1. Ciencia

SELECCIÓN DE CATALIZADORES PARA EL TRATAMIENTO DE
EFLUENTES DE PULPADO QUIMIMECÁNICO MEDIANTE OXIDACIÓN
AVANZADA
LauraG. Covinich(1)*, Fernando.E. Felissia(2), Fernando Ivorra(3), MaríaC. Area(2), Rosa J.
Fenoglio(3)
(1) Becaria del CONICET.
(2) Programa de Celulosa y Papel, Instituto de Materiales de Misiones, IMAM (UNaM-CONICET), Félix de
Azara 1552, Posadas, Argentina.
(3) Dpto. de Ingeniería Química/Div. Catalizadores y Superficies, INTEMA, CONICET, UNMdP, Juan B. Justo
4302, Mar del Plata 7600, Argentina
* e-mail de autor de correspondencia: [email protected]
Palabras claves: efluentes de pulpado quimimecánico; oxidación avanzada, Fenton heterogéneo.
Resumen
Se sintetizaron catalizadores de CuO, Fe2O3, NiO y ZnO soportados sobre ɤ-alumina y se probaron en la
oxidación catalítica en presencia de peróxido de hidrógeno de efluentes industriales procedentes de la industria
de producción de pulpas de papel. Las muestras se caracterizaron mediante: XRD, SEM, EDX y medición de
área superficial (Método BET). El comportamiento catalítico se ha estudiado mediante mediciones de TOC,
consumo de H2O2, variación del pH, evolución de los compuestos aromáticos y grado de decoloración del
efluente a lo largo de la reacción. Los catalizadores en base Cu, Zn y Fe presentaron los mayores valores de
disminución del TOC. No se observó lixiviación de la fase activa en el medio de reacción en ninguno de los
ensayos debido a que el valor del pH se mantuvo cercano a la neutralidad.
Keywords: chemimechanical pulping effluent; advanced oxidation, heterogeneous Fenton.
Abstract:
Catalysts based on CuO, Fe2O3, NiO and ZnO, supported on ɤ Al2O3 have been prepared and tested for catalytic
wet peroxide oxidation (CWPO) of chemimechanical pulping wastewaters. The samples were characterized by
XRD, SEM, EDX and 77 K N2 adsorption–desorption. The catalytic performance was monitored in terms of
TOC, H2O2 consumption, pH variation, evolution of aromatic compounds and decoloration degree of effluent
along the reaction. The catalysts based on Cu, Fe and Zn showed the best performance in terms of TOC
reduction. Leaching of the active phase in the reaction medium was not observed, since the pH values remained
close to neutrality in all experiments.
INTRODUCCIÓN
Las técnicas de producción de pulpa y productos del papel se han ido modificando con los años, haciéndose más
eficientes y rentables. Así, el propio proceso de fabricación es un factor clave para la definición de los
volúmenes y las características de los efluentes (1). Los Pulpados de Alto Rendimiento (PAR) que combinan
acción química previa a la acción mecánica se denominan procesos de pulpado quimimecánico (CMP). Este tipo
de pulpado permite la utilización de latifoliadas de baja densidad como materia prima fibrosa (2). En los
procesos CMP al sulfito alcalino se impregnan las astillas con hidróxido de sodio y sulfito de sodio (pH 9 – 10),
y posteriormente se refinan, en general en forma atmosférica. En este tipo de pulpado el tratamiento químico es
suave y no se extrae la lignina, sino que solamente se ablanda. Se han propuesto varios sistemas de recuperación
de los licores residuales, pero en general esto no se realiza debido a la escasa materia orgánica que contienen (3).
Las Salicáceas (sauces y álamos), por su baja densidad de madera y su blancura, son sumamente aptas para la
elaboración de pulpas de alto rendimiento con destino a la fabricación de papel de diario. En Argentina, Papel
Prensa S.A. fabrica papel de diarios y revistas con un empaste que consiste en 40-45% de pulpa quimimecánica
de sauce, 35% de pulpa quimimecánica de álamo, 10-12% de reciclado (papel de diario destintado) y 7-10% de
pulpa química kraft blanqueada de pino. Gran parte de los diarios de país utilizan este papel.
