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Aromaticidad
Preparado por Licda. Nora Guzmán
Basado en:
D r . C a r l o s A . R i u s , D e p t o . Q u í m i c a
Orgánica, Facultad de Química,UNAM.
L i c . M a r i o M . R o d a s , D e p t o . Q u í m i c a
Orgánica, Depto. Q. Orgánica, Escuela
de Química, Facultad de CC. QQ. y
Farmacia, USAC.
J o h n M c M u r r y , Q u í m i c a O r g á n i c a , 7 ª .
Ed, Cap.6, 14, 15.
Estructura y Estabilidad del Benceno
Benceno
 es insaturado
 es menos reactivo que los alquenos típicos y no da las
reaccions usuales de los alquenos


Ciclohexeno reacciona rápidamente con Br2 dando el producto de
addición 1,2-dibromociclohexano
Benceno reacciona lentamente con Br2 y da el producto de
sustitución C6H5Br
Estructura y Estabilidad del Benceno
Una idea cuantitativa de la estabilidad del benceno se obitene de
los calores de hidrogenación
 Benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) mas estable de lo que se
esperaría para el “ciclohexatrieno”
Estructura y Estabilidad del Benceno
Longitud de enlace Carbono-Carbono y ángulos en el
benceno
 Todos los enlaces carbono-carbono son de 139 pm de longitud
 Intermedios entre enlace simple C-C (154 pm) y los típicos dobles
enlaces (134 pm)
 Benceno es plano
 Todos los ángulos de enlaces C-C-C son de 120°
 Los 6 átomos de carbono son híbridos sp2 con el orbital p
perpendicular al plano del anillo
Estructura y Estabilidad del Benceno
Los 6 átomos de carbono y los 6 orbitales p en el
benceno son equivlentes.
 Cada orbital p traslapa igualmente bien con ambos
orbitales p vecinos, dando lugar a la representación del
benceno en la cual los 6 electrones p están
completamente deslocalizados alrededor del anillo.
 Benceno es un híbrido de dos formas equivalentes,
ninguna de las cuales por si sola es verdadera
 La verdadera estructura es intermedia a las dos formas
resonantes.
Estructura y Estabilidad del Benceno
 Diagrama de Orbitales Moleculares p del benceno y de Niveles
de Energía del sistema cíclico conjugado
Estructura y Estabilidad del Benceno
Diagrama de Orbitales Moleculares p del Benceno: de la combinación cíclica de 6
orbitales atómicos p, resultan los 6 orbitales moleculares p del benceno
 Los 3 orbitales moleculares de menor energía, denotados por y1, y2, y y3, son
combinaciones enlazantes
 y2 y y3 tienen la misma energía, por lo que se consideran estar degenerados
Los 3 orbitales moleculares de mayor energía, denotados por y4*, y5* y y6*,
son combinaciones de antienlace
 y4* y y5* tienen la misma energía por lo que se consideran estar
degenerados
 y3 y y4* tienen nodos que pasan por los carbonos anulares , por lo que no existe
densidad electrónica sobre estos carbonos
 Los 6 electrones p ocupan los 3 orbitales moleculares enlazantes y están
deslocalizados en todo el sistema conjugado
Diagrama de Niveles de Energía de los 6 orbitales moleculares p del benceno:
 Existe un sólo OM de baja energía, y1, conteniendo un par de electrones
 y2 y y3, son un par de orbitles degenerados, llenándose con dos pares de
electrones.
 El resultado es una molécula aromática estable con 6 electrones p con orbitales
de enlace llenos (diagrama de capa p llena )
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
Características comunes del Benceno y otra moléculas
aromáticas similares:
 Estructura cíclica, conjugada y plana: todos los
átomos que conforman el anillo son híbridos sp2,
presentando la misma longitud de enlace entre ellos y
ángulos de enlace de 120 o
 Estabilidad inusual: altos valores de energía de
resonancia, descolalización o conjugación (benceno
es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) más estable que el
ciclohexa-1,3,5-trieno)
 Son Híbridos de Resonancia
 Sufren reacciones de sustitución, lo que mantiene la
conjugación cíclica y no de adición electrofílica que
destruiría la conjugación como ocurre a los alquenos.
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
La regla de Hückel: # e- p = 4n + 2
 Teoría planteada en 1931 por el físico alemán Erich Hückel
 Una molécula es aromática sólo si tiene un sistema monocíclico
conjugado plano y contiene un total de electrones p igual a
4n + 2, donde n es un número entero (n = 0, 1, 2, 3,…)
 Una molécula es aromática solo si presenta un sistema monocíclico
plano y conjugado que contiene un total de 2, 6, 10, 14, 18,…
electrones p
 Moléculas con 4n electrones p (4, 8, 12, 16,…) no puede ser
aromática, por lo que se dicen ser antiaromáticas ya que la
deslocalización de sus electrones p la lleva a su desestablización. O
bien, en 4n + 2, n es un número fraccionario.
 Las moléculas que fallan en alguno de los requisitos (sistema cíclico
plano y conjugado) se consideran no aromáticas
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
Ejemplos:
 Ciclobutadieno

