal al efluente.
Reducción del consumo de agua.
Cabe señalar que el reciclaje de los baños residuales de cromo no requiere el uso de reactivos
químicos adicionales.
Beneficios económicos:
¾
¾
Reducción de los costos de producción por reducción del consumo de sales de cromo, agua y
sal común. Los costos de implementación de las operaciones de reciclaje son bajos.
Reducción en el costo de tratamiento de las aguas residuales.
6.7.3 Recuperación de cromo a través de su precipitación y re-disolución
A.
Explicación de la medida
El método más empleado, a nivel mundial, para la recuperación de cromo y su posterior reuso,
consiste en precipitar el cromo de los baños residuales de curtido, en medio alcalino controlado. Una
vez separado y lavado el precipitado, éste puede ser redisuelto, por ejemplo, con ácido sulfúrico para
su reuso en un nuevo ciclo de curtido, o darle el tratamiento necesario según el tipo de uso que se le
quiera dar en cualquier otra actividad.
El hidróxido de cromo es soluble tanto en medio básico como en medio ácido. Como se sabe el cromo
empieza a precipitar a partir de pH 4.5.
Centro de Promoción de Tecnologías Sostenibles – CPTS
95
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Existen opiniones diversas sobre el rango óptimo de pH para la precipitación del cromo en forma de
hidróxido de cromo. De acuerdo a la literatura de la Comisión Europea /6/, W. Frendrup /5/ y J. Ludvik
/12/, éste rango esta comprendido entre 8.5 – 9. Sin embargo T. Thortensen /14/, opina que el rango
óptimo sería de 5 – 7 /14/.
Por otro lado según las experiencias del CPTS, a pesar de que se encontró que la precipitación del
cromo a pH 8.5 da buenos resultados, puede también lograrse una buena precipitación con soluciones
de curtido a pH 12.7. Probablemente los otros compuestos presentes en los baños de curtido tengan
influencia en estos resultados por ello se debe investigar en mayor profundidad esta situación.
Generalmente, los baños residuales de curtido al cromo convencional son los que se emplean en la
recuperación de cromo, y no así los baños residuales de curtido de alto agotamiento debido al poco
contenido de cromo que poseen.
La recuperación de cromo es una técnica que requiere de un mayor control operativo, ya que la
cantidad de impurezas y reactivos presentes puede aumentar y afectar negativamente la calidad del
cuero, en caso de que éste sea utilizado nuevamente en el curtido.
Las impurezas del baño de curtido son de dos tipos. Una de ellas son partículas sólidas, del cuero y
otras, las cuales deben ser eliminadas mediante filtración antes de la precipitación. El otro tipo de
impurezas son sustancias orgánicas disueltas, provenientes de los complejos de cromo usados en
algunos sistemas de alto agotamiento o de la adición de agentes engrasantes al baño de curtido,
como se hace a veces en la producción de cuero para tapicería. La mejor manera de eliminar estas
sustancias orgánicas es elevando la temperatura durante la re-disolución del precipitado. En la
práctica se debe eliminar primero el agua del precipitado, tanto como sea posible, y luego disolverlo en
ácido sulfúrico concentrado (W. Frendrup).
Debido al uso de bases y otros reactivos, utilizados en la precipitación y recuperación de cromo, se
incrementa la cantidad de sales descargadas al efluente.
La implementación de la medida debe considerar una investigación sobre, o tener precaución en:
¾
¾
¾
¾
Costos de inversión y operación.
Descarga de sales.
Uso de reactivos químicos adicionales.
Presencia de algunas diferencias en el color del cuero (si se va a reutilizar el cromo en curtido).
Debido a su complejidad técnica, este método es generalmente aplicado en plantas de gran capacidad
de producción y con alto nivel tecnológico o especializadas, mientras que empresas medianas y
pequeñas no suelen implementarlo. Sin embargo, podría resultar atractivo si varias curtiembres se
asocian y comparten un único sistema de recuperación de cromo.
A1. Precipitación del cromo (ver ejemplo en Anexo G)
Para la precipitación del cromo, se debe proceder de la siguiente manera:
a. Remover las grasas sobrenadantes y filtrar los baños residuales antes de procesarlos.
b. Seleccionar el agente precipitante del cromo. Cuánto más insoluble sea el agente precipitante
(de carácter básico) la velocidad de suministro de oxidrilos será más lenta, lo que conduce a la
formación de un precipitado más grueso y, por lo tanto, más fácilmente separable, aunque,
obviamente, se requiere de mayor tiempo para la precipitación total del cromo.
