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Acidos y Bases
Arrhenius
Bronsted-Lowry
Lewis
Definiciones de Acidos/Bases
+
Arrhenius
acid - forms
H3HO3O+inenHH22O
Acido de Arrhenius
– forma
Base de Arrhenius
– formaOH
OH--in
en H
H22O
Arrhenius
base - forms
O
+
Bronsted-Lowry
acid - donates
a HH+(proton)
Acido de Bronsted-Lowry
– dona
+
Base de Bronsted-Lowry
– acepta
Bronsted-Lowry
base - accepts
a H H+(proton)
Lewis
- accepts
pair
formnuevo
a new
bond
Acido acid
de Lewis
– aceptaan
parelectron
electrónico
parato
formar
enlace
Basebase
de Lewis
– dona par
para formar
nuevo
enlace
Lewis
- donates
anelectrónico
electron pair
to form
a new
bond
Midiendo la Fuerza Acida
Ka
Definiendo Fuerza Acida a
través de pKa
−
+
HCl + H2O
H3O + Cl
+
−
[H 3O ] [Cl ]
Ke q =
[H Cl ][[H
H2O]
[HCl]
O]
2
Ka = Ke q[H 2O] =
+
−
[H 3O ] [Cl ]
[H
Cl ]
[HCl]
pKa = -log (Ka) = -7
7
= 10
Disociación en H2O
Acido de Arrhenius forma H3O+
Acido de Bronsted-Lowry dona H+
Estabilización por Resonancia
H
O
H C
H
C
H
H
O
H
+N
aHC O33
NaHCO
H
H
pK a4. 7
O δ−
O
C
C
Na
H C C
δ−
O
H
híbrido
resonancia
r eso de
nance
hybr id
O
+
Na
H2CO 3 +
+
−
H
O
H C
H
C
−
O
El Acido más fuerte controla el
Equilibrio
HCl + H2O
acid
base
pKa = -7
stronger
fuerte
H3O + Cl
conjugate conjugate
acid
base
-1.7
weaker
débil
Reacción descrita con Flechas
HCl dona un protón
H2O acepta un protón
H
H
Cl
+
O
H
H
H
O
+
H
Cl
Reacciones en Equilibrio
Escriba el Acido y Base
Conjugados
CH3CH2CH2OH
+
H2SO4
El Propanol es una Base
H
CH3CH2CH2OH
base
+
H2SO4
acid
CH3CH2CH2OH
+ HSO4
Escriba el Acido y Base
Conjugados
CH3CH2CH2OH + Na
NH2
El Propanol es un Acido
CH3CH2CH2O
acid
H + Na
NH2
base
CH3CH2CH2O
c.b.
+ NH3
c.a.
Na
Algunas Reacciones Acido-Base
El efecto de la Resonancia sobre
el pKa
Identificar Acido y Base
O
CH3OH +
OCOH
O
CH3O + HOCOH
Equilibrio que Favorece
Reactantes
O
O
CH3OH +
acid
pKa 15.5
OCOH
base
CH3O + HOCOH
conj. base
conj. acid
6.5
Los Acidos Carboxílicos
pueden separarse de
compuestos no ácidos
O
O
OCCH3 O
C
OCCH3 O
C
O
H
+
−
+ Na OH
a cid
A spirin
ba se
H Cl
c onj. bas e
O
−
+
O Na
+ H2O
c onj. ac id
− +
OCCH3 O N a
C
O
Acidos y Bases de Lewis
B
H
base
acid
B
H
complex
arrow
from
to el
theácido
acid
flechaalways
dirigidagoes
desde
la the
basebase
hacia
siempre
debe originarse
en elatdonador
de ealways originate
your arrow
the e- donor
Formación de un nuevo Enlace
H
BH 3 + N H3
aci d
b ase
H
−
H
+
B
N
H H
co mp lex
−
+
O
CH 3CH + Al Cl3
ba se
acid
O
AlCl3
CH 3CH
comple x
H
Base de Lewis = Nucleófilo
Acido de Lewis= Electrófilo
Escriba el Complejo
Acido-Base
CH3OCH3 + FeCl3
+
CH3
+ H2O
HOC(CH3)3 + AlCl3
a)
H
H
+
K H
C
C
C
H
C O
H
H
O
b)
C
CH3
C H
c)
N
H
O
H
+ H
C
H
O
C O K
H
O
H
+ H2
C
H
H
Li
H
H
CH3
H
C H + H2O
H
O Li
H
+
N
a)
H
H
+
K H
C
C
C
H
C O
H
H
O
b)
C
CH3
C H
N
c)
H
O
H
+ H
C
H
O
C O K
H
O
H
+ H2
C
H
H
Li
H
H
CH3
H
C H + H 2O
H
O Li
H
+
N
Dibuje las Flechas
a)
H
H
H3N +
C
C
C
H3N
H
H
H
C O
C
H
C O
H
b)
C H3O
H
H
c)
Br
C
H
Cl H CH3
Cl B N
CH3
Cl
H
H
H
C H
H
H
H
C
H
C
CH3
+ C H3OH + B r
CH3
B Cl3 + HN
CH3
a)
H
H
C
H3N
C
C
H3N
H
H
H
C O
C
H
C O
H
b)
CH3O
H
H
c)
Cl H
Cl B N
Cl
Br
C
H
H
H
H
C H
H
H
H
C
H
C
CH3
BCl 3 + HN
+ CH3OH + Br
Identifique la Base Conjugada
(¿Cuál H es más ácido?)
