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CONJUGACIÓN, RESONANCIA Y ESTABILIDAD
DE ALQUENOS
Universidad de San Carlos de Guatemala
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia
Departamento de Química Orgánica
Sistemas Conjugados
Los sistemas insaturados conjugados poseen un orbital
p en un carbono adyacente a un doble enlace.
 El orbital p puede provenir de otro enlace doble o
de un enlace triple.
 El orbital p puede estar vacío (carbocatión),
semilleno (radical) o lleno.
 La conjugación le da una estabilidad especial a la
molécula.
 La conjugación puede detectarse por
espectroscopía UV.
 Veamos
donde hay electrones en las siguientes
estructuras:
 Recuerdan
al grupo nitro?
¿Dónde están los
electrones, en qué
átomo?
¿Podremos localizar exactamente los electrones?
 Existen
electrones que no podemos
localizar fácilmente, es decir no están
entre 2 átomos formando un enlace,
sino pueden estar en 3 o más átomos
deslocalizados
• La siguiente gráfica ilustra muy bien
esta deslocalización:
1,4-hexadieno (aislado)
1,3-hexadieno (conjugado)
 Los
Dobles Enlaces conjugados, pueden
deslocalizar sus electrones en los orbitales p
disponibles, es decir los electrones “se
mueven” en todo el sistema.
 Entonces,
si los electrones se encuentran
deslocalizados,se pueden representar
localizados en otra parte de la molécula.
Las estructuras de resonancia se escriben
entre corchetes y se unen con flecha de
doble punta.
A
estas formas diferentes de representar a los
electrones, se llaman estructuras de resonancia,
ya que no son compuestos diferentes, sino
representaciones del mismo compuesto
resonancia
El híbrido de resonancia, es la representación
Real de las estructuras de resonancia
 Las
formas de representar la resonancia son
imaginarias, lo real es el híbrido de resonancia
• Regla 1: Todas las estructuras de resonancia deben ser
estructuras de Lewis válidas para el compuesto
H 3C
O
O
O
C
H3C
O
C
O
O
Carbono de 10 electrones NO NO NO!!!
De esta regla nace que el movimiento de electrones nunca puede
ir hacia un carbono sp3
• Regla 2: Sólo se puede cambiar los
electrones de una posición a otra, nunca los
núcleos y los enlaces deben permanecer
inalterados.
OH
O
H
C
C
C
C
CH3
CH3
H
H
H
H
O
O
C
C
C
CH3
H
H
OK
C
CH3
H
H
• Regla 3: El contribuyente mayor es el que tiene
menor energía: Octetos completos; separación de
cargas los menos posible y cargas en átomos más
electronegativos.
Mayor
Menor
• Regla 4: La estabilización por resonancia sirve
más cuando se deslocaliza una carga en un
átomo
Resumen de reglas para escribir
estructuras de resonancia
1.
Las estructuras de resonancia individuales no
representan la verdadera estructura del compuesto, el
cual es un híbrido de todas las posibles estructuras.
2.
Solamente se pueden mover electrones, pero no
átomos. Sólo se mueven los electrones π o electrones
de no enlace (no enlazados).
Todas las estructuras de resonancia deben ser
estructuras de Lewis válidas.
3.
Resumen de reglas para escribir
estructuras de resonancia
4. Todas las estructuras deben tener el mismo número
de electrones apareados y desapareados.
5. Todos los átomos que forman parte del sistema de
electrones π deslocalizados deben estar en el mismo
plano.
6. La energía de la molécula (híbrido) es menor a la
energía calculada para cada una de las estructuras de
resonancia.
Resumen de reglas para escribir
estructuras de resonancia
7. Un sistema con varias estructuras de resonancia
equivalentes es particularmente estable.
8. La estructura de resonancia más estable será el mayor
contribuyente al híbrido de resonancia.
Nitrometano
Estimación de la estabilidad de estructuras de
resonancia

Estructuras con más enlaces covalentes son más estables.
Esta estructura es
la más estable
porque es la que
contiene el mayor
número de
enlaces
covalentes
Estimación de la estabilidad de estructuras de
resonancia

