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Características estructurales y luminiscentes de las películas delgadas de ZnOZnS preparadas por oxidación de películas de ZnS (Clave 20082305)
1. Resumen – Una combinación de los compuestos de ZnS y ZnO puede conducir a la fabricación
de películas delgadas con nuevas propiedades luminiscentes. El espectro de emisión de luz visible
de las películas de ZnS-ZnO depende de la estructura cristalina y su perfección. Las películas de
ZnO-ZnS fueron preparadas por oxidación térmica de las películas de ZnS en diferentes atmósferas
(aire y vapor de agua). Las películas de ZnS fueron depositadas por el método de Evaporación por
Haz de Electrones (EBE) sobre sustratos de vidrio. Los métodos de difracción de rayos X (DRX),
de microscopía de fuerza atómica (MFA) y de espectroscopía de fotoluminiscencia (FL) fueron
utilizados para la caracterización de las películas. El recocido en atmósfera de aire de las películas
de ZnS con una estructura cúbica provoca transición de la fase cúbica de ZnS a la fase hexagonal y
transformación de ZnS a ZnO para una pequeña fracción de la película. Después del recocido con
vapores de agua la cantidad de la fase de ZnO varía de 25% a 95% en dependencia de la cantidad
de vapores de agua. Espectro de fotoluminiscencia a temperatura ambiente tiene emisión de color
verde con el máximo en 2.4 eV. Observamos la influencia de la cantidad de vapores de agua sobre
la forma y la intensidad del espectro de emisión.
2. Introducción – ZnO y ZnS son materiales semiconductores muy conocidos y atraen mucho la
atención debido a sus propiedades y posibles aplicaciones en dispositivos opto-electrónicos.
Películas con una mezcla en la composición de ZnO-ZnS pueden producir un espectro de emisión
distinto, debido a que el espectro depende fuertemente de las condiciones de fabricación de las
películas de ZnO y cubren un amplio rango desde el infrarrojo hasta ultravioleta. Para la oxidación
de las películas de ZnS es posible utilizar el oxigeno o los vapores de agua con las correspondientes
reacciones para estos procesos: ZnS + 3/2 O2 => ZnO + SO2 o ZnS + H2O => ZnO + H2S. El
exceso de azufre en las películas obtenidas es posible eliminar mediante el recocido a temperaturas
más altas que 450 oC debido a la baja temperatura de ebullición de azufre.
El objetivo de este proyecto es la investigación de la estructura cristalina y microestructura de las
películas delgadas de ZnS depositadas y ZnS-ZnO después de la oxidación, presencia y porcentaje
de las fases de ZnS y ZnO en las películas oxidadas, morfología de la superficie de dichas películas
y el contenido de espectro de emisión de las películas de ZnO-ZnS con una composición mixta en
dependencia de la atmósfera del recocido.
3. Muestras y métodos experimentales – Las películas de ZnO-ZnS se produjeron de la oxidación
de películas de ZnS obtenidas por EBE de un blanco de ZnS sobre sustratos de vidrio a temperatura
de 120 °c. Las películas de ZnO-ZnS tienen espesor de 1 µm. La oxidación térmica se llevo a cabo
a temperatura de 600 °C en atmósfera seca, que contiene sólo el aire así como en una atmósfera
húmeda, que contiene vapores de agua. La cantidad de agua introducida en el espacio de la reacción
varía de 0.008 g/m3 a 0.08 g/m3. Duración del recocido fue de 1 a 4 horas. Se investigaron las
características estructurales (tipo de la estructura cristalina, microestructura y morfología de
superficie) de las películas de ZnS y de ZnO-ZnS después de oxidación en diferentes atmósferas y
también los espectros de fotoluminiscencia dependiendo de las condiciones de oxidación. Se
utilizaron los métodos de Difracción de rayos X para determinar la estructura cristalina, las fases de
ZnS y ZnO y evaluar la microestructura de dichas películas. Para determinar la fase presente en las
películas de ZnS y/o ZnO-ZnO y la presencia de textura se simularon los patrones de difracción de
las fases de ZnS (cúbica y hexagonal) y ZnO. Se utilizó la Microscopía de Fuerza Atómica para la
determinación de la morfología de la superficie de las películas. Los espectros de fotoluminiscencia
fueron medidos a temperaturas de 300 K y 22 K y con excitación con longitudes de 405 nm y 457.9
nm.
4. Resultados – Las películas de ZnS después de la deposición tienen una estructura cúbica con
textura en la dirección <111>. El recocido en atmósfera seca (de aire) de la película de ZnS resulta
en la transición de la fase cúbica de ZnS a la fase hexagonal de ZnS y en transformación de la fase
de ZnS a la fase de ZnO para una pequeña fracción de película. El porcentaje de ZnS y ZnO es de
90 % y 10 % respectivamente además una pequeña cantidad de azufre cristalino fue detectada.