El licor residual obtenido del proceso quimimecánico se caracteriza por una alta alcalinidad. Los sólidos
disueltos consisten en substancias solubles (extractivos), ácido acético producto de la desacetilación de las
hemicelulosas, además de fragmentos de lignina y polisacáridos, consecuencia de la destrucción del complejo
lignina-carbohidratos (4) Dado que algunos de los contaminantes en los efluentes de la industria de pulpa y el
papel son no biodegradables, los procesos convencionales de tratamiento biológico no son suficientes para su
eliminación (5) (6).Con el fin de cumplir los límites de descarga cada vez más estrictos, las fábricas de pulpa y
papel son obligadas a adoptar sistemas de tratamiento tecnológicamente avanzados. Si bien algunos
contaminantes son de origen natural (taninos, ácidos resínicos, lignina, ácido acético), otros son compuestos
xenobióticos que se forman durante el proceso de fabricación de pulpa y fabricación de papel (derivados de los
compuestos anteriores). Algunos de los contaminantes mencionados son recalcitrantes a la degradación y tienden
a persistir en la naturaleza. Para degradar estos compuestos se han ensayado muchas técnicas, incluyendo los
métodos recientes basados en plasma ultrasonido y descarga electrohidráulica junto con procesos más clásicos a
base de peróxido de hidrógeno (H2O2/UV, Fenton, foto-Fenton y procesos similares) o el ozono (7). Los
procesos de oxidación proporcionan un oxidante muy reactivo, no específico llamado radical hidroxilo (OH•),
que es capaz de destruir una amplia variedad de contaminantes orgánicos (8). El uso de peróxido de hidrógeno
como agente oxidante ofrece una gran eficiencia (9) y está altamente difundido (10). La utilización de este
agente ha surgido como una alternativa viable entre otros procesos catalíticos de oxidación avanzada, debido a
que no forma ningún subproducto nocivo, es un reactivo no tóxico, mejora la eficiencia de la oxidación y reduce
las condiciones de reacción críticas de temperatura y presión (11) (12).
Los primeros estudios sobre procesos de oxidación avanzada con H2O2 se llevaron a cabo en reacciones tipo
Fenton utilizando sales metálicas (mayoritariamente de hierro) como catalizadores homogéneos. Estos sistemas
se han aplicado con éxito para la oxidación de diversos compuestos, entre ellos el fenol y sus derivados. Sin
embargo, en general se prefiere el uso de catalizadores sólidos que puedan recuperarse por una simple operación
de separación y reutilizarse en el proceso de tratamiento. Por esta razón, en la actualidad se encuentran en
estudio diferentes variantes de sistemas catalíticos que puedan trabajar con los iones activos sobre un soporte
sólido (13).
El objetivo de este estudio fue evaluar el comportamiento de distintos óxidos metálicos soportados sobre
alúmina, como catalizadores de la oxidación con H2O2 de compuestos recalcitrantes contenidos en efluentes del
proceso de pulpado quimimecánico a la soda-sulfito de una mezcla de salicáceas y eucalyptus. Se estima que
estos óxidos constituyen una alternativa eficaz y estable para la oxidación.
2 METODOLOGÍA
2.1 Licor residual
Se trabajó con diluciones de un licor residual industrial para simular un efluente de pulpado quimimecánico. El
mismo provino de la fábrica Papel Prensa S.A. ubicada en San Pedro, provincia de Buenos Aires (producción de
132.000 t/año). La fábrica produce pulpas quimimecánicas a la soda sulfito (2% sobre madera seca), a partir de
una mezcla de híbridos de sauce, álamos y eucaliptus provenientes principalmente del Delta del Paraná. El licor
residual, que proviene del prensado de los chips de madera impregnados, consiste en una solución alcalina
acuosa que contiene sólidos orgánicos e inorgánicos y tiene una coloración oscura distintiva. Se almacenó a
temperatura ambiente en frascos plásticos y se lo utilizó sin filtración previa
Los sólidos se determinaron siguiendo las normas Tappi T629. El contenido de inorgánicos se evaluó mediante
la determinación de cenizas a 525 ºC, según la técnica Tappi T211. Los compuestos aromáticos y la lignina en el
licor se cuantificaron por espectrofotometría UV, midiendo la absorbancia a 254 nm y 280 nm respectivamente.
El color del efluente se cuantificó por espectrometría, midiendo la absorbancia a una longitud de onda de 450
nm. La DQO se cuantificó utilizando la técnica SM 5220-B (Standard Methods for the Examination of Water
and Wastewater, 17 Edition). Para determinar el contenido de compuestos orgánicos en el licor se utilizó la
técnica de Carbono Orgánico Total (TOC) utilizando el equipo TOC analyzer (Shimadzu, modelo TOC-VCPN).