Según los criterios antes mencionados, por su poca solubilidad, el agente precipitante ideal
sería el óxido de magnesio (MgO), seguido del hidróxido de calcio (Ca(OH)2), el carbonato de
sodio (Na2CO3) y el hidróxido de sodio (NaOH) según las siguientes reacciones:
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96
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
3MgO + 3H2O + 2Cr3+ Æ 3Mg(OH)2 + 2Cr3+ Æ 2Cr(OH)3 + 3Mg2+
3Ca(OH)2 + 2Cr3+
Æ 3Ca2+ +
6OH- + 2Cr3+ Æ
2Cr(OH)3
+
3Ca2+
3Na2CO3 + 3H2O + Cr3+ Æ 6Na+ + 3HCO3- + 3OH- + Cr3+ Æ 6Na+ + 3HCO3- + Cr(OH)3
3NaOH + Cr3+ Æ 3Na+ + 3OH- + Cr3+ Æ 3Na+ + Cr(OH)3
Para seleccionar el reactivo precipitante debe considerarse, además, que:
¾
La adición de hidróxido de sodio o hidróxido de calcio, eleva rápidamente el pH, lo que ocasiona
una rápida precipitación del hidróxido de cromo y la formación de un lodo voluminoso. Para
separar los sólidos del agua ocluida en el lodo, se necesita un filtro prensa. Esta precipitación
puede facilitarse y hacerse más exhaustiva con agentes floculantes (polielectrolitos), con la
ventaja de que la separación del precipitado solo requiere de un simple drenado del agua.
ƒ
ƒ
¾
En caso de emplear hidróxido de sodio, éste debe ser disuelto en la menor cantidad de
agua posible y añadido al baño residual de curtido lentamente y con agitación continua,
controlando el pH, para que éste no pase del rango óptimo.
En caso de emplear hidróxido de calcio, éste debe ser añadido en forma sólida, con
agitación continua.
La adición de óxido de magnesio (MgO), base débil, eleva lentamente el pH, ocasionando una
lenta precipitación del hidróxido de cromo, el cual forma un lodo denso, con cristales grandes, lo
que permite su fácil decantación. El MgO es un sólido y puede adicionarse lenta o rápidamente,
debido a que cualquier exceso no causará que el pH suba más allá de 10, de modo que la
redisolución del lodo no es significativa /6/. Para el equivalente a 1 kg de Cr2O3 en baños
residuales, se requiere 0.25 – 0.4 kg MgO, dependiendo del pH inicial de la solución residual
(mientras más ácida sea esta solución, se requerirá de una mayor cantidad de MgO).
NOTA: Si se añaden floculantes, la cantidad necesaria debe ser determinada en base a la
experiencia.
Otro criterio a tomarse en cuenta es el económico: el precipitante más barato es el hidróxido de
calcio, seguido del hidróxido de sodio, el carbonato de sodio y, el más caro, el óxido de
magnesio.
c.
Añadir lentamente el agente precipitante del cromo, con agitación continua.
d. Controlar el pH durante la precipitación. Como se mencionó anteriormente el valor del pH debe
ser probado y estudiado en la práctica, ya que existe diferencias en cuanto a las referencias de
los autores. Si va a utilizarse MgO, el pH no subirá más de 10, pero si se utilizan bases como el
Ca(OH)2 o el NaOH puede subir a valores mayores.
En una de las pruebas realizadas por el CPTS (ver Anexo G), se encontraron los siguientes
datos para la precipitación de cromo con hidróxido de calcio:
Cuadro 6.6: Pruebas de precipitación del cromo en los proyectos demostrativos para
curtiembres
Cromo en la solución
Solución de curtido
Valor de pH
luego de la precipitación
[mg/L]
Original (antes de iniciar el proceso
8.0
<0.15
de curtido)
12.7
0.25
Agotada (después de terminar el
8.3
0.18
curtido)
12.7
0.35
Fuente: CPTS
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97
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
e. Controlar la temperatura de precipitación. Según un estudio de J. Ludvik /12/, la temperatura de
precipitación adecuada se encuentra entre 35 a 40ºC y para baños provenientes de alto
agotamiento, entre 60 – 80ºC. A mayor concentración de agentes enmascarantes y otros
compuestos orgánicos presentes, se requerirá temperaturas más altas.
f.