Ha
H
Hb
O
C H
e
H
Hc
H
Hd
+ Na NH2
NH3 + C6H7ONa
Ha
H
Hb
O
C H
e
H
H
Hc
Ha
Hb
H
Hc
H
Hd
NH 3 + C6H7ONa
+ Na NH2
Desprotonando
distribuirse
By
deprotonatinguno
onedeoflos
theHHb,bpuede
protons,
one can la
carga sobre
átomos
dar origen
la estructura
distribute
thetres
charge
ontoythree
atomsaand
give a
resonante
principal
con lawith
cargathe
sobre
el oxígeno
major
resonance
structure
charge
on the
(tercera (the
estructura)
Oxygen
third structure).
Ha
O
C H
e
H
C H
e
Hd
H
Hd
b
Hc
H
Ha
O
H
Hb
O
C H
e
H
Hc
H
Hd
Acidez de Alquinos Terminales
Acidez Relativa:
Hmin > RCOOH > ArOH > H2O > ROH > RC≡CH > NH3 > RCH═CHR > RCH2─CH2R
Formación de Acetiluro
Propiedades de los Acetiluros:
•  Nucleófilos carbonados: para construir enlaces C-C, introduciendo
además el triple enlace -CΞC•  Bases fuertes: pKadel ácido conjugado cercano a 25
Empleo del Acetiluro como Nu-:
Reacciones de Alquilación de Iones
Acetiluro
Mecanismo SN2
CH3CH2CH2C
NaNH2
C H
in NH3(l)
o
-78 C
NH2
CH3CH2CH2C
C
Na
H
SN2
Br
CH3CH2CH2C
C H
H
CCH3
Síntesis en Varias Etapas
HC
CH
?
Br
Análisis Retrosintético
Empezando con el Producto: Sustratos
por Etapa
HC
CH
?
Br
Completar con los Reactivos
HC
CH
?
1) NaNH2, NH3
Br
2)
H2, Lindlar's cat.
Br
HBr
ROOR, hν
Adición Nucleofílica a
Compuestos Carbonílicos
CH3
CH 3CH 2C
C
−
O
δ
C
δ
H
O
+
CH3
CH3
CH 3CH 2C
C
CH3
C
H 3O
+
OH
CH3
CH 3CH 2C
C
C
CH3
Formación de Acetiluros de Metales
Pesados: Caracterización de Alquinos
Terminales
H C
C
AgNO3
H
Ag C
EtOH
+
Cu(NH3)2
CH3C
C
CH3C
CCH3 Ag NR
H
+
CH3C
C
C
Ag
Cu
blanco
+
HNO3
+ NH4 + NH3
HC
CH
+
+ Ag
Acidez de Alcoholes y Fenoles:
Los Alcoholes y Fenoles tienen
Protones Acidos
Acidez de Alcoholes
•  Debido a la electronegatividad del átomo de O, los
alcoholes son débilmente ácidos (pKa 16-18).
•  El anión derivado de la desprotonación de un alcohol
es un alcóxido.