Por la técnica de HPLC se determinó el contenido de ácidos contenidos en el licor.
Las características químicas del licor residual utilizado para simular el efluente se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1: Características químicas del licor residual
DETERMINACIÓN
LICOR RESIDUAL
Sólidos Solubles Totales (g/L)
61,1
pH
7,4
COD (mg/L)
44.877
TOC (ppm)
26.265
Relación 254/280 UV
1,09
Cenizas a 525ºC (%)
52,3
Ac Acético (g/L)
23,6
Ac Fórmico (g/L)
0,3
Ac Propiónico (g/L)
0,6
2.2 Catalizadores
Preparación
Los pellets de γ-Al2O3 utilizados como soporte (pellets de 2,5mm Alfa SASOL) se impregnaron usando como
precursores soluciones acuosas de Cu(NO3).2.5H2O (Riedel-de Haën, p.a.), Ni(NO3)2.6H2O (Baker, p.a.),
Zn(SO4).7H2O (Riedel-de Haën, p.a), Citrato de Fe (III) (BioPack), en base al Método de impregnación a
humedad incipiente. El método de impregnación consiste en mezclar el soporte con una solución acuosa que
contiene una cantidad de la sal correspondiente tal que, después de la calcinación, el catalizador contenga el
contenido de metal requerido. El volumen de la solución es igual o ligeramente menor que el volumen de poros
del soporte. La carga máxima está limitada por la solubilidad del precursor en la solución. Los precursores
utilizados fueron de grado analítico. Los sólidos se secaron a temperatura ambiente durante 24 h, luego a 120ºC
en estufa y finalmente se los calcinó a 900ºC en atmósfera de aire. La carga final de los cuatro catalizadores
(CuO/Al2O3; NiO/Al2O3; ZnO/Al2O3 y Fe2O3/Al2O3) fue del 5% en peso. Se realizaron experiencias con dos
catalizadores comerciales en pellets: Haldor-Topsoe (52%CuO, 25% ZnO) y Engelhard (12,5%CuO- 0,3% NiO).
Caracterización
El soporte y los catalizadores se caracterizaron mediante las siguientes técnicas:
- Difracción de Rayos X (XRD): se utilizó un Difractómetro PANanalytical, X’Pert Pro con radiación CuKα con
filtro de níquel. Las determinaciones se realizaron en el rango 10º< 2 <80º y se utilizaron archivos JCPDS para
confirmar la identidad de las fases presentes.
- Microscopía Electrónica de Barrido (SEM): La morfología de las muestras se estudió utilizando un equipo Jeol
JSM-6460LV.
- Medición del área superficial (método BET): El área superficial del soporte se calculó mediante adsorción de
nitrógeno a -196ºC utilizando un analizador superficial (Sortómetro Micromeritics, FlowSorb II 2300).
Espectroscopía de rayos X por Dispersión de Energía (EDS): se utilizó para determinar la composición
superficial de las muestras El sistema usado fue un EDAX Genesis XM4 - Sys 60, equipado con analizador
multicanal EDAX modelo EDAM IV, detector de zafiro Si(Li) y ventana de Be super ultra delgada, con software
EDAX Genesis versión 5.11.