Controlar los tiempos de precipitación. Según el estudio de J. Ludvik /12/, la precipitación
usualmente toma hasta 3 horas. Cuando se usan agentes precipitantes como el Ca(OH)2 o
NaOH, se forma un lodo de óxido de cromo hidratado y una suspensión de partículas muy finas,
por lo que se requieren tiempos más largos de sedimentación/filtración. La formación de lodos
voluminosos se reduce usando polímeros floculantes. El óxido de cromo hidratado es un
precipitado prácticamente insoluble en agua. El lodo debe sedimentarse mediante reposo de una
noche o 24 horas.
g. Eliminar el líquido sobrenadante y filtrar los lodos sedimentados mediante un filtro prensa. El
residuo sólido filtrado (“queque”) tiene generalmente (dependiendo de la eficiencia del filtro
prensa) un mínimo de 25 – 30% de materia seca.
Figura 6.23: Precipitación de cromo con diferentes agentes precipitantes
Precipitado
con NaOH y
floculante
Precipitado
con Ca(OH)2,
pH = 8.7
Precipitado con
MgO, pH 8.7 y
con floculante
Precipitado
con MgO, pH
8.7
Solución de
curtido
original
Curtiembre CURMA (Foto B. Friis - CPTS, Cochabamba 2002)
Según el documento de la Comisión Europea /6/, se han reportado eficiencias de precipitación de
cromo de 95 hasta 99.9%, por lo que las concentraciones de cromo en el líquido sobrenadante, según
cálculos del CPTS, en base a datos de curtiembres nacionales, fluctuarían entre 120 y 4 mg/L.
Alternativamente, la primera parte de este método (A1.) puede ser usada para la eliminación del
cromo del efluente final, por precipitación del cromo en forma de lodos. Los lodos obtenidos de esta
manera deben ser dispuestos en forma adecuada. En este caso, el control tecnológico no es tan
riguroso y puede ser aplicado por industrias de todo tipo.
A2. Redisolución del cromo
Una vez precipitado el cromo, como hidróxido de cromo, es necesario redisolverlo para introducirlo
nuevamente al proceso de curtido. Para este objeto, según J. Ludvik /12/, se debe seguir el siguiente
procedimiento:
a.
Disolver el precipitado filtrado (Cr(OH)3) con ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado. Según
cálculos estequiométricos, se requiere 1.93 kg de ácido sulfúrico por kg de la cantidad
Centro de Promoción de Tecnologías Sostenibles – CPTS
98
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
equivalente de óxido de cromo contenido en el precipitado23. La adición del ácido debe hacerse
con agitación permanente hasta alcanzar un pH de 2.5. La redisolución depende
fundamentalmente de la antigüedad y pureza del residuo filtrado. Es recomendable redisolver el
residuo lo más pronto posible, ya que éste se vuelve cada vez menos soluble conforme pasa el
tiempo. Si el precipitado es muy antiguo, es posible que se requiera calentar hasta alcanzar la
temperatura de la mezcla cerca al punto de ebullición. La reacción que se verifica en esta
operación es:
Cr2O3 + 3 H2SO4 Æ Cr2(SO4)3 + 3 H2O
b.
La solución de sulfato de cromo obtenida puede ser reciclada en el proceso del curtido,
reemplazando hasta un 30% de las sales de cromo frescas /12/. Según el informe de la
Comisión Europea /6/, las experiencias muestran que, en costra o descarne, se puede usar
hasta el 100% de la solución de sulfato de cromo.
La presencia de una concentración moderada de compuestos orgánicos contenidos en los baños del
curtido (grasas, enmascarantes, auxiliares de alta fijación, taninos, biocidas y otros), no afecta
adversamente a la precipitación de cromo y su redisolución. Sin embargo, estos compuestos
presentes en baños de cromo recuperados, pueden causar algunos problemas en la producción de
cueros de alta calidad al introducir defectos en la coloración del cuero.