Las estructuras con átomos con su octeto completo de
electrones son más importantes.
Aquí el
carbono solo
tiene 6
electrones
Aquí el carbono tiene
ocho electrones
Estimación de la estabilidad de estructuras de
resonancia

Las estructuras sin carga son más estables que aquellas en
las cuales existe separación de cargas.
Esta estructura es
menos estable porque,
aunque es neutra,
presenta separación de
cargas.
Estimación de la estabilidad de estructuras de
resonancia

La estructura de resonancia que lleve carga negativa
sobre un átomo electronegativo contribuye más que
cuando esa carga va sobre otro átomo menos
electronegativo.
H2C
CH
O
Esta estructura es
más importante
porque la carga
negativa está sobre
el oxígeno.
H2C
CH
O
Calores de hidrogenación en sistemas
insaturados
A menor calor desprendido en
la hidrogenación catalítica,
MAYOR estabilidad interna
del compuesto insaturado.
El dieno conjugado más simple:
1,3-butadieno



La conformación mas estable para la molécula es plana.
El enlace simple es más corto de lo normal.
Los electrones están deslocalizados en la molécula.
¿Electrones deslocalizados?
Traslape de orbitales p adyacentes.
La densidad electrónica en
los dos orbitales π está
deslocalizada
Cuando los orbitales p se traslapan, la densidad electrónica en cada uno de los
enlaces π está expandida en un volumen mayor, dando como resultado una
disminución de la energía de la molécula y haciéndola mas estable.
Dienos conjugados: estabilidad

La deslocalización de los electrones en un sistema conjugado como
el del 1,3-butadieno hace a la molécula más estable, como se
comprueba por su calor de hidrogenación.
La diferencia de
energía se
conoce como
energía de
resonancia, de
deslocalización
o de
conjugación.
Dienos conjugados: Butadieno
La teoría del orbital molecular
nos dice que si se traslapan 4
orbitales atómicos p, debe
obtenerse 4 orbitales
moleculares: dos de enlace y
dos de antienlace.
Los orbitales moleculares de
enlace tienen MENOR
energía que los orbitales
atómicos sin traslaparse y los
orbitales moleculares de
antienlace, tienen MAYOR
energía.
Dienos conjugados: Butadieno
Dienos conjugados: Butadieno
 En
las diapositivas anteriores se muestran los
orbitales moleculares π que resultan del traslape
lateral de los orbitales p de los carbonos sp2 que
forman el butadieno.
 Como se traslapan 4 orbitales atómicos, se
obtienen 4 orbitales moleculares: dos de baja
energía, que son los orbitales de enlace, y dos
de alta energía, los orbitales de antienlace, que
están vacíos.
Características que distinguen a
los dienos conjugados




El enlace simple C-C que une a los dos dobles enlaces es
anormalmente corto.
Los dienos conjugados son mas estables que los dienos
aislados similares.
Algunas reacciones de dienos conjugados son diferentes a
reacciones de dobles enlaces aislados.
Dienos conjugados absorben a mayores longitudes de onda
en el espectro ultravioleta.
•Basándonos en la hibridación, un enlace entre carbonos sp2 será mas corto que entre
carbonos sp3 debido a que se forma entre orbitales con mayor % de carácter s.
Polienos conjugados


Al aumentar el número de dobles enlaces conjugados en
una molécula, aumenta la deslocalización de los
electrones π.
Esta deslocalización de electrones sobre un sistema
extendido, causa que muchos de estos compuestos sean
coloreados, como el licopeno o el caroteno.
Los sistemas insaturados conjugados poseen
un orbital p en un carbono adyacente a un
doble enlace.
El orbital p puede provenir de otro enlace
doble o de un enlace triple.
El orbital p puede estar vacío (carbocatión),
semilleno (radical) o lleno.
La conjugación le da una estabilidad especial
a la molécula.
La conjugación puede detectarse por
espectroscopía UV.
Estructuras de resonancia de
dienos conjugados:
• Para un dieno conjugado es posible escribir 3 estructuras de resonancia
válidas.
• Dos de estas estructuras presentan cargas formales sobre átomos de
carbono y contribuyen MENOS a la estructura del híbrido de resonancia,
por lo que el enlace entre C3 y C4 solo tiene carácter PARCIAL de doble
enlace..
• El híbrido de resonancia, que es la estructura que más se asemeja a la
estructura REAL de la molécula, muestra electrones deslocalizados
sobre un sistema pi extendido.
Estabilización por resonancia
En el caso del 1,3-pentadieno, es más estable en 7 kcal/mol que el 1,4-pentadieno
debido a la resonancia del sistema conjugado. Esas 7 kcal/mol corresponden a la
energía de resonancia del sistema conjugado, que le brinda MÁS estabilidad.
Entre más dobles enlaces conjugados presente una molécula, más extendido será
el sistema y tendrá mayor estabilidad por resonancia. Esto puede apreciarse en
el espectro de absorción en el UV de sistemas conjugados.
El catión alílico