Actividad catalítica
Se trabajó en un reactor batch de vidrio PYREX de 250 mL con tapón de vidrio equipado con un condensador,
una termocupla y un peachímetro. Para minimizar los efectos externos de transporte de masa, los experimentos
se llevaron a cabo con una velocidad de agitación alta (1.200 rpm). Las pruebas se realizaron en contacto con el
aire, a presión atmosférica. Los experimentos se realizaron usando el catalizador peletizado. Se estudió la
reacción de oxidación a 70ºC, y se utilizó 1g de catalizador en todos los ensayos. El volumen de reacción fue de
100 mL (con una dilución del licor de 1:50) y se utilizaron relaciones estequiométricas de 8,33 mL (30%) de
H2O2 y de 1,7 mL de agua destilada, y un volumen de muestra de licor de 2 mL. Se consideró como tiempo
inicial (t=00) el momento en que se agregó el catalizador dentro del reactor, una vez que la mezcla líquida
alcanzó la temperatura de reacción, y como tiempo cero (t=0) el inicio de la reacción, con el agregado de la
cantidad estequiométrica de H2O2. Las muestras líquidas se tomaron en diferentes intervalos de tiempo y se
analizaron inmediatamente. El consumo de peróxido de hidrógeno se detectó mediante un método de valoración
iodométrica. Periódicamente se extrajeron muestran líquidas del reactor y se analizaron para determinar el
contenido de compuestos orgánicos remanentes (con una dilución del licor de 1:5000), medido como Carbono
Orgánico Total (TOC). Los valores de conversión que se presentan corresponden a los niveles de estado
estacionario, obtenidos aproximadamente luego de 4 horas de reacción. El porcentaje de reducción de TOC se
estimó a partir de la ecuación: (TOC0 -TOCf) x 100 / TOC0, donde TOCf y TOC0 son el contenido de carbono
orgánico total para un tiempo dado y para un tiempo inicial respectivamente. Se evaluó el grado de conversión
del Carbono Orgánico Total TOC de los ensayos en blanco ((Al2O3+H2O2+Efluente); (H2O2+Efluente);
(Al2O3+Efluente)) resultando despreciables. También se verificó la evolución del pH. Los resultados se
analizaron estadísticamente con un nivel de confianza del 95% utilizando el software Statgraphics.
3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización de las muestras
Los resultados de la caracterización se exponen a continuación, en la tabla 2 se muestra el área superficial de los
sistemas catalíticos ensayados, determinada por el método BET, en la figura 1 se observan los espectros
determinados por XRD y en la tabla 3 el análisis cualitativo y cuantitativo de los catalizadores por EDX. Los
resultados obtenidos en la caracterización de las muestras indicaron que se trata de materiales con gran área
superficial. En la tabla 2 se observa que el área superficial del soporte, fue de 190 m2 /g, sin variaciones
significativas en el resto de las muestras. Esto indica que el uso de alúmina es de gran importancia para proveer
áreas superficiales altas (14) (15) (16). Varios autores exponen que soportes con estas características juegan un
papel importante, ya que influyen sobre la estructura y promueven la formación de partículas metálicas estables,
altamente dispersas, que intervienen de manera positiva en la actividad catalítica de los óxidos metálicos
soportados (17) (18) (19) (20) (21). Esto se confirma mediante los espectros XRD en la figura 1 obtenidos en
este estudio. Las señales más intensas corresponden a las principales líneas de difracción de la fase gamma
alúmina de acuerdo a los archivos JCPDS. La ausencia de líneas de difracción asociadas a los distintos óxidos
metálicos estudiados permite deducir que la concentración de fase activa impregnada es muy baja y las partículas
de los óxidos formados se encuentran bien dispersas (22) (23) impidiendo su detección por XRD.
Figura 1: Espectros XRD
MUESTRA
Alúmina
Haldor-Topsoe
Engelhard
5Fe900
5Cu900
5Ni900
5Zn900
Muestra
5Cu900
5Zn900
5Ni900
5Fe900
Tabla 2: Características de los catalizadores utilizados
CONTENIDO
TEMPERATURA DE
METÁLICO (%p/p)
CALCINACIÓN (ºC)
52%CuO/25%ZnO
12,5%CuO/0,3%NiO
5% Fe2O3/ Al2O3
900
5% CuO/ Al2O3
900
5% NiO/ Al2O3
900
5% ZnO/ Al2O3
900
BET Área
(m2/g)
190
66
210
142
187
186
190
Tabla 3: Análisis cualitativo y cuantitativo de los catalizadores por EDX
Composición Estimada %
C
O
Al
Cu
Au
Espectro 1
7,02
34,99
42,32
3,45
12,22
Espectro 2
6,94
22,86
43,90
5,76
20,53
Espectro 3
7,99
33,4
43,76
2,74
12,12
Espectro 4
7,59
38,63
42,12
2,20
9,46
Prom. +/- Desv.
7,39+/-0,5
32,47+/-6,67
43,03+/-0,93 3,54+/-1,57 13,58+/-4,80
C
O
Al
Zn
Au
Espectro 1
9,31
32,89
40,40
3,87
13,52
Espectro 2
8,83
32,51
40,63
3,75
14,27
Espectro 3
9,19
38,09
37,65
2,52
10,71
Espectro 4
8,33
35,72
39,97
3,17
11,57
Prom. +/- Desv.