Los baños de curtido recuperados deben tener una concentración de grasas menor a 45 mg/L, para
evitar tintes indeseables en el cuero. Los polímeros floculantes no interfieren en la reutilización del
cromo. Otros contaminantes presentes se descomponen por la acción del ácido sulfúrico caliente
durante la etapa de solubilización.
Según la Comisión Europea /6/, desde el punto de vista químico, la recuperación del cromo es un
proceso simple con excelentes resultados ambientales, pero es necesario un cuidadoso control
analítico y requiere equipos especiales, tales como:
¾
¾
¾
¾
¾
Un tanque para colectar baños de cromo residuales.
Material para analizar el contenido de cromo, acidez y alcalinidad.
Un tanque con agitador y controlador de pH para adicionar la cantidad correcta de base para la
precipitación.
Un tanque de sedimentación para el hidróxido de cromo.
Un filtro prensa para separar el lodo de hidróxido de cromo.
Si va a recuperarse el cromo para su reutilización, se necesita además:
¾
B.
Un tanque con agitador y equipo de calentamiento para la redisolución del hidróxido de cromo
con ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Reducción de la descarga de cromo al efluente.
Beneficios económicos:
¾
¾
Ahorro en el costo de reactivos de cromo (si se va a reutilizar el cromo recuperado en el
curtido).
Disminución de los costos del tratamiento final si el cromo es recuperado y reutilizado en el
curtido de las pieles.
23
Según la Comisión Europea, se emplea alrededor de 1.9 kg de ácido sulfúrico por 1 kg del equivalente en óxido de cromo precipitado
/6/.
Centro de Promoción de Tecnologías Sostenibles – CPTS
99
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
6.8
Curtido vegetal
6.8.1 Reciclado de baños del curtido vegetal con taninos
A.
Explicación de la medida
Uno de los ejemplos de reciclaje más antiguo, aplicado en curtiembres, es el reciclaje de los baños
residuales de curtido vegetal, porque: en muchos casos, el agotamiento de los taninos es pobre; el
costo del curtiente (taninos) es elevado; y la dosificación es alta, entre 40 a 50% sobre el peso de la
piel.
El método de reciclaje antiguo, aún practicado actualmente, es el denominado “contracorriente”. La
piel en tripa entra al baño de menor concentración en curtiente, para luego ser desplazado de baño en
baño, con concentraciones crecientes de curtiente, hasta concluir el curtido en el baño más
concentrado.
En el reciclaje de baños de curtido vegetal, se debe:
-
Disminuir la oxidación de los taninos por el aire, evitando temperaturas elevadas y la exposición
a la luz solar.
-
Filtrar los baños para remover las sustancias insolubles, o que puedan precipitar, presentes en
los taninos, como gomas, azúcares y sales,.
El reciclaje de los baños del curtido al tanino es una práctica que muy poco se ha descrito en la
literatura. Sin embargo, las curtiembres que la aplican en Bolivia, han logrado muy buenos resultados.
En el Anexo I, se presenta un estudio de caso donde se describe esta práctica.
B.
Beneficios de la medida
Beneficios ambientales:
¾
Reducción de descargas de tanino, sal común, ácidos, residuos sólidos y agua en el efluente.
¾
Disminución del consumo de agua.
Beneficios económicos:
¾
6.9
Ahorros en los costos de tanino, sal común, ácidos y agua.
Post-curtido
El post-curtido del cuero curtido al cromo, consiste en operaciones de neutralización (a fin de elevar el pH
del cuero a un valor inicial apto para realizar las operaciones posteriores), recurtido (a fin de darle más
cuerpo y, en algunos casos, más resistencia al cuero, incluyendo características de manejabilidad, suavidad
y uniformidad en las propiedades físicas del cuero), teñido (para darle la tonalidad y uniformizar el color de
un lote de cueros) y engrasado (para restituir el contenido graso del cuero, que le confiere ciertas
características físicas al producto acabado, como su flexibilidad). Si bien estas operaciones pueden llevarse
a cabo por separado, en la práctica se realizan dos o más de éstas en forma simultánea. Por ejemplo, el
recurtido y neutralizado normalmente se realizan en un mismo baño; el teñido y engrasado en otro; e,
incluso, es posible realizar las cuatro operaciones en el mismo baño /5/.