•  Los alcoholes también reaccionan con Na (o K), al
igual que el agua para dar el alcóxido (red-ox):
CH3CH2OH + Na
CH3CH2O Na + 1/2 H2
• También puede obtenerse el alcóxido empleando bases como en NaH y NaNH2 Propiedades Acido-Base de los
Alcoholes
ROH
pKa
Otros ácidos
pKa
H
15.7
H2SO4
-5
CH3
15.5
HCl
-2.2
CH3CH2
15.9
H3PO4
2.2
(CH3)2CH
17.1
HF
3.2
(CH3)3C
18.0
CH3COOH
4.8
ClCH2CH2
14.3
H 2S
7.0
CF3CH2
12.4
ClOH
7.5
CF3(CH2)2
14.6
C6H5OH
10.0
C6H5CH2
15.4
H2O2
11.6
La acidez de un alcohol se puede establecer
cualitativamente observando la estabilidad del ion
alcóxido correspondiente.
Los grupos alquilo (donadores de electrones) disminuyen la acidez
al concentrar la carga en el oxígeno alcoxídico, siendo más difícil su
solvatación.
Grupos Atractores de e- Aumentan
la Acidez
CF3
CF3
CF3
C OH + NaHCO3
CF3
alcohol CH3OH CH3CH2OH CF3CH2OH (CH3)3COH (CF3)3COH pKa 15.54 16.00 12.43 18.00 5.4 CF3
C O Na + H2CO3
CF3
La distancia también es
importante
•  El efecto se pierde con el aumento en la distancia
Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los
alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcóxido:
Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres
sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidos
suficientemente fuertes.
Acidez de los Fenoles
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son
varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los
alcoholes
Compuesto
Ejemplo de equilibrio ácido-base
Alcoholes
pKa
Reacciona
con
NaCO3H
Reacciona
con NaOH
16-18
NO
NO
8-10
NO
SI
El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque no se
puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio
está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy
poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH
Fenoles
El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la
resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes
con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán
menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por
qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un
alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de
desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.
OH
OH
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
OH
CH3
Cl
Cl
Cl
4.5
7.8
OH
9.9, 11.5
10.3
A qué se debe esto…
•  A Mayor Estabilidad de la Base Conjugada
(Fenóxido o Fenolato) Mayor Acidez.
Bases para obtener Fenóxidos o
Fenolatos
•  No olvidar el pKa de 10 del fenol, por ello requerimos una
base fuerte, pero más débil que las utilizadas para obtener
alcóxidos.
Desde luego la Reacción es
Reversible
•  Si tenemos al fenóxido este se puede
reprotonar a fenol rápidamente tomando un
protón de un ácido más fuerte (pKa < 10)
Separación de Mezclas
•  Se fundamenta en el hecho de que los fenoles previamente
disueltos en solventes orgánicos inmiscibles con agua, pueden
formar selectivamente sales, al reaccionar con NaOH acuoso,
las cuales son solubles en agua.
Acidez de los Acidos
Carboxílicos
•  Los ácidos
carboxílicos son 105
veces más ácidos que
los fenoles, 1011 veces
más ácidos que el
agua y 1014 veces más
ácidos que los
alcoholes.
Compuesto
pKa
RCH3
45
R-NH2
35
RC=CH
25
R-CH2CO-R’
20
R-OH
18
H 2O
15
ArOH
10
R-CO2H
4
Acidez de los Acidos
Carboxílicos: Resonancia
•  La fuerza ácida está relacionada con la
estabilidad de la base conjugada.
•  El anión carboxilato es estable porque
puede deslocalizar la carga negativa sobre
dos átomos electronegativos
Acidez de los Acidos
Carboxílicos: Efecto Inductivo
•  La acidez de un ácido carboxílico está modulada
por la estructura del grupo R.
•  Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el
anión carboxilato y hará que la fuerza del ácido
correspondiente sea menor.
•  Este es el caso, por ejemplo, de los grupos alquilo.
•  Sin embargo un grupo R electronegativo
deslocalizará aún más la carga negativa del anión
carboxilato, estabilizandolo, con lo que la
fortaleza del ácido aumentará
Acidez de los Acidos
Carboxílicos: Efecto Inductivo
Recordar que los efectos inductivos son de corta distancia, así
que si el grupo atractor de electrones está más allá de la
posición γ, su efecto no se hará sentir en la acidez.