8,92+/-0,44 34,80+/-2,62
39,66+/-1,37 3,33+/-0,62 12,52+/-1,66
C
O
Al
Ni
Au
Espectro 1
8,79
34,33
41,37
3,23
12,27
Espectro 2
9,47
21
40,67
5,38
23,47
Espectro 3
9,70
37,32
41,32
2,51
9,14
Espectro 4
8,54
30,39
43,57
2,82
14,69
Prom. +/- Desv.
9,13+/-0,55 30,76+/-7,10
41,73+/-1,27 3,49+/-1,30 14,89+/-6,15
C
O
Al
Fe
Au
Espectro 1
52,09
42,69
4,64
Espectro 2
0,95
51,52
41,86
5,16
Prom.+/- Desv.
0,95+/-0,95 51,52+/-0,40
41,86+/-0,59 5,16+/-0,37
-
S
1,84
1,24
1,54
Cl
0,58
0,52
0,52
Para todos los sistemas catalíticos observados mediante SEM, el tamaño medio de poro es casi idéntico al de la
alúmina, lo que indica una adecuada difusión de las especies. Por consiguiente, las partículas soportadas se
encuentran bien dispersas y distribuidas homogéneamente sobre el sustrato. Los resultados del análisis químico
vía Espectrometría de Rayos X por Energía Dispersiva (EDX) se muestran en la tabla 3. La composición de cada
catalizador se determina mediante un promedio de cuatro mediciones. Los catalizadores de Zn tienen impurezas
de azufre, y los catalizadores de Fe tienen impurezas de Cl, producidas por los precursores utilizados en ambos
casos, que no se eliminaron totalmente por el tratamiento térmico. El oro presente en la cuantificación,
corresponde al metalizado que se utiliza para cubrir las muestras antes del ensayo. En consecuencia, a partir de la
cuantificación se obtiene: 7,37% en peso de Fe2O3, 4,43% de CuO, 4,14% de ZnO y 4,02% de NiO. Las
muestras que arrojan contenidos del metal mayores al 5% pueden ser erróneas y atribuidas al equipo de
medición. Los resultados indican una dispersión homogénea de los elementos. El porcentaje en el catalizador de
Fe fue mayor debido a que el precursor utilizado no permitió una distribución homogénea de la fase activa sobre
la alúmina.
Actividad Catalítica
La evolución de los ensayos de la actividad catalítica se resume en la figura 2 (% de disminución del TOC) para
las muestras de los distintos óxidos metálicos soportados sobre alúmina, calcinadas a 900ºC y ensayadas a 70ºC.
El catalizador 5Ni900 (3,7% de reducción) muestra un comportamiento estadísticamente similar al de los
ensayos en blanco; es decir que no produce un efecto significativo (p< 0,05) sobre el porcentaje de reducción
del TOC. Estos resultados difieren de lo observado por otros autores (23) (24), donde se confirma el alto poder
oxidante del Níquel soportado hacia varios tipos de compuestos, e interacciones más fuertes entre las partículas
metálicas y el soporte. Estas diferencias podrían explicarse, en principio, por la menor carga de fase activa y por
las menores temperaturas de trabajo utilizadas en este trabajo. El catalizador de 5Ni900 y Engelhard (39,6% de
disminución de TOC), presentan diferencias significativas (p< 0,05) en el comportamiento, pero se presume que
el alto porcentaje de conversión alcanzado por el catalizador bimetálico no es consecuencia de la acción del
Níquel. El catalizador de 5Zn900 y Haldor-Topsoe (47,1% y 40,1% de conversión, respectivamente), no
muestran diferencias significativas (p< 0,05) de comportamiento. Los porcentajes de conversión se encuentran
entre los más altos del análisis, pero la acción conjunta del Cobre y el Zinc no parece tener efecto sinérgico en el
porcentaje de reducción de TOC. Los catalizadores 5Cu900 y el 5Fe900 (52,7% y 30,10% de disminución de
TOC, respectivamente) tienen un efecto importante en el porcentaje de conversión alcanzado. La acción
oxidativa del 5Zn900 y del 5Fe900 no presenta diferencias estadísticamente significativas (p< 0,05)
De lo anterior se desprende que los catalizadores 5Zn900, 5Cu900, y 5Fe900 presentan los mayores efectos
sobre la oxidación de los componentes recalcitrantes, y en consecuencia, los mayores valores de porcentaje de
reducción de TOC. Los valores máximos de conversión logrados fueron en general, bajos. Esto puede deberse al
elevado valor inicial de TOC del efluente en relación a la temperatura de trabajo, la concentración de fase activa
y la dosis de catalizador utilizada. Al trabajar con condiciones más severas, se espera que las tasas de reacción
sean más altas, debido a que aumenta la velocidad de descomposición del H2O2 y por lo tanto, se incrementa la
producción de radicales. Asimismo, cuando la concentración de compuestos recalcitrantes es demasiado alta, se
reduce el número de sitios activos debido a la adsorción competitiva de compuestos sobre la superficie del
catalizador (25). Es decir que existe una interacción compleja entre el catalizador, el H2O2 y el contenido de
materia orgánica, donde todos estos factores en su conjunto pueden afectar el grado de conversión alcanzado
(26). No se verificó lixiviación de fase activa en ninguno de los ensayos, posiblemente debido a la variación del
pH de las soluciones con respecto al valor inicial hacia valores alcalinos (27) (28). La variación de pH a lo largo
del tiempo de reacción para los catalizadores analizados se muestra en la figura 3. Esta tendencia de variación
puede explicarse por la formación de carbonato de sodio a medida que transcurre la reacción de oxidación como
consecuencia de los componentes del licor.