En general, las altas temperaturas (60°C), la más baja oferta posible de reactivos y la más alta concentración
de los mismos (mediante el uso de baños cortos, con una cantidad de agua menor o igual a 100 %),
contribuyen a un alto agotamiento de los reactivos utilizados en las operaciones de post-curtido /5/.
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100
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Más aún, la adición de polímeros anfóteros mejora enormemente el agotamiento de reactivos químicos en el
teñido y en el engrasado, reduciendo de esta manera la DQO en forma significativa. Además, estos
polímeros funcionan, por sí mismos, como agentes de recurtido y de engrasado /5/.
Por otra parte, si bien un pH bajo al final de las operaciones de post-curtido es un factor muy importante para
lograr un alto grado de fijación de los agentes de teñido y de engrasado (por ejemplo, un pH de 3.5 permite
este propósito usando ácido fórmico), por debajo de pH 4 se corre el riesgo de lixiviar cantidades apreciables
del cromo fijado en el cuero. En operaciones típicas tradicionales, llevadas a cabo por separado,
aproximadamente el 50% del cromo lixiviado ocurre en la operación de recurtido, 20% en la de teñido y 30%
en la de engrasado /5/.
Debido a la amplia gama de reactivos químicos usados en las diferentes operaciones del post-curtido, en
este acápite solo se presenta recomendaciones generales, sin incluir en forma específica los posibles
beneficios económicos y ambientales. Gran parte de las recomendaciones relacionadas con el post-curtido
se basan en la sustitución de reactivos químicos. En este caso, se debe consultar con proveedores, otras
curtiembres, consultores, etc., sobre las consecuencias de utilizar nuevos insumos.
6.9.1 Neutralización y recurtido
A.
Medidas
a.
Se sugiere considerar de acuerdo a /6/ el uso de los siguientes reactivos en neutralización:
bicarbonato de sodio, formiato de sodio, acetato de sodio, borax y sintanos neutralizantes. El
uso de amonio, sales de amonio y sales que desprenden dióxido de azufre (bisulfito de sodio,
sulfito de sodio, tiosulfato de sodio) es considerado como menos amigable con el medio
ambiente. Sin embargo para la producción de ciertos tipos de cuero el uso de tales químicos es
necesario.
b.
La adición de las sales neutralizantes debe ser muy bien regulada para asegurar, por una parte,
que no se desperdicie reactivos ni se incremente la descarga de sales al efluente en forma
innecesaria; y, por otra, que el pH del baño y el pH de la solución intersticial de los cueros, al
final de las operaciones, estén próximos uno del otro.
c.
El uso de polímeros acrílicos en las operaciones de neutralización y recurtido, minimiza las
pérdidas de cromo por lixiviación en las operaciones de teñido y engrasado (como ya fue
mencionado, a este mismo propósito contribuye un curtido al cromo de alto agotamiento).
6.9.2 Teñido
A.
Medidas
Según el reporte de la Comisión Europea /6/, algunas de las técnicas y tecnologías, que son
adecuadas para reducir el impacto de materias colorantes y de otros residuos del proceso de teñido
sobre el medio ambiente, son las siguientes:
a.
Minimizar la cantidad de reactivos, colorantes y auxiliares.
Esto significa evitar mermas, usar eficientemente los insumos y, si es posible, reciclarlos.
b.
Seleccionar colorantes y auxiliares de bajo impacto ambiental. Por ejemplo, sustituir colorantes
de pobre agotamiento por otros con alto agotamiento; o reactivos químicos peligrosos por otros
que sean menos peligrosos. Asimismo, evitar el uso de benzidina y otros colorantes azo /5/.
b1. Tintes para incrementar la seguridad en el ambiente de trabajo.
Se han desarrollado tintes líquidos y tintes en polvo que desprenden poco polvo, a fin de
prevenir impactos sobre la salud en el ambiente de trabajo, mientras se los manipula. Una razón
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101
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
adicional para aplicar estos tintes, es que, por ser solubles en agua, no requieren de reactivos
químicos adicionales para solubilizarlos o mantenerlos en dispersión y, por tanto, su impacto es
menor que el de los tintes insolubles (como los compuestos azo), cuando se descargan en los
efluentes.
Los tintes líquidos generalmente están hechos de los siguientes materiales:
¾
¾
¾
¾
Agua y colorantes
Diluyentes/rellenos (tiza, sintanos, polímeros, etc.)