Después del recocido con vapores de agua cambian las proporciones de las fases de ZnS y ZnO
presentes. Después del recocido con media cantidad de vapor de agua la fase de ZnO es dominante
(75 % de ZnO, 25 % de ZnS) y la parte remanente de ZnS tiene estructura hexagonal con textura en
la dirección <100>. A mayor cantidad de vapores de agua la transición es casi completa (95 % de
ZnO, 5 % de ZnS). En las películas obtenidas en vapores de agua el ZnO presenta una fuerte
textura en la dirección <002>. Los tamaños de dominio promedio de las películas de ZnO-ZnS
fueron calculados con la fórmula de Scherrer utilizando el ancho a mitad del máximo (FWHM) del
pico de difracción 111 de la fase cúbica del ZnS y del pico 002 de la fase del ZnO. La película de
ZnO-ZnS recocida en aire tiene el tamaño de dominio de 42 nm y 27 nm para la fase del ZnS y
ZnO, respectivamente. Los tamaños de dominio para las películas de ZnO-ZnS recocidas con
humedad media y con mayor cantidad de vapores de agua de la fase hexagonal de ZnO son de 34
nm y 38 nm, respectivamente.
Las imágenes de MFA de las películas de ZnO-ZnS recocidas en aire y con vapores de agua se
muestran que el tamaño de grano es mayor en las películas recocidas en vapores de agua
comparadas con las películas obtenidas por el recocido en la atmósfera seca (aire). Las imágenes
muestran que las películas de ZnO-ZnS recocidas en el aire tienen un tamaño de grano pequeño
entre 80-100 nm. Los granos de la película de ZnO-ZnS con media cantidad de vapores de agua son
alrededor de 200 nm y se ven claramente separados y se observan granos en forma hexagonal, lo
cual confirma la transición de la fase cúbica de ZnS a hexagonal del ZnO. Después del recocido con
la mayor cantidad de vapores de agua, la película tiene una morfología de superficie más
complicada en la cual las fronteras de granos no están claramente separadas. El recocido en vapores
de agua no solo produce la transición de fase de ZnS a ZnO sino también induce un proceso de
crecimiento de grano.
Los espectros de fotoluminiscencia de las películas de ZnO-ZnS obtenidas de los recocidos de las
películas de ZnS en atmósfera de aire y en vapor de agua fueron obtenidos irradiando las muestras
con una lámpara UV a temperatura ambiente. Los espectros presentan emisión en el rango de
longitudes de onda que corresponden al color verde. Se observa que la cantidad de vapor de agua
influye directamente en la intensidad de FL, a mayor cantidad de agua la intensidad se incrementa.
Para observar con más detalles los cambios en la FL de las películas de ZnO-ZnS se midieron los
espectros a 22 K con el objeto de eliminar la influencia de las vibraciones de la red en el proceso de
emisión. Los espectros de FL fueron excitados con un láser de Ar (λexcit = 457.9 nm). La intensidad
de la emisión de las películas de ZnO-ZnS obtenidas con vapor de agua es mayor comparada con
las de atmósfera seca (aire). El espectro de emisión de la película de ZnO-ZnS obtenida en
atmósfera de aire consiste de una banda ancha con forma de Gauss y máximo en 2.16 eV. Los
espectros de FL de las películas de ZnO-ZnS obtenidas en atmósfera de agua consisten de dos
bandas, la banda verde en 2.2 eV y la banda roja en 1.7 eV. La forma, posición del máximo y
FWHM de ambas bandas cambian y dependen de las condiciones de preparación de la película de
ZnO-ZnS (duración de recocido y cantidad de agua). La posición de la banda verde cambia en el
rango de 2.2-2.4 eV y la banda roja de 1.7-1.8 eV. Las propiedades luminiscentes de las películas
de ZnO-ZnS se correlacionan con los datos estructurales. Los resultados muestran que las películas
preparadas en diferentes atmósferas (aire, vapor de agua) tienen diferentes composiciones de los
centros de luminiscencia. Además la proporción entre las fases de ZnO y ZnS se incrementa con el
aumento en el flujo de agua en los recocidos y casi se alcanza la transición completa bajo las
condiciones de mayor cantidad de agua y la intensidad de la emisión aumenta proporcionalmente
con el incremento de la cantidad de agua.
5. Impacto - Los datos sobre la estructura y microestructura de las películas de ZnO-ZnS
profundizan los conocimientos sobre el proceso de oxidación de las películas de ZnS en diferentes
cantidades de vapores de agua. Resultados obtenidas son importantes para el desarrollo de la
tecnología de fabricación de las capas activas emisoras de luz visible y las películas de ZnO-ZnS
obtenidas por un método económico y sencillo son prometedores para las aplicaciones en
dispositivos optoelectrónicos.