Figura 2: Reducción de TOC del licor producido por los distintos
óxidos metálicos soportados sobre alúmina.
Figura 3: Evolución del pH del licor residual para los catalizadores
de distintos óxidos metálicos soportados sobre alúmina.
Se verifica una fuerte correlación negativa entre la variación de TOC y la Absorbancia a 254nm para todos los
sistemas catalíticos ensayados (p-valor <<<0,05), lo que indica la oxidación de grupos aromáticos.
La cinética de decoloración del efluente para el tratamiento con todos los catalizadores es muy rápida en los
primeros 60 minutos debido al gran carácter oxidante del peróxido de hidrógeno (29). Como se observa en la
figura 4, la reacción es extremadamente rápida en algunos casos, las diferencias iniciales a tiempo 0 se deben a
la reacción inmediata que tienen los distintos óxidos metálicos en la descomposición del H2O2 .
Los espectros observados en la figura 5 indican una modificación en la estructura de la materia orgánica presente
en el licor (espectro a 254nm). La cinética de la disminución de la absorbancia a 254 nm corresponde a la
disminución de los compuestos aromáticos en el proceso de oxidación.
Figura 4: Evolución de la modificación del color del
efluente a lo largo de la reacción.
Figura 5: Evolución del contenido de compuestos aromáticos a lo
largo de la reacción.
La tabla 4 indica las ecuaciones que describen la cinética de disminución de aromáticos, (representada por la
absorbancia a 254 nm) con los distintos catalizadores, durante las dos primeras horas de reacción. La
disminución de la absorbancia es significativa durante los primeros 120 minutos del tratamiento en todos los
casos analizados, luego el descenso es mucho más lento hasta los 240 minutos. Los sistemas que presentan la
mayor velocidad de oxidación corresponden a: 5Cu900 y 5Fe900. Sin bien el efecto de los sistemas catalíticos
5Fe900 y el 5Zn900 no presenta diferencias estadísticamente significativas (p< 0,05) en el % de disminución de
TOC, el catalizador 5Zn900 alcanza valores de absorbancia muy distintos hacia el final de la reacción. Se supone
una estructura oxidada de la materia orgánica de características particulares y diferentes a las que obtiene con los
otros catalizadores.
Tabla 4: Cinética de la reacción para los distintos catalizadores
Catalizador
Haldor-Topsoe
5Fe900
5Cu900
5Zn900
5Ni900
Tiempo
(Min)
0-120
0-120
0-60
0-120
0-240
Ecuación
R2
p-valor
Abs 254 Haldor Topsoe = 1/(4,00 + 0,121894*Tiempo)
Abs 254 nm 5Fe900 = 1/(5,37 + 0,0744375*Tiempo)
Abs 254 nm 5Cu900= 1/(5,21 + 0,264391*Tiempo)
Abs 254 nm 5zn900= 1/(4,30 + 0,0167747*Tiempo)
Abs 254 nm 5Ni900 = 1/(4,39 + 0,00375881*Tiempo)
98,8
96,9
96,8
93,6
88,5
0,0059
0,0023
0,0160
0,0070
0,0001
4 CONCLUSIONES
 Los resultados preliminares obtenidos muestran que la oxidación catalítica en presencia de peróxido de
hidrógeno podría ser una alternativa eficiente para el tratamiento de efluentes de los procesos de pulpado
quimimecánico.