Surfactantes (usados para ayudar a la dispersión de tintes no solubles en agua)
Antiespumantes (usualmente añadidos junto a los surfactantes).
b2. Tintes sin contribución de “compuestos orgánicos halogenados adsorbibles” (AOX Adsorbable Organic Halogens)
Un número pequeño de colorantes usados en la industria del cuero contienen halógenos. En la
medida de lo posible, estos colorantes deben ser reemplazados para evitar la liberación de AOX.
El uso de tintes en base al grupo vinil sulfonio es una práctica general que reduce la emisión de
AOX, los cuales son peligrosos para el medio ambiente y salud.
b3. Pigmentos y colorantes que contienen metales
Tintes fabricados en base a complejos de iones metálicos, como cromo, cobalto y cobre, son
usados en la industria del cuero por sus propiedades aceleradoras. La sustitución de estos
colorantes es posible mediante el uso de tintes ácidos, pero las propiedades de los cueros
producidos cambiarán, aspecto que debe ser evaluado, por la curtiembre.
c.
Evitar el uso de amonio como agente penetrante; el amonio puede ser sustituido
completamente en la mayoría de los casos. Alternativamente, la penetración a través de la piel
puede ser ayudada por:
¾
¾
¾
¾
¾
d.
Sustituir colorantes en polvo por colorantes líquidos para reducir las emisiones de polvo. Las
emisiones al aire pueden ocurrir antes, durante y después del proceso de teñido. Los colorantes
en polvo pueden ser emitidos al ambiente durante su pesaje y antes de ser mezclados. El
agotamiento del baño depende del tipo de cuero, tipo de recurtido, tipo de teñido, la
concentración del colorante y la técnica usada. El uso de tintes líquidos puede causar los
siguientes problemas:
¾
¾
¾
¾
e.
la neutralización, usando sintanos neutralizantes;
el uso de reactivos aniónicos de curtido sintéticos o naturales previo al teñido;
la utilización de un baño de teñido frío por un período corto;
mejor control del pH en la sección transversal del cuero;
incremento del tiempo de la penetración.
Incremento de los costos de operación, debido a que el precio del tinte líquido es mayor.
De infraestructura, en términos del espacio requerido para conservar stocks para
producción de partidas con diferentes colores.
De estabilidad de los tintes líquidos durante el tiempo que son guardados antes de ser
usados en producción.
Adaptación de los procesos existentes de teñido para el uso de tintes líquidos, debiéndose
asumir los costos respectivos.
Aplicar procedimientos para asegurar un alto agotamiento de los tintes. Por ejemplo, terminar el
teñido a pH bajos (pero no menor a pH 4, para evitar la disolución y lixiviación del cromo
contenido en el cuero curtido /5/).
Centro de Promoción de Tecnologías Sostenibles – CPTS
102
Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
6.9.3 Engrasado
A.
Medidas
Según el reporte de la Comisión Europea /6/, grandes cantidades de licores engrasantes, como las
que se emplean en la producción de cueros blandos, causan contaminación de los efluentes.
Para reducir el impacto generado por los engrasantes, se debe:
a.
b.
c.
Sustituir los engrasantes, solubles en solventes orgánicos clorados como no clorados, debido a
que ambos incrementan los niveles de AOX.
Utilizar procesos de alto agotamiento de los licores engrasantes, para reducir la cantidad
eliminada a los efluentes. Para ello se debe terminar el engrasado lo más cerca posible a pH 4
(un menor pH promoverá la lixiviación del cromo del cuero) /5/. Es posible lograr agotamientos
de engrasantes en el orden de 96-99%, empero un agotamiento de licor engrasante,
equivalente al 90%, puede ser considerado aceptable /6/.
La adición de polímeros anfóteros contribuye a un alto agotamiento de engrasantes y a
disminuir considerablemente la DQO en el efluente. Además, los polímeros pueden funcionar
como recurtientes y engrasantes. La descarga de DQO de las operaciones de post-curtido
puede ser reducida de 30 - 40 kg DQO/t piel hasta 10 kg DQO/t piel, cuando se aplica los
polímeros y procedimientos de alto agotamiento /5/.
6.9.4 Secado
A.
Medidas
El secado forzado, mediante máquinas, está entre uno de los procesos que mayor energía consume
en una curtiembre (la planta de tratamiento de aguas residuales es el otro gran consumidor de
energía).
