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Clase No.10:Adición electrofílica en
alquinos
Hidrogenación de alquinos.
Hidrogenación catalítica
obtención de alquenos cis
Pt, Pd, Ni
R
C
C
R'
CH2
R
2H2
+
C2H5
C2H5C
CC2H5
+
H2
CH2
R'
C2H5
Pd/BaSO4
quinoleína
H
H
cis
Catalizador de Lindlar
Reducción con metales en disolución
obtención de alquenos trans
C2H5
C2H5C
CC2H5
H
NH4OH
Na
NH3, liq
H
2
C2H5
80-90%
Mecanismo de hidrogenación catalítica
La hidrogenación de alquinos puede
llevarse a cabo de manera total, hasta
llegar al alcano, por incorporación de dos
moles de hidrógeno. La transformación en
alqueno es más exotérmica que la de
alqueno a alcano. Por ello, en condiciones
estandard de hidrogenación catalitica, es
difícil detenerse en el alqueno.
En el catalizador de Lindlar el
Pd se envenena con diversas
sustancias para hacerlo menos
activo y parar la reacción en el
alqueno.
3
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5
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El resultado estereoquímico de la reducción con metales alcalinos es
complementario al de la hidrogenación catalítica.
ATENCIÓN cuando se utiliza un metal en alquinos terminales.
Ejemplo:
HC
CH
NaNH2
CH3I
HC
NaNH2
CCH 3
n-C3H7Br
n-C3H7C
H2
Pd/BaSO4
quinoleína
Na, NH3 liq
n-C3H7
H
7
H
CH3
CCH 3
n-C3H7
H
CH3
H
¿Cómo reaccionan los
alquinos?
• Igual que los alquenos, solamente que
pueden reaccionar “dos veces”
Hay una diferencia más
• El carbocatión Vinílico es menos estable
por ello son menos reactivos:
Halogenación de Alquinos
• Es igual que en alquenos, la segunda
halogenación es más rápida que la primera.
• El producto es un alqueno Trans.
• Si se agrega un exceso se tiene un
tetrahalogenuro.
Cl2
CH3CH2C CCH3
CH2Cl2
Br2
CH3C CH
CH2Cl2
Cl
CH3CH2C CCH3
Cl
Br
CH3C CH
Br
Cl2
CH2Cl2
Br2
CH2Cl2
Cl Cl
CH3CH2C CCH3
Cl Cl
Br Br
CH3C CH
Br Br
Hidrohalogenación de
Alquinos
• Adición de HX
• Lleva el mismo mecanismo que en la
adición a alqueno:
Adición de HX
• Ésta puede darse nuevamente:
Consideraciones
Mecanísticas
• Por qué el carbocatión más cercano al
bromo es más estable?
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En resumen…
• Si el alquino es terminal se observa
perfectamente la adición Markovnikov
• Si se colocan dos moles de HX el
producto es un dihalogenuro geminal.
CH3
C C H
HBr
Br
CH3
C CH2
Br
HBr
CH3
C CH3
Br
Halogenuro Geminal
Ejercicio
• Dé la estructura del producto
mayoritario de cada uno de los
siguientes compuestos con un exceso
Cl
de HCl
HCl
H3CH2CC
H3C
CH
CCH 2CH3
exceso
Cl
Cl
HCl
H3CC
CH3CH2CCH3
CCH3
exceso
Cl
Efecto Peróxido
• En las reacciones de los alquinos, al igual que en
los alquenos, se puede observar el efecto del
peróxido con HBr para dar el producto
antimarkovnikov.
Producto
Anti-Markovnikov
Ejercicio
• Prediga los siguientes productos:
Br
1 mol HBr
H3CH2CC
CH
Peróxidos HC CHCH2CH3
Br
H3CC
CH
HBr (XS)
Peróxidos
CH3CH2CH
Br
Hidratación de Alquinos
• Los alquinos al ser menos reactivos que los
alquenos, requieren condiciones diferentes de
hidratación.
• Los alquinos experimentan adición catalizada
por ácido, de agua en presencia de Hg++
• Sin embargo los productos no son alcoholes
como esperaríamos:
Mecanismo
• El ataque electrofílico ocurre en el mercurio,
el agua es el nucleófilo y entra en posición
anti. Sigue la adición Markovnikov.
Tautomería ceto-enol
• Los enoles tienden a ser inestables y se
isomerizan para formar cetonas.
Hidroboración Oxidación
• Se utiliza diisoamilborano para disponer de un H
como hidruro.
• Ocurre una tautomería ceto-enólica.
H3C
HC
Diisoamilborano (Sia2BH)
CH
H3C
CH3
C C H
Sia2 BH
H
CH3 C
H
C
CH3
H2O2
BSia2 NaOH
CH3
B CH
CH
H
CH3
H3C
H
CH3 C
H
C
OH
Un ENOL
Mecanismo
• El mecanismo es similar, tanto que también
se produce el producto anti-Markovnikov:
Un aldehído
En resumen
• La adición de agua a un alquino está
regida por la tautomería ceto-enol.
A manera de Ejercicio
• Qué reactivos son necesarios para
llevar a cabo las siguientes
transformaciones:
O
O
H2SO4/H2O
HgS O4
1. SiaBH.THF
2. H2O2, OH
H
Acidez de alquinos
Más ideas
A medida que se incrementa la
electronegatividad también la fuerza básica
Una tabla de fuerza ácida de lo anterior sería:
Cómo serían las bases
conjugadas
Acidez de Alquinos
• Por ello la reacción de neutralización
del amiduro es así:
¿Qué podemos hacer con el ion
acetiluro?
NaNH2
H
Na
Na
Cu++
Ag
Na
Cu
2
Ag
+ NH3
Y el último tema:
• ¿Cómo reacciona el Benceno?
Br
Br2
Br
Producto de adición
Producto de adición????.........
JAMÁSSSS!!!!!!!!!!
Entonces como reacciona
• Veamos el mecanismo:
Igual que los alquenos?????????
Pero el benceno puede
escoger otros caminos
• Puede existir la adición pero también la sustitución:
¿Cómo reacciona el benceno?
• Por sustitución y jamás como un alqueno.
PASO I
PASO II
• Dé el producto de las siguientes
reacciones
Br
1 eq Br2
Br
CH2Cl 2
H
1 eq HBr
seco
Br
Reacciones de oxidación
Oxidación con KMnO4.
La oxidación suave con KMnO4 da lugar a dicetonas
La oxidación con KMnO4 en condiciones más drásticas (calor, ácido o base)
provoca la ruptura del triple enlace dando dos ácidos carboxílicos