Los carbonos sp2 de un doble enlace carbono-carbono
se dice que son carbonos vinílicos.
El carbono adyacente (vecino) a un doble enlace
carbono-carbono se conoce como carbono alílico.
H2C=CH-CH3
Carbonos
vinílicos
Carbono
alílico
El catión alílico
 Es
un ejemplo de un carbocatión estabilizado por
resonancia:
H
+
H2C C CH2
H
+
H2C C CH2
Las flechas curvas representan el movimiento de
un par de electrones hacia un sitio deficiente en
electrones.
Hidrogenación de los alquenos.
Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como
catalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un
alcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30
kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenación
del 1-buteno y del trans-2-buteno.
La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de
reducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea
el enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor de
hidrogenación.
Estabilidad de los alquenos.
El isómero con el doble enlace
más sustituido tiene mayor
separación angular entre los
grupos alquilo voluminosos
Cuanto mayor sea la separación
entre los grupos, se producirá
menos interacción estérica y
mayor estabilidad.
Otra forma de verlo es:
¿A qué se deben estos fenómenos?

Según Wade: “El isómero con el doble enlace más sustituido
tiene mayor separación angular entre los grupos alquilo
voluminosos”
•En general estos cumplen la regla de Zaitsev
(Saytzeff)
• “Cuanto más sustituido esté un alqueno,
más estable suele ser”
Observemos lo siguiente:
Los Dienos y Trienos conjugados son más
estables de lo que deberían de ser. ¿A qué podía
deberse tal fenómeno? RESONANCIA
Estabilidad de Alquenos


Lo primero a saber es cómo se clasifica los alquenos de acuerdo a
su grado de sustitución
Clasificación:
Alqueno no sustituido
Alqueno monosustituído
Alqueno disustituído
Alqueno trisustituído
Alqueno Tetrasustituído
Estabilidad de Alquenos
 Calores
de Hidrogenación:

La hidrógenación es Exotérmica: desprendiendo cierta cantidad de energía.

Alqueno + H2  Alcano + energía

Esta es la energía que por lo regular se puede medir:
Reacción
Exotérmi
ca
Estabilidad de Alquenos
 Observemos
los siguientes valores:
Aunque todos estos alquenos “dan” el mismo producto, la
energía que liberan es diferente, entonces… ¿Quién es más
estable, el que libera más o el que libera menos energía?
Estabilidad de Alquenos
 Graficando
estos valores
¿Quién es más estable?
Estabilidad de Alquenos
 En
conclusión se tiene que la estabilidad va así:
Tetrasustituidos
Trisustituidos
Disustituidos
Monosustituidos
En Resumen:
Cis 2-buteno
28.0 KCal/mol
Trans 2-buteno
27.6 KCal/mol
Isobutileno

(CH3)2C=CH
28.5 Kcal/mol
Tetrasust>Trisust>Trans>Gem>Cis>monosust.
Energías relativas de los
alquenos.
Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).
Alquenos cíclicos
Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre los
isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmente
son más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros
y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente
Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El
trans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su
isómero cis es aún más estable.
Referencias
 McMurry,
J . Química Orgánica. 6ª. Edición.
 Wade, LG. Química Orgánica. 6ª. Edición.
 Carey. Química Orgánica.
 Morrison y Boyd. Química Orgánica. 5ª.
Edición.