Algunas recomendaciones para optimizar el uso de energía en esta operación son:
a.
b.
c.
Incorporar sistemas de recuperación de energía mediante bombas de calor. El calor residual
puede ser usado para otras operaciones (por ejemplo, para el secado de lodos).
Utilizar máquinas para secado a baja temperatura (LTD) que logran un bajo consumo de
energía, aunque en algunos casos alargan el proceso de secado (ver Capítulo 7 sobre medidas
de eficiencia energética).
Optimizar el proceso de escurrido a fin de extraer de los cueros la máxima cantidad de agua
previo al secado.
6.10 Acabado
Dependiendo del producto final, se realizan diferentes operaciones físico mecánicas para dar las
características y calidad final al cuero.
Entre algunas de estas operaciones se tiene: acondicionado, ablandado, lijado y planchado. En estas
operaciones se genera, principalmente, emisiones de polvo y solventes, y generalmente se tiene un
elevado consumo de energía.
6.10.1 Emisiones de polvo.
El lijado del cuero se efectúa manualmente o en máquinas lijadoras. Algunas de estas máquinas
emplean un sistema húmedo de lijado, el cual evita la emisión de polvo; pero, a cambio, genera lodos.
El polvo asociado a la operación de lijado, contiene una cantidad apreciable de reactivos utilizados en
el curtido del cuero. Las concentraciones de polvo varían de 0.1 mg/m3 a 30 mg/m3, de acuerdo a la
maquinaria empleada /6/. Investigaciones efectuadas para determinar el contenido de cromo en el
organismo de los operarios que trabajan en curtiembres, mostraron que la exposición de éstos a
operaciones secas que generan polvo (como el lijado en seco del cuero), puede dar lugar a
significativos niveles de cromo en el cuerpo.
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Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
Los sistemas más comunes para la recolección de polvo son los ciclones (Figuras 6.24 y 6.25) los
cuales colectan polvo por fuerza centrífuga y gravedad. Existen también ciclones húmedos, que
utilizan un sistema de spray o regadera, que permite la recolección de polvo, especialmente el fino. La
desventaja es la producción de lodos (Figura 6.26).
Figura 6.24: Esquema interno de un “ciclón
del lijado de cuero.
Figura 6.25: Ciclón para separar partículas
tipo vaina de entrada axial”.
Gas Limpio
Gas
Sucio
Polvo
Fuente: Buonicore/Davis /36/
Figura 6.26: Lavador de gases tipo spray
ciclónico
Fuente: Rinaldi - Technoquim /38/
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Curtiembre Tommy (Foto B. Friis- CPTS, Cbba 2001)
Figura 6.27: Lijadora con cubierta y obrero con
mascarilla protectora
Curtiembre Tommy (Foto: B. Friis - CPTS, Cbba 2001)
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Guía Técnica de Producción Más Limpia para Curtiembres
El riesgo de exposición al polvo depende principalmente de su composición, tamaño de partícula y
modo de contacto. A pesar de que la curtiembre cuente con colectores de polvo, se recomienda tomar
medidas de seguridad, como el uso de mascarillas, para proteger la salud de los trabajadores (Figura
6.27).
6.10.2 Tintes y solventes
En los tintes de acabado, aún se emplea cromato de plomo, molibdato de plomo y sulfuro de cadmio,
entre otros, que deberían ser sustituidos con tintes orgánicos. Estos compuestos orgánicos son menos
peligrosos por no contener metales pesados, pero son más costosos.
Las recomendaciones principales para reducir las emisiones de solventes en las operaciones de
acabado son /5/:
a.
Mejorar los métodos de aplicación. La aplicación de tintes y otros reactivos en spray resulta en
grandes pérdidas de productos que, normalmente, pueden alcanzar un 40%. Existen varios
sistemas que ayudan a mejorar la aplicación:
¾
¾
¾
b.
Sensores electrónicos, que cierran el flujo de los spray cuando se detecta que no existe
la presencia de cuero.
Rodillos para recubrir los cueros con pintura. Este tipo de tecnología es ampliamente
utilizado en imprentas y logra reducir las pérdidas de tintes, en el acabado, hasta tan solo
un 5%.