Contiene 4 electrones p



Están localizados en dos dobles enlaces
y no deslocalizados alrededor del anillo
Antiaromático
Altamente reactivo, inestable, se
logrópreparar hasta 1965
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
 Benceno


Contiene 6 electrones p (4n + 2 = 6 , donde n = 1)
Aromático
Aromaticidad y la Regla de Hückel
4n + 2
 Ciclooctatetraeno






Contiene 8 electrones p
Los electrones p estan localizados
en 4 dobles enlaces y no
deslocalizados alrededor del anillo
No aromático
La molécula no es plana, tiene
forma de tubo
No tiene conjugación cíclica pues
los orbitales p vecinos no tienen la
alineación paralela para traslapar
Reacciona como polieno de
cadena abierta
Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
Diagrama de Niveles de Energía de Moléculas Cíclicas Conjugadas (4n + 2 e- p)
Diagrama de Polígono de Hückel


Siempre existe un solo OM de menor energía, arriba del cual los restantes OM de mayor
energía se posicionan por pares degenerados.
Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de
menor energía y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energía
sucesivos– un total de 4n + 2. Cualquier otro número conducirá a semillenar un nivel de
energía enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.
Compuestos Aromáticos Policíclicos
Aromaticidad del Naftaleno
 Naftaleno tiene un sistema cíclico de electrones p conjugados,
con traslape de orbitales p tanto en la periferia de los 10 C de
la molécula como a través del enlace central
 10 es un número de Hückel (4n + 2 cuando n = 2) por lo que
existe deslocalización electrónica p y consecuente
aromaticidad en el naftaleno
Iones Aromáticos de Carbono : Carbaniones
• Se observa un carbanión híbrido sp2:
Anion ciclopentadienilo
Cíclico:
Si
Conjugado:
Si
Plano:
Si
Hückel:
Si (6 electrones p, n=1)
Conclusión: es un compuesto
Aromático
Iones Aromáticos de Carbono : Carbocationes
Se observa un carbocatión »► híbrido sp2
Catión cicloheptatrienilo
(ion tropilio)
Cíclico:
Catión ciclopropenilo
Si
Conjugado:
Si
Plano:
Si
Hückel:
Si (6 e- p, n=1, 2 e- π, n=0)
Heterociclos Aromáticos
Los compuestos Heterocíclicos también pueden ser aromáticos
 Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones
p:
heterociclo de seis miembros con N en su anillo
 Cada uno de los 6 C sp2 y el átomo de N que también es híbrido sp2,
tienen un orbital p perpendicular al plano del anillo y cada orbitl p
contiene un electrón p , lo que aporta el total de 6 electrones p
 El par electrónico “n” (libre) se encuentra en un orbital sp2 en el plano del
anillo y no forma parte del sistema aromático p (nube p aromática),
siendo la razón de que sea una base débil, la protonación no afecta la
aromaticidad.
Heterociclos Aromáticos
 Pirrol es un heterociclo de 5 miembros con 6 electrones p




Aromático
Cada C sp2 contribuye con 1 electrón p al sexteto aromático
El N sp2-contribuye con 2 electrones (su par libre, “n”) el cual
ocupa el orbital p
Al prortonarse, se destruye la aromaticidad por lo que el pirrol
es una base muy débil (pKa del ión pirrolinio = 0.4)
Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo
El Tiofeno es un heterociclo azufrado que sufre reacciones
típicas de sustitución aromática más bien que reacciones de
adición . ¿Por qué el tiofeno es aromático?
Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo
Estrategia
 Recuerde los requerimientos para la aromaticidad

Molécula plana, cíclica, conjugada con
4n + 2 electrones p
 Observe cómo estos requerimientos se aplican al
tiofeno
Ejemplo Resuelto
Determinando la aromaticidad de un heterocilo
Solución
 Tiofeno es el análogo azufrado del pirrol
 El átomo de azufre está hibridado sp2 y tiene un par de electrones
libres en un orbital p perpendicular al plano del anillo.
 Además el azufre tiene un segundo par de electrones libres en el
plano del anillo en un orbital sp2
Pirimidina
 Ambos átomos de nitrógeno
tienen a sus electrones sin
compartir en un orbital sp2
Similar al benceno
3 enlaces pi
4n + 2 electrones pi
aromático
Imidazol
23
 Similar al pirrol
 Utiliza par de
electrones no
enlazantes en N1 como
parte del sexteto
aromático
 4n + 2 electrones pi
 N3 presenta
comportamiento
básico
1
H N
N3
Fall, 2009