Acidez de los Acidos
Carboxílicos: Efecto Inductivo
•  El número e identidad
de los grupos
electronegativos y la
posición de éstos
determinará su efecto
sobre la acidez del
ácido carboxílico
R-CO2H
pKa
CH3
4.74
ClCH2
2.86
Cl2CH
1.26
Cl3C
0.64
F3C
0.23
R-CO2H
pKa
CH3CH2CH2
4.90
CH3CH2CHCl
2.84
CH3CHClCH2
4.06
ClCH2CH2CH2
4.52
Acidez de los Acidos
Carboxílicos: Efecto Inductivo
•  En el caso de los ácidos aromáticos, el
efecto de los grupos sustituyentes es
importante.
FUERZA ÁCIDA
COOH
COOH
COOH
+
COOH
COOH
NO2
NO2
OCH3
p-methoxy benzoic acid
pKa
4.46
4.19
m-nitro
NO2
p-nitro
o-nitro
3.47
3.41
2.16
Acidez de Acidos Benzoicos
sustituidos
-5
(Ka: x 10 )
(Ka C6H5COOH: 6.5 x 10 -5)
Sustituyente
o-
m-
p-
-OH
110
8.6
2.6
-OCH3
8.4
8.1
5.3
-NH2
1.8
1.8
1.4
-CH3
12.9
5.8
4.6
-C(CH3)3
35
-Cl
115
14.8
10.3
-NO2
680
36
37
Acidez de los Acidos
Dicarboxílicos
•  Ka1>Ka2
•  Hay dos protones ionizables
•  Un grupo –CO2H actúa como atractor por efecto inductivo,
depende de distancia
•  El monoanión se estabiliza por Pte. de H, depende de
distancia
•  Ka2<Ka1: dianión menos estable que monoanión. Mayor
proximidad: menor establilidad
•  Acidos benzoicos orto-sustituidos se favorece disociación
para minimizar efecto estérico
O
O
-O
H
O
Acidos Dicarboxílicos
Ka1
O
H
O
O
H
O
H
H
O H
H
O O
O
O
O
H
O
O
O
( x 10 5-)
( x 10 5-)
3,200
5.2
1,300
0.2
1,000
0.05
100
3.2
O
O
O
Ka2
H
Sales de los Acidos Carboxílicos
•  Se forman por reacción con una base como el NaOH o el
NaHCO3
O
O
_ +
NaOH
CH3 C O Na
CH3 C OH
•  La reacción es reversible y el ácido se regenera por
tratamiento con un ácido mineral diluido.
CH3COOH
+
NaHCO3
CH3COO -
+
CO2 + Na + + OH2
•  La transferencia del protón del ácido al bicarbonato para formar CO2 será
favorable cuando Ka del ácido supere 4.3 X 107
•  Sólo los RCOOH son lo suficientemente ácidos, disolviéndose en una solución acuosa de NaHCO3 con formación de CO2 (ensayo cualitativo)
Propiedades de las Sales de
Acidos Carboxílicos
•  Las sales de Li+, Na+, K+ y NH4+ son
solubles en agua.
•  Son sólidos incoloros (blancos) de alto
punto de fusión.
•  Los jabones son sales de ácidos grasos cuya
solubilidad se debe a la formación de
micelas.
Separación de Mezclas
Mezcla insoluble en agua disuelta
en éter etílico: ácido benzoico,
2-metilfenol y 1-octanol
NaHCO3
5%
f.acuosa
éter
2-metilfenol y
1-octanol
NaOH 5%
éter
1-octanol
Benzoato de sodio
f.ac.
2-metilfenóxido
De sodio
descartar
f.acuosa
HCl 5%
éter
HCl 5%
éter
Ácido benzoico
2-metilfenol
éter
descartar
Basicidad de Aminas
•  El par de electrones sin compartir del nitrógeno hace a las aminas
bases de Lewis y en consecuencia, nucleófilos.
•  Reaccionan con ácidos para formar sales.
•  Reaccionan con centros deficientes en electrones (electrófilos).
66
Basicidad Relativa
•  Las aminas son bases más fuertes que alcoholes, éteres, o
agua.
•  Las aminas establecen un equilibrio con agua en el cual la
amina se protona y se produce ion hidróxido.
•  La forma más conveniente para medir la basicidad de una
amina (RNH2) es ver la acidez del ion amonio
correspondiente (RNH3+)
•  Valor alto de pKa → ácido débil y base conjugada fuerte.
67
Basicidad Relativa
+
69
Basicidad: Patrones Generales
•  El pKb del amoníaco es 4.74 (pka 9.36).