Pistolas de alto volumen y baja presión de aire, que son más precisas en la aplicación de
los tintes que las pistolas convencionales, en las que normalmente se hace un uso en
exceso, del 40% del tinte empleado. El uso de este tipo de tecnología logra reducir estas
pérdidas al 25 – 30%.
Sustituir los solventes orgánicos con productos en base a agua. Si bien todos los sistemas en
base a agua contienen pequeñas cantidades de solventes orgánicos, principalmente éteres de
glicol, éstos no representan un peligro por encontrarse en pequeñas cantidades. Sin embargo,
esta medida conlleva el problema de que se necesita aplicar reactivos químicos al cuero para
alcanzar una resistencia suficiente a la fricción en húmedo, a la luz, a la flexibilidad y a la
transpiración. Estos reactivos químicos deben ser seleccionados cuidadosamente debido a que
algunos contienen aziridinas, isocianatos, carbodiimidas y formaldehído, por lo que deben
evitarse ya que generan problemas para la salud /5/.
6.11 Emisiones atmosféricas
La contaminación atmosférica generada por las curtiembres afecta tanto al vecindario que las rodea,
como al ambiente de trabajo dentro de la planta. En particular, la concentración de sulfuro de
hidrógeno, amoníaco, solventes orgánicos y polvo en el aire, pueden llegar a niveles críticos para la
seguridad y salud del trabajador.
A.
Algunos consejos para mejorar las condiciones de trabajo:
a.
Tener una buena ventilación, natural o forzada.
b.
Proporcionar máscaras apropiadas a los operarios, quienes deben usarlas, por ejemplo, cuando
se trabaja con pistolas de pinturas, en el vaciado de los líquidos del pelambre, lijado y otras
actividades similares.
c.
Realizar las actividades que generen polvo (por ejemplo lijado) en ambientes separados del
resto de las operaciones. Estos ambientes deben tener ventilación forzada o un sistema para la
colección de polvos (filtros de bolsa o ciclones).
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d.
Reducir los malos olores. Fuera de la planta, los vecinos frecuentemente manifiestan quejas
sobre malos olores, provenientes del sulfuro, de solventes orgánicos y de la putrefacción de los
materiales orgánicos.
¾
¾
¾
Las emisiones de sulfuro pueden reducirse según lo explicado en las Secciones 6.5.1 y
6.5.3.
Los solventes orgánicos pueden ser sustituidos, según lo expuesto en las medidas de
acabado (Sección 6.10). En caso necesario, los solventes pueden ser removidos
mediante filtros de carbón activado. Detalles del diseño de estos equipos pueden verse
en la referencia /36/ pag. 31.
Los olores de putrefacción se pueden minimizar a través de una buena limpieza y
enviando frecuentemente los residuos a los rellenos sanitarios u otras medidas
adecuadas.
e.
Evitar la generación de gases de combustión en ambientes cerrados o, si esto es inevitable,
asegurar una buena ventilación forzada dentro de estos ambientes.
f.
Mejorar la eficiencia en la combustión, lo que hará que se disminuya la generación de gases.
Para ello, se debe asegurar una buena regulación del quemador, un buen mantenimiento y un
control estricto de los parámetros de funcionamiento de la caldera.
En Bolivia, el combustible más empleado es el gas natural, por su disponibilidad y bajo costo. Es también
considerado un combustible limpio debido a su bajo contenido en azufre (ver Sección 7.3.2). La utilización de
leña como combustible es aún practicada por algunas curtiembres. Las curtiembres pequeñas, generalmente
no disponen de calderas y sus sistemas para calentar agua son rudimentarios. Por ejemplo, se usan sopletes a
gas licuado y, en algunos casos, leña, para calentar agua en turriles.
g.
Reducir el ruido que podría ser emitido al interior y exterior de la planta. Los niveles de ruido
más importantes provienen de:
¾
¾
B.
La rotación del fulón: cuya intensidad es menor si se utiliza poleas de transmisión, en
lugar de engranajes.
Maquinaria como lijadoras, compresoras, abatanadoras y otras, las cuales deben
instalarse en ambientes separados y con protección acústica.
Beneficios
Beneficios Ambientales:
-
Reducción de la contaminación atmosférica
Beneficios económicos:
-
No están cuantificados, excepto para el caso de la sustitución de diesel por GLP, o de éstos por
GN (ver Sección 7.3.2).
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