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ELIMINACIÓN!!
Un repaso:
EL MECANISMO E2!!
CONCERTADO?...COMO SERÁ EL
ESTADO DE TRANSICIÓN??
EL MECANISMO E1!!
Les recuerda a la SN1…?
Note que el pKa de los
protones beta ~ -8 a -10
Observando los orbitales…
En E1: La abstracción del protón no es el paso que
limita la velocidad de rxn!!
Enaminas!!
Sustitución, Eliminación y Dureza!!...Efecto del nucleófilo!!
Como es el electrófilo en una SN2..orbital C-X σ∗ ??
Es un electrófilo blando ó duro??, El LUMO es bajo en energía??
Hay cargas en el carbono??
Compare con el orbital C-H σ* …será mejor
Usar nucleófilos duros para la eliminación??
El tamaño del nucleófilo importa!!
EFECTO DE LA TEMPERATURA…
Cuantas especies se producen en la eliminación...por ejemplo la E2 ??
Y en la sustitución??
Será que elevadas temperaturas favorecen la eliminación??
EJEMPLOS:
Bases impedidas!!
MÁS EJEMPLOS:
Cuando E2…cuando E1??
Ojo…Es la misma notación!!..
Ambas aceptables!!
Corey!!
LA REGLA DE BREDT
EL GRUPO SALIENTE….Eliminación de aminas!!
El grupo OH- nunca es un grupo saliente en una rxn E2…por que??
Mesilatos y Tosilatos!!
Dibujemos el mecanismo de mesilación y tosilación de un alcohol R-OH…
Tarea: Dibujemos los mecanismos para la siguiente secuencia
sintética:
Como distinguir experimentalmente entre E1 y E2 ??
EFECTO ISOTÓPICO…la mejor herramienta…
Efecto isotópico cinético (KIE)= KH/KD
Por que es se usa Deuterio e Hidrógeno??
Que creen que es más facil de perturbar…un enlace C-H ó un C-D…
Imagínese el enlace como un resorte entre dos masas…
ESTEREOSELECTIVIDAD EN
LA REACCIÓN E1
Ojo a la terminología en aspectos de selectividad!!
La reacción E1 es estereoselectiva…por que la reacción
escoge formar predominantemente uno de dos posibles
productos estereoisoméricos!!
Que pasó con la estereoselectividad??
La E1 puede ser regioselectiva!!
El alqueno más sustituido es
el más estable…por que??
Ojo: En E1…la pregunta que manda es cual alqueno se forma más rápido…
los efectos cinéticos son los que priman…aunque algo es reversible..(efecto
Termodinámico!!)
Estereoselectividad en la E2
Estados de transición anti-periplanares!!
Entonces…es la E2 estereoselectiva??
Por que??
La E2 puede ser estereoespecífica!!
Estereoselectivo ó Estereoespecífico ??
Una rxn estereoselectiva da un producto predominante por que el camino de
rxn posee opción. Cualquier camino, sea el de menor energía de activación,
(control cinético) o el que genera el producto más estable
(control termodinámico) es preferido!!
Una rxn estereoespecífica conlleva a la producción de un solo isómero
como un resultado directo del mecanismo de la rxn y de la estereoquímica
de los sustratos.
No hay opción. La rxn dá un isómero diferente del producto a partir de cada
estereoisómero del sustrato
E2 en ciclohexanos!!...otro caso de estereo…que?
Ejercicio: Expliquemos lo siguiente:
Tablero!!
Respuesta!!
Una forma de hacer alquinos!!
Más sobre como hacer alquinos!!
Regioselectividad en E2!!
Ojo, los protones menos sustituidos también son más ácidos…por que??
Reglas de Saytsev y de Hofmann…
alqueno más sustituido..alqueno menos sustituido…
El mecanismo E1cB
Paso que limita la velocidad
de Rxn!!
Ojo, pKa para el proton
En alfa ~20…
Para la trietilenamina
pKaH~ 10…
Para el hidróxido pKaH 15.7
Entonces por que procede
La rxn??
La pérdida del grupo saliente es irreversible…!!
Otro ejemplo…el grupo protector de aminas Fmoc!!
Por que el anion es estable…? Pensemos en el anión ciclopentadienílo!!
La expresión de velocidad para la E1cB….
Para rxns con muchos pasos mecanisticos en los cuales el que determina la velocidad
No es el primero…las [ ]´s de las especies que aparecen antes apareceran en la
Expresión de velocidad..asi no tomen parte en el paso que determina la velocidad!!
Regioselectividad en E1cB:
Estereoselectividad en E1cB:
El anión intermedio es plano!!...no le importa mucho la estereoquímica del
Sustrato..preferencia alqueno (E)
Casos aparentemente “raros” pero extremadamente comunes!!
Otro caso ya visto…repaso del mecanismo de formación de Mesilatos!!
Un ejercicio tipo parcial (Mc Murry Pg 417)!!
¿Que estereoquímica esperaría que tenga el alqueno obtenido por eliminación
E2 del (1S,2S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano ?
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