 Los catalizadores en base Cu, Fe y Zn son los que presentaron mejores resultados en términos de
reducción del Carbono Orgánico Total y en la evolución delos compuestos aromáticos a lo largo de la reacción.
 Los valores de pH del medio se mantuvieron cercanos a la neutralidad durante toda la reacción, lo
permite garantizar la estabilidad de las especies metálicas soportadas evitando la lixiviación de la fase activa.
5. REFERENCIAS
1.
W. De los Santos Ramosa, T. Poznyaka, I. Chairezb, I. Córdova R. ―Remediation of lignin and its
derivatives from pulp and paper industry wastewater by the combination of chemical precipitation and
ozonation‖. Journal of Hazardous Materials, (2009) p. 428–434.
2.
F. Felissia, O.M. Barboza, D.I. Bengoechea, M.C. Area. ―Reduction of the recalcitrant COD of high
yield Pulp mills effluents by AOP. Part 1 Combination of Ozone and activated sludge‖. s.l. : Revista de
Ciencia y Tecnología, Vol. 13. (2010), p 36-42.
3.
M.C. Area, J.L. Valade. ―Revisión de los procesos de pulpado con acción química". , s.l. : El papel. La
revista papelera para Espeña y América Latina, Vol. 69. (1998) p47-51.
4.
P. R. Meza, F. E. Felissia, M. C. Area. ―Reduction of recalcitrant COD of high yield pulps mills
effluents by AOP. Part 1 Combination of ozono and activated sludge‖. s.l. : BioResources, , Vol. 6(2).
(2010) p 1053-1068.
5.
A. Gutiérrez, J.C. del Río , Á.T Martínez. ―The biotechnological control of pitch in paper pulp
manufacturing‖. , s.l. : Trends Biotechnol, 2001, Vol. 19. (2001) p 340–348.
6.
P. Prinsen, A. Gutiérrez, Á. T. Martínezb, J. C. del Río. ―Morphological characteristics and composition
of lipophilic extractives and lignin in Brazilian woods from different eucalypt hybrids‖. . , s.l. : Industrial
Crops and Products , , Vol. 36. (2012) p 572–583.
7.
M. Pera-Titus, V. García-Molina. ―Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation
processes: a general review‖. s.l. : Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 47. (2004) p 219–256.
8.
S. Karimi, A. Abdulkhani, A.B. Ghazali A. Karimi. ―Color remediation of chemimechanical pulping
effluent using combination of enzymatic treatment and Fenton reaction‖. , s.l. : Desalination, Vol. 249.
(2009) p 870–877.
9.
P.a Mazieroa, M. de Oliveira Netob, I. Polikarpov. A. R. Goncalves. ―Structural features of lignin
obtained at different alkaline oxidation conditions from sugarcane bagasse‖. s.l. : Industrial Crops and
Products, Vol. 35. (2012) p 61– 69.
10.
M. Pera-Titus, V. García-Molina, M.A. Baños, J. Giménez, S. Esplugas. ―Degradation of chlorophenols
by means of advanced oxidation processes: a general review‖. s.l. : Appl. Catal. B: Environ., Vol. 47.
(2004) p 219–256.
11.
P. Massa, A.Dafinov. F. Medina Cabello, R. Fenoglio. ―Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic
solutions over Fe2O3/CeO2 and WO3/CeO2 catalyst systems‖. s.l. : Catalysis Communications , Vol. 9.
(2008) p 1533–1538.
12.
P. Massa, F. Ivorra, Patricia Haure, Francesc M. Cabello, R. Fenoglio ―Catalytic wet air oxidation of
phenol aqueous solutions by 1% Ru/CeO2–Al2O3 catalysts prepared by different methods.‖ .. s.l. :
Catalysis Communications , Vol. 8. (2008) p 424–428.
13.
P. Massa, A. Dafinov , R. Fenoglio , F. Medina Cabello. ―Degradación catalítica de fenol con peróxido
de Hidrógeno: sistemas ―Fenton heterogéneo‖. , s.l. : Rev Soc Quím Perú, 2009, Vol. 75 (2). (2009) p
194-200.
14.