•  El pKb de las aminas varía entre 3 y 4 y son ligeramente
mas básicas que el amoníaco debido al efecto electrón
dador de los grupos alquilo.
•  Debido a que las aminas secundarias y terciarias se
solvatan menos que las primarias, tienen la misma
basicidad que estas últimas.
Compuesto
pKa
pKb
70
NH3
11.0
2.79
10.7
3.33
10.7
pirrolidina:
2.88
9.3
4.74
5.2
8.77
4.6
9.38
1.0
13.0
0.0
13.60
Basicidad: Aminas Alifáticas Acíclicas
Amine
Structure
pKb
pKa
NH 3
4.74
9.26
CH 3 NH 2
CH 3 CH 2 NH 2
C 6 H 11 NH 2
3.36
3.19
3.34
10.64
10.81
10.66
(CH 3 ) 2 NH
(CH 3 CH 2 ) 2 NH
3.27
3.02
10.73
10.98
Tertiary Amines
trimethylamine
triethylamine
(CH 3 ) 3 N
(CH 3 CH 2 ) 3 N
4.19
3.25
9.81
10.75
propilamina
CH3CH2CH2NH2
3.42
butilamina
CH3(CH2)2 CH2NH2
3.40
Ammonia
Primary Amines
methylamine
ethylamine
cyclohexylamine
Secondary Amines
dimethylamine
diethylamine
Basicidad: Aminas Aromáticas
AMINA
ESTRUCTURA
N-metilanilina
H
N
CH3
CH3
N,N-dimetilanilina
N
CH3
p-toluidina
CH3
p-anisidina
CH3O
NH2
NH2
N
pirimidina
pKb
9.15
8.96
8.9
8.70
11.3
N
quinolina
9.20
N
imidazol
H N
N
7.00
purina
N
N
11.70
N
N
H
pKa
Basicidad de Arilaminas
Sustituidas
•  El par de electrones libres del N en las arilaminas esta
deslocalizado por interacción con el sistema de electrones
π del anillo aromático y no puede aceptar H+ tan fácilmente
como en las aminas alifáticas.
73
74
Basicidad de Arilaminas
Sustituidas
• 
• 
• 
75
Peden ser mas básicas o menos básicas que la anilina,
dependiendo de la naturaleza del grupo sustituyente.
Sustituyentes Electrón-dadores (-OH; ⎯CH3, ⎯NH2,
⎯OCH3) incrementan la basicidad de la arilamina
correspondiente.
Sustituyentes Electrón-atractores (-COO ⎯Cl, ⎯NO2,
⎯CN) disminuyen la basicidad de la arilamina.
Aminas y Amidas: Basicidad del
Nitrógeno
•  Las amidas (RCONH2) en general no son aceptores de
protones excepto en presencia de ácidos muy fuertes
•  El grupo C=O es fuertemente atractor de electrones,
haciendo al N una base muy débil.
•  Adición de un protón ocurre en el O (más electronegativo
que N) pero esto rompe el doble enlace C=O
76
Basicidad de Aminas: Formación de
Sales
•  Todas las aminas, ya sean solubles o insolubles en agua,
reaccionan cuantitativamente con ácidos minerales para
formar sales.
•  Las sales de aminas son solubles en agua y pueden
considerarse análogos del ion NH4+
HO
H
HO
NH 2
HO
(R)-(-)-Norepin ephr ine
(only slightly
soluble in water )
+
HCl
H2O
HO
H
HO
+
HO
NH 3 Cl
-
(R)-(-)-Norepin ephr ine
hy drochloride
(a water -solub le salt)
Basicidad de Aminas: Purificación y
Separación de Mezclas
•  Aminas insolubles en agua pueden
purificarse o separarse de otros
componentes, aprovechando sus
propiedades básicas.
•  El procedimiento es similar al ya visto
anteriormente para separar mezclas de
compuestos ácidos insolubles, en agua.
•  Se utiliza un ácido mineral diluido, como
HCl, para formar la sal de la amina que será
soluble en agua, quedando en la fase
orgánica aquellos componentes no básicos.
Purificación de Aminas
Ejercicio
•  Elabore un diagrama de flujo que indique
claramente como puede separar una mezcla
que contiene ácido benzoico, 2-naftol , 2naftilamina y tolueno, usando el método de
extracción ácido-base.
•  Los reactivos que puede utilizar son éter
etílico, HCl 5%, NaOH 5%, NaHCO3 5 %.