Z- Sun, T. Zheng, Q. Bo, M. Du, W. Forsling ―Effects of calcination temperature on the pore size and
wall crystalline structure of mesoporous alumina.‖. s.l. : Journal of Colloid and Interface Science , Vol.
319. (2008) p 247–251.
15.
A.Boumaza, L.Favaro, J.Le´dion, G.Sattonnay, J.B.Brubach, P.Berthet, A.M.Huntz, P.Royc,a, R.Tetot.
―Transition alumina phases in duced by heat treatmen tof boehmite: An X-ray diffraction and infrared
spectroscopy study‖. s.l. : Journal ofSolidStateChemistry, Vol. 182. (2009) p 1171–1176.
16.
Y.S. Wu, J. Ma, F. Hu, M.C. Li. ―Synthesis and Characterization of Mesoporous Alumina via a Reverse
Precipitation Method‖. s.l. : J. Mater. Sci. Technol., Vol. 28 (6). (2012) 572–576.
17.
M. Campanati, G. Fornasari, A. Vaccari. ―Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts‖.
s.l. : Catalysis Today, 2003, Vol. 77. (2003) p 299–314.
18.
N. Al-Yassir, R. Le Van Mao. Thermal stability of alumina aerogel doped with yttrium oxide, used as a
catalyst support for the thermocatalytic cracking (TCC) process: An investigation of its textural and
structural properties. s.l. : Applied Catalysis A: General , Vol. 317. (2007) p 275–283.
19.
H.L Fleming,. ―Adsorption on aluminas — current applications‖. s.l. : Studies in Surface Science and
Catalysis, 1999, Vols. 120, Part A. (1999) p 561–585.
20.
M. Li, H. Li, F. Jiang, Y. Chu, H. Nie ―Effect of surface characteristics of different alumina on metal–
support interaction and hydrodesulfurization activity‖.. s.l. : Fuel, 2009, Vol. 88. (2009) p 1281–1285.
21.
M. Womesa, F. Le Peltier, S. Morin, B. Didillon. ―Study of the reaction mechanisms between Sn-(nC4H9)4 and alumina surface sites Application to the controlled preparation of PtSnAl2O3 catalysts‖.
s.l. : Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Vol. 266. (2007) p 55–64.
22.
C. Chen, C. Wang, H. Weng‖ Supported transition-metal oxide catalysts for reduction of sulfur dioxide
with hydrogen to elemental sulfur‖.. s.l. : Chemosphere , Vol. 56. (2004) p 425–431.
23.
H. Kim, K. Kang, H. Kwak, Jong Hyun. Preparation of supported Ni catalysts on various metal oxides
with core/shell structures and their tests for the steam reforming of methane. s.l. : Chemical Engineering
Journal, Vol. 168. (2011) p 775–783.
24.
C. Chen, C. Wang, H. Weng. Supported transition-metal oxide catalysts for reduction of sulfur dioxide
with hydrogen to elemental sulfur. s.l. : Chemosphere, Vol. 56. (2004) p 425–431.
25.
J. Herney-Ramirez, M.l A. Vicente, L. M. Madeirac. ―Heterogeneous photo-Fenton oxidation with
pillared clay-based catalysts for wastewater treatment: A review‖. s.l. : Applied Catalysis B:
Environmental , Vol. 98. (2010) p 10–26.
26.
J. Vogez, A. Harf,P. Hug.. Von Rohr. ―The mean oxidation number of carbon (moc) a useful concept for
describing oxidation processes‖. F. s.l. : Wat. Res. , Vol. 34 (10). (2000) p 2689-2702.
27.
N. Inchaurrondoa, J. Cechinia, J. Fontb, P. Haure. Strategies for enhanced CWPO of phenol solutions.
s.l. : Applied Catalysis B: Environmental , 2012, Vols. 111– 112. (2012) p 641– 648.
28.
J. Herney-Ramireza, Miguel A. Vicenteb, Luis M. Madeirac. ―Heterogeneous photo-Fenton oxidation
with pillared clay-based catalysts for wastewater treatment: A review‖. s.l. : Applied Catalysis B:
Environmental, 2010, Vol. 98. (2010) p 10–26.
29.
V. K. kislenko, A. Berlin. ―Kinetics of interaction between water-soluble derivatives of lignin and
hydrogen peroxide‖. s.l. : Eur. Polym. J. , 1996, Vol. 32 (8). (1996) p 1023-1029.